KR19990072643A - 티오펜의정제법 - Google Patents

Abstract

메르캅탄을 함유하는 티오펜을 정제하기 위해서 메르캅탄을 산화시켜 폴리술피드로 만들고 티오펜을 증류에 의해서 분리한다.

Description

티오펜의 정제법 {Purification of Thiophene}

본 발명은 티오펜 분야에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 티오펜의 정제법에 관한 것이다.

푸란, 크로톤알데히드, 부탄올 또는 부탄과 같은 C₄원료 및 이황화탄소, 황화수소 및 황과 같은 황화합물로부터의 티오펜의 합성은, 그 비점이 티오펜의 비점에 근접하기 때문에 증류에 의해서 분리하기 곤란한, C₄메르캅탄 (1 급 또는 2 급 부틸 메르캅탄) 의 생성을 수반할 수 있다. 게다가, 소량의 메르캅탄의 존재는 시판용 티오펜의 후각적 성질 (olfactory properties) 를 변경시킬 수도 있으며, 따라서 소망스럽지 않다.

황 불순물을 함유하는 탄화수소를 체 (sieves), 수지 및 다양한 종류의 흡착제상에서 흡착에 의해 정제하는 것이 알려져 있다. 탄화수소에 함유된 메르캅탄을 공기 또는 산소를 사용하여 산화시키는 것도 또한 알려져 있다. 유감스럽게도, 이들 기술은, 티오펜 자체가 산화되어 술폭시드 및/또는 술폰을 생성하기 때문에 티오펜을 위해서는 사용될 수 없다.

다른 기술들, 예를 들면 특히 수산화나트륨 수용액을 사용하는 용매추출법이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이 방법의 사용은, 효율면에서 저조하고 재순환될 수 없는 수산화나트륨의 과잉사용이 필요한데다가, 오염된 수성 폐기물의 생성을 초래한다.

티오펜에 함유된 메르캅탄의 산화는 황에 의해서 염기성 촉매 존재하에 신속하고 사실상 완결되며, 티오펜을 증류함으로서 용이하게 분리될 수 있는 중질의 폴리술피드를 생성시킬 수 있다는 것을 이제 발견하게 되었다.

본 발명은 따라서 메르캅탄으로 오염된 티오펜의 정제법에 관한 것으로, 메르캅탄을 선택적으로 산화시켜 폴리술피드로 만든후, 이렇게 처리된 티오펜을 증류하는 것으로 됨을 특징으로 한다.

황에 의한 메르캅탄의 산화는 염기성 촉매의 사용을 요구한다. 황의 첨가없이 수산화나트륨 수용액의 사용을 또한 염두에 둘수 있으나, 수성 페기물의 생성이 초래된다.

황에 의한 메르캅탄의 산화를 가능하게 하는 염기성 촉매는 잘 알려져 있으며, 이들 모두 본 발명에 따른 공정이행시 사용될 수 있다. 액상 염기성 촉매를 사용할 수 있으나, 신규작업에 재순환시키는 것이 곤란해지는 단점을 가지고 있다.

본 발명의 바람직한 국면에 따르면, 염기성 촉매는 유리하게는 고상 촉매들로부터 선택되는데, 그 이유로는 반응종료시에 이들이 여과에 의해 용이하게 분리되며, 따라서 또 다른 정제 작업에서 재사용될 수 있기 때문이다. 고상 촉매를 사용할 경우, 본 발명에 따른 공정의 첫 단계는, 반응물 (황 및 정제될 티오펜) 을 고상 촉매로 충전된 칼럼을 통하여 강제순환시킴으로서, 또한 연속적으로 수행될 수 있다; 반응종료시에 이 촉매를 여과할 필요조차 없다.

황과의 반응에 의해 메르캅탄을 산화시켜 폴리술피드로 만드는 목적에 사용될 수 있는 염기성 촉매의 비제한적 예들을 하기에 언급한다:

- 알칼리 또는 알칼리토금속 염기에 의해서 임의적으로 변형된 알루미나, 티탄산염, 실리카 또는 이들의 혼합물;

- 제올라이트 또는 히드로탈사이트 (hydrotalcites);

- 금속산화물 또는 염, 예를들면 Na₂O, K₂O, NaHCO₃, ZnO, MgO, ZrO₂및 CaCO₃, 이들 화합물은 자체로서 또는 이들중 일부는 지지체 (예를 들면, 알루미나) 에 고정되어서 사용되는 것도 가능함;

- 메르캅티드 또는 알콜레이트, 예를들면 RSNa, RS(CH₂CH₂O)_nNa 및 RO(CH₂CH₂O)_nNa, R 은 C₁내지 C₁₂히드로카르빌 라디칼을 나타내고 n 은 1 내지 10 의 정수를 나타낸다;

- 아민, 수산화암모늄, 알칸올아민 또는 수산화금속염, 예를들면 LiOH, NaOH 및 KOH.

본 발명의 또 다른 바람직한 국면에 따르면, 사용되는 고상 촉매는, 예를 들면 1 급, 2 급 또는 3 급 아민기 또는 구아니딘 또는 아미딘기로 관능화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 기재로 하는 수지와 같은 염기성 음이온교환수지이다. 이들 주지된 염기성 수지는 시판되거나 (예를 들면, Rohm and Haas 사 제조의 상표명 Amberlyst로 시판되는 3 급 아민기를 갖는 것들) 또는 문헌에 기술되어 있다 (특허 FR 2,742,144, FR 2,742,145 및 FR 2,742,157).

본 발명에 따른 산화처리는, 존재하는 메르캅탄의 몰당 1 내지 10 그램-원자, 바람직하게는 2 내지 4 그램-원자의 황을 처리될 티오펜에 용해시켜 수행된다.

산화반응은 실온 내지 120。C 의 온도에서 수행될 수 있으나, 이 과정은 바람직하게는 60 내지 90。C 의 온도에서 수행되는데, 이것은 티오펜을 액체상태로 유지하는 동시에 황에 의한 메르캅탄의 산화반응에 의해 생성된 황화수소는 배출되게 한다. 90。C 이상에서는, 압력하의 작업이 필요하나 이 압력이 황화수소의 배출을 가능하게 하기 위해서 너무 높아서는 안된다.

사용될 염기성 촉매의 양은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이 양은, 정제될 티오펜의 중량에 대하여, 일반적으로 액상 촉매의 경우 0.1 내지 10 중량 % 이고 고상 촉매의 경우 0.5 내지 15 중량 % 이다.

공정은 회분형으로 수행될 수 있는데, 반응시간은 교반상태, 사용될 촉매의 양 및 그 화학적 성질과 같은 다양한 변수에 의존한다. 회분형에서, 일반적으로 1 내지 3 의 반응시간은 티오펜에 존재하는 메르캅탄의 95 % 를 전환시키기에 충분하다; 반응시간을 연장함으로서 더 우수한 전환을 수득할 수 있다.

공정은 또한 연속적으로 수행될 수 있는데, 산화반응에 필요한 황이 미리 용해되어진 정제될 티오펜의 스트림을 고상촉매의 고정베드 (예를 들면, 염기성 수지) 로 충전된 칼럼에서 순환시킨다.

생성된 폴리술피드로부터 티오펜을 분리하기 위한 최종증류가 통상적으로 수행될 수 있다.

하기의 실시예는 비제한적으로 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1

부틸 메르캅탄 (1 급 및 2 급 메르캅탄의 혼합물) 0.4 % 로 오염된 티오펜 400 g, 선건조된 AmberlystA21 수지 40 g 및 약 2 의 황/메르캅탄의 몰비에 상응하는 황 1.2 g 을 써모스테트 (Thermostat) 가 장착된 1 리터 교반기에 도입한다.

80。C 에서 1 시간 교반후, 메르캅탄의 90 중량 % 가 전환되었고 2 시간후 95 중량 % 가 전환되었다.

이렇게 처리된 티오펜은 4 시간 교반후 130 ppm 미만의 메르캅탄을 함유하였다. 수지를 분리하기 위해서 반응 혼합물은 냉각 및 여과되었고, 분리된 수지는 필적할만한 효력으로 신규작업에 재사용되었다.

여액 증류후, 전위차법 (Potentiometry) 으로 측정한 메르캅탄의 함유량은 100 ppm 미만이며, 메르캅탄 특유의 냄새가 모두 제거된 티오펜을 수득하였다.

실시예 2

부틸 메르캅탄 0.52 % 로 오염된 티오펜 5,000 kg 및 황 80 kg 을 6,900 리터 반응기에 액체상태로 첨가하여 위치시켰다. 약 85。C (환류온도) 로 가열된 이 혼합물을 아세톤 및 다음에는 티오펜으로 미리 세척된 400 리터의 AmberlystA21 수지로 이루어진 고정베드에서 순환시켰다.

약 2.5 시간후, 순환을 중단하고 약 4,000 Kg 의 티오펜을 반응기로부터 증류하였다. 이렇게 정제된 티오펜은 300 ppm 의 메르캅탄을 함유하였다 (전위차법으로 측정).

오염된 티오펜의 새로운 4,000 kg 회분을 반응기내에 잔류하고 과잉의 황을 여전히 함유하는 중질의 증류잔류물에 첨가하고, 과정 (순환 및 다음의 증류) 을 반복하였다.

황의 초기량은 6 회분 (즉, 총 25,000 kg 의 티오펜) 을 황 첨가없이 계속해서 처리하기에 충분하였다.

6 번째 작업후, 그리고 더욱 강력한 증류를 사용하여, 티오펜 700 Kg 을 더 회수할 수 있었고, 이것은 또 다른 정제작업으로 재순환하였으며; 고비점의 폴리술피드를 함유하는 중질의 증류잔류물, 황 및 약간의 티오펜은 폐기되었다.

6 회분씩 6 회 운전 (총 36 회분) 후, 수지의 불활성화는 관찰되지 않았다.

본 발명에 따르면, 티오펜에 함유된 메르캅탄의 산화는 황에 의해서 염기성 촉매 존재하에 신속하고 사실상 완결되며, 티오펜을 증류함으로서 용이하게 분리될 수 있는 중질의 폴리술피드를 생성시킬 수 있다.

Claims (7)

1. 메르캅탄을 선택적으로 산화시켜 폴리술피드로 만든 다음, 이렇게 처리된 티오펜을 증류하는 것으로 됨을 특징으로 하는 메르캅탄으로 오염된 티오펜의 정제 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 메르캅탄의 폴리술피드로의 전환이 염기성 촉매, 바람직하게는 고상 염기성 촉매 존재하에 메르캅탄을 황으로 산화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
3. 제 2 항에 있어서, 염기성 촉매가 아민, 구아니딘 또는 아미딘 관능기를 갖는 수지인 정제방법.
4. 제 1, 2 또는 3 항에 있어서, 산화처리는 메르캅탄의 몰당 1 내지 10 그램-원자, 바람직하게는 2 내지 4 그램-원자의 황을 사용해서 수행되는 정제방법.
5. 제 1 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 산화처리는 실온 내지 120。C, 바람직하게는 60 내지 90。C 의 온도에서 수행되는 정제방법.
6. 제 2, 4 및 5 항중 어느 한 항에 있어서, 액상 염기성 촉매는 정제될 티오펜의 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량 % 의 비율로 사용되는 정제방법.
7. 제 2 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 고상 염기성 촉매는 정제될 티오펜의 중량에 대하여 0.5 내지 15 중량 % 의 비율로 사용되는 정제방법.