KR19990063348A - 알데히드 안정화 방법 - Google Patents

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콜파인터 크리스티안, 스자마이타트 위르겐
셀라네제 게엠베하
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Abstract

본 발명의 방법은 중합 및 자동축합에 대해 지방족 C3-14-알데히드를 안정화시킬 수 있다. 당해 방법은 일데히드에 알칼리성 물질을 첨가함을 포함하고, 이때 사용되는 알칼리성 물질은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 카복실레이트이고, 안정화시킬 알데히드에 알데히드를 기준으로 하여 0.05 내지 20ppm의 양으로 가한다.

Description

알데히드 안정화 방법
본 발명은 중합 및 자동축합에 대해 알데히드를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
이들의 높은 반응성으로 인해, 알데히드는 중합 및 자동축합되는 경향이 있다. 중합은 주로 삼량체성 생성물을 형성한다. 비록 탄소수 3 내지 14의 다른 지방족 알데히드가 또한 중합하여 환형 삼량체성 알데히드(트리알킬트리옥산)를 형성할 지라도, 예를 들어, 이소부티르알데히드는 2,4,6-트리이소프로필-1,3,5-트리옥산을 형성한다. 삼량체화는 염소 또는 브롬, 오산화인, 황산, 황화수소, 염화수소, 불소화수소, 삼불화붕소, 염화알루미늄 또는 염화아연과 같은 화학 물질에 의해 촉매화된다. 이러한 산 화합물의 존재하에, 알데히드의 중합은 자발적으로 시작한다. 산 화합물의 농도가 충분히 높을 경우, 이는 수분내에 결정성 삼량체성 알데히드를 생성한다. 산 화합물의 농도 10ppm 이하에서, 삼량체 형성은 수일 동안 다소 보다 느리게 일어난다. 또한, 저온, 즉 약 0℃ 이하의 온도 또는 자외선 광은 지방족 알데히드의 중합을 촉진시킨다. 또 하나의 문제점은 알데히드가 알칼리성 물질의 존재하에 알돌 축합 반응을 경험하는 경향이 있다는 것이다.
이러한 비교적 고분자량 화합물로의 이들의 변형에 기인하여, 알데히드는 무한정 저장할 수 없다. 비록 알데히드의 중합 및 자동축합 생성물이 비교적 고온에서 재해리될지라도, 이들의 형성은 알데히드의 비제한적인 공업 용도의 방식으로 지속된다. 따라서, 알데히드로부터 비교적 고분자량 생성물의 형성을 억제하려는 노력이 행해졌다.
이는 제한된 시간 동안 알데히드를 제조하여 매우 순수한 형태로 저장함으로써 가능하다. 그러나, 이를 위해 필요한 정제 작업은 너무 복잡해서 이들은 알데히드의 통상적인 제법에는 사용할 수 없다.
중합 및 자동축합 반응은 특정 물질을 첨가하여 억제할 수 있다는 것이 공지되었다. 사실상, 이러한 물질은 알데히드가 제한되지 않고 매우 광범위한 적용에 사용될 수 있을 경우, 일련의 조건을 만족시켜야 한다. 이들 중에서, 관계되는 물질은 저농도에서도 연장된 기간 동안 활성을 유지시켜야 하고, 또한 화학 반응의 결과로서 알데히드의 가공 중에 어떤 간섭도 일으키지 않아야 한다는 조건이 있다.
이소부티르알데히드용으로 기술된 안정화제는, 예를 들어 머캅토벤즈이미다졸 및 2,2-메틸렌디(4-메틸-6-3급 부틸페놀)이다. 그러나, 이러한 안정화제는 단지 불충분한 시간 동안만 효과적이다. 따라서, 독일 특허원 제29 05 267호에 따라서, 머캅토벤즈이미다졸 100ppm을 이소부티르알데히드에 가할 경우, 안정화된 알데히드를 단지 5일 동안 저장한 후 상당한 정도의 삼량체화가 다시 관찰된다.
또 하나의 방법에 따라서, 에탄올 중의 디페닐아민의 용액을 알데히드에 가하여 중합을 억제한다. 그러나, 이러한 과정도 마찬가지로 중합이 연장된 시간 동안 억제된다는 것을 입증할 수 없다.
트리에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민을 첨가하여 이소부티르알데히드 및 탄소수 3 내지 14의 다른 지방족 알데히드를 중합 및 자동축합에 대해 안정화시킬 수 있다는 것이 독일 특허원 제29 05 267호 및 독일 특허원 제29 17 789호에 공지되어 있다. 이러한 안정화제를 사용할 경우, 비교적 저농도로 사용할 경우에도 연장된 기간 동안 우수한 안정화가 성취될 수 있다. 예를 들어, 알데히드를 기준으로 하여 언급된 에탄올아민 10ppm은, 예를 들어 산소의 존재하에 30주 동안 중합 및 자동축합에 의한 고분자량 화합물의 형성을 억제할 수 있다고 기술된다. 알데히드를 기준으로 하여 20 내지 100ppm을 가할 경우, 안정화제는 알데히드를 약 1년 동안 특별한 주의없이 저장할 경우, 삼량체 또는 알돌 축합 생성물의 형성을 억제한다. 그러나, 이러한 안정화제는 이들이 단지 증류 기간을 상당히 지연시키면서 알데히드로부터 다시 제거될 수 있다는 단점을 갖는다.
JP 제45 012282 B4호는 마찬가지로 삼량체의 형성에 대한 이소부티르알데히드의 안정화에 대한 문제를 다루고 있다. 이소부티르알데히드를 알칼리 수용액으로 처리하는 것은 완전히 효과적이지 않다고 나타낸다. 안정화는 이소부티르알데히드에 알칼리성 물질을 고체로서 또는 매우 진한 수용액 형태로 가할 경우에만 성취될 수 있고, 후자의 경우, 물의 양은 이소부티르알데히드의 포화 한계치 이하이다는 것이 중요하다. 사용되는 알칼리성 화합물은 알칼리 금속 화합물(탄산염, 중탄산염, 규산염 및 지방산 염), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 지방산 염) 및 암모니아 또는 탄산암모늄이다. 그러나, 가해지는 알칼리성 화합물의 양은 매우 방대하다. 안정화제로서, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산칼슘 및 수산화칼슘, 아세트산나트륨 및 산화마그네슘일 경우, 각각의 경우에 500ppm을 이소부티르알데히드에 가하고, 이 양은 JP 제45 012282 B4호에서는 적은 것으로 간주되는 양이다. 비록 이러한 방대한 양의 알칼리성 안정화제를 사용하여 삼량체 형성을 억제할 지라도, 증가하는 정도로 발생하는 이소부티르알데히드의 알칼리 촉매된 알돌 축합에 의해 발생하는 문제는 피할 수 없다. 또한, 고체로서의 알칼리성 물질을 비교적 방대한 양의 알데히드, 예를 들어 탱크에 저장한 알데히드에 첨가하는 것은 알칼리성 물질을 총 알데히드 용적에 걸쳐 완전히 용해시키고, 분산시키며 균일하게 분포시키는 문제에 관련된다.
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 한 장시간 동안 알데히드의 중합 및 자동축합 반응을 억제할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 지방족 C3-14-알데히드를 알칼리성 물질을 첨가하여 안정화시키는 방법으로 성취되고, 이러한 방법은 알칼리성 물질로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 안정화시킬 알데히드에 알데히드를 기준으로 하여 0.05 내지 20ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5ppm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.5ppm의 양으로 가함을 포함한다.
본 발명의 방법은 사용되는 안정화제가 극도로 저농도에서도 효과적이다는 사실이 주목할 만하다. 안정화제 0.05ppm으로 알데히드의 저장시에 중합 또는 알돌 축합에 의한 고분자량 화합물의 형성을 저온에서도 수주일 동안 추가의 예방조치없이 억제할 수 있다. 알데히드 안정화용으로 사용되는 물질이 알데히드의 추가의 가공을 가섭하지 않는다는 것을 또한 강조해야 한다. 그럼에도 불구하고, 알데히드의 추가의 가공전에 알칼리성 물질을 제거하고자 하는 경우, 이는 알칼리성 물질이 증류 하부에 잔류하는 단순 증류로 성취될 수 있다. 이들이 알칼리성이다는 사실에도 불구하고, 안정화제가 알데히드의 알돌 축합반응을 시작하지 않는다는 것은 특히 주목할 만하다.
바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이고, 바람직한 알칼리 토금속 수산화물은 수산화칼슘이다. 바람직한 알칼리 금속 탄산염은 탄산나트륨 및 탄산칼륨이고, 바람직한 알칼리 토금속 탄산염은 탄산마그네슘 및 탄산칼슘이다. 알칼리 금속 카복실레이트로서, 나트륨 부티레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리성 물질은 일반적으로 0.01 내지 1M, 바람직하게는 0.05 내지 0.5M, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.25M 수용액으로 사용한다. 특별한 경우에, 알칼리성 물질, 특히 알칼리 금속 카복실레이트 및 이들 중에서 바람직하게는 고체로서의 나트륨 부티레이트를 가하는 것이 유리하다는 것을 또한 입증할 수 있다.
본 발명의 방법으로 안정화시킬 수 있는 알데히드의 예에는 프로판알, n- 및 i-부탄알, n- 및 i-펜탄알, n- 및 i-헥산알, n- 및 i-헵탄알, n- 및 i-옥탄알, n- 및 i-노난알, n- 및 i-데칸알, 운데칸알, 도데칸알, 라우르산 알데히드, 메틸노닐 알데히드(MNA), 트리데실 알데히드 및 미리스틸 알데히드가 포함된다.
이러한 알데히드는 물 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2중량% 및 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.25중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 양태에서, 안정화제는 초기에는 수용액 형태로 충전시키고, 마찬가지로 특정 물을 함유할 수 있는 알데히드를 여기에 가한다. 반대로, 안정화제 수용액을 무수 또는 함수 알데히드에 가할 수도 있다.
실시예
실시예 1 내지 3
안정화용으로 사용되는 0.1M 수산화나트륨 수용액을 폴리에틸렌 병에 적당량으로 둔 다음, 적당량의 알데히드와 혼합하고 질소로 블랭킷시킨다. 실시예 1 및 2의 이소부티르알데히드는 각각 초기에 2% 탈이온수를 함유하고, 실시예 3의 n-부티르알데히드는 1% 탈이온수를 함유한다.
이어서, 폴리에틸렌 병을 회전 진탕기에서 20분 동안 진탕시켜 최적으로 혼합한다. 실시예 2에서, 병을 전체 실험 4주 동안 진탕시킨다.
병을 각각의 실험 시간 동안 빛을 차단한 채 저장한다. 각종 저장 시간 후에 샘플링은 각각의 샘플이 샘플링시의 상태와 동일한 상태로 유지된다는 것을 입증하기 위해 트리에탄올아민 100ppm을 첨가하여 각각 수행한다. 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석한다. 모든 작업은 질소하에 수행한다.
삼량체 형성[중량%]
실시예 1 실시예 2 실시예 3
i-부티르알데히드 i-부티르알데히드, 연속 진탕시킴 n-부티르알데히드
NaOH일 없음 0.17ppm 0.5ppm 없음 0.2ppm 2ppm 없음 0.1ppm 0.17ppm
0 0.025 0.005 0.063
7 0.305 0.169 0.048 0.125 0.063 0.063
14 1.611 0.284 0.085
28 2.317 0.434 0.087
실시예 4 내지 10
안정화용으로 사용되는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨을 표 2에 나타낸 양 및 표에 나타낸 농도의 수용액 형태로 폴리에틸렌 병에 둔 다음, 적당량의 n-부티르알데히드와 혼합하고 질소로 블랭킷시킨다.
이어서, 폴리에틸렌 병을 회전 진탕기에서 20분 동안 진탕시켜 최적으로 혼합한다.
병을 각각의 실험 시간 동안 빛을 차단한 채 저장한다. 각종 저장 시간 후에 샘플링은 각각의 샘플이 샘플링시의 상태와 동일한 상태로 유지된다는 것을 입증하기 위해 트리에탄올아민 100ppm을 첨가하여 각각 수행한다. 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석한다. 모든 작업은 질소하에 수행한다.
실시예 첨가 분석 샘플링 후(h)초기 48h 120h[중량%]
4 1% 탈이온수 n-C4-al트림 C4-al K1트림 C4-al K2Σ사량체Σ알돌 99.9280.0050.0050.0050.002 99.8560.0510.0100.0090.004 99.5450.2790.0540.0450.004
5 1% 탈이온수+0.17ppm NaOH(=0.0017% 농도 용액) n-C4-al트림 C4-al K1트림 C4-al K2Σ사량체Σ알돌 99.9280.0050.0050.0050.002 99.9240.0020.0050.0050.004 99.9190.0020.0050.0050.004
6 0.5% 탈이온수+0.17ppm NaOH(=0.0034% 농도 용액) n-C4-al트림 C4-al K1트림 C4-al K2Σ사량체Σ알돌 99.9280.0050.0050.0050.002 99.9210.0050.0050.0050.004 99.9140.0050.0050.0050.007
7 0.25% 탈이온수+0.17ppm NaOH(=0.0068% 농도 용액) n-C4-al트림 C4-al K1트림 C4-al K2Σ사량체Σ알돌 99.9280.0050.0050.0050.002 99.9180.0020.0050.0050.004 99.9070.0020.0050.0050.007
8 1% 탈이온수+0.17ppm KOH(=0.0017% 농도 용액) n-C4-al트림 C4-al K1트림 C4-al K2Σ사량체Σ알돌 99.9280.0050.0050.0050.002 99.9230.0050.0050.0050.004 99.9190.0050.0050.0050.005
9 1% 탈이온수+500ppm Na2CO3(=4.8% 농도 용액) n-C4-al트림 C4-al K1트림 C4-al K2Σ사량체Σ알돌 99.9280.0050.0050.0050.002 99.8880.0050.0050.0050.039 99.8690.0050.0050.0050.056
10 1% 탈이온수+500ppm NaOH(=4.8% 농도 용액) n-C4-al트림 C4-al K1트림 C4-al K2Σ사량체Σ알돌 99.9280.0050.0050.0050.002 알돌화의 자발적인 시작
위의 표에 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
n-C4-al: n-부티르알데히드
트림 C4-al K1: eee 또는 aaa 배열을 갖는 2,4,6-트리-n-프로필-1,3,5-트리옥산
트림 C4-al K2: eea 또는 aae 배열을 갖는 2,4,6-트리-n-프로필-1,3,5-트리옥산
Σ사량체: n-부티르알데히드의 사량체성 중합 생성물
Σ알돌: 총 알돌 축합 생성물
실시예 11 내지 14
실시예 11 내지 14 모두에서, 물 1중량%를 함유하는 n-부티르알데히드를 먼저 황산을 첨가하여 산 함량 1ppm까지 산성화한다. 실시예 11은 안정화제로서의 알칼리성 물질을 전혀 가하지 않은 블랭크이다. 실시예 12 및 13에서, 각각 고체 나트륨 부티레이트 20ppm 및 10ppm을 n-부티르알데히드에 후속적으로 가하고, 실시예 14에서는 수산화나트륨 10ppm을 n-부티르알데히드에 후속적으로 가한다. 이어서, 질소로 블랭킷된 병을 회전 진탕기에서 20분 동안 진탕시켜 최적으로 혼합한다. 병을 각각의 실험 시간 동안 빛을 차단한 채 저장한다. 각각의 경우에 상이한 저장 시간 후 각 샘플이 샘플링시의 상태와 동일한 상태로 유지된다는 것을 입증하기 위해 트리에탄올아민 100ppm을 첨가하면서 각 병으로부터 250ml 샘플을 취한다. 모든 작업은 질소하에 수행한다. 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
샘플링 후(h) 실시예중량% 11블랭크(산 포함) 1220ppm Na 부티레이트 1310ppm Na 부티레이트 1410ppm NaOH(0.05M 용액)
24 n-C4-al 96.189 99.707 99.752 99.838
트림.C4-al K1 2.873 0.191 0.154 0.089
트림.C4-al K2 0.552 0.037 0.031 0.018
Σ사량체 0.346 0.026 0.021 0.014
Σ알돌 0.009 0.006 0.006 0.010
48 n-C4-al 93.160 99.651 99.710 99.836
트림.C4-al K1 5.246 0.224 0.181 0.089
트림.C4-al K2 1.002 0.045 0.036 0.017
Σ사량체 0.554 0.033 0.030 0.015
Σ알돌 0.008 0.012 0.010 0.014
72 n-C4-al 91.441 99.639 99.705 99.815
트림.C4-al K1 6.642 0.233 0.171 0.090
트림.C4-al K2 1.247 0.044 0.035 0.019
Σ사량체 0.621 0.030 0.031 0.021
Σ알돌 0.013 0.017 0.013 0.016
120 n-C4-al 86.996 99.653 99.717 99.816
트림.C4-al K1 10.296 0.213 0.173 0.096
트림.C4-al K2 1.877 0.042 0.033 0.018
Σ사량체 0.778 0.027 0.023 0.014
Σ알돌 0.017 0.021 0.014 0.018
실시예 15 내지 18
15는 안정화제로서의 알칼리성 물질을 전혀 가하지 않은 블랭크이다. 실시예 16, 17 및 18에서, 고체 나트륨 부티레이트, 고체 칼슘 부티레이트 및 수산화나트륨 0.5ppm을 0.05M 용액으로서 n-부티르알데히드에 연속적으로 가한다. 이어서, 질소로 블랭킷된 병을 회전 진탕기에서 20분 동안 진탕시켜 최적으로 혼합한다. 병을 각각의 실험 시간 동안 빛을 차단한 채 저장한다. 각각의 경우에 상이한 저장 시간 후 각 샘플이 샘플링시의 상태와 동일한 상태로 유지된다는 것을 입증하기 위해 트리에탄올아민 100ppm을 첨가하면서 각 병으로부터 250ml 샘플을 취한다. 모든 작업은 질소하에 수행한다. 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
실시예 19 내지 21
실시예 19는 안정화제로서의 알칼리성 물질을 전혀 가하지 않은 블랭크이다. 실시예 20 및 21에서, 수산화나트륨 0.5ppm 및 0.25ppm을 각각 0.1M 용액으로서 n-부티르알데히드에 연속적으로 가한다. 이어서, 질소로 블랭킷된 병을 회전 진탕기에서 20분 동안 진탕시켜 최적으로 혼합한다. 병을 각각의 실험 시간 동안 빛을 차단한 채 저장한다. 각각의 경우에 상이한 저장 시간 후 각 샘플이 샘플링시의 상태와 동일한 상태로 유지된다는 것을 입증하기 위해 트리에탄올아민 100ppm을 첨가하면서 각 병으로부터 250ml 샘플을 취한다. 모든 작업은 질소하에 수행한다. 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
샘플링 후(h) 실시예중량% 15블랭크 160.5ppm Na 부티레이트/고체 170.5ppm Ca 부티레이트/고체 180.5ppm NaOH(0.05M 용액)
24 n-C4-al 99.886 99.950 99.899 99.946
트림.C4-al K1 0.040 0.005 0.031 0.005
트림.C4-al K2 0.008 0.005 0.006 0.005
Σ사량체 0.005 0.005 0.004 0.005
Σ알돌 0.006 0.004 0.006 0.006
72 n-C4-al 99.802 99.939 99.888 99.934
트림.C4-al K1 0.097 0.005 0.033 0.002
트림.C4-al K2 0.019 0.005 0.007 0.005
Σ사량체 0.014 0.005 0.003 0.005
Σ알돌 0.006 0.008 0.006 0.008
120 n-C4-al 99.652 99.944 99.897 99.940
트림.C4-al K1 0.212 0.005 0.031 0.005
트림.C4-al K2 0.040 0.005 0.006 0.005
Σ사량체 0.030 0.005 0.003 0.005
Σ알돌 0.005 0.007 0.006 0.007
샘플링 후(h) 실시예중량% 19블랭크 200.5ppm NaOH(0.1M 용액) 210.25ppm NaOH (0.1M 용액)
24 n-C4-al 99.633 99.954 99.907
트림.C4-al K1 0.241 0.006 0.035
트림.C4-al K2 0.46 0.005 0.007
Σ사량체 0.032 0.005 0.005
Σ알돌 0.004 0.006 0.005
72 n-C4-al 99.023 99.951 99.899
트림.C4-al K1 0.696 0.005 0.036
트림.C4-al K2 0.132 0.005 0.007
Σ사량체 0.096 0.005 0.004
Σ알돌 0.006 0.008 0.007
96 n-C4-al 99.815 99.953 99.913
트림.C4-al K1 0.871 0.004 0.030
트림.C4-al K2 0.165 0.005 0.006
Σ사량체 0.110 0.005 0.004
Σ알돌 0.005 0.008 0.005
본 발명의 방법에 따라 장기간 동안 알데히드를 저장할 경우 중합 및 자동축합에 대해 지방족 C3-14-알데히드를 안정화시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 알칼리성 물질로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 알데히드를 기준으로 하여 0.05 내지 20ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5ppm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.5ppm의 양으로 안정화시키고자 하는 알데히드에 가함을 포함하여, 알칼리성 물질을 가함으로써 지방족 C3-14-알데히드를 안정화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 사용되는 알칼리 토금속 수산화물이 수산화칼슘이며, 사용되는 알칼리 금속 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이고, 사용되는 알칼리 토금속 탄산염이 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘이며, 사용되는 알칼리 금속 카복실레이트가 나트륨 부티레이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리성 물질을 0.01 내지 1M, 바람직하게는 0.05 내지 0.5M, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.25M 수용액으로 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 지방족 C3-14-알데히드가 프로판알, n- 및 i-부탄알, n- 및 i-펜탄알, n- 및 i-헥산알, n- 및 i-헵탄알, n- 및 i-옥탄알, n- 및 i-노난알, n- 및 i-데칸알, 운데칸알, 도데칸알, 라우르산 알데히드, 메틸노닐 알데히드(MNA), 트리데실 알데히드 또는 미리스틸 알데히드인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알데히드가 물 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2중량% 및 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.25중량%를 함유하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 물질을 초기에는 수용액 형태로 충전시키고, 마찬가지로 물을 함유할 수 있는 알데히드를 여기에 가하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 물질의 수용액을 무수 또는 함수 알데히드에 가하는 방법.
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