KR19990072909A - 모발고정용카르복실레이트관능성을가진폴리우레탄 - Google Patents

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쉬한 존 엠.
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Abstract

물에 가용성 또는 분산성인 폴리우레탄은 유기 디이소시아네이트 디올 또는 다른 이소시아네이트 반응성 물질과 화장학적으로 수용가능한 유기 또는 무기 염기와 중화된 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산 디올로 제조되고, 낮은 함량으로 휘발성 유기 용매를 함유하는 모발 고정제 조성물로 제조된다. 본 발명은 또한 이론적인 이소시아네이트 반응이 적어도 70% 진행되었으나 반응이 완결되기 전에 폴리우레탄을 분산시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 제조방법에 관한 것이다.

Description

모발 고정용 카르복실레이트 관능성을 가진 폴리우레탄 {POLYURETHANES WITH CARBOXYLATE FUNCTIONALITY FOR HAIR FIXATIVE APPLICATIONS}
본 발명은 일반적인 화장학적으로 수용가능한 염기로 중화되며 펜던트가 없는 카르복시기를 함유한 폴리우레탄을 포함한 모발 고정제(hair fixative) 조성물 및 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 다양한 용도로 사용되어 왔다. 1970년대 초반부터 수계 폴리우레탄 분산액은 그 효용이 확장되었다. 물에 분산시키기 전에 이온성 염기를 폴리우레탄 프리폴리머에 혼입하는 것은 수계 폴리우레탄 분산액 제조에 대부분 적용되고 있다. 수계 폴리우레탄 분산 기술은 상당히 진행되고 있다: 그러나 폴리우레탄 분산액에 있는 기본 폴리우레탄은 디이소시아네이트, 디올 또는 디아민(폴리에테르, 폴리에스테르 등) 및 이온성 염기를 함유한 디올(또는 아민 아날로그) 또는 하이드록시 분자를 반응시킨 결과이다. 가장 흔하게 사용되는 이온성 염기는 카르복시산, 술폰산 및 인산(또는 염기로 중화된 산), 아민(또는 산으로 중화된 아민)또는 4급 질소기이다. 가장 흔하게 사용되는 카르복시 반응물 중 하나는 디메틸올프로피온산이다.
수계 폴리우레탄 분산액은 기본적으로 종이, 목재, 면, 가죽, 모 및 모발과 같은 합성 또는 천연 기질에서 코팅 및 접착제와 같이 널리 사용되고 있다. 제약, 화장품 및 모발 고정제 분야의 특정 용도도 개시되었다. 최근 모발 고정제 용도는 약 실온이상의 유리전이 온도(Tg)를 가지는 경질 폴리우레탄의 사용에 집중되고 있다. 이들 높은 Tg를 가지는 경질 폴리우레탄은 모발 고정제에 필수적인 고정성 및 컬(curl) 유지성을 제공하기 위해 사용되지만 불쾌함, 모발에 대해 거친 심미적 느낌 및 플레이크(flake)가 생기고 거친(raspy) 감촉 또는 빗질의 어려움을 초래하는 폴리우레탄의 결점(brittleness)을 감수하여 야 한다.
대부분의 모발 매염성 조성물은 모발 고정제로 작용하는 필름형성 폴리머 및 알콜 또는 알콜과 물의 혼합물인 운반계를 함유한다. 에어로졸 운반계인 경우, 이운반계는 통상 휘발성 탄화수소인 분사제(propellant)도 함유할 것이다. 휘발성 유기 성분(VOCs)이 대기 중에 배출되는 것을 조절하는 환경규제 때문에, 이들 알콜 및 탄화수소 운반계는 허용가능성 낮아지고 물이 모발 고정제 조성물에서 중요한 성분이 될 것이라고 예상된다. 또한, 여러 가지 다른 운반계가 예를 들면 혜어 스프레이, 에어로졸 및 펌프, 젤 및 무스에서 실용화되고 있다. 수계 운반계를 사용한 모발 고정제 폴리머는 예를 들면 일본 공보 JP 47-46332에서 개시된 바와 같이 공지이다. 그러나 이들 중 상당수가 수계에서 예를 들면 컬 유지성 및 모발에 대한 견고성의 성능 특성이 감소하고 다른 경우 용액 점도가 증가하고 에어로졸의 운반계는 조성물이 밸브 엑츄에이터 및 모발에서 거품이 인다. 또한, 실재 시스템에서 수계 운반계와 혼화성이 불량할 수도 있다. 전반적으로 모발 고정제에 대한 요구는 증가되고 있다. 모발 고정제에 대한 성능 요건은 모발 고정제 폴리머가 고도의 고정성, 광택성, 컬 유지성, 견고성(stiffness) 및 내습성을 보유하지만 점착접착성이 없고, 거침(raspiness) 또는 부서지는 감촉이 없고, 플레이크(flake) 발생이 없는 천연스런 유연한 느낌의 만족스러운 심미성을 가지고 용이하게 제거가능할 것을 요구하고 있다. 이러한 요인들이 수계 또는 저농도의 VOC 운반계-즉, 80% 이하의 V0Cs를 함유함-에서 가용성이거나 분산성인 우수한 성능의 모발 고정제 조성물에 관한 연구를 촉진하여 왔다. 현재의 운반계는 이러한 소망의 특징의 균형점을 제공하지 못하고 있다.
미국 특허 제5,626,840호는 유기 디이소시아네이트, 1000이상의 평균 분자량을 가진 디올 및 화장학적으로 수용가능한 유기 또는 무기 염기로 중성화된 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산으로 제조된 폴리우레탄 및 낮은 함량의 휘발성 유기 용매를 함유한 모발 고정제 조성물의 제제를 개시하고 있다.
본 발명은 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것으로 모발 고정제 조성물로서 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 모발 고정제 조성물은 물에 가용성 또는 분산성 폴리우레탄을 포함하며, 이 폴리우레탄은 물에서의 가용성 또는 분산성에도 불구하고, 우수한 고정성 및 유연성, 에어로졸 분사제와의 우수한 혼화성, 우수한 스프레이 특성(컬 유지성, 견고성, 물 또는 물과 샴푸로 용이하게 제거가능한(우수한 헹굼성) 비점착성이고 깨끗하고 투명하고 광택있는 필름의 형성을 나타낸다.
모발 고정제 조성물은 (a)모든 물, 알콜수 또는 모든 유기 운반계에서 모발고정제로 작용할 수 있는 유효량의 폴리우레탄; (b) 물과 유기 희석제의 혼합물 또는 물에 가용성 또는 분산성인 폴리우레탄을 제조하기에 충분한 폴리우레탄의 가용성 카르복시기의 충분한 부분은 중성화시킬 수 있는 유효량의 화장학적으로 수용 가능한 유기 또는 무기 염; 및 (c) (i)물 또는 (ii)물과 용매의 중량을 기준으로 0내지 약 90 중량%의 유기용매 또는 (iii) 유기용매를 포함하는 희석제를 포함한다.
상기 소망의 특성의 균형점을 달성하기 위해서, 카르복시산 디올 외에 활성수소원자를 가진 2개의 다른 성분-하나는 견고성을 제공하고 다른 하나는 폴리머 골격에 유연성을 제공하는 것-이 상기 폴리우레탄 제조에 필요하다. 종래의 기술은 이상의 특징의 균형점을 가진 폴리우레탄 모발 고정제의 제조에 다가 폴리올에 대한 필요성을 인식하거나 교시하지 못하였다.
상기 폴리우레탄은 (i) 폴리우레탄 1g당 카르복시 관능기를 0.35 내지 2.25 밀리당량으로 제공하는 함량으로 존재하는 하나 이상의 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산 (ii) 폴리우레탄 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산 이외의 하나 이상의 유기성분-(i)과 (ii) 각각은, 적어도 2개 이상의 활성 수소 원자를 가짐- 및 (iii) 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산의 카르복실레이트에 있는 수소는 제외하고 2,2-하이드록시메틸-치환된카르복시산 및 유기 성분의 활성 수소와 반응하기에 충분한 함량으로 존재하는 하나 이상의 유기 디이소시아네이트의 반응물로 제조된 완전히 반응된 카르복실화된 폴리우레탄이다. 사슬연장 및 사슬 종결에 의해 특성은 더욱 향상될 수 있다.
모발 고정제는 스프레이, 에어로졸, 펌프, 젤, 무스 및 로션의 형태로 사용될 수 있다. 에어로졸 시스템에서, 모발 고정제 조성물은 총 모발 고정제 조성물의 중량을 기준으로 분사제 60중량% 이하를 추가로 포함할 것이다.
본 발명은 또한 이론적인 이소시아네이트 반응이 적어도 50% 이상 진행된후, 그러나 완료되기는 전에 분산이 달성되는 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 모발 고정제 제제에 사용되기에 적당한 폴리우레탄은 카르복실화된 폴리머와 완전히 반응된다. 이들 폴리우레탄은 점착접착성이 없고 거친느낌이 없고 부스러지는 느낌이 없고 플레이크의 발생이 없이 천연의 부드러운 감촉을 가진 심미적 만족감, 고정성, 컬 유지성, 견고성, 및 내습성 및 헹굼성을 가지는 것과 같은 소망의 특성의 균형점을 달성하는 효과적인 함량으로 사용된다.
이들은 바람직하게 모발 고정제 조성물 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 존재하는 것이 바람직하다.
2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산의 혼입은 폴리머 사슬로 펜던트 카르복시산기를 도입하여, 중화 후, 폴리우레탄에 물 또는 물과 다른 극성 용매와 물의 혼합물에서 가용성이 되고 분산성이 되도록 한다. 이들 폴리우레탄을 활성 성분으로 사용하는 것은 모발 고정제 제제가 낮은 점성을 가진 높은 고형분 함량을 가지게 만들 수 있다. 높은 고형분 함량은 우수한 고정력을 모발에 제공할 수 있도록 최소량의 용매에 유효량의 폴리머를 제공한다. 점도를 낮춤으로 스프레이 노즐에 효과적인 분무가 가능하도록 한다. 따라서, 에어로졸 또는 비에어로졸 제제에 적당한 모발 고정제가 달성될 수 있다. 그러나 어떤 경우에서, 우수한 헹굼성을 달성하기 위해서 높은 함량의 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산이 혼입되는 경우, 유연성, 유연한 감촉, 제제 혼화성에 해로운 영향을 미칠 수 있고 플레이크 발생 및 거친 느낌이 증가될 수 있다.
상기 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산은 다음의 식으로 표현된다.
상기에서 R은 수소, 또는 C1- C20알킬, 바람직하게는 C1- C8알킬을 나타낸다. 특별한 일례로 2,2-디(하이드록시메틸)아세트산, 2,2-디(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-디-(하이드록시-메틸)부티르산, 2,2-디(하이드록시메틸)펜타노익산 등을 포함한다. 가장 바람직한 산은 2,2-디(하이드록시메틸)프로피온산이다. 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산은 카르복시 관능성을 0.35 내지 2.25, 바람직하게는 0.5 내지 1.85 밀리당량으로 제공하는 함량으로 존재하는 것으로, 일반적으로 폴리우레탄 폴리머의 3 내지 30 중량%이다.
이소시아네이트와 반응성이고 본 발명의 폴리우레탄 폴리머의 제조에 사용될 수 있는 유기 성분은 적어도 2개 이상의 활성 수소 원자 (Zerewitinoff 방법으로 측정된 바에 따름)를 가진다. 이 활성 수소 원자는 통상 산소, 질소 또는 유황 원자에 부착된다. 이 유기 성분은 폴리우레탄의 10 내지 90 중량%로 존재하고 바람직하게는 15 내지 70 중량%로 존재하고 1000 미만의 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 이들 성분들은 선상으로, 중합동안 겔형성이 방지하지만 소량의 비선상성분이 겔형성을 유도하지 않는 한 특성을 개량하기 위해서 사용될 수도 있다.
활성 수소를 가진 하나 이상의 다른 유기 성분들이 사용된다. 또한, 이들 다른 성분은 하나의 성분에 혼입될 수도 있다. 이들 유기 성분들은 성분 (A), (B) 및 (C)로 설정될 것이다.
성분 (A)는 5℃미만의 Tg, 바람직하게는 -1O℃미만의 Tg를 가지는 적어도 2개 이상의 활성 수소 원자를 가진 폴리머이다. 특히, 성분 (A)는 폴리(알킬렌 산화물), 예를 들면, 폴리에톡실레이트, 폴리프로폭실레이트, 폴리에톡실레이트/프로폭실레이트, 폴리메틸렌 산화물, 폴리부틸렌 산화물, 폴리에스테르디올, 폴리올레핀 디올, 폴리(메트)아크릴레이트 디올, 폴리실록산디아민 또는 폴리실록산디올을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
성분 (B)는 환상의 링 구조를 포함한다. 특히, (B)는 5 내지 14-원(員) 링을 함유하는 활성 수소 성분을 포함하는 것으로, 상기 링은 헤테로사이클릭, 지방족, 방향족, 사이클릭, 알리사이클릭, 및/또는 스피로 링(spiro rings)일 수 있다. 이들 링의 일례로 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 노르보닐(norbornyl), 페닐, 비페닐, 페닐 에테르, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 모르폴리노(morpholino), 피롤리딘, 피페리딘, 피리딘, 피롤, 테트라하이드로피란, 푸란, 옥사졸을 포함한다.
또한 미국 특허 제3,477,990호 및 제3,948,855호에 개시된 방향족 디올 및 이들의 포화된 탄화수소 아날로그도 포함될 수 있다. 이들 링은 0 내지 16개의 알콕시레이트 단위체에 의해 치환된다. 예시적인 성분은 Miliken Chemical사의 Sy 8000 계열, ICI Suractants사의 AtlasTMG-1600 및 BASF사의 MacolTM을 포함한다.
성분 (C)는 자체로 또는 유기 성분 (A) 및 (B)의 조합물에 부가하여, DMPA외에 조건적으로 활성 수소 원자를 함유한 다른 유기 성분에 부가하여 사용될 수있다.
성분 (C)는 성분 (B)에 대해서 상기에 개시된 환상 링 구조 중 어느 것일수 있지만 16개 초과의 알콕시레이트 단위체에 의해 치환된다. 바람직하게는, (C)형 성분의 활성 수소 화합물은 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 링 성분을 가지는 것으로, 링은 16개 초과의 알콕시레이트 단위체에 의해 치환된다.
성분 (B) 및 (C)를 포함하는 링 구조는 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 치환체에 의해 치환될 수 있다. 원하지 않는 폴리우레탄의 크로스링킹, 겔화 및 부반응을 방지하기 위해서, 링에 산치환이 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 수소 성분을 가진 하나 이상의 유기 성분은 하나 이상의 A, B, 또는 C일 수 있고, 특히 (A)+(B); (A)+(C); (B)+(C); (A)+(B)+(C); 또는 (C)일수 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 각 성분이 폴리우레탄 조성물의 5 내지 90%를 포함하는 배합으로 유기 성분 (A), (B) 및 (C)가 사용될 수 있다. 예를 들면 (A) 및 (B)는 폴리우레탄의 5 내지 90 중량%를 포함할 수 있고 (C)는 폴리우레탄의 0 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 이 폴리우레탄은 약 5℃미만의 Tg 값을 가질 것이다.
한 실시예에서, 폴리우레탄은 1000 미만의 분자량을 가지는 (A) 및 (B)를 주성분으로 하여 제조된다. 다른 실시예에서 폴리우레탄은 1000 이상의 분자량을 가지는 (A) 및 (B)를 주성분으로 제조된다.
폴리우레탄 폴리머의 제조에 있어서, 많은 경우에서 고분자량 성분인, 적어도 2개 이상의 활성 수소원자를 가지는 유기 성분 외에도, 활성 수소 원자를 또한 가지는 다른 유기 성분을 사용하여 폴리머의 사슬 연장이 바람직할 것이다. 통상, 사슬 연장제는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등과 같은 포화 또는 불포화 글리콜; 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 등과 같은 아미노 알콜; N-메틸디에탄올아민, N-올레일 디에탄올아민, N-사이클로헥실 디이소프로판올아민, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시-프로필나프틸아민등과 같은 모노- 및 디알콕시레이트화 지방족, 사이클로 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 1급 아민; 에틸렌 디아민, 디에틸렌 테트라아민, 트리에틸렌테트라아민,피페라진, N-N-비스-감마-아미노프로필-N-메틸-아민, 타우린, 실리콘 디아민, JeffaminesTM등과 같은 아민류; JeffaminesTMD 및 T 계통과 같은 에톡실화 폴리아민; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타린산, 아디프산, 세바신산, 테레프탈산, 1,5-디카르복실 나프탈린산, 말레산, 푸마린산, 디글리콜산, 퀴놀린산, 루티딘산(lutidinic acid) 등과 같은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 디카르복시산을 포함하는 카르복시산; 글리신, 리신, 아스파르트산, 이미노디아세트산, 알파 및 베타-알라닌, 6-아미노카프론산, 4-아미노부티르산, p-아미노벤조산, 5-아미노나프톤산 등과 같은 아미노 카르복시산; 글루카민, 말토아민 및 락타민 등과 같은 아미노산을 포함한다.
사슬 연장제는 환원당을 기본으로 하는 사카라이드 아민 또는 미국 특허 제5,494,602호에 개시된 글리코사이드 결합으로 연결된 글리코실 단위체로 조성된 것이 될 수 있다. 이들은 선상 또는 분지상이고 단일 형태의 글리코실 단위체로 이루어질 수 있고 또는 이들은 2개 이상의 다른 형태의 글리코실 단위체로 이루어질 수도 있다. 본 발명에 따르는 예시적인 사카라이드는 전분, 가수분해된 전분, 글루코스, 갈락토스, 말토스, 락토스, 말토덱스트린, 콘 시럽 고형분, 셀룰로즈, 가수분해된 셀룰로즈, 덱스트란, 가수 분해된 덱스트란, 구아검, 가수분해된 구아검, 로커스트 빈 검 및 가수 분해된 로커스트 빈 검이 포함되나 이로 한정되는 것은 아니다. 이러한 전분은 예를 들면 옥수수, 감자, 타피오카 및 쌀 전분이 있다.
본 발명의 폴리머를 제조하는데 사용되는 사카라이드는 본 명세서에 참조 문헌으로 원용된 미국 특허 제5,494,602호에 예시되어 있다.
폴리우레탄 폴리머는 사슬 종결될 수도 있다. 통상적인 사슬 종결제는 에탄올, 이소프로판올, 타우린, 등을 포함한다. 또한 글루카민, 말타민, 락타민 등과 같은 아미노산도 포함된다.
유기 폴리이소시아네이트 또는 유기 성분과 반응시킨 폴리이소시아네이트의 혼합물은 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 소량의 3관능성 이소시아네이트가 디이소시아네이트와 결합하여 사용될 수도 있지만, 폴리이소시아네이트는 선상의 폴리머를 만들기 위해서 디이소시아네이트가 바람직하다. 이소시아네이트는 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산의 카르복실레이트에 있는 수소를 제외하고, 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산과 유기성분의 활성 수소와 반응하기에 충분한 함량으로 존재할 것이다. 이 함량은 카르복시산과 유기 성분의 함량에 따라 변할 것이다.
예시적인 디이소시아네이트는 메틸렌 디-p-페닐 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물, 2,2'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토 디페닐메탄, 2,4-디브로모-1,5-디이소시아네이토 나프탈렌, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 비스(l-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠, 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 유기 디이소시아네이트는 메틸렌-디-p-페닐디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
만약 폴리머의 사슬 연장을 원하지 않으면, 디이소시아네이트와 2개의 활성 수소 원자를 가지는 유기 성분과의 반응은 단일 관능성 활성 수소 함유 성분의 첨가로 잔류의 이소시아네이트 관능성을 소모시켜 중지된다. 이들 중지성분(quenching component)의 일례는 단일 관능성 알콜, 단일 관능성 아민, 및 단일 관능성 저분자량 폴리머와 같이 이들 시스템에서 당업자에 잘 알려져 있다. 바람직한 중지 성분은 에탄올이다.
우레탄 중합은 당업자에게 알려진 통상적인 우레탄 반응 촉매와 함께 또는 없이 반응 매체에서 실시된다. 적당한 촉매는 디부틸 틴 디라우레이트; 제1 주석 라우레이트, 제1 주석 스테아레이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 부티레이트, 제1 주석 옥토에이트 등과 같은 2 내지 18개의 탄소원자를 가지는 카르복시산의 제1 주석염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적당한 촉매로는 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 설피드, 리드 레시네이트, 리드 벤조에이트, 리드 살리실레이트, 리드 2-에틸 헥소에이트, 리드 올레에이트, 아이론 아세틸 아세토네이트, 코발트벤조에이트, 테트라 (2-에틸 헥실) 티타나이트, 테트라 부틸 티타나이트 등을 포함한다. 기타 많은 성분이 이소시아네이트기의 어떤 다른 반응에 우선하여 이소시아네이트와 하이드록시기 또는 다른 기의 반응을 촉진하여 이 성분이 사용될 수도 있다. 당업자는 개별적인 우레탄 반응에 소망의 특징을 부여하는 특정 촉매를 선택할 것이다. 상기 특정 성분은 바람직한 성분으로 설명을 위한 목적으로 주어졌고 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 적당한 4급 아민은 단독 또는 금속 촉매, 예를 들면 트리에틸렌 디아민, N-에틸 모르폴린, N-메틸 모르폴린, 또는 4-디메틸아미노 에틸 피페라진, 트리에틸아민, 디아자바이사이클로옥탄과 함께 사용될 수도있다.
중합은 해당 기술에 알려진 폴리우레탄 중합 기술에 따라 진행된다. 반응물의 비율에 대해서 반응물은 이소시아네이트기 대 활성 수소 원자의 몰비(본 명세서에서 이소시아네이트/하이드록시 비로도 기록됨)가 0.5:1 내지 2:1이 되도록 선택되어야 한다. 상기 중합은 용매가 없거나 또는 용매의 존재하에서 실행될 수 있다.
또한, 중합은 계면활성제의 존재하에서 또는 계면활성제 없이도 실행될 수 있다.
용매가 사용되는 시스템에서, 용매를 제거하기 위해서 본 기술 분야에서 흔히 알려진 기술, 예를 들면 증기 증류, 진공 스트리핑(vacuum stripping)이 용매를 제거하는데 사용될 수 있다. 예시적인 중합 및 반응 조건이 실시예에서 제공되었다. 다른 적당한 방법은 D. Dietrich의 Progress in Organic Coatings, 9, 281 (1981), "Aqueous Emulsions, Dispersions and Solutions of Polyurethanes: Synthesis and Properties" 및 J.W. Rosthauser & K. Nachtkamp의 Adv. Urethane Science & Technology, p 121 (1987), "Waterborne Polyurethanes", 및 K. Tharanikkarasu 및 B. K. Kim의 Progress in Rubber Plastice Technology, 13, p. 26 (1997)에 개시되어 있다.
용매가 있거나 용매가 없는 방법 모두에서 상기에 설명된 중합 방법을 실행하는 데에서, 이소시아네이트기의 반응이 완전히 실행되기 전에 물에 있는 분산액을 얻는 것이 유용하다는 것을 발견하였다. 바람직하게 분산액은 적어도 50% 진행된 후이지만-가장 바람직하게는 70% 이상-이론적인 이소시아네이트 반응이 완결되기 전에 실시된다. 본 기술 분야에 알려진 표준의 분해 기술, 예들 들면 이소시아네이트 적정 또는 분광법이 진행정도를 관찰하기 위해서 사용될 수도 있다. 또한 어떤 경우에서는 염기의 중화를 서서히 첨가하는 것이 중화과정을 용이하게 한다. 예를 들면 발열을 방지한다는 것을 발견하였다. 중화공정은 이소시아네이트/하이드록시 비가 1 미만, 바람직하게는 이소시아네이트/하이드록시 비가 0.8 내지 0.99인 시스템에서 특히 장점이 될 수 있다. 이것은 과도하게 높은 점도를 방지하여 이소시아네이트/하이드록시 비가 1 이상인 시스템에서 처럼 수계 분산 공정을 용이하게 하고 사슬 종결을 하거나 및/또는 사슬 연장이 일어나게 한다. 이 방법은 모발 고정제 조성물에 유익한 성능을 부여할 수 있다.
대부분의 경우에서, 폴리우레탄은 사슬 연장되거나 사슬이 종결된다. 폴리우레탄 외에 폴리머의 모발 고정제 조성물은 특히 이소시아네이트- 반응기가 디아민 또는 티올 또는 물, 아민 또는 알콜 반응물로 연장된 사슬인 경우에서 폴리우레아 또는 티올 아날로그가 될 수 있다.
이 방법은 모발 고정제 조성물용 폴리우레탄의 제조에 제한되는 것이 아니고 예를 들면 코팅, 섬유, 접착제, 사이징제 등을 포함하는 어떠한 용도에 사용되는 어떠한 형태의 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다.
카르복실화된 폴리우레탄은 본 기술분야에 사용되고 알려진 표준 화장학적으로 수용가능한 염으로 중화되고 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 중화의 바람직한 정도는 30% 이상이고 어떤 경우에서는 중화제(neutralant)의 화학양론적 함량 이상이 폴리머의 산성 정도에 따라 사용될 수도 있다. 바람직한 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 히스티딘, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 트리이소프로판올아민, 스테아르아민, 트리에탄올아민 및 트리에틸아민이 있다. 염기 및 중화도의 선택은 모발에 스프레이 되는 경우 부드럽게 또는 단단한 고정력을 제공하는 결과 모발 고정제의 유연성에 영향을 미친다.
하나 이상의 염기가 사용될 수 있고, 사용될 염기 또는 염기들 및 유연성을 달성하는데 요구되는 중화도는 당업자의 전문성 내에 있다.
본 발명의 모발 고정제용 폴리우레탄은 당 기술 분야에서 알려진 다른 모발 고정제 폴리머와 함께 또는 없이 사용될 수 있다. 이 다른 모발 고정제 폴리머는 비닐 아세테이트/크르토네이트/비닐 네오데카노에이트 코폴리머, 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 비닐 아세테이트/크로토네이트, 폴리비닐-피롤리돈 (PVP), 폴리비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 코폴리머, PVP/아크릴레이트 코폴리머, 비닐 아세테이트/크로톤산/비닐 프로피오네이트, 아크릴레이트/아크릴아미드, 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드, 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴레이트/하이드록시 아크릴레이트 코폴리머, 및 폴리비닐메틸에테르/말레익 무수물의 알킬 에스테르, 디글리콜/사이클로 헥산-디메탄올/이소-프탈레이트/술포이소프탈레이트 코폴리머, 비닐 아세테이트/부틸 말레에이트 및 이소보닐 아크릴레이트 코폴리머, 비닐-카프로락탐/PVP/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트/알킬말레에이트 하프 에스테르/N-치환된 아크릴아미드 테르폴리머(terpolymer), 비닐 카프로락탐/비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모니움 클로라이드 테르폴리머, 메타크릴레이트/아크릴레이트 코폴리머/아민염, 폴리비닐카프로락탐, 다른 폴리우레탄 등이 있다. 이러한 혼합물 내에서 모발 고정제 폴리머의 비율은 소망하는 성능에 따라서 다양할 것이고 본 기술 분야의 기술자에 의해서 조정될 수 있다. 수계 헤어 스프레이로 용이하게 제조하기 위해, 중화는 폴리머를 물에서 가용성 또는 분산가능하도록 한다. 중화된 폴리머는 용매로서 물에서 단독으로 제조될 수 있으나, 희석 시스템은 극성 유기 용매와 물의 혼합물 또는 유기 용매 단독이 될 수도 있다. 통상 유기 용매는 알콜 또는 케톤이 될 것이다. 특히 적당한 용매는 상기 모발 고정제 조성물의 다른 성분과 혼화되는 낮은 융점의 알콜로 예를들면 C1-C4의 직쇄 또는 분자상 알콜이다. 예시적인 극성 용매는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄, 아세톤, 디메틸에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트 및 디메톡시메탄이 있다. 이 유기 용매는 총 모발 고정제 조성물의 99중량% 이하의 함량으로 존재한다. 일 실시예에서, 모발 고정제 조성물은 무수물이다.
에어로졸 시스템에서 운반하고자 의도된 모발 고정제 조성물은 부가적으로 분사제를 요구할 것이다. 종래의 분사제가 이 조성물에 사용될 것이고, 바람직한 분사제는 탄화수소, 특히 C3-C6직쇄 및 분지상 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 이소부탄 및 이들의 혼합물과 같은 낮은 융점의 탄화수소를 포함한다. 다른 바람직한 분사제는 디메틸 에테르와 같은 에테르; 1,1-디플루오로에탄과 같은 하이드로플루오로카본; 및 질소, 공기 및 이산화탄소와 같은 압축 가스를 포함한다. 본 발명의 모발 고정제 조성물의 분사제의 함량은 총 조성물이 중량을 기준으로 헤어 스프레이 조성물의 약 0 내지 70 중량% 이고 바람직하게는 약 0 내지 40%이다.
모발 고정제 조성물에 사용될 유기 용매 또는 유기용매와 분사제의 함량을 결정하는 주요한 고려점은 휘발성 유기 성분(VOC) 함량 및 환경적 규제에 의해서 언급되는 VOC 함량의 상한점의 총함량이다. 이들 조성물은 완전한 수계에서 완전히 무수계까지 꽝범위한 VOC 함량을 가지지만, 현재의 환경적 규제 때문에 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 80 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 55 질량% 미만, 가장 바람직하게는 약 20 질량% 미만의 V0C 함량이 바람직하다. 모발 고정제 조성물의 잔량은 물과 폴리우레탄이 될 것이다.
조건적으로 종래의 첨가제도 본 발명의 모발 고정 조성물에 혼입되어서 상기 조성물의 특성을 개량하고자 할 수 있다. 이러한 첨가제로 포함되는 것은 글리세린, 글리콜 및 프탈레이트 에스테르와 같은 가소제; 실리콘; 라놀린 성분과 같은 침투제(penetrant), 에몰리엔트, 및 윤활제; 향료 및 향수; UV 흡수제; 염료 및 다른 색소제; 농후제; 부식방지제; 점착 저감제;빗질 보조제; 정전기 방지제; 방부제; 및 거품 안정제이다. 이들 첨가제는 소량이고 효과량으로 존재하여 이들의 성능을 달성하는 것으로 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 각각 약 0.1 내지 10중량%, 총량으로 0.1 내지 20중량%를 포함할 것이다.
결과 모발 고정제 조성물은 완전히 수성 내지 완전히 무수성의 범주인 시스템의 제품에 요구되는 모든 특성을 보여준다. 이 조성물은 화장품의 용도, 특히 에어로졸 스프레이, 펌프, 무스, 로션 및 젤과 같은 모발 고정제의 용도로 사용될수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이고 어떠한 방법으로도 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
폴리우레탄의 제조
실시예 1
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산되었다. 이 혼합물은 60℃로 냉각되고 아세톤 64 g을 첨가시키고 이어서 이소포론 디이소시아네이트 125 g이 첨가되었다. 이 혼합물은 77℃로 가열되고 45분간 반응시켰다. 마지막으로, 트리에틸아민 39.5 g이 첨가시키고, 프리폴리머가 물 613 g에 격렬한 교반하에 분산시켰다. 추가의 트리에틸아민 5.4 g이 첨가되었다. 결과 분산액은 안정하고 건조 폴리머는 -7℃의 Tg(DSC)를 보인다.
실시예 2
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8009 (Miliken Chemicals) 67.3 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산되었다. 이 혼합물은 60℃로 냉각되고 아세톤 30 g을 첨가하고 이어서 이소포론 디이소시아네이트 125 g가 첨가되었다. 이 혼합물은 77℃로 가열되고 1시간동안 반응시켰다.
1시간 후, 트리에틸아민 39.5 g이 첨가시키고, 프리폴리머가 물 783 g에 격렬한 교반하에 분산되었다. 마지막으로 추가로 트리에틸아민 5.4 g이 첨가되었다.
실시예 3
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸을 프로피온산 48 g이 첨가되고 10분동안 분산시겼다. 이 혼합물은 40℃로 냉각되고 아세톤 66 g을 첨가하고 이어서 이소포론 디이소시아네이트 133 g이 첨가되었다. 10분동안의 교반후, 트리에틸아민 39.5 g이 45분에 걸쳐 수적(dropwise)으로 첨가되었다. 반응 온도는 60℃가 되었다. 반응은 60℃에서 추가의 40분동안 진행시켰다. 이후 프리폴리머는 JeffamineTMM-1000이 미리 용해된 물 179 g에서 격렬하게 교반하여 분산되었다. 추가의 물 418 g이 분산액을 희석하기 위해서 사용되었다. 결과의 안정한 백색 분산액은 이후 아세톤을 제거하기 위해서 증기처리되었다.
실시예 4
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 67 g 및 425 분자량을 가진 폴리(프로필렌) 26.8 g 및 SynfacTM8009 (Miliken Chemicals) 21 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 72g이 첨가되고 10분 동안 분산시켰다. 이 혼합물은 40℃로 냉각되고 메틸렌-비스(4-사이크로헥실이소시아네이트)가 첨가되었다. 10분간 교반 후에, 트리에틸아민 60g이 1시간에 걸쳐 수적(dropwise)으로 첨가되었다. 아세톤 30 g도 첨가되었다. 반응온도는 60℃가 되었다. 반응은 60℃에서 추가의 20분동안 진행시켰다. 이후 프리폴리머는 물 79 g에서 격렬하게 교반하여 분산되었다. 추가의 물 613 g이 분산액을 희석하기 위해서 사용되었다. 결과의 안정한 백색 분산액은이후 아세톤을 제거하기 위해서 증기처리되었다.
실시예 5
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 152 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 84 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 96 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 70℃로 냉각되고 이소프론 디이소시아네이트 266.4 g이 첨가되었다.
혼합물은 NCO의 수치가 4.3%일 때까지(이소시아네이트 반응이 71.3%가 실시될 때까지) 80℃로 가열되고 90분간 반응시켰다. 마지막으로 트리메틸아민 79.74 g이 첨가되고 프리폴리머가 물 1196.8 g을 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 추가의 트리메틸아민 10.87 g이 물 250 g에 첨가되었다. 결과 분산액은 안정하고 30 cps의 점도 및 8.8의 pH를 보였다.
실시예 6
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8009 (Miliken Chemicals) 67.3 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동산 분산시켰다. 이 혼합물은 70℃로 냉각되고 이소프론 디이소시아네이트 125 g이 첨가되었다. 반응물은 80℃로 가열되고 약 90분동안 반응시켰다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 39.5 g이 첨가되었고 프리폴리머가 물 688.1g에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 마지막으로 트리에틸아민 5.4 g이 첨가되었다. 최종 고체는 29.9%이고 7.8의 pH와 95 cps의 점도를 보였다.
실시예 7
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 152 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 84 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 96 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 디이소시아네이트 266.4 g이 첨가되었다. 반응물은 약 80℃의 온도로 가열시켰다. 한시간 후 디부틸 틴 디아릴레이트 0.5 g이 첨가되었다. 반응은 약 30분동안 지속시켰다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 79.74 g이 첨가되었다. 프리폴리머가 JeffamineTMM-1000을 미리 용해시킨 물 359 g에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 추가의 물 837.8g이 분산액을 희석시키기 위해서 첨가되었다. 이어서 트리에틸아민 10.87 g이 첨가되었다. 결과의 안정한 분산액은 36%이고 126 cps의 점도 및 8.4 pH를 보였다.
실시예 8
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 67 g, 425 분자량의 폴리(프로필렌 글리콜) 26.8 g 및 SynfacTM8009 (Miliken Chemicals) 21 g을 넣었다.
이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 72 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시아네이트) 177 g이 첨가되었다. 반응 온도를 약80℃로 상승시키고 이 온도로 약 90분간 유지시키고 이어서 트리에틸아민 59.8 g이 첨가되었다. 프리폴리머가 물 369 g에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 결과의 안정한 분산액은 초기에는 거품상이고 거품이 사라진 후 투명하게 되었다.
실시예 9
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 48 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다.
이 혼합물은 70℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 266.4 g이 첨가되어서 이어서 디부틸 틴 디라우레이트 0.2 g이 첨가되었다. 혼합물은 80℃로 가열되고 약 1시간동안 반응시켰다. 프리폴리머는 55℃로 냉각되었다. PluronicTMF108 30g이 아세톤 90 g에 용해되어서 반응관에 첨가되었다. 혼합물은 물 440 g에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 아세톤은 진공 증류에 의해 제거되었다. 결과 분산액은 43.1 % 고체, 50 cps 미만의 점도로 안정하였다.
실시예 10
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 48 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 133.2 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 한시간 후 디부틸 틴 디라우레이트가 첨가되었다. 반응은 1시간 반동안 지속되었다. 반응 혼합물은 약 55℃로 냉각되었다.
JeffamineTMM-1000 44.5 g이 아세톤 35 g에 용해되고 반응관에 첨가되었다. 혼합물은 물 300 g에 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 아세톤은 진공 증류에 의해 제거되었다. 결과 분산액은 50.6% 고체, 1000 cps 미만의 점도로 안정화되었다.
실시예 11
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 133.2 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 반응은 약 1시간 반동안 지속되었다.
반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 39.46 g이 첨가되었다. 프리폴리머는 JeffamineTMM-1000 22.25 g 및 환원성 아민화된 말토덱스트린, 사카라이드 모노아민 (분자량 2560) 22.5 g이 미리 용해된 물 179.2 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 추가의 물 418.2 g이 분산액을 희석시키기 위해 사용되었다. 이어서 트리에틸아민 5.38 g이 첨가되었다. 결과의 안정한 분산액은 36.9% 고체, 165 cps의 점도 및 7.9의 pH를 가졌다.
실시예 12
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 133.2 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 반응은 약 1시간 반동안 지속되었다.
반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 39.46 g이 첨가되었다. 프리폴리머는 환원성 아민화된 말토덱스트린, 사카라이드 모노아민 (분자량 2560) 44.5 g이 미리 용해하다 물 179.2 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 추가의 물 418.2 g이 분산액을 희석시키기 위해 사용되었다. 이어서 트리에틸아민 5.38 g이 첨가되었다. 결과의 안정한 분산액은 36% 고체, 190 cps의 점도 및 8의 pH를 가졌다.
실시예 13
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸을 프로피온산 48 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 133.2 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 한시간 후 디부틸 틴 디라우레이트 0.25 g이 첨가되었다. 반응은 약 1 시간 반동안 지속시켰다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 35.8 g이 첨가되었다. 이후 프리폴리머는 이미노디아세트산 5.92 g이 미리 용해하다 물 179.2 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 추가의 물 418.9 g이 분산액을 희석시키기 위해 사용되었다. 이어서 추가의 물 100 g이 첨가되었다. 결과의 안정한 분산액은 31.1% 고체, 52 cps의 점도 및 8의 pH를 가졌다.
실시예 14
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 133.2 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 이 반응은 2시간동안 지속시켰다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 39.46 g이 첨가되었다. 이후 프리폴리머는 JeffamineTMM-1000 22.5 g 및 이미노디아세트산 5.92 g이 미리 용해하다 물 179.2 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 추가의 물 418.2 g이 분산액을 희석시키기 위해 사용되었다. 이어서 추가의 트리에틸아민 5.38 g이 첨가되었다. 결과의 안정한 분산액은 35.6% 고체, 110 cps의 점도 및 7.1의 pH를 가졌다.
실시예 15
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 133.2 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃ 상승시켰다. 이 반응은 약 2시간동안 지속시켰다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 39.46 g이 첨가되었다. 이후 프리폴리머는 타우린 5.0 g이 미리 용해하다 물 179.2 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 추가의 물 418.2 g이 분산액을 희석시키기 위해 사용되었다. 이어서 추가의 트리에틸아민 5.38 g이 첨가되었다. 결과의 안정한 분산액은 34.8% 고체, 150 cps의 점도 및 7.1의 pH를 가졌다.
실시예 16
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g 및 SynfacTM8031 (Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 이소시아네이트 133.2 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 이 반응은 2시간동안 지속시켰다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 39.46 g이 첨가되었다. 이후 프리폴리머는 타우린 5.0 g이 용해된 물 89.6 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 이 직후 JeffamineTMM-1000 22.25 g이 미리 용해된 물 89.6 g이 첨가되었다. 추가의 물 418.2 g이 분산액을 희석시키기 위해 사용되었다. 결과의 안정한 분산액은 35.2% 고체, 65 cps의 점도 및 8.4의 pH를 가졌다.
실시예 17
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 100 g, 425 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 20 g 및 수소화된 비스페놀 A (Miliken Chemicals) 5 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 72 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 40℃로 냉각되고 아세톤 83 g이 첨가되고 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시아네이트) 177 g이 첨가되었다. 10분 동안 교반한 후 트리에틸아민은 1시간에 걸쳐 수적으로 첨가되었다.
반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 이 반응은 70분동안 60℃에서 지속시켰다.
프리폴리머는 물 79 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 추가의 물 613 g이 분산액을 희석시키기 위해 사용되었다.
실시예 18
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g, SynfacTM8031(Miliken Chemicals) 50.5 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하었다. 이 혼합물에 사이클로헥산 디메탄올 36.1 g 및 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소포론디이소시아네이트 125 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 이 반응은 약 1시간동안 지속시켰다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되었고 트리에틸아민 39.45 g이 첨가되었다. 프리폴리머는 물 467 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 결과 안정한 분산액은 거품상이고 백색이다.
실시예 19
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g, SynfacTM8031(Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 60℃로 냉각되고 아세톤 64 g이 첨가되고 이어서 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 140g이 첨가되었다. 이 혼합물은 45분동안 반응시켰다.
마지막으로, 트리에틸아민 39.45 g이 첨가되고 프리폴리머는 물 179 g에 격렬하게 교반되어 분산되고 추가의 물 613 g으로 희석되었다. 추가의 트리에틸아민 5.4 g이 첨가되었다.
실시예 20
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필롄 글리콜) 76 g, SynfacTM8031(Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 60℃로 냉각되고 아세톤 64 g이 첨가되고 이어서 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 70 g 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) 73.5 g이 첨가되었다. 이 혼합물은 45분동안 반응시켰다. 마지막으로, 트리에틸아민 39.46 g이 첨가되고 프리폴리머는 물 179 g에 격렬하게 교반되어 분산되고 추가의 물 613 g으로 희석되었다. 추가의 트리에틸아민 5.4 g이 첨가되었다.
실시예 21
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 76 g, SynfacTM8031(Miliken Chemicals) 42 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 47.5 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 60℃로 냉각되고 아세톤 64 g이 첨가되고 이어서 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 70 g이 첨가되었다. 15분 후 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) 73.5 g이 첨가되었다. 혼합물은 20분동안 반응시켰다. 마지막으로, 트리에틸아민 39.5 g이 첨가되고 프리폴리머는 물 179 g에 격렬하게 교반되어 분산되고 추가의 물 613 g으로 희석되었다. 추가의 트리에틸아민 5.4 g이 첨가되었다.
실시예 22
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 152 g, SynfacTM8031(Miliken Chemicals) 84 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 8℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 96 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다.
이 혼합물은 70℃로 냉각되고 이소프로폰 디이소시아네이트 266.4 g이 첨가되었다.이 혼합물은 80℃로 가열되고 120분동안 반응시켰다. 프리폴리머는 물 1146.8 g에 용해시킨 NaOH 35.82 g에 격렬하게 교반되어 분산시켰다.
실시예 23
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 1025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 35 g, TONE 201(Union Carbide사의 폴리에스테르 폴리올) 79 g을 넣었다.
이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 46.9 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 65℃로 냉각되고 이소프론 디이소시아네이트 100 g이 첨가되었다. 반응은 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 이소시아네이트 반응이 60%가 발생할 때까지 이 반응은 약 한시간 반동안 5.77% NCO 지속되었다. 반응 혼합물은 약 65℃로 냉각되고 트리에틸아민 38.96 g이 첨가되었다. 프리폴리머는 물 184.5 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다. 즉시 이어서 물 250 g 및 트리에틸아민 5.3 g이 첨가되었다. 결과의 안정한 분산액이 34.28% 고체, 90 cps의 점도 및 pH 9를 얻었다.
비교예 A
교반기, 가열 멘틀 및 농축기가 장착된 2 리터의 반응관 및 질소 퍼지에 2025 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 150 g을 넣었다. 이 혼합물을 30분간 120℃까지 가열하고 80℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 디메틸올 프로피온산 12 g이 첨가되고 10분동안 분산시켰다. 이 혼합물은 60℃로 냉각되고 이소프로톤 디이소시아네이트 66 g이 첨가되었다. 이 혼합물을 80℃에서 3시간동안 반응시켰다. 마지막으로, 트리에틸아민 10 g이 첨가되고 프리폴리머는 물 464 g에 격렬하게 교반되어 분산되었다.
모발 조성물 제제 제조예 및 실시예
실시예 24
모발 고정제
상기의 실시예에 따른 폴리우레탄으로 다음의 조성비에 따라서 저농도 VOC 에어로졸 헤어 스프레이 시스템을 제조하였다. 보고된 모든 값은 모발 스프레이 조성물의 총 중량을 기준으로 중량부이다.
폴리우레탄 폴리머, 에탄올, 및 탈수된 물이 균질화될 때까지 혼합되었다. 용액이 여과되고 에어로졸 용기에 충전되었다. 캔은 디메틸 에테르 분사제로 충전되었다. 헤어 스프레이 제제가 유럽인의 갈색 모발의 견본 2 g에 스프레이 특성을 테스트하였다. 스프레이는 2초 내에 6인치 거리에서 파열하는 EXCEL 200 MISTY(0.016" 오리피스) 엑츄에이터를 가지는 SEAQUIST NS-34 벨브(0.013 "버퍼 텝×0.013" 스팀 오리피스×0.040" 딥 튜브 지름)으로 운반되었다. 제제는 비교예 A(5% 고체, 33% VOC 에어로졸의 A) 및 비교예 B(시판되는 5% 고체, 무수 에어로졸에 있는 VA/크로토네이트/비닐 네오데카노에이트 코폴리머)와 비교하였다.
실시예 25
무알콜(33% VOC) 및 55% VOC 에어로졸에서의 스프레이의 특징은 A에서 F까지의 범위로 등급이 매겨졌다. A가 가장 우수한 스프레이다. "A" 등급은 넓은 스프레이 콘, 미세한 스프레이, 작은 입자 크기, 및 모발 및 엑츄에이터에 에 거품이 없는 것을 일으킨다. "F" 등급은 좁은 스프레이 콘, 엑츄에이터에 단거리, 큰 입자 크기 및 모발 또는 엑츄에이터의 분명한 거품이 있는 것을 지시한다. 스프레이의 평균 입자크기는 메사츄세츠주 Southborough Malvern Instruments Inc.사의 Malvern Series 2600 Droplet 및 Particle Size Analyzer로 측정되었다. 결과는
표 1에 나타나 있다.
[표 1]
스프레이 특징
이 자료는 이들 실시예의 폴리머가 수계 및 수/알콜계 에어로졸 시스템 모두에서 수용가능한 스프레이가능성을 제공하지만, 비교예 A는 알콜을 함유하는 시스템에서 스프레이하기 어렵다는 것을 명확하게 보여준다.
실시예 26
Taber 견고성 테스트 방법
실시예 24의 방법으로 실시예 5,6,7 및 8로 제조된 무알콜 에어로졸 헤어 스프레이 제제는 3개의 갈색의 유럽인의 처녀의 모발의 4¼" 견본으로 견고성에 대해서 테스트하였고 결과는 평균으로 나타내었다. 견본의 수분을 제거하기 위해서 처음에는 30분간 110。F의 오븐에서 건조되고 15 분간 데시케이터 내에서 건조되었다. 견본은 중량을 재고 그 증량은 W1으로 기록되었다. 각각의 견본은 1초 동안 헤어 스프레이 제제로 스프레이되고 보유판(retenion board)에 클립되고 15분동안 110。F 오븐에서 건조되었다. 이 견본은 데시케이터 내에서 냉각되고 다시 중량을 측정하였다. 이 중량은 W2로 기록되었다. 견본은 이후 23℃에서 50% 상대습도에서 하룻밤 숙성되도록 방치되었다.
견고성은 종이, 카드보드 및 기타 가요성 물질의 견고성 및 탄성을 평가하기위해 고안된 뉴욕주 North Tonawanda의 Taber Industries사의 Taber V-5 Stiffness Tester를 사용하여 테스트 되었다. 다음의 방법 및 산출법은 모발 샘플에 사용하기 위해 채용되었다.
기기는 우선 동력을 켜고 장치 내에 있는 광학적 엔코더를 사용 전에 배열시켜야만 한다. 이를 위해서, 제어 레버 스위치를 사용하여 운전 디스크를 0에 대해서 좌우로 회전시켜 0으로 조정시켰다.
다음, 진자는 2개의 전면 레그의 바닥에서 레벨러를 조정하여 진자의 선이 100의 눈금 범위에 있는 0 (제로)선 바로 아래에 있게 될 때까지 균형을 맞추었다.
500 중량부가 진자의 바닥의 지주를 넘어 활주하였다. 이 중량을 5회에서 나타난 각 다이알 수치를 곱한다.
견본은 집개 사이에 집혀서 바닥 게이지에서 약간 상승된 낮은 각으로 조정되었다. 집게는 집게의 한 쪽의 나사를 돌려서 단단하게 고정시켰다.
견본은 좌측 나사를 사용하여 좌측 헨드 롤러가 견본에 접촉하게 될 때까지 움직이도록 바닥 롤러들 사이에서 중앙이 되도록 조정하나, 진자가 0에서 편향되지 않도록 한다. 이후 우측 헨드 롤러가 우측 롤러 나사를 사용하여 견본에 약간 접촉되도록 제공되었다.
한 손가락의 가벼운 압력을 레버 스위치에 제공하여 진자의 선이 15。 편향표시에 있게 될 때까지 운전 디스크를 좌측으로 구부렸다.
운전 디스크(LS)에 있는 0 선에 대해서 반대쪽에 있는 외부 눈금을 탐독한 견고성이 기록되었다. 동일한 스위치가 15。 정도 우측으로 편향되었고 견고성 탐독(RS)가 실시되었다. 좌측 및 우측 탐독 수치는 평균을 내어 5를 곱하고 그 스위치에서의 견고성 값을 제공하였다. 견고성 평가에 대한 결과는 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Taber 견고성 검색 테스트
모든 폴리머 샘플은 비교예 A에 대해서 견고성이 우수하고 비교예 B에 대해서 견고성이 동등하다.
실시예 27
제거용이성 테스트 방법
무알콜 에어로졸 제제를 사용하여, 실시예 24에 설명된 제제로 8개의 모발견본에 스프레이를 하였고, 비교예 A로 8개의 모발 견본에 스프레이를하여 1시간동안 주변 조건에서 건조시켰다. 각각 견본은 수돗물에서 1분간 모발 내로 손가락으로 작업하여 세척되고 이어서 110。F 오븐에서 건조되었다. 샴푸 제거성이 측정되었고 결과는 표 3에 나타나 있다.
"+"은 비교예 A와 비교할 때, 우수한 결과를 보인 것이다. 모든 실시예는 모발에서 개선된 제거성을 가졌고 비교예 A보다 우수하다.
실시 예 28
컬 유지성 테스트 방법
폴리머 실시예 5, 6, 7 및 8로 제조된 각각의 무알콜 에어로졸 제제는 Remi Blue String European Brown Hair 기준의 9개의 견본으로 22℃(72℉)의 90% 상대습도에서 컬 유지성이 테스트되었고 결과는 평균값으로 주어졌다. 테스트 과정은 다음과 같았다.
모발은 중량 약 2 g의 견본으로 분리하여 한쪽 끝을 면실과 에폭시 풀로 묶었다. 이후 각 견본은 10% 샴푸용액으로 세척되고 따뜻한 수돗물로 세척되었다.
모발은 묶인 단면에서 6 인치길이로 자르고 49℃(120℉)로 건조시켰다. 샘플은 다시 물에 적시고 과도한 물은 짜버렸다. 발 견본을 말고서 ½인치 지름의 Teflon□만드렐으로 고정하고 49℃(120℉)로 건조시켰다. 건조시, 만드렐에서 제거되고 결과의 컬은 이의 끝을 묶어서 걸어 놓았다. 각각의 견본에서, 컬의 길이가 측정되고 컬은 균일하게 스프레이 되었다. 컬은 수평면에 놓고 1시간 동안 공기 건조시켰다.
건조된 컬은 이후 다시 매달고 챔버를 22℃(72℉), 90% 상대습도로 설정하고 컬의 길이를 직후, 15, 30, 60 분, 90분, 및 2, 3, 4, 5 및 24시간 간격으로 측정하였다.
컬 유지성의 %는 (L-Lt)(L-LO)×100의 식으로 산출되었다. 상기에서 L은 완전히 펼쳐진 모발의 길이, LO는 스프레이전과 노출시의 모발의 길이, 및 Lt는 스프레이후와 노출시의 길이이다.
표 4에 설정된 결과는 실시예 5, 6, 7 및 8의 방법에 따르는 폴리머로 제조된 모발 고정제 폴리머와 무알콜 에어로졸 제제가 비교예 B와 비교한 경우에 효과적으로 컬을 유지하였다는 것을 보여준다.
모든 실시예는 비교예 B와 비교시 내습성에서 균등하거나 우수하다.
상기 내용 참조.

Claims (10)

  1. 모발 고정제 조성물에 있어서,
    (a) ( i ) 폴리우레탄 1g당 카르복시 관능성을 0.35 내지 2.25 밀리당량으로 제공하기에 충분한 함량으로 존재하는 다음의 식으로 표현되는 하나 이상의 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산;
    상기에서 R은 수소, 또는 C1- C20알킬
    (ii) 적어도 하나의 (A)형 성분과 적어도 하나의 (B)형 성분의 조합물; 또는적어도 하나의 (C)형 성분 또는 (A) 및/또는 (B)형 성분과 조합된 적어도 하나의 (C)형 성분-여기에서 (A)형 성분은 5℃ 미만의 Tg, 바람직하게는 -10℃미만의 Tg를가지는 적어도 2개 이상의 활성 수소 원자를 가지는 폴리머를 포함하고, (B)형 성분은 헤테로사이클릭, 지방족, 방향족, 사이클릭, 알리사이클릭 및/또는 스피로 링으로, 0 내지 16개의 알콕시레이트 단위체에 의해 치환되는 5 내지 14원 링을 포함하는 활성 수소 함유 성분을 포함하고, (C)형 성분은 헤테로사이클릭, 지방족, 방향족, 사이클릭, 알리사이클릭 및/또는 스피로 링으로 16개 초과의 알콕시레이트 단위체에 의해 치환된 5 내지 14원 링을 포함하는 활성 수소 함유 성분을 포함함-을 포함하는 폴리우레탄 중량을 기준으로 약 5 내지 약 90중량%의 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산 이외의 활성 수소를 함유하는 유기 성분;
    (iii) 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산의 카르복실레이트에 있는 수소를 제외하고 유기 성분의 활성 수소와 반응하도록 제공된 하나 이상의 유기 디이소시아네이트
    를 포함하는 유효량의 폴리우레탄; 및
    (b) ( i ) 물 또는
    (ii) 물과 용매의 중량을 기준으로 하나 이상의 유기 용매 0 내지 90%, 또는
    (iii) 유기 용매
    를 포함하는 희석액
    을 포함하는 모발 고정제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    가소제, 에몰리엔트, 윤활제, 침투제, 향료, 향수, UV 흡수제, 염료, 색소제, 농후제, 부식방지제, 점착 저감제, 빗질 보조제, 정전기 방지제, 방부제, 거품 안정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 성분을 약 10% 이하로 더 포함하는 모발 고정제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 하나 이상의 화장학적으로 수용가능한 유기 또는 무기 염기으로 중화되는 모발 고정제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 중화되지 않은 모발 고정제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A),(B), 및 (C)형 성분이 디올인 모발 고정제 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 중화 염기가 분산 단계 이전, 도중 또는 이후에 첨가될 수 있는 모발고정제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    스프레이, 겔, 로션, 또는 무스의 형대로 제공되는 모발 고정제 조성물.
  8. 이론적인 이소시아네이트 반응이 적어도 50%이상 진행된 후, 그러나 반응이 완결되기 전에 폴리머를 분산시키는 단계를 포함하는
    폴리우레탄 폴리머의 제조방법.
  9. 이론적으로 이소시아네이트 반응의 적어도 50% 이상 진행된 후, 그러나 이소시아네이트 반응이 완결되기 전에 폴리우레탄 폴리머를 분산시키는 단계를 포함하는
    제1항의 모발 고정제 조성물의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리머가
    (a) (i) 폴리우레탄 1g당 카르복시 관능성을 0.35 내지 2.25 밀리당량으로 제공하기에 충분한 함량으로 존재하는 다음의 식으로 표현되는 하나 이상의 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산;
    상기에서 R은 수소, 또는 C1- C20알킬
    (ii) 적어도 하나의 (A)형 성분과 적어도 하나의 (B)형 성분의 조합물; 또는 적어도 하나의 (C)형 성분 또는 (A) 및/또는 (B)형 성분과 조합된 적어도 하나의 (C)형 성분-여기에서 (A)형 성분은 5℃ 미만의 Tg, 바람직하게는 -1O℃ 미만의 Tg를 가지는 적어도 2개 이상의 활성 수소 원자를 가지는 폴리머를 포함하고, (B)형 성분은 헤테로사이클릭, 지방족, 방향족, 사이클릭, 알리사이클릭 및/또는 스피로 링으로, 0 내지 16개의 알콕시레이트 단위체에 의해 치환되는 5 내지 14원 링을 포함하는 활성 수소 함유 성분을 포함하고, (C)형 성분은 헤테로사이클릭, 지방족, 방향족, 사이클릭, 알리사이클릭 및/또는 스피로 링으로 16개 초과의 알콕시레이트 단위체에 의해 치환된 5 내지 14원 링을 포함하는 활성 수소 함유 성분을 포함함-을 포함하는 폴리우레탄 중량을 기준으로 약 5 내지 약 90중량%의 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산 이외의 활성 수소를 함유하는 유기성분;
    (iii) 2,2-하이드록시메틸-치환된 카르복시산의 카르복실레이트에 있는 수소를 제외하고 유기 성분의 활성 수소와 반응하도록 제공된 하나 이상의 유기 디이소시아네이트; 및
    (b) ( i ) 물 또는
    (ii) 물과 용매의 중량을 기준으로 하나 이상의 유기 용매 0 내지 90%, 또는
    (iii) 유기 용매
    를 포함하는 희석액
    으로 제조된 폴리우레탄 폴리머의 제조방법.
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