KR19990073077A - 식용유지를이용한공역화리놀레인산(ｃｌａ)의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리놀레인산(Linoleic acid) 함량이 풍부한 식용유지를 원료로 하여 이성화(isomerization) 반응시켜 공역화 리놀레인산(CLA: Conjugated Linoleic Acid)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래의 공역화 리놀레인산은 지방산화물 함량이 15∼20%로 높으며 cis-9와 trans-11의 CLA 및 trans-10와 cis-12의 CLA 간의 상호 함량 비율을 조절할 수 없었다. 본 발명은 기본적인 반응조성물의 함량 대비 알칼리농도, pH조절에 의한 CLA의 분리, 최적 압력반응조건, 및 산화물의 제거방법 등으로 구성하여 반응원료인 리놀레인산을 98%이상 CLA (cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12)로 전환시키며, 지방산화물이 제거된 순수한 CLA제품 및 cis-9, trans-11과 trans-10, cis-12 CLA의 상호비율을 조절하는 방법을 제공하고자 한다. 따라서 본 발명은 양질의 CLA를 신속하고 효율적으로 제조하여 단위(單胃)가축의 배합사료에 0.3% 이상 첨가하여 급여하면 어린 가축의 성장촉진효과를 얻을 수 있고, 산란계 및 돼지에 급여 시 천연 CLA 함량이 풍부한 축산물의 생산, 계란의 난각질 강화 및 계란의 난황 및 돼지의 등지방에서 글리세라이드 형태의 천연 CLA가 함유된 난황유 및 돈지를 얻을 수 있다. 또한 단위가축으로서 토종개, 육용오리, 메추리용 CLA사료조성물에 적용할때도 지방 및 콜레스테롤 함량이 아주 적고 CLA함량이 높은 고기 및 알을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 리놀레인산(Linoleic acid) 함량이 풍부한 식물성유지 원료를 이성화(isomerization) 반응시켜 공역화 리놀레인산(Conjugated Linoleic Acid: 이하 CLA라 함) 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 지방산중 리놀레인산(Linoleic acid: 이하 LA라 함)은 cis-9, cis-12 배열(configuration)에 이중결합을 가지고 있는 탄소수 18개의 지방산이며, CLA란 cis 혹은 trans 배열에 공역화 2중결합 (conjugated double bonds)을 가지고 있는 리놀레인산의 위치적 및 형태적 이성체(positional and geometric isomers)를 일컫는 일반적인 명칭이다. 이들 CLA는 9, 11위치 및 10, 12위치에 cis 혹은 trans 배열을 하기도 하며 이론적으로는 리놀레인산(cis-9, cis-12 octadecadienoic acid)의 이성화반응에 의하여 8개의 9, 11 옥타디카디에노인산(octadecadienoic acid) 및 10, 12 옥타디카디에노인산(cis-9, cis-11; cis-9, trans-11; trans-9, cis-11; trans-9, trans-11; cis-10, cis-12; cis-10, trans-12; trans-10, cis-12 및 trans-10, trans-12)이 형성 될 수가 있다. 그러나 자연적으로 여러 가지 식품에 존재하는 CLA, 특별히 반추동물이 생산하는 우유 및 고기에 자연적으로 함유되어 있으며 발견되는 총 CLA중 cis-9, trans-11 옥타디카디에노인산이 85∼95%를 차지하고 있다(in “Trans Fatty Acids in Human Nutrition”edited by J. L Sebedio and W.W Christie. 1998.Chapter 9. 261∼302page. The Oily press Ltd). 그러나 단위(單胃)동물이 생산하는 축산물 즉 계란, 닭고기, 돼지고기, 메추리알, 개고기, 오리고기 등에는 CLA 함유량이 거의 없는 경우가 많으며 간혹 함유되고 있더라도 우유나 소고기에 함유된 양의 1/10 이하의 극소량이 존재할 뿐이다. 이러한 이유는 반추동물의 경우 CLA는 불포화 지방산인 LA가 수소첨가반응이 되는 과정 중의 대사산물로 형성이 되는데 단위동물의 경우는 Rumen 미생물인 부티리비브리오 피브리솔벤(Butyrivibrio fibrisolvens)에 의하여 이러한 기능을 담당하는 미생물 및 소화기관이 없기 때문이다.
한편 미국특허 5,770,247호는 LA 및 Linolenic acid 함량이 높은 유지를 소사료에 1∼5% 첨가하여 천연 CLA함량이 높은 우유를 생산하는 방법이다. 이러한 CLA는 여러 가지 유익한 생리학적인 기능을 가지고 있는데 ① 항산화 효과를 보면 α-토코페롤(tocopherol) 보다 더 효과가 있으며, BHT의 효과와 비슷하다고 알려지고 있으며 ② 미생물 성장억제 효과로서는 저온 미생물인 리스테리아 모노시토젠 (Listeria monocytogenes)에 효과 있고 ③ 항암효과로써 위암, 유방암 등에 우수한 효과 ④ 혈액내 total 및 LDL-cholesterol, TG를 낮춰주고 ⑤ 체지방을 분해하며 근육내 단백질 함량을 증가시키는 등의 효과가 있다고 알려져 있다.
CLA중 이러한 유익한 효능을 가지고있는 것은 cis-9, trans-11과 trans-10, cis-12 이성체로써 이들중 강력한 생리활성을 나타내는 것은 cis-9, trans-11 CLA이며 trans-10, cis-12 CLA도 구조상의 유사성으로 인하여 Δ-9 디세츄레이스 활성(desaturase activity)을 억제하여 PGE2생합성을 감소시키므로 에이코노이드 (eicosanoid) 합성의 강력한 저해제 역할을 수행하고 있으므로 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12의 상호비율이 여러 가지 생리학적인 효능을 발휘하는데 중요한 것으로 알려지고 있다.
한편 CLA에 관련된 종래기술은 미국특허 5,070,104; 5,208,356; 5,428,072; 5,430,066; 5,504,114; 5,554,646; 5,585,400; 5,674,901; 5,760,082; 5,760,083; 5,770,247; 5,814,663; 5,827,885; 5,837,733; 5,851,572; 5,856,149; WO 94/16690(PCT/US93/11093) 및 유럽특허 0,440,325 A2가 있다. 또한 니콜(Nichols, P. L. Jr, J.AOCS, 1951, 73: 247∼252), 슈나이더(Schneider, W.J., J.AOCS, 1964, 41: 605∼606), 할로우(Hallow, R.D., J. AOCS 1963, 40:505∼506), 진(Chin, S.F., J. Food composition & Analysis, 1992, 5:185∼197) 등에 의하면 LA가 풍부한 해바라기유(sunflower oil), 홍화유(safflower oil) 및 LA 등을 사용하여 고온에서 알칼리 이성화 반응시키면 여러종류의 CLA를 생산할 수 있다. 그리고 미국특허 5,814,663, 5,554,646 등의 CLA생산방법은 에틸렌글리콜 1000g, KOH 500g, LA 혹은 식물유 1,000g을 기질로 하여 180℃에서 2.5시간 반응 후 pH 3.0으로 산성화한 후 수차의 핵산추출 및 물 혹은 5% NaCl로 세척 후 Na2SO4로 수분을 제거하고 핵산을 증발시켜 CLA를 얻게 된다. 따라서 상기와 같은 방법으로 CLA를 생성할 경우 ① 반응용 조성물로서 에틸렌글리콜, 원료인 식물유 혹은 LA 및 알칼리의 총 함량 대비 20%정도의 과도한 양의 알칼리(KOH, NaOH등)를 사용하여 ② 여러번의 추출 및 세척과정이 요구되며 ③ 최종적으로 생산된 CLA 에는 사용한 유기용매의 냄새가 잔존하여 추가적인 냄새제거 공정이 요구되고 ④ 또한 공지의 방법으로 생산된 CLA의 조성을 보면 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12 옥타디카디에노인산 성분이 주로 생산되지만, 이들 CLA의 상호비율이 조절된 CLA는 생산할 수가 없으며, 또한 CLA중 생리학적인 효능이 없는, cis-9, cis-11; cis-10, cis-12 및 trnas-9, trans-11 옥타디카노인산도 함께 생성되어 생산된 CLA조성 중 5.9∼10%정도 생산됨을 발견하였으며 ⑤ 장시간의 고온 및 고농도의 알칼리반응으로 인하여 지방산화물이 최종 생산되는 CLA의 중량대비15∼20%되는 양이 함께 생산되는 문제점을 발견하였다. 특히 이러한 지방산화물은 동물의 성장억제 및 암발생 요인으로 작용하는 것으로 알려져 있다. 미국특허 5,070,104 유럽특허 0, 440, 325 A2에는 LA와 유청단백질(whey protein)을 기질로 하여 85℃에서 CLA를 생산한다고 하였으나, 울프(Wolff, R.L., J. AOCS 1993, 70: 425∼430; J. AOCS 1996, 73: 327∼332); 오키프(O'Keefe, S.F., J. AOCS 1993, 70: 915)에 의하면 지방산의 cis-trans화를 위한 이성화반응은 적어도 200℃이상의 온도에서만 기본적인 반응이 일어나므로, 목적하는 CLA를 신속히 생산하기 어려운 단점이 있다. 또한 미국특허 5,856,149호는 혐기적 미생물인 부티리비브리오 피브리솔벤 및 락토바시러스 균주를 사용하여 특정적으로 cis-9, trans-11 CLA를 생산할 수가 있다. 이렇게 미생물이 생산하는 이성화 효소를 이용하여 CLA를 생산할려면 유리지방산 형태의 LA를 사용하여야 하고, 배양조건이 혐기적 조건으로써 누구나 쉽게 적용하기가 어렵고, 유리지방산 형태의 LA가 CLA로 전환되는 배양시간이 36시간으로 길며 소요되는 기본배지 등을 고려할 때 활성 CLA의 대량생산에는 단점이 있으나 락토바실러스 균을 이용한 우유발효제품에 이용시에는 장점이 있다. 또한 한국특허공개 98-26382는 공역화 리놀레인산으로 닭과 넙치의 사료로 사용하는 것이 기재되어 있으나 CLA에는 지방산화물 함량이 높아서 가축에 급여할 경우 성장율이 저하되는 문제점이 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기본 반응조성물 함량 대비 알칼리농도, pH조절에 의한 CLA의 분리, 최적 압력반응조건, 및 산화물의 제거 방법 등으로 구성하여 반응원료인 LA를 98% 이상 CLA(cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12)전환시키며, 산화물이 100% 제거된 순수한 CLA제품 및 cis-9, trans-11과 trans-10, cis-12 CLA의 상호비율을 조절하여 효율적으로 신속하게 CLA를 제조하는데 있다.
본 발명의 CLA 조성물을 가축에 지방산 형태로 급여한 후 체내에서 합성되어 천연 트리글리세라이드 형태의 CLA가 체내에 축적되게 하여 항암기능성 CLA함량이 높은 축산식품 원료를 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 제조공정도이다.
본 발명은 리놀레인산이 풍부한 식물유(홍화유 LA 함량 60∼80%, 해바라기유 LA 함량 50∼75%, 대두유 LA 함량 50∼57%, 옥수수유 LA 함량 40∼60%, 목화유 LA 함량 40∼52%) 또는 지방산 상태의 리놀레인산(LA 함량 60∼98%)을 기질로 하여 대기압 혹은 압력 반응시켜 지방산화물이 100% 제거된 CLA의 제조방법 으로서 이들 CLA중 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12의 함량을 높이고, 상호비율을 조절할 수 있다. 즉 대기압하에서 CLA 제조시는 기질인 식물유 투입량대비 에틸렌글리콜, 알칼리 이온농도, N2투입량, 반응온도와 시간을 조절하여 지방산화물이 가장 적고 CLA 생성량이 높은 반응물을 생산한 후 pH 조절 및 원심분리에 의하여 수분이 제거된 CLA를 신속히 생산하는 방법이다. 또한 압력반응시는 반응시간을 단축하여 생성되는 지방 산화물을 더욱 줄이고 CLA생산량을 최적화하였다. 또한 질소투입량 및 원료물질 투입량대비 수소투입량을 변화시켜 생산되는 CLA의 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12의 상호비율의 조절이 가능하도록 하였고 아울러 생리적인 기능성이 없는 cis-9, cis-11; cis-10, cis-12 및 trans-9, trans-11 옥타디카디에노인산의 생성량을 최저화하였다. 이렇게 생산된 CLA는 지방의 고온반응 시 필연적으로 생성되는 산화물로 인하여 색깔이 탁한 노란색 내지는 갈색을 띄게 된다. 따라서 이러한 불순물의 제거공정을 거치면 최종적으로 산화물이 100% 제거된 무색투명한 CLA 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 전체적인 제조공정은 도 1과 같으며, 다음의 실시예 및 시험예는 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하는 것으로 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 > 대기압하의 홍화유의 리놀산에서 CLA의 제조
에틸렌글리콜을 150g∼75g 및 NaOH 3g∼25g을 원형 3구 플라스크에 넣고 N2를 공급(bubbling)하여 140℃ 온도로 용해시킨 후, 홍화유는 15g∼75g의 범위로 첨가하여 140℃∼200℃의 온도범위에서 30분∼3시간별로 반응시킨다. 반응이 종료되면 6N-HCl용액을 사용하여 pH 4.5∼pH 5.0으로 조절한다. 그후 반응물을 15∼30분 정치시켜 상층부를 분리하여 유리지방산 상태의 CLA를 얻었다. 이들 CLA에 함유된 각각의 지방산 조성 및 생산된 CLA 중량당 생성된 산화물 함량(wt%)을 분석을 통하여 최적의 반응조건을 선택한다.
표 1. NaOH 첨가량에 따른 CLA와 산화물 생성율 (단위: %)
| 구분 | NaOH(g) | ||||||
| 3.1 | 6.3 | 9.6 | 13.0 | 16.7 | 20.5 | 24.4 | |
| Linoleic acid | 19.4 | 1.8 | 1.1 | 0.9 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| Total-CLA | 57 | 72 | 71.5 | 70.7 | 67 | 62 | 45 |
| 산화물 | 1.2 | 1.5 | 1.4 | 1.8 | 2.4 | 4.5 | 6.8 |
* 에틸렌 글리콜 150g, 홍화유 15g, 온도 180℃ 2시간의 조건
표 2. 홍화유 첨가량에 따른 CLA와 산화물의 생성율 (단위: %)
| 구분 | Safflower Oil(g) | ||||||
| 15 | 25 | 35 | 45 | 55 | 65 | 75 | |
| Linoleic acid | 0.5 | 0.6 | 1.3 | 2.5 | 25.2 | 40.7 | 55.8 |
| Total-CLA | 73.7 | 75.7 | 74.7 | 70.1 | 48.9 | 31.6 | 21.0 |
| 산화물 | 2.5 | 2.8 | 4.5 | 6.7 | 7.0 | 9.4 | 10.7 |
* 에틸렌 글리콜 150g, NaOH 11.3g, 온도 180℃ 2시간의 조건
표 3. 반응온도에 따른 CLA와 산화물 생성율 (단위: %)
| 구분 | 온 도(℃) | ||||||
| 140 | 150 | 160 | 170 | 180 | 190 | 200 | |
| Linoleic acid | 72.0 | 49.5 | 26.8 | 8.4 | 1.2 | 0.8 | 1.0 |
| Total-CLA | 6.9 | 22.7 | 40.6 | 68.4 | 72.8 | 70.7 | 58.4 |
| 산화물 | 0.5 | 0.7 | 1.8 | 3.4 | 5.5 | 11.5 | 15.5 |
* 에틸렌 글리콜 150g, 홍화유 40g, NaOH 11.3g의 조건
표 4. 반응시간에 따른 CLA와 산화물 생성율 (단위: %)
| 구분 | 반응시간(Hr) | |||||
| 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | |
| Linoleic acid | 20.0 | 5.6 | 1.5 | 0.9 | 0.7 | 0.7 |
| Total-CLA | 54.7 | 66.6 | 72.2 | 74.6 | 62.4 | 61.5 |
| 산화물 | - | 1.0 | 3.2 | 5.3 | 8.5 | 15.2 |
* 에틸렌 글리콜 150g, 홍화유 40g, NaOH 11.3g, 온도 180℃의 조건
표 5. 에틸렌 글리콜 첨가량에 따른 CLA와 산화물 생성율 (단위: %)
| 구분 | 에틸렌글리콜(g) | |||
| 150 | 125 | 100 | 75 | |
| Linoleic acid | 1.1 | 1.21 | 1.3 | 1.4 |
| Total-CLA | 73.5 | 72.7 | 73.9 | 73.5 |
| 산화물 | 5.6 | 5.7 | 7.5 | 10.4 |
*홍화유 40g, NaOH 11.3g, 온도 180℃ 2시간의 조건
* 표 1,2,3,4,5에서 Total-CLA는 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12 옥타디카디에노인산(octadecadienoic acid)을 말한다.
< 실시예 2 > 압력반응시 해바라기유에서 CLA의 생산
에틸렌글리콜 315g, KOH 25g, 해바라기유 85g을 반응기에 넣고 N2gas는 1,000㎖∼500㎖/min을 통과시킨다. 이때 180℃ 온도로 올리고 압력은 10 psi∼250 psi 범위에서 반응시킨 후 HCl용액으로 pH 4.5∼5.0으로 조절하고 반응물은 원심분리하여 CLA를 회수하여 지방산을 분석하고 CLA중량당 생성된 산화물 함량을 분석하여 표 6에서 산화물 함량이 최적인 반응조건을 선택한다.
표 6. 압력 및 반응시간에 따른 CLA 와 산화물의 생성율
| 구분 | Total-CLA, % | 산화물, % | ||||||
| 압력 (psi) | 반응시간(hr) | 반응시간(hr) | ||||||
| 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | |
| 10 | 52.2 | 57.0 | 55.7 | 55.6 | - | 0.9 | 2.2 | 7.5 |
| 20 | 54.5 | 56.3 | 56.3 | 56.3 | - | 1.2 | 1.8 | 6.8 |
| 30 | 53.8 | 57.7 | 56.5 | 57.1 | - | 1.3 | 1.9 | 8.4 |
| 40 | 52.7 | 57.7 | 57.9 | 58.4 | - | 0.8 | 2.0 | 7.2 |
| 50 | 53.8 | 57.6 | 58.0 | 57.9 | - | 0.9 | 2.0 | 7.9 |
| 100 | 54.4 | 56.2 | 56.1 | 59.4 | - | 1.0 | 1.4 | 8.0 |
| 150 | 56.8 | 57.8 | 58.1 | 58.4 | - | 1.1 | 1.5 | 10.1 |
| 200 | 56.0 | 57.5 | 59.0 | 58.5 | - | 1.0 | 1.8 | 7.4 |
| 250 | 58.3 | 56.3 | 58.7 | 57.6 | - | 0.9 | 2.0 | 8.8 |
* Total-CLA는 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12 octadecadienoic acid를 말한다
< 실시예 3 > 압력반응시 LA에서 CLA중 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12 CLA의 상호비율이 조절된 CLA의 생산
LA(함량 60%)100g, 에틸렌글리콜 350g, 및 NaOH 10g∼30g을 반응기에 넣고, N2가스는 1,000㎖∼500㎖/min, 수소(H2)가스는 30㎖∼15㎖/min으로 흘리면서 180℃에서 1시간 반응시킨 후 6N-HCl용액으로 pH 4.5∼5.0으로 조절한 후 원심분리하여 CLA를 회수한다.
표 7. NaOH 함량에 따른 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12 CLA의 생산
| % | NaOH(g) | ||||||
| 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | |
| Linoleic acid | 63.1 | 62.0 | 60.1 | 32.5 | 1.7 | 1.0 | 0.8 |
| cis-9, trans-11 CLA | - | 0.9 | 2.6 | 14.4 | 28.6 | 42.4 | 52.0 |
| trans-10, cis-12 CLA | - | - | 0.3 | 16.2 | 31.0 | 18.2 | 9.2 |
| cis-9, trans-11CLA와 trans-10, cis-12 CLA의 상호비율 | - | - | 1:8.7 | 1:1.13 | 1:1.08 | 1:0.43 | 1:018 |
< 실시예 4 > 생성된 지방산화물의 제거.
상기의 실시예에서 생산한 CLA에는 반응의 부산물로 생성된 지방산화물이 함유되어 있으므로 갈색 내지 황색을 띄고 있다. 이러한 산화물을 100%제거하기 위해서는 발명자가 제작한 초임계 이산화탄소 추출장치를 이용하여 산화물을 제거하였으며, 시료로는 생산된 CLA중량별 산화물 함량이 1.5%, 5.5%, 10.7% 및 15.5%의 시료를 사용하였다. 즉 제작한 초임계 이산화탄소 추출장치의 구성으로는, CO2실린더에 냉각기, 가압펌프, 가열순환기, 액추출기(Liquid extractor) 및 분리용 흡착칼럼의 순서로 연결된 장치를 만들어 사용하였다. 여기서 흡착제로는 실리카겔, 숯, 플로리실(Florisil)을 사용하였으며, 추출시 추출기에 넣는 CLA는 지방산 에틸에스테르(ethyl ester)형을 사용하였다. 즉 CLA 1 part에 2% 무수황산-에탄올용액 1part를 가하여 환류반응시킨 후, 헥산(Hexane)으로 CLA 에틸에스터를 추출하여, 회전 증발기에서 용매를 제거한 후 시료로 사용하였다. 추출조건은 서로 다른 온도범위(40 - 80℃) 및 압력조건(500psi∼8,000psi)에서 실시하였다. 그 결과 추출온도의 상승에 따라 합성된 CLA의 열분해 및 중합반응의 문제점을 고려할 때 추출은 가능한 낮은 온도가 적합하였고, 추출압력도 경제성을 고려할때 낮은 압력이 효율적인 것으로 나타났다. 표 8-10은 위 조건에서 실시한 추출조건 중 CLA 추출 및 정제에 적합한 온도와 압력의 범위를 정리한 것으로서 온도는 가능한 낮은 조건인 40∼60℃ 범위와 압력은 1,000, 2,500, 4,000 psi에서 세부적으로 추출율 및 각 추출분획의 산화물함량을 조사한 결과이다. 그 결과 4,000 psi의 경우에는 추출물의 산화물이 혼입되어 각 추출물의 산화물함량이 3.9∼4.8%인 반면에 1,000 psi의 경우에는 각 추출물의 산화물함량이 1.6-4.5%로 나타나 다소 산화물의 제거효과를 나타냈지만 CO2에 대한 CLA의 용해도가 2,500 psi나 4,000 psi에 비하여 감소하는 경향을 보였다. 그러나 전체적으로 보아 용해도도 적당하고 각 추출물의 산화물함량도 1.8-3.3%로 나타났고 1,000psi∼4,000psi의 압력범위에서 산화물함량 15.5%의 시료를 적용시 산화물 제거효율도 70∼90%의 범위를 나타내어 적용 가능한 압력범위로 선택하였다. 따라서 초임계유체를 이용하여 CLA 에틸에스테르의 초임계유체 추출 및 정제에 적합한 조건인 1,000∼4,000psi 범위에서 추출장치를 이용하여 흡착제로서 플로리실, 활성숯, 실리카겔의 흡착효과를 비교한 결과 표 11-13과 같은 결과를 얻을수 있었다. 그 결과 시료 40g에 대하여 3 종류의 흡착제를 5, 25, 40g씩 사용하여 추출하였을 때 활성숯(activated charcoal)이 가장 낮은 흡착효과를 나타낸 반면 실리카겔(silica gel)이 가장 좋은 효과를 나타냈다.
표 8. 1,000psi, 40℃에서 초임계 유체를 이용한 CLA 에틸 에스테르의 추출 및 추출물들의 산화물 함량
| 분획 | CO2소비량(ℓ) | 추출량(g) | 산화물(%) |
| 1 | 200 | 0.958 | 1.6 |
| 2 | 300 | 5.505 | 1.3 |
| 3 | 400 | 4.769 | 1.2 |
| 4 | 600 | 4.098 | 2.0 |
| 5 | 850 | 5.508 | 1.7 |
| 6 | 1000 | 6.441 | 1.7 |
| 7 | 1500 | 5.453 | 2.8 |
| 8 | 2000 | 3.811 | 4.5 |
| 미추출분 | 2.074 | 34.2 |
표 9. 2,500psi, 50℃에서 초임계 유체를 이용한 CLA 에틸 에스테르의 추출 및 추출물들의 산화물 함량
| 분획 | CO2소비량(ℓ) | 추출량(g) | 산화물(%) |
| 1 | 50 | 4.685 | 1.8 |
| 2 | 50 | 9.104 | 2.5 |
| 3 | 50 | 6.720 | 2.1 |
| 4 | 50 | 4.643 | 2.3 |
| 5 | 100 | 6.066 | 2.4 |
| 6 | 200 | 5.144 | 3.3 |
| 미추출분 | 1.711 | 21.4 |
표 10. 4,000psi, 60℃ 초임계 유체를 이용한 CLA 에틸 에스테르의 추출 및 추출물들의 산화물 함량
| 분획 | CO2소비량(ℓ) | 추출량(g) | 산화물(%) |
| 1 | 5 | 10.815 | 4.8 |
| 2 | 10 | 8.675 | 4.3 |
| 3 | 10 | 6.829 | 4.4 |
| 4 | 20 | 5.789 | 4.7 |
| 5 | 50 | 4.832 | 3.9 |
| 미추출분 | 1.711 | 3.0 |
표 11. 초임계 유체를 이용한 CLA 에틸 에스테르의 추출과정중 플로리실의 산화물 흡착효과
| 분획 | CO2사용량(ℓ) | 흡착제량에 따른 추출량(g) | 흡착제량에 따른 산화물량(%) | ||||
| 5 | 25 | 40 | 5 | 25 | 40 | ||
| 1 | 50 | 4.121 | 4.081 | 2.925 | ND | ND | ND |
| 2 | 50 | 10.785 | 10.282 | 9.808 | ND | ND | ND |
| 3 | 50 | 7.955 | 7.848 | 7.610 | 0.75 | ND | ND |
| 4 | 50 | 5.121 | 5.242 | 4.944 | 1.36 | 0.70 | ND |
| 5 | 100 | 4.989 | 5.545 | 6.133 | 2.28 | 1.16 | ND |
| 6 | 200 | 3.044 | 3.419 | 4.264 | 3.33 | 2.26 | 0.70 |
| 미추출분 | 0.512 | 0.500 | 0.544 | 35.33 | 37.66 | 34.2 | |
| 흡착분 | 1.125 | 1.315 | 1.651 | 82.45 | 76.43 | 68.8 |
표 12. 초임계 유체를 이용한 CLA 에틸 에스테르의 추출과정중 활성숯의 산화물 흡착효과
| 분획 | CO2사용량(ℓ) | 흡착제량에 따른 추출량(g) | 흡착제량에 따른 산화물량(%) | ||||
| 5 | 25 | 40 | 5 | 25 | 40 | ||
| 1 | 50 | 3.551 | 3.325 | 3.161 | ND | ND | ND |
| 2 | 50 | 11.666 | 11.282 | 10.152 | ND | ND | ND |
| 3 | 50 | 7.855 | 7.948 | 7.610 | 0.92 | ND | ND |
| 4 | 50 | 5.821 | 5.242 | 5.676 | 1.75 | 0.68 | ND |
| 5 | 100 | 4.889 | 5.587 | 5.880 | 2.88 | 1.05 | 0.67 |
| 6 | 200 | 3.224 | 3.013 | 3.631 | 3.58 | 1.78 | 0.68 |
| 미추출분 | 0.510 | 0.510 | 0.500 | 36.33 | 36.77 | 36.5 | |
| 흡착분 | 1.325 | 1.613 | 1.804 | 70.30 | 57.47 | 48.8 |
표 13. 초임계 유체를 이용한 CLA 에틸 에스테르의 추출과정중 실리카 겔의 산화물 흡착효과
| 분획 | CO2사용량(ℓ) | 흡착제량에 따른 추출량(g) | 흡착제량에 따른 산화물량(%) | ||||
| 5 | 25 | 40 | 5 | 25 | 40 | ||
| 1 | 50 | 3.687 | 3.001 | 2.851 | ND | ND | ND |
| 2 | 50 | 10.012 | 9.887 | 9.926 | ND | ND | ND |
| 3 | 50 | 7.855 | 7.654 | 7.810 | ND | ND | ND |
| 4 | 50 | 5.021 | 5.242 | 5.876 | ND | ND | ND |
| 5 | 100 | 5.897 | 6.015 | 5.980 | 0.88 | ND | ND |
| 6 | 200 | 3.685 | 3.541 | 3.331 | 1.28 | ND | ND |
| 미추출분 | 0.541 | 0.550 | 0.467 | 35.33 | 36.8 | 42.15 | |
| 흡착분 | 1.876 | 2.024 | 2.317 | 65.44 | 58.09 | 54.00 |
상기와 같이 하여 얻은 CLA 조성물을 이용하여 동물의 성장촉진, CLA가 함유
된 축산물의 생산 및 천연 CLA 함유된 동물성 유지를 생산하고자 실제로 어린
육계, 어린돼지, 산란계 및 비육 돼지에게 급여하여 효과가 어떻게 나타나는지를
평가하였다.
< 실시예 5 > 단위가축용 사료 조성물의 제조
단위가축용 사료조성물의 범위는 곡류 사료원을 45∼70%, 강피류 사료원을 5∼15%, 유지 사료원 0.3%이상, 식물성 단백질 사료원 5∼15%, 동물성 단백질 사료원 2∼10% 및 광물질 사료원, 비타민제, 아미노산공급제, 항산화제, 효소 및 생균제, 성장 촉진제 등을 3∼6%의 범위로 하여 전체중량비가 100%가 되도록 한다. 즉 본 발명에 의한 CLA 함유사료조성물에서는 상기에서 생산된 CLA 조성물을 유지사료원으로 하여 배합사료에 중량비로 0.3% 이상 혼합하고, 이때 전체 배합사료 조성물의 총 지방함량이 3.0% 이상이 되도록 사료원의 배합사료비율을 조절한다. 이때 가축의 사양목적에 따라서 생산된 CLA 조성물을 배합사료에 첨가하는 함량을 달리하게 되는바, 예로써 CLA 조성물을 0.3% 이상 배합하였을 때 전체 배합사료에 포함된 총 지방산 조성을 조절하여 아래의 표에 제시된 CLA 함량 및 비율을 만족시키면 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
표 14. 배합사료조성물에서 CLA함량 및 비율
| CLA 조성물사용량, % | 최종 지방산 조성내 CLA % | 최종 CLA 비율 | ||
| c-9, t-11 | t-10, c-12 | |||
| ① 어린 육계 | 0.3% | 1.4 | 1.5 | 1:1.07 |
| 1.0% | 4.6 | 4.5 | 1:0.98 | |
| ② 어린 돼지 | 0.5% | 2.3 | 2.3 | 1:1 |
| 1.0% | 4.3 | 3.9 | 1:0.91 | |
| ③ 산란계 | 2.5% | 8.8 | 8.5 | 1:0.97 |
| 5.0% | 13.5 | 13.7 | 1:1.01 | |
| ④ 산란계 | 1.0% | 4.6 | 4.4 | 1:0.96 |
| 3.0% | 11.9 | 11.2 | 1:0.94 | |
| 5.0% | 14.5 | 13.9 | 1:0.96 | |
| ⑤ 육성돼지 | 2.5% | 13.5 | 6.8 | 1:0.50 |
| 5.0% | 20.8 | 10.2 | 1:0.49 | |
| ⑥ 토종개 | 5% | 25.8 | 5.4 | 1:0.21 |
| 10% | 35.8 | 6.6 | 1:0.18 | |
| ⑦육용오리 | 2.5% | 9.0 | 6.3 | 1:0.70 |
| 5.0% | 14.5 | 9.9 | 1:0.68 | |
| ⑧메추리 | 2% | 7.5 | 8.9 | 1:1.19 |
| 4% | 11.1 | 12.8 | 1:1.15 |
따라서 배합사료원료 중 곡류 등에는 2∼5%의 지방이 함유되고 있으므로 실제 사용량을 조절하여 총지방산의 조성 중 cis-9, trans-11 CLA 는 적어도 1.5% 이상이고, cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12 CLA는 총함량이 3.0% 이상이 되도록 사료조성물을 조절하여야 한다. 이것은 사용하는 사료원 및 유지에 포함된 지방함량 및 서로 상이한 지방산조성에 의하여 CLA 조성물을 첨가할 때 최종배합사료 조성물에서 희석효과가 발생하기 때문이므로, CLA조성물을 사용한 효과를 얻기 위하여는 반드시 총 지방함량이 3%이상이며, 아울러 총지방산조성중 cis-9, trans-11 CLA 함량이 1.5%이상 및 cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-12 CLA의 총함량은 3%이상이 되도록 사료조성물을 만들어야 한다. 이렇게 하여 얻은 CLA를 단위(單胃)가축의 배합사료와 함께 급여하여 어린 육계와 돼지에서 성장촉진 효과와 산란계의 계란 생산율 및 난각을 두껍게 하는 효과도 얻었다. CLA함량이 높은 계란생산과 cis-9, trans-11 CLA 및 trans-10, cis-12 CLA의 비율이 조절된 천연 CLA 함유 난황유 생산과 CLA함유량이 높은 돈육의 생산과 CLA 함유 돈지 생산, 토종개 사육시 고기내 지방산 조성의 변화, 육용오리 사료에 CLA첨가시 지방산 조성 및 콜레스테롤 저하 효과, 산란메추리 사료에 CLA 첨가시 알의 지방산 조성을 변화시키는 효과를 얻었다.
표 15. 본 발명과 종래 방법의 CLA 함량 비교
| 종래의 방법 | 본원의 방법 | |||
| Linoleic acid 기질(LA함량 95%) | Safflower oil 기질(LA함량 75%) | Linoleic acid 기질(LA함량 95%) | Safflower oil기질(LA함량 75%) | |
| C18:2 ω6 | 1.4 | 2.5 | 0.5 | 1.1 |
| c-9, t-11 | 43.3 | 29.1 | 65.64 | 35.15 |
| t-10, c-12 | 45.3 | 32.5 | 26.26 | 35.85 |
| *c-9, t-11 + t-10, c-12 | 88.6 | 61.6 | 91.9 | 71.0 |
| c-9, c-11 | 1.9 | 2.4 | 0.85 | 0.95 |
| c-10, c-12 | 1.4 | 2.7 | 0.75 | 1.00 |
| t-9, t-11 | 2.6 | 4.8 | 0.65 | 0.95 |
| 산화물함량, % | 17.28 | 15.20 | 2.25 | 4.95 |
| c-9,t-11와 t-10, c-12의 비율 | 1:1.05 | 1:1.12 | 1:0.4 | 1:1.02 |
표 15와 같이 생리학적 기능성이 없는 CLA, 즉 cis-9, cis-11; cis-10, cis-12 및 trans-9, trans-11의 생성율이 종래의 방법에서는 5.9%∼9.9% 이었으나 본원의 방법에서는 2.25%∼2.9%의 범위로 62%∼71%정도 줄일 수 있으며 목적으로 생산하고자 하는 cis-9, trans-11과 trans-10, cis-12의 상호 생성비율의 조절 및 함량도 증가시키는 효과가 있다.
또한 이렇게 생산된 CLA 혼합물을 기질로 하여 산화물 제거 공정을 거치면 산화물을 100%제거 할 수 있고 또한 생물학적 기능성이 없는 CLA도 95%이상 제거되는 효과가 있으며, 무색의 투명한 CLA를 생산 할 수 있게 된다.
< 시험예 >
본 발명에서 산화물의 제거 전과 후에 각각의 시료에 함유된 CLA함량은 개스 크로마토그라피(Huwlett Packard 6890 Model GC)를 사용하였고, 컬럼(Supelcowex 10 Fused Silica Capillary Column: Supelco cat No.2-4082)의 길이 60m, 내경 0.32mm, 필름 두께 0.25μm의 모세 칼럼을 사용하였다. 컬럼을 GC에 장착한 후 초기온도 170℃에서 0.5분간 유지하고, 분당 2.5℃씩 올려 최종온도 225℃로 하여 5분간 유지하였다. 이때 오븐온도는 230℃, 검출기 온도는 250℃로 하였고, 운반용 기체는 헬륨을 사용하였다. CLA함량을 분석하기 위한 시료 45㎎을 취하여 캡튜브에 넣고 황산과 에틸알콜을 각각 2㎖, 230㎖을 혼합한 용액 15㎖을 취하여 튜브에 넣고 혼합하여 질소개스를 주입하였다. 그 후 튜브는 80℃ 수조에서 10분간 반응하여 핵산 3㎖로 CLA 유도체를 추출하여 GC에 2㎕ 주입하여 측정하였다. 산화물을 제거한 CLA를 가축에게 0.5∼5.0% 수준으로 배합사료에 첨가하여 급여하였을 때 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 있었다. 즉 외부 환경에 대한 저항력이 약한 어린 가축에서는 우수한 성장 촉진 효과가 나타났으며, 산화물 제거 전의 CLA 조성물을 급여하였을 때도 일반 배합사료 급여한 성적보다도 향상되었다. 또한 계란을 생산할 경우에는 계란의 생산성이 향상되었고 아울러 생산되는 계란 껍질의 품질도 크게 향상시켰으며 천연 상태의 CLA함유량이 600㎎∼675㎎/100g 함유된 계란을 생산하였다. 돼지고기에서는 CLA중 생리활성이 강한 cis-9, trans-11 CLA가 10%함유된 돈육을 생산할 수 있다. 따라서 이러한 CLA 조성물은 단위 가축에게 급여시는 목적하는 효과가 뚜렷하게 나타나는데, 토종개, 육용오리, 메추리 사료에 적용시도 지방 및 콜레스테롤 함량이 아주 낮고 기능성 CLA가 풍부한 고기 및 알을 생산할 수 있었다.
본 발명의 지방산화물이 제거된 공역화 리놀레인산은 생리활성이 없는 CLA는 95%이상 제거된 무색 투명한 CLA로서 최종제품의 CLA중 cis-9, trans-11 CLA 및 trans-10, cis-11 CLA의 상호 함량비율을 조절할 수 있다. 이 CLA를 단위동물의 배합사료에 첨가 및 급여하면 어린가축의 성장촉진, 계란에 천연상태의 CLA가 고농도로 함유된 계란의 생산과 계란의 난각 두께를 향상시킬 수 있다. 또한 비육용 돼지에 급여시 CLA함량이 높은 돈육의 생산과 계란 및 돼지의 등지방에서 천연상태의 트리글리세라이드 형태의 CLA함량이 풍부한 난황유, 돈지를 얻을 수 있다. 그밖에도 토종개, 육용오리, 산란 메추리와 같은 단위 가축에 급여시 지방과 콜레스테롤 함량이 15∼45% 감소되고 기능성 CLA함량이 높은 축산물을 생산하는 효과를 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 유지를 에틸렌글리콜에 용해하는 단계와, 용해된 유지에 압력, 알칼리 함량, 온도, 반응시간, 질소 및 수소 투입량을 조절하여 반응시키는 단계와, pH를 4.5∼5.0의 범위로 조정하여 반응물을 분리하는 단계와, 분리된 반응물에 에틸에스테르화 반응시키는 단계와, 공역화 리놀레인산에 무수황산-에탄올용액을 첨가하여 환류반응시켜 공역화 리놀레인산 에틸 에스테르화 하는 단계와, 전기의 용액에 함유된 지방산화물을 초임계 이산화탄소를 이용하여 산화물을 추출하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 식용 유지를 이용한 공역화 리놀레인산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 유지는 식물성유지 중에서 리놀레인산 함량이 40% 이상이거나 또는 지방산 형태의 리놀레인산을 사용하며 유지 15∼70g 대하여 용해제로써 에틸렌글리콜 75g∼150g의 범위, 알칼리는 가성소다 또는 소다회 3g∼30g의 범위, 온도는 150℃∼190℃의 범위, 반응시간은 30분∼2.5시간의 범위로 반응시키는 것을 특징으로 하는 식용유지를 이용한 공역화 리놀레인산의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 압력은 5psi∼250psi의 범위에서 질소가스는 1,000㎖∼500㎖/min, 수소가스는 30㎖∼15㎖/min으로 통과시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 식용유지를 이용한 공역화 리놀레인산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 산화물질 추출온도는 40℃∼60℃의 범위와 추출압력은 1,000psi∼4,000psi의 범위로 하여 플로리실, 활성숯, 실리카겔을 충진한 산화물질 흡착용칼럼을 추출할 시료 중량 100g에 대하여 12.5g∼100g의 범위로 사용하여 추출함을 특징으로 하는 식용유지를 이용한 공역화 리놀레인산의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 산화물질이 제거된 공역화 리놀레인산은 cis-9, trans-11 옥타데카디에노인산과 trans-10, cis-12 옥타데카디에노인산의 상호 함량비율이 1:1.1∼1:0.2 범위로 함유됨을 특징으로 하는 식용유지를 이용한 공역화 리놀레인산의 제조방법.
- 상기 제1항 내지 제5항과 같이하여 얻은 공역화 리놀레인산을 단위 가축용 사료에 중량 대비 0.3% 이상 첨가하여 사료내 함유된 총 지방함량은 3.0% 이상임을 특징으로 하는 단위(單胃) 가축용 사료조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 식용유지를 이용한 공역화 리놀레인산의 제조방법.
- 제 6항에 있어서 단위 가축용 사료조성물에 함유된 총 지방산 조성 중 cis-9, trans-11 octadecadienoic acid함량은 1.5% 이상이거나, cis-9, trans-11 및 trans-10, cis-10 octadecadienoic acid 함량은 3.0%이상 및 상호간의 비율은 1: 1.1이하로 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 식용유지를 이용한 공역화 리놀레인산의 제조방법.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR20020081632A (ko) * | 2001-04-19 | 2002-10-30 | (주)라이브맥스 | Ｃｌａ가 함유된 재구성 지질의 제조방법 및 이용방법 |
| KR100367102B1 (ko) * | 2000-02-02 | 2003-01-30 | 주식회사 빙그레 | 식물성경화유(ｃｌａ식물성경화유 포함)의 경화취제거방법 및 동 방법에 의하여 제조된 식물성경화유 |
| KR100384368B1 (ko) * | 2001-01-31 | 2003-05-22 | 대한제당 주식회사 | 공역화 리놀레인산 조성물의 제조방법 |
| KR100889655B1 (ko) * | 2006-11-15 | 2009-03-19 | 고려대학교 산학협력단 | 공액리놀레인산 정제부산물 함유 동물 사료조성물 |
-
1999
- 1999-04-03 KR KR1019990011774A patent/KR100305747B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100367102B1 (ko) * | 2000-02-02 | 2003-01-30 | 주식회사 빙그레 | 식물성경화유(ｃｌａ식물성경화유 포함)의 경화취제거방법 및 동 방법에 의하여 제조된 식물성경화유 |
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| Publication number | Publication date |
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| KR100305747B1 (ko) | 2001-09-24 |
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