KR19990064197A - 살절지동물성 옥사졸린 및 티아졸린 - Google Patents

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조지 치슈 치앙
토마스 마틴 스티븐슨
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이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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Abstract

살절지동물제로서 유용한, 하기 화학식 I의 화합물, 및 그의 N-산화물 및 농업상 적합한 염에 대해 개시한다. 또한, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물 및 절지동물 또는 그의 환경에 유효량의 화학식 I의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 절지동물 방제 방법에 대해 개시한다.
<화학식 I>
식 중,
R3는 Si(R6)(R7)(R8); Ge(R6)(R7)(R8); 1-6 C1-C3알킬로 임의 치환된 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일; C1-C3알킬티오; C1-C3할로알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3할로알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; C1-C3할로알킬술포닐; C1-C3할로알킬티오, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3할로알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐옥시로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐; 탄소 원자 상에서 1-2 J로 치환된 히드록시메틸; 및 시아노, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, 포르밀, C2-C4알콕시카르보닐, C2-C4알킬카르보닐옥시, C2-C4알콕시카르보닐옥시, 1-3 W로 임의 치환된 페녹시, 1-3 W로 임의 치환된 페닐티오, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술피닐, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술포닐의 군으로부터 독립적으로 선택된 1-3 성분으로 치환되고, 이중 2 성분이 동일한 탄소 원소에 결합될 때 이들 성분은 함께 -OCH2CH2O-, -OCH2CH2CH2O-, -SCH2CH2S-, 또는 -SCH2CH2CH2S-로 결합될 수 있으며 이와 같이 함께 결합된 성분의 각 CH2는 1-2 C1-C3알킬로 임의 치환된 것인 C1-C6알킬의 군으로부터 선택되고;
A, E, Y, Z, R1, R2, R4-R8, R10및 q는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

살절지동물성 옥사졸린 및 티아졸린
본 발명은 특정 옥사졸린 및 티아졸린, 그의 N-산화물, 농업상 적합한 염 및 조성물, 그리고 농경 및 비농경 환경에서 그의 살절지동물제로서의 사용 방법에 관한 것이다.
절지동물 해충의 방제는 농작물을 고수율로 얻기 위해 매우 중요하다. 성장 및 저장 농경 작물에 미치는 절지동물의 손상 작용은 생산성을 현저히 감소시켜 소비자의 구매 비용이 증가한다. 임업, 온실 농작물, 관상 작물, 묘상 작물, 저장 식품 및 섬유 제품, 가축, 가족 그리고 공중 및 동물 위생에 있어서 절지동물의 방제는 또한 중요하다. 상기 목적에 사용되는 다수의 제품이 시판되고 있으나, 보다 효과적이고, 저렴하며, 비독성이고, 환경적으로 안정하거나 또는 다양한 활성 유형을 보유한 신규한 화합물에 대한 필요성이 계속 대두되고 있다.
미국 특허 제 5,141,948호에는 살충성인 화학식 (i)의 옥사- 및 티아-졸린이 개시되어 있다.
(i)
식 중,
R1및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로, 저급 할로알킬 또는 저급 할로알콕시이고, 단 R1및 R2는 동시에 H가 아니며;
R3은 H, 할로겐, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이고;
R4는 탄소수 7 이상의 알킬, 탄소수 7 이상의 알콕시, 알킬티오, 저급 알콕시-저급 알킬, 저급 알콕시-저급 알콕시, 탄소수 3 이상의 알케닐옥시, 저급 알키닐옥시, 트리(저급 알킬)실릴, 저급 알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬, 또는
이며;
B는 직접 결합, O, 저급 알킬렌, 저급 알킬렌옥시, 저급 알킬렌디옥시 또는 디(저급 알킬)실릴이고;
Q는 CH 또는 N이며;
n은 0-5이고;
각 R5은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 저급 할로알킬, 저급 할로알콕시 또는 트리(저급 알킬)실릴이며;
A는 직접 결합 또는 저급 알킬렌이고;
Z는 O 또는 S이다.
미국 특허 제 4,977,171호에는 살충성 및 살진드기성인 화학식 (ii)의 옥사- 및 티아-졸린 유도체가 개시되어 있다.
(ii)
식 중,
X1및 X2는 독립적으로 H, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고;
Y1및 Y2는 독립적으로 H, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이며;
Z는 O 또는 S이고;
n은 0 또는 1이다.
국제 특허 공개 WO 제95/04726호에는 살충성 및 살진드기성인 화학식 (iii)의 옥사- 또는 티아-졸린 유도체가 개시되어 있다.
(iii)
식 중, 특히
A는 직접 결합 또는 C1-C3직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 군으로부터 선택되고;
R3는 C3-C7할로시클로알킬; CN 및 C2-C6알콕시카르보닐의 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 성분으로 임의 치환된 C2-C10할로알케닐; Si(R6)(R7)R8, CN, C2-C6알킬카르보닐, C2-C6할로알킬카르보닐, C2-C6할로알콕시카르보닐, 및 C2-C6알콕시카르보닐의 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 성분으로 치환된 C1-C10알킬; C2-C6알킬카르보닐; R9로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 성분으로 임의 치환된 C2-C10알케닐; R9로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 성분으로 임의 치환된 C2-C10알키닐; C2-C6할로알킬카르보닐; C2-C6알콕시카르보닐; C2-C6할로알콕시카르보닐; C(O)R9; C(O)OR9; C(O)N(R10)R11; OR12; 테트라히드로피라닐; W1로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 성분으로 치환된 페닐; 및 0-4 질소, 0-2 산소 및 0-2 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 포함하고, W로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 성분으로 임의 치환된 8- 내지 12-원 융합 비시클릭 고리계이며;
R9는 W로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 성분으로 각각 임의 치환된 페닐 및 피리딜의 군으로부터 선택되고;
W는 할로겐, CN, CHO, NO2, SF5, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C2-C4알킬카르보닐 및 C2-C4알콕시카르보닐의 군으로부터 선택된다.
발명의 요약
본 발명은 모든 기하 및 입체 이성질체를 포함하는 화학식 I의 화합물, 그의 N-산화물 및 농업상 적합한 염, 그를 포함하는 농업 조성물 및 살절지동물제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
식 중,
A는 직접 결합, C1-C4알킬렌, C2-C4알케닐렌, C2-C4알키닐렌, O 및 NR10기로부터 선택되고;
각 E는 C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
Y는 C2-C6알케닐렌, C2-C6할로알케닐렌, C2-C6알키닐렌 및 C3-C6할로알키닐렌의 군으로부터선택되고;
Z는 O 및 S의 군으로부터 선택되며;
R1은 1-2 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, S(O)tR11, 시아노 및 니트로의 군으로부터 선택되고;
R2는 H, 1-2 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, S(O)tR11, 시아노 및 니트로의 군으로부터 선택되며;
R3는 Si(R6)(R7)(R8); Ge(R6)(R7)(R8); 1-6 C1-C3알킬로 임의 치환된 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일; C1-C3알킬티오; C1-C3할로알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3할로알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; C1-C3할로알킬술포닐; C1-C3할로알킬티오, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3할로알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐옥시로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐; 탄소 원자 상에서 1-2 J로 치환된 히드록시메틸; 및 시아노, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, 포르밀, C2-C4알콕시카르보닐, C2-C4알킬카르보닐옥시, C2-C4알콕시카르보닐옥시, 1-3 W로 임의 치환된 페녹시, 1-3 W로 임의 치환된 페닐티오, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술피닐, 및 1-3 W로 임의 치환된 페닐술포닐의 군으로부터 독립적으로 선택된 1-3 성분으로 치환되고, 이 중 2 성분이 동일한 탄소 원소에 결합될 때 이들 성분은 함께 -OCH2CH2O-, -OCH2CH2CH2O-, -SCH2CH2S-, 또는 -SCH2CH2CH2S-로 결합될 수 있으며, 이와 같이 함께 결합된 성분의 각 CH2는 1-2 C1-C3알킬로 임의 치환된 것인 C1-C6알킬의 군으로부터 선택되고;
R4및 R5는 H, 할로겐, C1-C16알킬, C1-C16할로알킬, C2-C16알케닐, C2-C16할로알케닐, C2-C16알키닐, C2-C16할로알키닐, C2-C16알콕시알킬, C2-C16알킬티오알킬, C2-C16시아노알킬, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬, 시아노, 니트로, S(O)tR11, OR9, 포르밀, C(O)R21, C(O)OR21, C(O)NR12R13, S(O)2NR14R15, NR16R17, Si(R6)(R7)(R8), SF5및 M-J의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 M은 직접 결합, S, O, C(O) 및 C1-C4알킬렌의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 J는 1-4 R19로 각각 임의 치환된 페닐, 나프탈레닐 및 피리디닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 R6및 R7은 C1-C12알킬 및 C1-C12알콕시의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 R8은 C1-C12알킬; C1-C12알콕시; 및 1-3 W로 임의 치환된 페닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 R9는 H, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C2-C4할로알키닐, C(O)R18, C(O)OR18, C(O)NR12R13, S(O)2NR14R15및 S(O)2R11의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R10은 C1-C6알킬, C2-C6알킬카르보닐 및 C2-C6알콕시카르보닐이며;
각 R11, R12, R14, R16및 R18은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C2-C6알콕시알킬, C2-C6알킬티오알킬, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬, C4-C7시클로알킬알킬, 1-3 W로 임의 치환된 페닐 및 1-3 W로 임의 치환된 벤질의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 R13, R15및 R17은 H 및 C1-C4알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는
각 쌍의 R12및 R13, R14및 R15그리고 R16및 R17은 동일한 원자에 결합될 때, 함께 결합하여 각각 1-3 CH3로 임의 치환된 (CH2)4, (CH2)5또는 CH2CH2OCH2CH2를 독립적으로 형성할 수 있고;
각 R19는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, OR20, C(O)R18, C(O)OR18및 Si(R6)(R7)(R8)의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 R20은 H, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C2-C4할로알키닐, C(O)R18, C(O)OR18, C(O)NR12R13, S(O)2NR14R15, S(O)2R11, 1-3 W로 임의 치환된 페닐 및 1-3 W로 임의 치환된 벤질의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 R21은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C2-C6알콕시알킬, C2-C6알킬티오알킬, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬 및 C4-C7시클로알킬알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 W는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, C1-C2알킬티오, C1-C2할로알킬티오, C1-C2알킬술피닐, C1-C2할로알킬술피닐, C1-C2알킬술포닐 및 C1-C2할로알킬술포닐의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
q는 0, 1 또는 2이며;
각 t는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
상기 설명 중에서, 단독으로 또는 "할로티오" 및 "알킬티오" 또는 "할로알킬"과 같은 복합 용어로 사용되는 "알킬"이라는 용어는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 다양한 부틸, 펜틸 또는 헥실 이성질체를 포함한다. "1-6 알킬"이라는 용어는 치환체로 치환될 수 있는 위치 중 1 내지 6개의 위치가 독립적으로 선택된 알킬일 수 있음을 나타낸다. "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄 알켄, 예를 들면 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 다양한 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 또한 폴리엔, 예를 들면 1,2-프로파디에닐 및 2,4-헥사디에닐을 포함한다. "알키닐"은 직쇄 또는 분지쇄 알킨, 예를 들면 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 다양한 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 이성질체를 포함한다. "알키닐"은 또한 복수개의 삼중 결합으로 이루어지는 잔기, 예를 들면 2,5-헥사디이닐을 포함할 수 있다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일을 나타낸다. "알킬렌"의 예로는 CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2CH(CH3) 및 다양한 부틸렌 이성질체가 있다. "알케닐렌"은 1개의 올레핀성 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알켄디일을 나타낸다. "알케닐렌"의 예로는 CH=CH, CH2CH=CH, CH=C(CH3) 및 다양한 부테닐렌 이성질체가 있다. "알키닐렌"은 하나의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킨디일을 나타낸다. "알키닐렌"의 예로는 C≡C, CH2C≡C, C≡CCH2및 다양한 부티닐렌 이성질체가 있다., "알콕시"는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시 및 다양한 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시 이성질체를 포함한다. "알콕시알킬"은 알킬 상에 치환된 알콕시를 나타낸다. "알콕시알킬"의 예로는 CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2및 CH3CH2OCH2CH2가 있다. "알킬티오"는 분지쇄 또는 직쇄 알킬티오 잔기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 및 다양한 프로필티오 및 부틸티오 이성질체를 포함한다. "알킬티오알킬"은 알킬 상에 치환된 알킬티오를 나타낸다. "알킬티오알킬"의 예로는 CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2및 CH3CH2SCH2CH2가 있다. "알킬술피닐"은 알킬술피닐기의 거울상 이성질체 모두를 포함한다. "알킬술피닐"의 예로는 CH3S(O), CH3CH2S(O), CH3CH2CH2S(O), (CH3)2CHS(O) 및 다양한 부틸술피닐 이성질체가 있다. "알킬술포닐"의 예로는 CH3S(O)2, CH3CH2S(O)2, CH3CH2CH2S(O)2, (CH3)2CHS(O)2및 다양한 부틸술포닐 이성질체가 있다. "시아노알킬"은 하나의 시아노기로 치환된 알킬기를 나타낸다. "시아노알킬"의 예로는 NCCH2, NCCH2CH2및 CH3CH(CN)CH2이 있다. "시클로알킬"은 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다. "시클로알킬알킬"의 예로는 시클로프로필메틸, 시클로펜틸에틸, 및 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에 결합된 기타 시클로알킬 잔기가 있다. 산화물로 산화되기 위해서는 질소가 사용 가능한 고립 전자쌍을 필요로 하므로, 당업계 숙련자는 헤테로사이클을 포함하는 모든 질소가 N-산화물을 형성할 수 있는 것은 아님을 이해할 것이다. 당업계 숙련자는 N-산화물을 형성할 수 있는 질소 포함 헤테로사이클을 인지할 수 있을 것이다. 당업계 숙련자는 또한 3차 아민이 N-산화물을 형성할 수 있임을 인지할 수 있을 것이다. 헤테로사이클 및 3차 아민의 N-산화물의 제조를 위한 합성 방법은, 과아세트산 및 m-클로로과벤조산(MCPBA)과 같은 과산화산, 과산화수소, t-부틸 히드록과산화물, 나트륨 과붕산염과 같은 알킬 히드로과산화물, 및 디메틸디옥시란과 같은 디옥시란으로 헤테로사이클 및 3차 아민을 산화시키는 것을 포함하는 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 이와 같은 N-산화물의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 기재 및 개관되어 있다. 예를 들어 [T.L.Gilchrist inComprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler and B. Stanovnik inComprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett and B. R. T. Keene inAdvances in Heterocyclic Chemisty, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik inAdvances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; and G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk inAdvances in Heterocyclic Chemisty, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]를 참조한다.
단독으로 또는 "할로알킬"과 같은 복합 용어로 사용되는 "할로겐"이라는 용어는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. "1-2 할로겐"은 치환체가 위치할 수 있는 1개 또는 2개의 위치가 독립적으로 선택되는 할로겐일 수 있음을 나타낸다. 또한, "할로알킬"과 같은 복합 용어로 사용될 때, 상기 알킬은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 할로겐 원자로 일부 또는 전부 치환될 수 있다. "할로알킬"의 예로는 F3C, ClCH2, CF3CH2및 CF3CCl2가 있다. "할로알케닐", "할로알키닐", "할로알콕시" 등의 용어는 "할로알킬"의 용어와 유사하게 정의된다. "할로알케닐"의 예로는 (Cl)2C=CHCH2및 CF3CH2CH=CHCH2가 있다. "할로알키닐"의 예로는 HC≡CCHCl, CF3C≡C, CCl3C≡C, 및 FCH2C≡CCH2가 있다. "할로알콕시"의 예로는 CF3O, CCl3CH2O, HCF2CH2CH2O 및 CF3CH2O가 있다. "할로알킬티오"의 예로는 CCl3S, CF3S, CCl3CH2S 및 ClCH2CH2CH2S가 있다. "할로알킬술피닐"의 예로는 CF3S(O)2, CCl3S(O)2, CF3CH2S(O)2및 CF3CF2S(O)2가 있다. "할로알킬술포닐"의 예로는 CF3S(O)2O, CCl3S(O)2O, CF3CH2S(O)2O 및 CF3CF2S(O)2O가 있다.
치환기 중 탄소 원자의 총수는 접두사 "Ci-Cj" (여기서, i 및 j는 1 내지 16의 수임)로 표시된다. 예를 들면, C1-C3알킬술포닐은 메틸술포닐 내지 프로필술포닐을 나타내고; C2알콕시알킬은 CH3OCH2을 나타내며; C3알콕시알킬은 예를 들면 CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2또는 CH3CH2OCH2을 나타내고; 그리고 C4알콕시알킬은 총 탄소수가 4인, 알콕시기로 치환된 알킬기의 각종의 이성질체를 나타내며, 예를 들면 CH3CH2CH2OCH2및 CH3CH2OCH2CH2를 나타낸다. "알킬카르보닐"의 예로는 C(O)CH3, C(O)CH2CH2CH3및 C(O)CH(CH3)2가 있다. "알콕시카르보닐"의 예로는 CH3OC(=O), CH3CH2OC(=O), CH3CH2CH2OC(=O), (CH3)2CHOC(=O) 및 다양한 부톡시- 또는 펜톡시카르보닐 이성질체가 있다. 상기 설명 중에서, 화학식 I의 화합물이 1개 이상의 헤테로시클릭 고리로 이루어지는 경우, 모든 치환체는 임의의 가능한 탄소 또는 질소 상의 수소를 치환함으로써 이들 탄소 또는 질소를 통해 이들 고리에 결합된다.
"2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일"이라는 용어는 실릴 라디칼
을 나타낸다. 화합물이, 치환체의 수가 1을 초과할 수 있음을 나타내는 아래 첨자를 포함하는 치환체로 치환될 때, 이들 치환체(1을 초과할 경우)는 정의된 치환체의 군으로부터 독립적으로 선택된다.
기가 수소일 수 있는 치환체, 예를 들면 R2또는 R5을 포함하고 이들 치환체가 수소인 경우, 이것은 상기 기가 치환되지 않은 것과 동일한 것으로 이해된다.
본 발명의 화합물은 1개 이상의 입체 이성질체로 존재할 수 있다. 각종의 입체 이성질체로는 거울상 이성질체, 부분 입체 이성질체, 회전 장애 이성질체 및 기하 이성질체가 있다. 한 개의 입체 이성질체가 다른 입체 이성질체에 비해 많거나 다른 입체 이성질체로부터 분리되는 경우 그 입체 이성질체가 보다 활성이고 및(또는) 유리한 효과를 나타낼 수 있는 것으로 당업계 숙련자는 이해할 것이다. 또한, 당업계 숙련자는 상기 입체 이성질체를 어떤 방법으로 분리하고, 더 많아지게 하고, 및(또는) 선택적으로 제조하는지에 대해 알고 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I, 그의 N-산화물 및 농업상 적합한 염으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 본 발명의 화합물은 입체 이성질체의 혼합물, 각각의 입체 이성질체, 또는 광학 활성 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 화합물의 염으로는, 예를 들면, 브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레산과 같은 무기 또는 유기산과의 산 부가염이 있다. 또한, 본 발명의 화합물의 염은, 화합물이 페놀과 같은 산성기를 포함하는 경우, 유기 염기(예를 들면, 피리딘, 암모니아, 또는 트리에틸아민) 또는 무기 염기(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 수소화물, 수산화물, 또는 탄산염)에 의해 형성되는 염을 포함한다.
보다 우수한 활성 및(또는) 용이한 합성의 관점에서 바람직한 화합물은 다음과 같다.
바람직한 화합물 1) : 상기 화학식 I의 화합물 중에서,
R3는 Si(R6)(R7)(R8); Ge(R6)(R7)(R8); 1-6 C1-C3알킬로 임의 치환된 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일; C1-C3알킬티오; C1-C3할로알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3할로알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; C1-C3할로알킬술포닐; C1-C3할로알킬티오, C1-C3할로알킬술피닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐; 시아노, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, 포르밀, C2-C4알콕시카르보닐, C2-C4알킬카르보닐옥시, C2-C4알콕시카르보닐옥시, 1-3 W로 임의 치환된 페녹시, 1-3 W로 임의 치환된 페닐티오, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술피닐, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술포닐의 군으로부터 독립적으로 선택된 1-3 성분으로 치환되고, 이 중 2 성분이 동일한 탄소 원소에 결합될 때 이들 성분은 함께 -OCH2CH2O-, -OCH2CH2CH2O-, SCH2CH2S-, 또는 -SCH2CH2CH2S-로 결합될 수 있으며, 이와 같이 함께 결합된 성분의 각 CH2는 1-2 C1-C3알킬로 임의 치환된 것인 C1-C6알킬의 군으로부터 선택되는 화합물 및 그의 N-산화물 및 농업상 적합한 염.
바람직한 화합물 2) : 상기 바람직한 화합물 1 중에서,
A는 직접 결합, 1,2-에텐디일 및 1,2-에틴디일의 군으로부터 선택되고;
Y는 C2-C6알케닐렌 및 C2-C6알키닐렌의 군으로부터 선택되며;
R1은 할로겐이고;
R2는 H 및 할로겐의 군으로부터 선택되며;
R3는 Si(R6)(R7)(R8); 및 1-2의 독립적으로 선택된 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C2알킬의 군으로부터 선택되고;
R4및 R5는 H, 할로겐, C1-C16알킬, 시아노, S(O)tR11및 OR9의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 R6및 R7은 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 R8은 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 및 1-3 W로 임의 치환된 페닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 R9는 C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 R11은 C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
q는 0 인 화합물.
바람직한 화합물 3) : 상기 바람직한 화합물 2 중에서,
A는 직접 결합이고;
Z는 O이며;
R1은 제2 위치의 F 및 Cl의 군으로부터 선택되며;
R2는 제6 위치의 H, F 및 Cl의 군으로부터 선택되는 화합물.
바람직한 화합물 4) : 상기 바람직한 화합물 3 중에서,
Y는 1,2-에틴디일인 화합물.
바람직한 화합물 5) : 상기 화학식 I의 화합물 중에서,
R3는 C1-C3할로알킬술포닐옥시로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐; 및 탄소 원자 상에서 1-2 J로 치환된 히드록시메틸의 군으로부터 선택된 화합물 및 그의 N-산화물 및 농업상 적합한 염.
가장 바람직한 화합물은 하기 군으로부터 선택된 화학식 I의 화합물이다:
2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]옥사졸;
2-(2,6-디플루오로페닐)-4-[2-에톡시-4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]-4,5-디히드로옥사졸;
2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[3-(트리메틸실릴)-1-프로피닐]페닐]옥사졸;
4-[4-(3,3-디에톡시-1-프로피닐)페닐]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸;
4-[4-(3,3-디에톡시-1-프로피닐)-2-에톡시페닐]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5,-디히드로옥사졸;
[4-[[4-[2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-옥사졸릴]페닐]에티닐]페닐]트리플루오로메탄술포네이트; 및
α-[[4-[2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-옥사졸릴]페닐]에티닐]-α-페닐벤젠메탄올.
또한, 본 발명은 살절지동물적 유효량의 본 발명의 화합물 그리고 계면활성제, 고체상 희석제 또는 액체상 희석제 중 1종 이상으로 이루어진 살절지동물성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 조성물은 상기 바람직한 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은 절지 동물 또는 그의 환경을 살절지동물적 유효량의 본 발명의 화합물(예를 들면 본원에 기재된 화합물)로 접촉시키는 것을 포함하는, 절지 동물을 방제하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 사용 방법은 상기 바람직한 화합물을 포함하는 방법이다.
화합물 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]옥사졸은 염기에 의해 탈실릴화되고 기타 살절지동물제의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있음에 주목한다(국제 출원 공개 WO 제95/04726호 참조). 본 발명에 따라, 화합물 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]옥사졸 자체는 살절지동물성 활성에 있어서 특히 주목할만 한다. 본 발명은 또한 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]옥사졸 이외의 화학식 I의 화합물을 포함한다. Y가 C2-C6알케닐렌, C2-C6할로알케닐렌, C3-C6알키닐렌 및 C3-C6할로알키닐렌의 군으로부터 선택된 태양에 주목할만 하다.
또한, R1이 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, S(O)tR11, CN 및 NO2의 군으로부터 선택된 태양; R2이 H, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, S(O)tR11, CN 및 NO2의 군으로부터 선택된 태양; R3가 Si(R6)(R7)(R8), Ge(R6)(R7)(R8) 및 1-6 C1-C3알킬로 임의 치환된 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일인 태양; R3이 C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐, C1-C3할로알킬술포닐, 및 C1-C3할로알킬티오, C1-C3할로알킬술피닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐 이외인 태양; 각 W가 C1-C2알킬술피닐 및 C1-C2할로알킬술피닐 이외인 태양; R3가 C1-C3할로알킬술포닐옥시로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐, 및 탄소 원자 상에서 1-2 J로 치환된 히드록시메틸 이외인 태양; 및 R3이 Si(R6)(R7)(R8), Ge(R6)(R7)(R8) 및 1-6 C1-C3알킬로 임의 치환된 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일 이외인 태양에 주목할만 하다.
화학식 I의 화합물은 하기 반응식 1-9에 기재된 방법 및 변형태 중 하나 이상에 의해 제조될 수 있다. 하기 화학식 II-XIV의 화합물에서 A, E, Y, Z, R1-R21, M, J, W, q 및 t는 상기 발명의 요약 난에서 정의된 바와 같다.
화학식 I의 화합물은 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 규소-함유 알킨 또는 알켄으로부터 제조될 수 있다. 이와 같은 일련의 과정은 헥크(Heck) 반응으로 알려져 있고, [Heck inPalladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London, (1985)]에 상세히 논의되어 있다. 본 발명에 대한 보다 최근의 기타 변형태는 [Larock and Baker,Tetrahedron Lett. (1988) 29, 905-908] 및 [Cabri 등,J. Org. Chem.(1992) 57, 3558-3563]에 요약되어 있다. 전형적으로, 화학식 II의 화합물, 팔라듐 아세테이트(1-5 몰%) 및 트리페닐포스핀(2-10 몰%)은 규소-함유 알켄(R3-YH, Y=알케닐렌)(1 내지 3 당량)과 함께 디메틸포름아미드 또는 기타 비양자성 용매 중에서 60-120 ℃로 가열된다. 트리에틸아민, 아세트산나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 염기가 존재할 것이 요구된다. 알킨(R3-YH, Y=알키닐렌)이 사용되는 경우 촉매량의 요오드화 구리(I)(1-5 몰%)는 반응을 현저히 촉진시킨다. 이와 같은 경우에, 용매로서의 유기 염기(예를 들면, 트리에틸아민) 또는 유기 염기의 혼합 용매(예를 들면, 아세토니트릴 및 트리에틸아민)를 사용하여 반응을 수행하는 것이 주로 바람직한다. 이와 같은 조건에서, 알킨(R3-YH, Y=알키닐렌)과의 반응은 주로 외열이 가해지지 않은채 진행된다. R3가 2개의 알콕시기로 치환된 C1-C2알킬인 화학식 III의 알킨은 아크롤레인(Le Coq and Gorgues,Org.Synth., Coll. Vol. VI(1998) p 954) 또는 알킬 비닐 에테르(Skattelbol,J. Org. Chem.(1966), 31. 1554)로부터 합성될 수 있다.
화학식 II의 화합물은 반응식 2에 나타낸 화학식 IV의 아미노 알코올(또는 티올) 및 벤조산 유도체로부터 제조될 수 있다.
이와 같은 변형은 일반적으로 2 단계로 이루어진다. 먼저, 화학식 IV의 화합물은 벤조산 유도체와 축합하여 화학식 V의 아미드를 형성한다. 이와 같이 행하는 일반적으로 유용한 방법은 산 수용체(일반적으로 트리에틸아민과같은 3차 아민 염기)의 존재하에서 실온 이하에서 화학식 IV의 화합물을 염화아로일로 처리하는 것이다. 이같은 반응은 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 툴로엔 및 산 염화물 또는 염기와 반응하지 않는 기타 용매 중에서 수행될 수 있다. 아미드를 형성하는 기타 유용한 방법이 있는데, 이에 대한 다수의 예가 문헌[Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH New York, pp 972-981]에서 발견된다. 수행되는 제 2 단계는 고리 밀폐 공정이다. 이 단계는 화학식 V의 중간체 아미드를 탈수제로 처리하여 수행될 수 있다. 이와 같은 변형에 유용한 일부 시약계로는 트리페닐포스핀/사염화탄소, 디에틸 아조디카르복실레이트/트리페닐포스핀 및 염화티오닐을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 고리 밀폐에 특히 유용한 방법은, 개시 물질이 소모될 때까지(일반적으로 30분 내지 3 시간) 벤젠 또는 다른 비활성 용매 중에서 염화티오닐로 아미드를 처리하는 것을 포함한다. 이 반응의 잔류물은 알코올성 또는 수성 매질에서 수산화나트륨 또는 칼륨과 같은 무기 염기로 처리된다(일반적으로 30분 내지 2 시간 동안의 가열 환류가 필요함). 옥사졸린으로 고리 밀폐하기 위한 다수의 방법이 프럼프(Frump)의 [Chem. Rev.(1971) 71, 483-505]에 자료화되어 있다.
별법으로, 화학식 V의 화합물(A는 직접 결합임)은 반응식 3에 나타난 바와 같은 2 단계로 제조될 수 있다. 먼저, 화학식 VI의 화합물은 화학식 VII의 화합물로 아미도알킬화되어 화학식 VIII의 화합물을 형성한다. 전형적인 반응은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 폴리인산 또는 과염소산과 같은 산 중에서 화학식 VI 및 VII의 화합물을 조합하는 것을 포함한다. 반응은 아세트산과 같은 공용매 중에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 -10 내지 200 ℃의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 범위일 수 있다. 별법으로, 반응은 클로로포름, 염화메티렌, 벤젠, 톨루엔 또는 에테르와 같은 비활성 용매 중에서 염화알루미늄 또는 삼플루오르화 붕소와 같은 루이스 산의 존재하에서 수행될 수 있다. 산, 온도 및 반응 시간은 친전자성 치환 반응에 대한 화학식 VI의 화합물의 상대적인 반응성에 따라 변한다. 아미도알킬화 반응은 문헌에 광범위하게 개관되어 있다([Zaugg,Synthesis(1984), 85-110] 참조). 제2 단계는 화학식 VIII를 환원시켜 화학식 V의 화합물을 형성하는 것이다. 이같은 형태의 환원은 당업계에 공지되어 있다([Hudlicky,Reductions in Organic Chemistry(1984), 136-163]참조). 전형적인 환원제로는 알칼리금속 붕소수소화물 및 디보란을 들 수 있다. U가 저급 알킬기일 때, 환원제로서 리튬 붕소수소화물, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고 65 ℃에서 1-6 시간 동안 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 화학식 VII의 화합물에서 CO2U기 대신에 할로메틸기를 갖는 화합물을 사용하여 아미도알킬화를 수행하는 다른 방법이 실시예 6에 예증되어 있고 생성물은 염기 조건하에서 직접 시클릭화되어 화학식 II의 옥사졸린을 제공한다(Z=O 및 A=직접 결합).
화학식 VII의 화합물의 제조는 아세톤, 벤젠 및 클로로포름과 같은 비활성 용매 중에서 글리옥실산 유도체(화학식 IX) 및 시판되는 벤즈아미드(화학식 X)를 환류시켜 수행될 수 있다(반응식 4). 이 과정은 당업계에 공지되어 있다([Ben-Ishai,Tetrahedron(1975), 31, 863-866 및Tetrahedron(1977), 33, 881-883] 참조).
반응식 5에 나타낸 바와 같이, 화학식 IV의 아미노 알코올은 화학식 XI의 아미노산 유도체를 환원제로 처리하여 제조될 수 있다. 환원 공정에서, 아미노 에스테르가 바람직하지만, 아미노산 자체도 사용될 수 있다. 산 및 에스테르를 알코올로 환원시키는 것으로 알려진 다수의 시약이 있다([Larock,Comprehensive Organic Trnasformations, VCH, New York, pp 548-553] 참조). 알칼리금속 수소화물 및 보란이 특히 유용하다. 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 또는 디메톡시에탄과 같은 에테르 용매 중에서 0-50 ℃에서 수소화알루미늄리튬으로 화학식 XI의 화합물을 처리하여 화학식 IV의 알코올을 얻는다.
반응식 6에 나타낸 바와 같이, 화학식 IV의 아미노알코올은 화학식 XII의 옥시미노산 및 에스테르를 보란 또는 알칼리금속 수소화물과 직접 반응시켜 제조될 수 있다. 수소화알루미늄리튬을 이용한 반응 조건은 반응식 5에 기재된 바와 같다.
화학식 XI의 아릴 치환된 아미노산 및 에스테르는 그의 제조 방법이 당업계에 알려져있다. 그의 합성 방법에 대한 유용한 개요가 [Kokolja,J. Med. Chem.(1958), 28, 1886-1896, BohmeJ. Med. Chem.(1980), 23, 405-412] 및 [O'DonnellTetrahedron Lett.(1989), 30, 3909-3912] 그리고 이 문헌 내의 참고 문헌에 실려있다.
화학식 XII의 옥심 에스테르는 화학식 II의 화합물의 합성을 위해 특히 적합한 중간체이다. 이들은 염기의 존재하에서 반응식 7에 나타낸 무기 및 유기 아질산염과 같은 니트로소화제와 화학식 XIII의 아릴 아세트산 에스테르를 반응시켜 제조될 수 있다. 전형적으로, 화학식 XIII의 화합물은, 용매의 환류 온도에서 에탄올과 같은 알코올성 용매 중에서 에톡시화나트륨과 같은 강염기의 존재하에서 아질산부틸과 같은 알킬 아질산염으로 처리된다.
별법으로, 반응식 8에 나타낸 바와 같이 화학식 XII의 화합물은 화학식 XIV의 아릴 글리옥살레이트를 히드록실아민으로 처리하여 제조될 수 있다.
프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의한 화학식 XIV의 화합물의 합성 방법은 반응식 9에 나타낸다. 루이스 산 존재하에서 염화옥살릴의 모노에스테르가 전자가 풍부한 방향족과 반응하여 화학식 XIV의 화합물이 얻어진다. [Olah Ed.,Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 3, Part 1, pp 1-6]을 참조한다. 디클로메탄, 니트로벤벤, 아황화탄소, 또는 디클로로에탄과 같은 비활성 용매 중에서, 임의로 치환된 벤젠을 염화알루미늄 및 염화에틸 또는 메틸옥살릴로 처리하여 화학식 XIV의 화합물이 제조된다. 아릴 글리옥살레이트는 또한 유기금속 종을 옥살산의 유도체로 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들면 디에틸 옥살레이트는 저온에서 에테르/테트라히드로푸란 혼합물 중에서 아릴 그리나드(Grignard) 또는 리튬 시약으로 처리될 수 있다(Rambaud 등,Synthesis(1988), 564-567 참조). 그리나드 또는 리튬 시약은, 임의로 치환된 할로방향족 화합물로부터 통상의 방법에 의해 생성될 수 있다.
화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기된 일부의 시약 및 반응 조건은 중간체에서 나타나는 특정 작용성과 상용되지 않을 수 있다. 이와 같은 경우, 합성시 보호/탈보호의 연속 또는 작용기 상호 변화 과정을 포함시켜 요망되는 생성물을 얻는 것을 용이하게 한다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성 분야의 숙련자에게 명백할 것이다(예를 들면, 문헌[Greene, T. W.; Wuts, P. G. M.Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley; New York, 1991] 참조). 당업계 숙련자는, 일부 경우에 임의의 각각의 반응식에 도시된 바와 같은 주어진 시약을 도입한 후, 상세히 도시되지 않는 추가의 일반적인 합성 과정을 수행하여 화학식 I의 화합물의 합성을 완료할 필요가 있음을 알게될 것이다. 또한, 당업계 숙련자는 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 제시된 특정 순서에 의해 포함되는 것 이외의 순서로 상기 반응식에 도시된 단계를 조합하여 수행할 필요가 있음을 알게될 것이다.
또한, 당업계 숙련자는, 본원에 기재된 화학식 I의 화합물 및 중간체를 각종의 친전자성, 친핵성, 라디칼성, 유기금속성, 산화 및 환원 반응 처리하여 치환체를 첨가하거나 잔류하는 치환체를 변형시킬 수 있음을 알게될 것이다.
더 이상의 세부적인 설명이 없더라도, 당업계 숙련자는 전술한 상세한 설명의 사항을 이용하여 본 발명을 완전히 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 즉, 하기 실시예는 단지 설명을 위한 것으로, 어떠한 식으로든 개시된 사항을 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않거나 크로마토그래피 용매 혼합물인 경우를 제외하면 퍼센트는 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는한, 크로마토그래피 용매 혼합물의 부 및 퍼센트는 부피 기준이다.1H NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란으로부터 ppm 단위의 다운 필드로 기록된다; s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, q = 사중선, m = 다중선, br s= 넓은 단일선.
실시예 1
단계 A:메틸[(2,6-디플루오로벤조일)아미노]히드록시아세테이트
글리옥실산 일수화물(37.2 g)의 용액을 메탄올 중에서 교반하고 72 시간 후 증발시켰다. 잔류물을 벤젠(150 mL)에서 용해하고 2,6-디플루오로벤즈아미드(44 g)와 가열 환류하였다. 16 시간 후, 냉각된 반응 혼합물을 벤젠(100 mL)으로 희석하고 여과하였다. 공기 건조한 후, 추가의 정제 없이 사용되는 단계 A의 표제 화합물 64 g이 남았다.1H NMR (CDCl3, 200 MHz): δ 9.7 (1H), 7.5 (1H), 7.2 (2H), 6.9 (1H), 3.7 (3H).
단계 B:2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-(4-요오도페닐)옥사졸
단계 A의 표제 화합물(31.0 g, 0.13 몰) 및 요오도벤젠(40.2 g, 0.19 몰)을 황산(100 mL)에 현탁시키고 3일 동안 23 ℃에서 교반하였다. 혼합물을 얼음 상에 붓고 디클로로메탄(200 mL)으로 추출하였다. 디클로로메탄층을 황산마그네슘 상에서 건조하고 감압하에서 증발시켰다. 메탄올(200 mL) 및 염화티오닐(6 mL)을 혼합물에 첨가하고 30분 동안 가열 환류하였다. 메탄올을 감압하에서 제거하고 잔류물을 테트라히드로푸란(200 mL)에서 용해하였다. 리듐 붕소수소화물(55 mL, 테트라히드로푸란 중의 2N, 0.11 몰)을 천천히 첨가하고, 첨가 완료 후 혼합물을 1 시간 동안 가열 환류하였다. 혼합물을 냉각하고 염산 수용액(200 mL, 1N)을 천천히 첨가하여 켄칭(quenching)하였다. 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)으로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고, 감압하에서 증발시켰다. 이어서, 잔류물을 톨루엔(100 mL) 및 염화티오닐(23 mL, 0.3 몰)로 추출하였다. 혼합물을 45분 동안 가열 환류하고 이어서 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 메탄올(200 mL)에 용해하고 수산화나트륨 수용액(30 mL, 50% 용액)으로 처리하였다. 혼합물을 30분 동안 가열 환류하고, 이어서 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 디클로메탄(200 mL) 사이에 분배시켰다. 디클로로메탄 용액을 황산마그네슘 상에서 건조하고 감압하에서 증발시켰다. 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트(10:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 단계 B의 표제 화합물(23.1 g)을 융점이 105-106 ℃인 백색 고상물로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 200 MHz): δ 7.7 (m, 2H), 7.5 (m, 1H), 7.1 (m, 1H), 7.0 (m, 2H), 5.4 (m, 1H), 4.8 (m, 1H), 4.3 (m, 1H).단계 C:2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]옥사졸
단계 B의 표제 화합물(10 g, 25.9 밀리몰), (트리메틸실릴)아세틸렌(5.1 g, 52 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(910 mg, 1.29 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(250 mg, 1.31 밀리몰)을 트리에틸아민(60 mL) 및 아세토니트릴(60 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(400 mL) 및 에틸 에테르(400 mL)에 분배하였다 에테르 에틸을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산-에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 단계 C의 표제 화합물 7.8 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.24 (s,9H), 4.24 (m, 1H), 4.81 (m, 1H), 5.44 (m, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.26 (m, 2H), 7.46 (m, 3H).
실시예 2
2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]옥사졸
실시예 1, 단계 B의 표제 화합물(2 g, 5.2 밀리몰), (트리에틸실릴)아세틸렌(1.45 g, 10.3 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(180 mg, 0.25 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(50 mg, 0.26 밀리몰)을 트리에틸아민(15 mL) 및 아세토니트릴(15 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다. 에틸 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트(4:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 실시예 2의 표제 화합물 1.2 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.68 (q, 6H), 1.04 (t, 9H), 4.24 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.44 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.26 (m, 2H), 7.49 (m, 3H).
실시예 3
2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[[트리스(1-메틸에틸)실릴]에티닐]페닐]옥사졸
실시예 1, 단계 B의 표제 화합물(2 g, 5.2 밀리몰), (트리이소프로필실릴)아세틸렌(1.89 g, 1.03 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(180 mg, 0.25 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(50 mg, 0.26 밀리몰)을 트리에틸아민(15 mL) 및 아세토니트릴(15 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다. 에틸 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 실시예 3의 표제 화합물 1.26 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.05 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 4.24 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.46 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.26 (m, 2H), 7.47 (m, 3H).
실시예 4
2-(2,6-디플루오로페닐)-4-[4-[[디메틸(1,1-디메틸에틸)실릴]에티닐]페닐]-4,5-디히드로옥사졸
실시예 1, 단계 B의 표제 화합물(2.29 g, 5.9 밀리몰), (디메틸-tert-부틸실릴)아세틸렌(1 g, 7.01 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(180 mg, 0.25 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(50 mg, 0.26 밀리몰)을 트리에틸아민(15 mL) 및 아세토니트릴(15 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다. 에틸 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 실시예 4의 표제 화합물 1.45 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.18 (s, 6H), 0.99 (s, 9H), 4.24 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.42 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.28 (m, 2H), 7.49 (m, 3H).
실시예 5
2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[3-(트리메틸실릴)-1-프로피닐]페닐]옥사졸
실시예 1, 단계 B의 표제 화합물(2.86 g, 7.4 밀리몰)(트리메틸실릴메틸)아세틸렌(1 g, 8.9 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(50 mg, 0.07 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(25 mg, 0.13 밀리몰)을 트리에틸아민(15 mL) 및 아세토니트릴(15 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다. 에테르 에틸 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 실시예 5의 표제 화합물 1.65 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.16 (s, 9H), 1.69 (s, 2H), 4.25 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.46 (m, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.22 (m, 2H), 7.38 (m, 3H).
실시예 6
단계 A:N-(2-클로로-1-메톡시에틸)-2,6-디플루오로벤즈아미드
2,6-디플루오로벤즈아미드(100 g, 0.63 몰) 및 2-클로로아세트알데히드 디메틸아세탈(240 g, 1.93 몰)을 0 ℃에서 진한 황산(60 mL)과 혼합하고 23 ℃에서 3일간 교반하였다. 혼합물을 얼음 (1 L) 상에 붓고 클로로포름(1 L)으로 추출하였다. 클로로포름을 황산마그네슘 상에서 건조하고 감압하에서 증발하고 잔류물을 1-클로로부탄으로 처리하고 여과하여 단계 A의 표제 화합물 55.8 g을 고체상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 3.51 (s, 3H), 3.75 (m, 2H), 5.60 (m, 1H), 6.50 (br s, 1H), 6.96 (m, 2H), 7.42 (m, 1H). .
단계 B:2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(2-에톡시-4-요오도페닐)-4,5-디히드로옥사졸
단계 A의 표제 화합물(5.1 g, 20 밀리몰) 및 3-에톡시요오도벤젠(5.08 g, 20 밀리몰)을 디클로로메탄(40 mL) 중에서 염화알루미늄(5.45 g, 40 밀리몰)과 혼합하고 4 시간 동안 환류하였다. 23 ℃로 냉각한 후, 혼합물을 얼음(500 g) 상에 붓고 디클로로메탄(300 mL)으로 추출하였다. 디클로로메탄을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 감압하에서 증발시키고 에탄올(50 mL) 및 수산화칼륨(1.79 g, 30 밀리몰)로 23 ℃에서 3일간 처리하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 물(100 mL) 및 디클로메탄(100 mL)에 분배하였다. 디클로로메탄을 황산마그네슘 상에서 건조하고 감압하에서 증발시켜서 조 오일을 얻고, 용리액으로 디에틸 에테르 및 헥산(1:4)을 사용하여 실리카겔 상에서 조 오일을 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 융점이 74-77 ℃인 고체상으로 단계 B의 표제 화합물 2.0 g을 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.42 (t, 3H), 4.11 (m, 3H), 4.82 (m, 1H), 5.60 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.16 (m, 2H), 7.42 (m, 1H).
단계 C:2-(2,6-디플루오로페닐)-4-[2-에톡시-4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]-4,5-디히드로옥사졸
단계 B의 표제 화합물(1 g, 2.3 밀리몰), (트리메틸실릴)아세틸렌(457 g, 4.6 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(75 mg, 0.1 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(75 mg, 0.39 밀리몰)을 트리에틸아민(15 mL) 및 아세토니트릴(15 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다 에틸 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산-에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 단계 C의 표제 화합물 0.15 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.25 (s, 9H), 1.42 (t, 3H), 4.08 (q, 2H), 4.14 (m, 1H), 4.90 (m, 1H), 5.65 (m, 1H), 7.00 (m, 3H), 7.10 (m, 1H), 7.40 (m, 2H).
실시예 7
4-[4-(3,3-디에톡시-1-프로피닐)페닐]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸
실시예 1, 단계 B의 표제 화합물(2.0 g, 5.2 밀리몰), 3,3-디에톡시-1-프로핀(1.0 g, 8.3 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(75 mg, 0.10 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(75 mg, 0.39 밀리몰)을 트리에틸아민(20 mL) 및 아세토니트릴(20 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다. 에틸 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 실시예 7의 표제 화합물 1.58 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.27 (t, 6H), 3.66 (m, 2H), 3.82 (m, 2H), 4.25 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.40 (m, 1H), 5.50 (s, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 3H).
실시예 8
4-[4-(3,3-디에톡시-1-프로피닐)-2-에톡시페닐]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸
실시예 6, 단계 B의 표제 화합물(0.50 g, 1.16 밀리몰), 3,3-디에톡시-1-프로핀(0.20 g, 1.56 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(50 mg, 0.08 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(20 mg, 0.10 밀리몰)을 트리에틸아민(15 mL) 및 아세토니트릴(15 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다. 에틸 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 헥산/에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 표제 화합물 300 mg을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.28 (m, 6H), 1.41 (t, 3H), 3.64 (m, 2H), 3.82 (m, 2H), 4.05 (m, 2H), 4.14 (m, 1H), 4.88 (m, 1H), 5.50 (s, 1H), 5.66 (m, 1H), 6.99 (m, 3H), 7.10 (m, 1H), 7.40 (m, 2H).
실시예 9
α-[[4-[2-(2,6-디플루오로페닐-4,5-디히드로-4-옥사졸릴]페닐]에티닐]-α-페닐벤젠메탄올
실시예 1, 단계 B의 표제 화합물(1.0 g, 2.6 밀리몰), 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(0.54 g, 2.6 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(50 mg, 0.07 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(50 mg, 0.26 밀리몰)을 트리에틸아민(20 mL) 및 아세토니트릴(20 mL)의 혼합 용매에 함께 혼합하였다. 반응물을 23 ℃에서 18 시간 동안 교반하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 1%의 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)를 함유한 물(100 mL) 및 에틸 에테르(100 mL)에 분배하였다. 에틸 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트(2:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 실시예 9의 표제 화합물 0.65 g을 융점이 156 - 158 ℃인 고체상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 3.78 (br s, 1H), 4.20 (m, 1H), 4.74 (m, 1H), 5.34 (m, 1H), 6.94 (m, 2H), 7.20-7.44 (m, 11H), 7.63 (m, 4H).
실시예 10
단계 A:2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-에티닐페닐)-4,5-디히드로옥사졸
실시예 1, 단계 B의 표제 화합물(25 g, 64 밀리몰), (트리메틸실릴)아세틸렌(16 mL, 110 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(0.5 g, 0.7 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(0.22 g, 1.1 밀리몰)을 트리에틸아민(200 mL)과 함께 혼합하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 65 ℃로 서서히 발열시킨 후 상온으로 서서히 냉각하였다. 2 시간 후 혼합물을 증발시키고, 디클로로메탄(200 mL) 및 물(400 mL)에 분배하였다. 디클로로메탄을 물(200 mL)로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 용매 증발 후 잔류물을 메탄올(200 mL) 중에 용해하고 수산화나트륨(10 mL, 50% 수용액)로 처리하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 메탄올을 증발시키고 잔류물을 물(500 mL) 및 디클로로메탄(300 mL)에 분배하였다. 디클로로메탄 층을 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시켰다. 헥산/에틸 아세테이트(5:1 내지 3:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 단계 A의 표제 화합물 7.2 g을 오일상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.5-7.0 (m, 7H), 5.45 (m, 1H), 4.8 (m, 1H), 4.3 (m, 1H), 3.1 (m, 1H).
단계 B:[4-[[4-[2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-옥사졸릴]페닐]에티닐]페닐]트리플루오로메탄술포네이트
단계 A의 표제 화합물(0.43 g, 2.1 밀리몰), 4-요오도페닐 트리플루오로메탄술포네이트(0.60 g, 1.7 밀리몰), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(30 mg, 0.04 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(30 g, 0.15 밀리몰)을 질소하에서 23 ℃에서 18 시간 동안 트리에틸아민(15 mL) 및 아세토니트릴(15 mL)의 혼합물과 함께 혼합하였다. 반응 혼합물을 진공하에서 증발 건조시키고 에틸 에테르(100 mL) 및 물(100 mL)에 분배하였다. 에테르를 NaCl 포화수용액으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 증발 후 헥산/에틸 아세테이트(4:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여, 본 발명의 화합물인 단계 B의 표제 화합물을 융점이 90-92 ℃인 고체상으로 얻었다.1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 4.28 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.48 (m, 1H), 7.01 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.33 (m, 2H), 7.42 (m, 1H), 7.56 (m, 4H).
당업계에 공지된 방법 및 본원에 기재된 방법에 의해, 표 1 내지 4의 화합물을 제조할 수 있다. 하기 표에 사용된 약어는 t = 3차, n = 노르말, i = 이소, Me = 메틸, Et = 에틸, Pr = 프로필, i-Pr = 이소프로필, Bu = 부틸, Ph = 페닐, OMe = 메톡시, OEt = 에톡시, SMe = 메틸티오, 및 CN = 시아노를 의미한다.
<표 1-4의 기본 구조식>
제제/유용성
본 발명의 화합물은 일반적으로 액체 희석제, 고체 희석제 또는 계면활성제 중 1종 이상으로 이루어진 농업상 적합한 담체를 포함한 제제 또는 조성물로 사용될 것이다. 제제 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방법 그리고 토양 형태, 수분 및 온도와 같은 환경적인 인자에 부합되게 선택된다. 유용한 제제로는, 임의적으로 증점되어 겔화될 수 있는 용액제(유화성 농축제를 포함함), 현탁제, 유제(마이크로 유제 및(또는) 서스포 유제를 포함함) 등과 같은 액체를 들 수 있다. 유용한 제제로는, 추가로 수분산성(습윤성) 또는 수용성일 수 있는 분제, 분말제, 입제, 펠렛제, 정제, 필름제 등과 같은 고체를 들 수 있다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있고, 추가로 현탁액 또는 고체상 제제로 형성될 수 있고, 다른 방법으로는 활성 성분의 전체 제제가 캡슐화(또는 오버코팅)될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 분무성 제제는 적합한 매질 중에서 희석되어 헥타아르당 약 1 내지 수백 리터의 분무량으로 사용될 수 있다. 고강도 조성물은 다른 제제용 중간체로서 주로 사용된다.
제제는 전형적으로는 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 총량이 100 중량%에 이르는 다음의 대략적인 범위내에서 함유할 것이다.
중량%
활성 성분 희석제 계면활성제
수분산성 및 수용성
입제,정제 및 분말제 5-90 0-94 1-15
현탁제, 유제, 용액제,
(유화성 농축제를 포함함) 5-50 40-95 0-15
분제 1-25 70-99 0-5
입제 및 펠렛제 0.01-99 5-99.99 0-15
고강도 조성물 90-99 0-10 0-2
전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins, 등,Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 제2판., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden,Solvents Guide, 제2판., Interscience, New York, (1950)]에 기재되어 있다. 문헌 [McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey] 및 [Sisely 및 Wood,Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, (1964)]에는 계면활성제 및 추천된 용도가 수록되어 있다. 모든 제제는 발포, 케이킹, 부패, 미생물 생장 등을 줄이기 위해 소량의 첨가제 또는 점도를 증가시키기 위한 증점제를 함유할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들면 폴리에톡실화 알코올, 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 술페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 유기실리콘, N,N-디알킬타우레이트, 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 농축제, 폴리카르복실레이트, 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 고체상 희석제로는, 예를 들면 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 아타펠자이트 및 카올린과 같은 점토, 전분, 당, 실리카, 활석, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨, 및 황산나트륨을 들 수 있다. 액체상 희석제로는, 예를 들면 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 올리브유, 피마자유, 아마인유, 유동유, 참깨유, 옥수수유, 땅콩유, 면화씨유, 대두유, 평지씨유, 코코넛유, 지방산 에스테르; 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소포론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤 그리고 메탄올, 시클로헥산올, 데칸올 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 알코올을 들 수 있다.
유화성 농축제를 포함하는 용액제는 단순히 성분은 혼합하여 제조될 수 있다. 분제 및 분말제는 일반적으로 헤머 밀(hammer mill) 또는 유체 에너지 밀에서 혼합하고 일반적으로 분쇄하여 제조될 수 있다. 현탁제는 일반적으로 습식 분화에 의해 제조된다(예를 들면, 미국 특허 제U.S.3,060,084호를 참조한다). 입제 및 펠렛제는 예비 성형시킨 입상 담체상에 활성 물질을 분무하는 기술 또는 응집시키는 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration",Chemical Engineering,December 4, 1967, pp 147-48,Perry's Chemical Engineer's Handbook,제4판, McGraw-Hill, New York, (1963), pp 8-57 및 이하], 및 국제 특허 출원 공개 WO 제91/13546호를 참조한다. 펠렛제는 미국 특허 제4,172,714호에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 입제는 미국 특허 제4,144,050호, 동 3,920,442호 및 독일 특허 제3,246,493호에 교시되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 미국 특허 제5,180,587호, 동 5,232,701호, 및 동 5,208,030호에 교시되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 필름제는 영국 특허 제 2,095,558호 및 미국 특허 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제형 분야에 관한 추가 정보로는, 미국 특허 제3,235,361호, 제6 칼럼, 제16행 내지 제7 칼럼, 제19행 및 실시예 10 내지 41; 미국 특허 제3,309,192호, 제5 칼럼, 제43행 내지 제7 칼럼, 제62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 및 169-182; 미국 특허 제2,891,855호, 제3 칼럼, 제66행 내지 칼럼 5, 제17행 및 실시예 1-4, 및 문헌 [Klingman,Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, (1961), pp 81-96; 및 Hance 등,Weed Control Handbook, 제8판., Blackwell Scientific Publications, Oxford, (1989)]을 참조한다.
다음의 실시예에서, 모든 %는 중량 기준이며, 모든 제제는 통상의 방법으로 제조된다. 화합물 번호는 하기 색인 표 A-B의 화합물을 의미한다.
실시예 A
습윤성 분말제
화합물 1 65.0%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2.0%
나트륨 리그닌술포네이트 4.0%
나트륨 실리코알루미네이트 6.0%
몬트모릴로나이트 (소성) 23.0%
실시예 B
입제
화합물 11 10.0%
에타펠자이트 입제 (저휘발성 물질,
0.71/0.30 mm; U.S.S. No. 25-50 시이브) 90.0%
실시예 C
압출 펠렛제
화합물 36 25.0%
황산나트륨 무수물 10.0%
조 칼슘 리그닌술포네이트 5.0%
나트륨 알킬나프탈렌술포네이트 1.0%
칼슘/마그네슘 벤토나이트 59.0%
실시예 D
유화성 농축제
화합물 40 20.0%
유가용성 술포네이트 및
폴리옥시에틸렌 에테르의 배합물 10.0%
이소포론 70.0%
본 발명의 화합물은, 성장중 및 저장 농경 작물, 임업, 온실 작물, 관상 작물, 묘상 작물, 저장 식품 및 섬유 제품, 가축, 가족, 및 공중 및 동물 위생에 대한 해충인 다양한 범위의 잎-섭식, 과실-섭식, 줄기 또는 뿌리 섭식, 종자 섭식, 수생 및 토양에 거주하는 절지동물("절지동물"이란 곤충, 진드기 및 선충을 포함함)에 대해 활성을 나타낸다. 당업계 숙련자는 모든 화합물이 모든 해충의 모든 성장 단계에 대해 동일하게 효과적인 것이 아님을 이해할 것이다. 그러나, 본 발명의 모든 화합물은 레피도프테라(Lepidoptera) 목의 알, 유충 및 성충; 콜레오프테라(Coleoptera) 목의 알, 잎-섭식, 과실-섭식, 뿌리-섭식, 종자 섭식 유충 및 성충; 헤미프테라(Hemiptera) 및 호모프테라(Homoptera) 목의 알, 미성숙충 및 성충; 아카리(Acari) 목의 알, 유충, 애벌레 및 성충; 타이사노프테라(Thysanoptera), 오르토프테라(Orthoptera) 및 데르마프테라(Dermaptera)의 알, 미성숙충 및 성충; 디프테라(Diptera)의 알, 미성숙충 및 성충; 선충문의 알, 유충 및 성충을 포함하는 해충에 대해 활성을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 또한 하이메노프테라(Hymenoptera), 이소프테라(Isoptera), 시포나페트레(Siphonaptera), 블라타리아(Blattaria), 타이사누라(Thysanura) 및 프소코프테라(Psocoptera) 목의 해충, 거미강 및 편형동물문에 속하는 해충에 대해 활성이다. 특히, 화합물은 남부 옥수수 근충(Diabrotica undecimpunctata howardi), 성상 매미충(Mascrosteles fascifrons), 둥근꼬투리 군충(Anthonomus grandis), 2점 거미진드기(Tetranychus urticae), 낙 군충(Spodoptera frugiperda), 검은콩 진딧물(Aphis fabae), 풋복숭아 진딧물(Myzus persica), 목화 진딧물(Aphis gossypii), 러시아밀 진딧물(Diuraphis noxia), 영국낟알 진딧물(Sitobion avenae), 담배 모충(Heliothis wirescens), 쌀뜬물 바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 벼잎 딱정벌레(Oulema oryzae), 백색등 식물충(Sogatella furcifera), 녹색 매미충(Nephotettix cincticeps), 갈색 식물충(Nilaparvata lugens), 갈색 식물소충(Laodelphax striatellus), 벼줄기 천공충(Chilo suppressalis), 벼 잎밀충(Cnaphalocrocis medinalis), 흑색 벼 악취성 빈대(Scotinophara lurida), 벼 악취성 빈대(Oebalus pugnax), 벼 빈대(Leptocorisa chinensis), 가는벼 빈대(Cletus puntiger) 및 남부 녹색 악취성 빈대(Nezara viridula)에 대해 활성이다. 화합물은 진드기에 대해 활성이고, 테트라나이쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 테트라나이쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라나이쿠스 마크다니엘리(Tetranychus mcdanieli), 테트라나이쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 테트라나이쿠스 투르케스타니(Tetranychus turkestani), 바이로비아 루브리오쿨루스(Byrobia rubrioculus), 파노나이쿠스 울미(Panonychus ulmi), 파노나이쿠스 시트리(Panonychus citri), 에오테트라나이쿠스 카르피니 보레아리스(Eotetranychus carpini borealis), 에오테트라나이쿠스 히코리아에(Eotetranychus hicoriae), 에오테트라나이쿠스 섹스마쿨라투스(Eotetranychus sexmaculatus), 에오테트라나이쿠스 유멘시스(Eotetranychus yumensis), 에오테트라나이쿠스 반크시(Eotetranychus banksi) 및 올리고나이쿠스 프라텐시스(Oligonychus pratensis)를 포함하는 테트라나이키다에(Tetranychidae) 과; 브레비팔푸스 레위시(Brevipalpus lewisi), 브레비팔푸스 포에니시스(Brevipalpus phoenicis), 브레비팔푸스 캘리포르니쿠스(Brevipalpus californicus) 및 브레비팔푸스 오보바투스(Brevipalpus obovatus)를 포함하는 테누이팔피다에(Tenuipalpidae) 과; 파일로코프트루타 올리보라(Phyllocoptruta oleivora), 에리오파이에스 쉘도니(Eriophyes sheldoni), 아쿨루스 코르누투스(Aculus cornutus), 에피트리메루스 파이리(Epitrimerus pyri) 및 에리오파이에스 만기페라에(Eriophyes mangiferae)를 포함하는 에리오파이다에(Eriophyidae) 과에 대해 살란, 살유충 및 화학멸균 활성을 나타내면서 진드기에 대해 활성이다. 해충에 대한 보다 상세한 기재에 대해서는 국제 출원 공개 WO 제90/10623호 및 동 92/00673호를 참조한다.
본 발명의 화합물은 또한, 다른 살충제, 살진균제, 살선충제, 살균제, 살진드기제, 성장 조절제, 화학 멸균제, 반화학약품(semiochemicals), 방수제 (repellent), 유인제, 페로몬, 사육 자극제 또는 다른 생물학적 활성 화합물 중 1종 이상과 혼합되어 보다 광범위한 범위의 농업상의 보호를 제공하는 다성분 살해충제를 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물과 제제될 수 있는 다른 농업상 보호제의 예로는, 아버멕틴, 아세페이트, 아진포스메틸, 비펜트린, 비페네이트, 부프로페진, 카르보푸란, 클로르피리포스, 클로르피리포스 메틸, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 람다-사이할로트린, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 디플루벤주론, 디메토에이트, 에스펜발레레이트, 페녹시카르브, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루사이트리네이트, 토우-플루발리네이트, 포노포스, 이미다클로프리드, 이소펜포스, 말라티온, 메트알데히드, 메트아미도포스, 메티다티온, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메틸 7-클로로-2,5-디히드로-2-[[N-(메톡시카르보닐)-N-[4-(트리플루오로메톡시)페닐]아미노]카르보닐]인데노[1,2-e][1,3,4]-옥사디아진-4a-(3H)-카르복실레이트(DPX-JW062), 모노크로토포스, 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 페르메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미카르브, 프로페노포스, 로테논, 술프로포스, 테부페노지드, 테플루트린, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티오디카르브, 트랄로메트린, 트리클로르폰 및 트리플루무론과 같은 살충제; 아족시스트로빈(ICIA 5504), 베노밀, 블라스티시딘-S, 보르도스(Bordeaux) 혼합물(삼염기 황산구리), 브로무코나졸, 카프타폴, 카프탄, 카르벤다짐, 클로로네브, 크로로탈로닐, 옥시염화구리, 구리염, 사이목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐(CGA 219417), 디클로메진, 디클로란, 디페노코나졸, 디메토모르프, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 도딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸(BAS 480F), 페나리몰, 펜부코나졸, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸랄락실, 헥사코나졸, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 크레스옥심-메틸(BAS 490 F), 만코제브, 마네브, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, S-메틸 7-벤조티아졸카르보티오에이트(CGA 245704), 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-페닐아미노-2,4-옥사졸리딘디온(DPX-JE874), 마이클로부타닐, 네오-아소진(메탄아르소산 철(III)), 옥사딕실, 펜코나졸, 펜사이쿠론, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 파이리페녹스, 파이로퀼론, 황, 테부코나졸, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리시클라졸, 트리티코나졸, 발리다마이신 및 빈클로졸린과 같은 살진균제; 알독시카르브, 페나미포스와 같은 살선충제; 스트렙토마이신과 같은 살균제; 아미트라즈, 키노메티오나트, 클로로벤질레이트, 사이헥사틴, 디코폴, 디에노클로르, 페나자퀸, 펜부타틴 산화물, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 프로파르자이트, 피리다벤 및 테부펜파이라드와 같은 살진드기제; 및 바실러스 투린지엔시스, 바실러스 투린지엔시스 델타 엔도톡신, 바쿨로바이러스 및 곤충 병원균 세균, 바이러스 및 진균과 같은 생물학적 작용제가 있다.
특정 경우에는, 유사한 방제 범위를 갖지만 작용 유형이 상이한 다른 살절지동물제와의 배합이 내성 관리에 특히 유리할 것이다.
해충을 보다 잘 방제하기 위해(사용율 또는 범위) 또는 내성 관리를 위해 아바멕틴, 펜프로파트린, 피프로닐, 이미다클로프리드, 메토밀, 프로가르가이트, 피리다벤, 테부페노지드 및 페부펜피라드로 이루어진 군으로부터 선택되는 살절지동물제와 본 발명의 화합물의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 혼합물(화합물 번호는 색인 표 A-B의 화합물을 의미한다)은 화합물 1 및 아바멕틴; 화합물 1 및 펜프로파트린; 화합물 1 및 피프로닐; 화합물 1 및 이미다클로프리드; 화합물 1 및 메토밀; 화합물 1 및 프로파르가이트; 화합물 1 및 피리다벤; 화합물 1 및 테부페노지드; 화합물 1 및 테부펜피라드; 화합물 4 및 아바멕틴; 화합물 4 및 펜프로파트린; 화합물 4 및 피프로닐; 화합물 4 및 이미다클로프리드; 화합물 4 및 메토밀; 화합물 4 및 프로파르가이트; 화합물 4 및 피리다벤; 화합물 4 및 테부페노지드; 화합물 4 및 테부펜피라드; 화합물 5 및 아바멕틴; 화합물 5 및 펜프로파트린; 화합물 5 및 피프로닐; 화합물 5 및 이미다클로프리드; 화합물 5 및 메토밀; 화합물 5 및 프로파르가이트; 화합물 5 및 피리다벤; 화합물 5 및 테부페노지드; 화합물 5 및 테부펜피라드; 화합물 11 및 아바멕틴; 화합물 11 및 펜프로파트린; 화합물 11 및 피프로닐; 화합물 11 및 이미다클로프리드; 화합물 11 및 메토밀; 화합물 11 및 프로파르가이트; 화합물 11 및 피리다벤; 화합물 11 및 테부페노지드; 화합물 11 및 테부펜피라드; 화합물 25 및 아바멕틴; 화합물 25 및 펜프로파트린; 화합물 25 및 피프로닐; 화합물 25 및 이미다클로프리드; 화합물 25 및 메토밀; 화합물 25 및 프로파르가이트; 화합물 25 및 피리다벤; 화합물 25 및 테부페노지드; 화합물 25 및 테부펜피라드; 화합물 36 및 아바멕틴; 화합물 36 및 펜프로파트린; 화합물 36 및 피프로닐; 화합물 36 및 이미다클로프리드; 화합물 36 및 메토밀; 화합물 36 및 프로파르가이트; 화합물 36 및 피리다벤; 화합물 36 및 테부페노지드; 화합물 36 및 테부펜피라드; 화합물 40 및 아바멕틴; 화합물 40 및 펜프로파트린; 화합물 40 및 피프로닐; 화합물 40 및 이미다클로프리드; 화합물 40 및 메토밀; 화합물 40 및 프로파르가이트; 화합물 40 및 피리다벤; 화합물 40 및 테부페노지드; 화합물 40 및 테부펜피라드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
절지동물 해충은 농경 작물, 원예 작물 및 특수 작물을 방제 및 보호하고, 동물 및 인간 위생은 1종 이상의 본 발명의 화합물 유효량을 감염된 농경지 및(또는) 비농경지를 포함하는 해충의 환경, 보호될 영역, 또는 방제될 식물에 직접 적용하여 이루어진다. 즉, 본 발명은 또한 1종 이상의 본 발명의 화합물 및 1종 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물 유효량을 감염된 농경지 및(또는) 비농경지를 포함하는 해충의 환경, 보호될 영역, 또는 방제될 식물에 직접 적용하는 것으로 이루어진, 잎 및 토양에 서식하는 절지 동물 및 선충 해충의 방제 방법 및 농경 및(또는) 비농경 작물의 보호 방법을 포함한다. 바람직한 적용 방법은 분무법이다. 다른 방법으로, 본 화합물의 입상 제제는 식물 잎 또는 토양에 적용될 수 있다. 다른 적용 방법으로는 직접 적용법 및 잔여 분무법, 공중 분무법, 종자 피복법, 미소캡슐화법, 전신 흡수법, 미끼법, 이어택(eartag)법, 볼러스(bolus)법, 포거(fogger)법, 훈증법, 에어로졸법, 분진법 및 다수의 다른 방법이 있다. 화합물은 절지동물에 의해 소모되는 미끼내에 또는 트랩(trap) 등과 같은 장치에 혼입될 수 있다.
본 발명의 화합물은 순수한 상태로 적용될 수 있으나, 대부분의 적용 형태는 1종 이상의 화합물과 함께 적합한 담체, 희석제 및 계면활성제 및 가능하게는 의도한 최종 용도에 좌우되는 식품을 함께 포함하는 제제일 수 있다. 바람직한 적용 방법은 수분산액 또는 화합물의 정유액을 분무하는 것을 포함한다. 분무유, 분무유 농축액, 분사 스티커, 보조제, 기타 용매, 및 부톡시화 피페로닐과 같은 상승제와 조합하여 화합물 효능을 흔히 증진시킨다.
효과적인 방제를 위해 필요한 적용율은 방제될 절지동물의 종류, 해충의 생활 주기, 생활 단계, 해충 크기, 위치, 연령, 숙주 작물 또는 동물, 섭식 유형, 교미 유형, 대기 습도, 온도 등과 같은 인자에 좌우된다. 정상 환경에서, 헥타아르당 약 0.01 내지 2 kg의 활성 성분의 적용율은 농경 생태계에서 해충을 방제하기에 효과적이지만, 헥타아르당 0.001 kg 정도가 충분할 수 있고 또는 8 kg 정도가 필요할 수 있다. 비농경적 적용을 위해서는, 효과적인 사용율은 평방 미터당 약 1.0 내지 50 mg이지만, 평방 미터당 0.1 mg 정도가 충분할 수 있고 또는 150 mg 정도가 필요할 수 있다.
다음 시험은 특정 해충에 대한 본 발명의 화합물의 방제 효능을 입증하는 것이다. "방제 효능"은 섭식량을 현저히 감소시키는, 절지동물 성장의 억제(치사율 포함)를 나타낸다. 그러나, 화합물에 의해 제공되는 해충 방제 보호가 이들 종으로 제한되는 것은 아니다. 화합물 명세에 대해서는 색인 표 A-B를 참조한다. 색인 표에서 사용된 약자는 t = 3차, n = 노말, i = 이소, Me = 메틸, Et = 에틸, Pr = 프로필, i-Pr = 이소프로필, Bu = 부틸, Ph = 페닐, MeO = 메톡시, EtO 및 OEt = 에톡시, EtS = 에틸티오 및 TASBU = 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일을 의미하고, 약자 "Ex."는 "실시예"를 나타내고, 이 뒤의 번호는 화합물이 제조되는 실시예의 번호를 나타낸다.
<색인 표 A>
<색인 표 A 계속>
*1H NMR 데이터에 대해서는 색인 표 B를 참조한다.
a트랜스 이성질체를 나타낸다.
b시스 이성질체를 나타낸다.
<색인 표 B>
<색인 표 B 계속>
<색인 표 B 계속>
a 1H NMR 데이터는 테트라메틸실란으로부터 ppm 다운 필드에 위치한다. 커플링은 단일선인 경우는 (s)로, 이중선인 경우는 (d)로, 삼중선인 경우는 (t)로, 사중선인 경우는 (q)로, 다중선인 경우는 (m)으로, 이중선의 이중선인 경우는 (dd)로, 넓은 단일선인 경우는 (br s)로 나타낸다.
본 발명의 생물학적 실시예
시험 A
낙 군충
16개의 셀을 구비한 H.I.S.(고충격 스티렌)제 트레이(tray)를 각각 포함하는 시험 단위체를 준비하였다. 습식 여과지 및 약 8 cm2의 리마콩 잎을 12개의 셀에 배치하였다. 0.5 cm 층의 밀 배(胚)의 다이어트를 4개의 잔류하는 셀에 배치하였다. 낙 군충(Spodoptera frugiperda)의 제3기 탈피 유충 15 내지 20 마리를 230 mL(8 온스) 플라스틱제 컵에 배치하였다. 75 : 25 아세톤 - 증류수 용매에 용해된 각 시험 화합물의 용액을 트레이 및 컵에 분무하였다. 헥타아르당 활성 성분 0.138 kg(에이커당 약 0.13 파운드)의 비율로 207 kPa(30 p.s.i.)에서 분무물을 방출하는 평평한 팬 수압 노즐 바로 아래의 콘베이어 벨트 위에 트레이 및 컵을 통과시켜 분무를 행하였다. 곤충을 230 mL 컵에서 H.I.S 트레이로 옮겼다(셀 당 곤충 1개). 트레이를 덮고 27 ℃, 50% 상대 습도에 48 시간 동안 방치한 후, 리마콩 잎을 갖는 12개의 셀을 판독하였다. 지연되는 독성 측정을 위해 남은 4개의 셀을 6-8 일 동안 판독하였다. 시험된 화합물 중에서, 1, 4, 5, 6, 11, 14, 16, 18, 22, 26, 29, 30, 34, 35, 36, 38, 39, 40 및 42의 화합물은 80% 이상의 방제 효능 수준을 나타내었다.
시험 B
담배 모충
각 컵이 제3기 탈피 유충 5 마리로 예비 감염된 H.I.S.제 트레이 대신에, 밀 배의 다이어트를 구비한 3개의 230 mL(8 온스) 플라스틱 컵을 사용하는 것을 제외하고는, 시험 A의 시험 과정을 반복하여 담배 모충(Heliothis virescens)의 제3기 탈피 유충에 대한 효율을 측정하였다. 시험된 화합물 중에서, 1, 4, 5 및 33의 화합물은 80% 이상의 치사율을 나타내었다.
시험 C
남부 옥수수 근충
6.5 cm2(1 평방 인치) 플러그의 밀 배(胚) 다이어트를 포함하는 230 mL(8 온스)의 플라스틱제 컵을 각각 포함하는 시험 단위체를 배치하였다. 시험 A에 기재된 바와 같이 시험 단위체를 시험 화합물 각각의 용액으로 분무하였다. 컵 상의 분무액이 건조한 후, 남부 옥수수 근충(Diabrotica undecimpunctata howardi)의 제2기 탈피 유충 5 마리를 각 컵에 배치하였다. 컵을 27 ℃, 50% 상대습도에서 48 시간 동안 방치한 후 치사율을 판독하였다. 지연되는 독성 측정을 위해 동일한 단위체를 6-8 일 동안 판독하였다. 시험된 화합물 중에서, 16 및 28의 화합물은 80% 이상의 방제 효능 수준을 나타내었다.
시험 D
둥근 꼬투리 바구미
260 mL(9 온스) 컵에 둥근 꼬투리 바구미(Anthonomus grandis) 성충 5 마리를 포함하는 시험 단위체를 제조하였다. 시험 A에 기재된 바와 같이 시험 단위체를 시험 화합물 각각의 용액으로 분무하였다. 각 컵을 배출구가 있는 덮개로 덮고 27 ℃, 50% 상대습도에서 48 시간 동안 방치한 후 치사율을 판독하였다. 시험된 화합물 중에서, 14*의 화합물은 80% 이상의 치사율을 나타내었다.
*화합물을 50 ppm(28 g/ha에 해당함)의 농도로 분무하였다.
시험 E
검은콩 진딧물에 대한 접촉 시험
각각의 금련화 잎을 10 내지 15 마리의 진딧물(모두 변종으로 아피스 파바에(Aphis fabae)의 성장 단계)로 감염시키고 시험 A에 기재된 바와 같이 이면을 향해 분무하였다. 이어서, 4 mL의 설탕액(약 1.4 g/L)을 포함하는 0.94 cm(3.8 인치) 직경의 유리병에 잎을 위치시키고, 투명한 플라스틱제의 29 mL(1 온스) 컵으로 덮어서 잎으로부터 떨어지는 진딧물이 달아나는 것을 방지하였다. 시험 단위체를 27 ℃, 50% 상대습도에서 48 시간 동안 방치한 후 치사율을 판독하였다. 시험된 화합물 중에서, 7 및 17의 화합물은 80% 이상의 치사율을 나타내었다.
시험 F
2점 거미 진드기
약 6.5 cm2(1 평방 인치) 마다 25 내지 30 마리의 성충 진드기(Tetranychus urticae)로 이면이 감염된 강낭콩 잎 조각에, 이면이 수압 분무기에 향하도록 하여 75 : 25 아세톤-증류수 용매에 용해된 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 헥타아르당 활성 성분 0.138 kg(에이커당 약 0.13 파운드)의 비율로 207 kPa(30 p.s.i.)에서 분무액을 방출하는 평평한 팬 수압 노즐 바로 아래의 콘베이어 벨트 위에 잎을 통과시켜 분무를 행하였다. 이어서, 정사각형의 잎을 패트리 접시의 정사각형 습식 솜 위에 이면이 위를 향하도록 배치하고 솜위의 정사각형 잎 주변을 핀셋으로 정돈하여 진드기가 미처리 잎 표면상으로 방출되지 않도록한다. 시험 단위체를 27 ℃, 50% 상대 습도에 48 시간 동안 방치한 후, 치사율을 판독하였다. 시험된 화합물 중에서,하기 화합물은 80% 이상의 치사율을 나타내었다.
동일한 단위체를 5일 동안 더 방치한 후 살유충제/살란제 치사율 및(또는) 발현 효과를 판독하였다. 시험된 화합물 중에서, 1, 4, 5, 6, 7, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 23, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 35, 36, 38, 39, 40 및 42의 화합물은 80% 이상의 활성을 나타내었다.
시험 G
유충상 2점 거미 진드기( Tetranychus urticae )
시험 화합물 용액을 최소량의 아세톤에 용해하고, 이어서 습윤제 함유수를 화합물의 농도가 50 ppm이 될 때까지 부가하였다. 2점 거미 진드기 알로 감염된 2주령 적색 강낭콩 식물에 회전식 분무기를 사용하여 흠뻑 젖을 정도로(헥타아르당 28g에 해당함) 시험 용액을 분무하였다. 식물을 25℃ 및 50% 상대 습도에서 챔버에 배치하였다. 시험된 화합물 중에서, 분무하고 7일 이상 경과후 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12*, 13*, 14*, 15*, 16*, 17*, 18*, 19, 22*, 23*, 24*, 25*, 26*, 27*, 28*, 29*, 30*, 32*, 33*, 34*, 35*, 36*, 37*, 38*, 39*, 40*및 42*의 화합물은 80% 이상의 살유충제/살란제 활성을 나타내었다.
*화합물을 5 ppm(2.8 g/ha에 해당함)의 농도로 분무하였다.
시험 H
낙 군충 전체 식물 시험
시험 화합물 용액을 최소량의 아세톤에 용해하고, 이어서 습윤제 함유수 화합물의 농도가 10 ppm이 될 때까지 부가하였다. 대두 식물에 회전식 플랫폼 및 원자화 분무기를 사용하여 흠뻑 젖을 정도로(5.5g/ha에 해당함) 시험 용액을 분무하였다. 시험 식물을 건조하고, 낙 군충(Spodoptera frugiperda) 유충을 절제하여 처리된 잎에 노출시켰다. 시험 단위체를 27℃ 및 50% 상대 습도에 배치하고 감염시킨 뒤 120 시간 후 유충 치사율을 측정하였다. 시험된 화합물 중에서, 1, 2, 4*, 5, 6, 11, 16, 18, 24, 25, 26, 29, 30, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40 및 42의 화합물은 80% 이상의 치사율을 나타내었다.
*화합물을 3 ppm(1.6 g/ha에 해당함)의 농도로 분무하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 그의 N-산화물 및 농업상 적합한 염:
    <화학식 I>
    식 중,
    A는 직접 결합, C1-C4알킬렌, C2-C4알케닐렌, C2-C4알키닐렌, O 및 NR10의 군으로부터 선택되고;
    각 E는 C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    Y는 C2-C6알케닐렌, C2-C6할로알케닐렌, C2-C6알키닐렌 및 C3-C6할로알키닐렌의 군으로부터 선택되고;
    Z는 O 및 S의 군으로부터 선택되며;
    R1은 1-2 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, S(O)tR11, 시아노 및 니트로의 군으로부터 선택되고;
    R2는 H, 1-2 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, S(O)tR11, 시아노 및 니트로의 군으로부터 선택되며;
    R3는 Si(R6)(R7)(R8); Ge(R6)(R7)(R8); 1-6 C1-C3알킬로 임의 치환된 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일; C1-C3알킬티오; C1-C3할로알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3할로알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; C1-C3할로알킬술포닐; C1-C3할로알킬티오, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3할로알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐옥시로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐; 탄소 원자 상에서 1-2 J로 치환된 히드록시메틸; 및 시아노, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, 포르밀, C2-C4알콕시카르보닐, C2-C4알킬카르보닐옥시, C2-C4알콕시카르보닐옥시, 1-3 W로 임의 치환된 페녹시, 1-3 W로 임의 치환된 페닐티오, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술피닐, 및 1-3 W로 임의 치환된 페닐술포닐의 군으로부터 독립적으로 선택된 1-3 성분으로 치환되고, 이 중 2 성분이 동일한 탄소 원소에 결합될 때 이들 성분은 함께 -OCH2CH2O-, -OCH2CH2CH2O-, -SCH2CH2S-, 또는 -SCH2CH2CH2S-로 결합될 수 있으며, 이와 같이 함께 결합된 성분의 각 CH2는 1-2 C1-C3알킬로 임의 치환된 것인 C1-C6알킬의 군으로부터 선택되고;
    R4및 R5는 H, 할로겐, C1-C16알킬, C1-C16할로알킬, C2-C16알케닐, C2-C16할로알케닐, C2-C16알키닐, C2-C16할로알키닐, C2-C16알콕시알킬, C2-C16알킬티오알킬, C2-C16시아노알킬, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬, 시아노, 니트로, S(O)tR11, OR9, 포르밀, C(O)R21, C(O)OR21, C(O)NR12R13, S(O)2NR14R15, NR16R17, Si(R6)(R7)(R8), SF5및 M-J의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 M은 직접 결합, S, O, C(O) 및 C1-C4알킬렌의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각 J는 1-4 R19로 각각 임의 치환된 페닐, 나프탈레닐 및 피리디닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 R6및 R7은 C1-C12알킬 및 C1-C12알콕시의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각 R8은 C1-C12알킬; C1-C12알콕시; 및 1-3 W로 임의 치환된 페닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 R9는 H, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C2-C4할로알키닐, C(O)R18, C(O)OR18, C(O)NR12R13, S(O)2NR14R15및 S(O)2R11의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R10은 C1-C6알킬, C2-C6알킬카르보닐 및 C2-C6알콕시카르보닐이며;
    각 R11, R12, R14, R16및 R18은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C2-C6알콕시알킬, C2-C6알킬티오알킬, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬, C4-C7시클로알킬알킬, 1-3 W로 임의 치환된 페닐 및 1-3 W로 임의 치환된 벤질의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각 R13, R15및 R17은 H 및 C1-C4알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는
    각 쌍의 R12및 R13, R14및 R15그리고 R16및 R17은 동일한 원자에 결합될 때, 함께 결합하여 각각 1-3 CH3로 임의 치환된 (CH2)4, (CH2)5또는 CH2CH2OCH2CH2를 독립적으로 형성할 수 있고;
    각 R19는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, OR20, C(O)R18, C(O)OR18및 Si(R6)(R7)(R8)의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 R20은 H, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C2-C4할로알키닐, C(O)R18, C(O)OR18, C(O)NR12R13, S(O)2NR14R15, S(O)2R11, 1-3 W로 임의 치환된 페닐 및 1-3 W로 임의 치환된 벤질의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각 R21은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C2-C6알콕시알킬, C2-C6알킬티오알킬, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬 및 C4-C7시클로알킬알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 W는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, C1-C2알킬티오, C1-C2할로알킬티오, C1-C2알킬술피닐, C1-C2할로알킬술피닐, C1-C2알킬술포닐 및 C1-C2할로알킬술포닐의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    q는 0, 1 또는 2이며;
    각 t는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R3는 Si(R6)(R7)(R8); Ge(R6)(R7)(R8); 1-6 C1-C3알킬로 임의 치환된 2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일; C1-C3알킬티오; C1-C3할로알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3할로알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; C1-C3할로알킬술포닐; C1-C3할로알킬티오, C1-C3할로알킬술피닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐; 시아노, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, 포르밀, C2-C4알콕시카르보닐, C2-C4알킬카르보닐옥시, C2-C4알콕시카르보닐옥시, 1-3 W로 임의 치환된 페녹시, 1-3 W로 임의 치환된 페닐티오, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술피닐, 1-3 W로 임의 치환된 페닐술포닐의 군으로부터 독립적으로 선택된 1-3 성분으로 치환되고, 이 중 2 성분이 동일한 탄소 원소에 결합될 때 이들 성분은 함께 -OCH2CH2O-, -OCH2CH2CH2O-, SCH2CH2S-, 또는 -SCH2CH2CH2S-로 결합될 수 있으며, 이와 같이 함께 결합된 성분의 각 CH2는 1-2 C1-C3알킬로 임의 치환된 것인 C1-C6알킬의 군으로부터 선택되는 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    A는 직접 결합, 1,2-에텐디일 및 1,2-에틴디일의 군으로부터 선택되고;
    Y는 C2-C6알케닐렌 및 C2-C6알키닐렌의 군으로부터 선택되며;
    R1은 할로겐이고;
    R2는 H 및 할로겐의 군으로부터 선택되며;
    R3는 Si(R6)(R7)(R8); 및 1-2의 독립적으로 선택된 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C2알킬의 군으로부터 선택되고;
    R4및 R5는 H, 할로겐, C1-C16알킬, 시아노, S(O)tR11및 OR9의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 R6및 R7은 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각 R8은 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 및 1-3 W로 임의 치환된 페닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 R9는 C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각 R11은 C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    q는 0인 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    A는 직접 결합이고;
    Z는 O이며;
    R1은 제2 위치의 F 및 Cl의 군으로부터 선택되며;
    R2는 제6 위치의 H, F 및 Cl의 군으로부터 선택되는 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    Y는 1,2-에틴디일인 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]옥사졸;
    2-(2,6-디플루오로페닐)-4-[2-에톡시-4-[(트리메틸실릴)에티닐]페닐]-4,5-디히드로옥사졸;
    2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-[4-[3-(트리메틸실릴)-1-프로피닐]페닐]옥사졸;
    4-[4-(3,3-디에톡시-1-프로피닐)페닐]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로옥사졸; 및
    4-[4-(3,3-디에톡시-1-프로피닐)-2-에톡시페닐]-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5,-디히드로옥사졸
    의 군으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R3는 C1-C3할로알킬술포닐옥시로 치환되고 1-2 W로 임의 치환된 페닐; 및 탄소 원자 상에서 1-2 J로 치환된 히드록시메틸의 군으로부터 선택된 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    [4-[[4-[2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-옥사졸릴]페닐]에티닐]페닐]트리플루오로메탄술포네이트; 및
    α-[[4-[2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-4-옥사졸릴]페닐]에티닐]-α-페닐벤젠메탄올
    의 군으로부터 선택된 화합물.
  9. 살절지동물적 유효량의 제1 항의 화합물 및 계면활성제, 고체상 희석제 또는 액체상 희석제 중 1종 이상을 포함하는 살절지동물성 조성물.
  10. 절지동물 또는 그의 환경에 살절지동물적 유효량의 제1항의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 절지동물의 방제 방법.
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