KR19990057619A

KR19990057619A - 리튬 2차전지용 고내식성 캔 및 캡의 제조방법

Info

Publication number: KR19990057619A
Application number: KR1019970077682A
Authority: KR
Inventors: 김동현
Original assignee: 조정래; 주식회사 효성생활산업
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 1999-07-15

Abstract

본 발명은 무전해 도금법을 이용하여 P 함량이 비교적 높은 Ni-P(니켈-인) 합금에 W(텅스텐)을 공석시킨 피막을 철제의 캔 및 캡에 도금하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 캔 및 캡의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조되는 리튬 2차전지용 캔 및 캡은 밀착성, 기계적 성질 및 전해액 내식성이 우수한 이점을 갖는다.

Description

리튬 2차전지용 고내식성 캔 및 캡의 제조방법

본 발명은 무전해 도금법을 이용한 Ni-W-P 합금 도금 처리된 리튬 2차전지용 고내식성 캔(can) 및 캡(cap)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무전해 도금법을 이용하여 P 함량이 비교적 높은 Ni-P 합금에 W을 공석시킨 피막을 철제의 캔 및 캡에 도금함으로써, Ni에 W과 P을 공석시켜, 결정의 입경을 미세화시킨 도금막을 사용하는 것을 특징으로 하는 밀착성, 기계적 성질 및 전해액에 대한 내식성이 우수한 리튬2차전지용 캔 및 캡의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전자기기의 발달로 인해 그 전원으로서 가볍고 에너지 밀도가 높은 2차전지가 광범위하게 사용되고 있으며, 전자기기의 고성능화, 소형화, 휴대형화가 진행됨에 따라 전원으로 사용되는 2차전지에 대해서도 동일한 특성이 요구되고 있다. 이러한 2차전지 가운데 비수전해액을 전해액으로 사용하는 리튬 이온 2차전지가 전지전압이 높고 싸이클 특성도 다른 2차전지에 비하여 우수하여 각광을 받고 있다.

이러한 리튬 이온 2차전지에 있어서, 그 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 디에틸렌 카보네이트 등의 유기용매에 리튬염을 용해시킨 유기용액을 사용하며, 3.0V∼4.2V의 높은 전위에서 충방전을 반복하기 때문에, 그 캔 및 캡은 높은 내식성이 요구된다. 그 때문에 일반적으로 철제의 캔 이나 캡에 니켈을 도금하여 사용하고 있으나, 충방전 중에 캔 혹은 캡이 부식되거나, 특히 전지 조립과정에서 전해액의 누액이나 수분과의 접촉시 그 부식이 현저하여 전지의 성능 저하 및 안정성 저하의 원인이 된다. 또한 리튬 이온 2차전지는 1000 싸이클 이상의 충방전 싸이클 수명을 가지고 있기 때문에 전지 사용 기한이 3∼5년이나 되며, 이 기간 동안 캔 및 캡의 도금막에 요구되는 가장 중요한 특성 중의 하나인 소지 표면과의 밀착성이 불량하여, 전지 사용중 도금박이 박리되어 전지 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

일반적으로 무전해 도금법에 의한 니켈 도금막은 전착 니켈 도금막에 비해 그 내식성과 밀착성이 우수한 것으로 알려져 있다. 리튬전이금속산화물을 활물질로 하는 양극과 리튬 이온 흡장 가능한 탄소질 재료를 활물질로 하는 음극과 이들 극판 사이에 분리막을 삽입하고 이것을 말아 감아 Ni이 도금된 철제의 캔에 삽입후 리튬염을 함유하고 있는 유기전해액을 주입하고 캡 조립체를 덮어 밀봉하는 제조 공정을 포함하는 리튬 이온 2차전지의 제조 공정에 있어서, 상기 유기 전해액으로는 중성 유기용매에 리튬염을 용해시킨 유기용액을 사용하며 정상적으로 사용할 경우에는 밀폐된 전지 용기(캔)내로 수분이 거의 침투되지 않기 때문에, Ni이 도금된 캔 및 캡은 거의 부식되지 않는다. 그러나, 전해액의 누액이나 높은 전압에서 충방전을 반복하는 동안에는 캔 및 캡이 심하게 부식되어 전지의 충방전 특성 및 안전성에 좋지 않은 영향을 미친다. 또한 현재 시중에서 판매되고 있는 리튬 이온 2차전지용 캔 및 캡은 외부의 도금 피막은 밀착성이 양호한 편이나 내부의 도금막의 밀착성은 불량하여 박리되어 전지의 성능을 저하시키는 원인이 되므로 이에 대한 개선이 요구되어 왔다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 요구에 부응하는 것으로, 무전해 도금법을 이용하여 P 함량이 비교적 높은 Ni-P 합금에 W을 공석시킨 합금피막을 철제의 캔 및 캡에 도금함으로써 결정의 크기를 미세화시킨 도금막을 사용하여 밀착성이 우수하고 기계적 성질 뿐만 아니라 전해액 내식성이 우수한 리튬2차전지용 캔 및 캡의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 무전해 도금법을 이용하여 P 함량이 비교적 높은 Ni-P 합금에 W을 공석시킨 피막을 철제의 캔 및 캡에 도금하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 캔 및 캡의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 무전해 Ni-W-P(니켈-인-텅스텐) 합금 도금 공정의 개략도,

도 2는 무전해 Ni-W-P 합금 도금욕의 pH 변화에 따른 피막중의 P 및 W의 함량의 변화를 도시한 그래프도,

도 3은 20℃에서의 전해액에 대한 Ni 도금막의 부식량의 그래프도,

도 4는 60℃에서의 전해액에 대한 Ni 도금막의 부식량의 그래프도이다.

이하에서 본 발명을 첨부 도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 무전해 도금법을 이용하여 P 함량이 비교적 높은 Ni-P 합금에 W을 공석시킨 피막을 철제의 캔 및 캡에 도금함으로써, Ni에 W과 P을 공석시켜, 결정의 입경을 미세화시킨 도금막을 사용하여 밀착성 및 기계적 성질 뿐만 아니라, 전해액 내식성이 우수한 캔 및 캡을 제조할 수 있다. 더 나아가 이 방법으로 제조한 캔 및 캡을 리튬 이온 2차전지에 사용함으로써 급격한 전지 손상을 방지하고 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 Ni-P-W 도금중에서 P 함량은 8∼12중량%이고, W 함량은 2∼3 중량%인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 의해 리튬 2차전지용 고내식성 캔 및 캡을 제조하는 경우에 도금액의 조성 및 도금조건은 다음과 같이 한다. 도금액은 Ni²⁺이온 공급원으로서 황산염 0.03∼0.15 mol/ℓ, 환원제로서 차아인산나트륨 0.05 ∼ 0.25 mol/ℓ, 착화제로서 구연산나트륨 및/또는 타르타르산나트륨 0.1∼0.25 mol/ℓ, 및 안정화제로서 황산암모늄 0.1∼0.5mol/ℓ를 함유하는 무전해 도금액을 이용하고, 도금액의 pH는 5∼9이고, 도금욕의 온도는 80∼90℃인 조건하에서 도금하는 것이 바람직하다.

리튬 2차전지용 캔 및 캡의 제조예

본 발명에 의해 리튬2차전지용 캔 및 캡을 제조하는 방법의 하나의 예를 설명하면 다음과 같다. 먼저 무전해 도금을 위한 전처리 공정으로는 시편(2㎝×5㎝, 두께 2㎜의 철판)을 20g/ℓ의 탄산나트륨과 20g/ℓ의 인산나트륨 혼합 수용액에서 2분간 탈지하고, 25℃에서 20초간 염산으로 에칭한 후 활성화처리를 행한다. 활성화처리 방법은 0.1%의 염화주석 수용액에 2분간 침적시켜 처리한 후 수세하고, 다시 40℃에서 0.01%의 염화팔라듐 수용액에 2분간 침적시켜 활성화시킨다. 이 활성화처리 방법을 포함하는 무전해 Ni-W-P 합금 도금 공정을 도 1에 개략적으로 도시하였다.

다음으로 전기의 전처리를 행하여 팔라듐 핵이 형성된 시편을 구연산나트륨을 착화제로 하는 표 1에 나타낸 도금욕의 조성 및 도금 조건을 기본으로 하여 도금욕의 pH만을 5 부터 9까지 변화시켜 제조한 도금욕에 침적시켜 무전해 도금을 실시하고, 도금피막의 내식성에 영향을 주는 인자로 피막중의 P과 W의 함량이 중요하다는 것을 고려하여 각각의 도금욕으로부터 얻어진 도금피막중의 P 및 W의 함량을 측정하여 그 결과를 도 2에 그래프로 도시하였다.

본 발명에 사용한 무전해 Ni-W-P 합금 도금욕의 조성 및 도금 조건

무전해 Ni-W-P 합금 도금욕
성분	농도(mol/dm³)
황산나트륨(NiSO₄)	0.05
텅스텐산나트륨(Na₂WO₄)	0.1
차아인산나트륨(NaH₂PO₂)	0.2
구연산나트륨(Na₂C₆H₆O₇)	0.1
황산암모늄 ((NH₄)₂SO₄)	0.25
pH	5, 6, 7, 8, 9
pH 조정제	NaOH/H₂SO₄
온도 (℃)	90

도 2를 통해서 도금욕의 pH가 5에서 7까지는 pH가 증가할수록 P 함량은 감소하고, 그 이상의 pH에서는 다시 증가한다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 무전해 Ni-P 합금 도금욕에 있어서 그 pH가 증가할수록 피막중의 P 함량은 감소하는 경우가 많다. 그 이유는 다음과 같이 설명되어 질 수 있다. 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 도금에 있어서 합금중의 P의 공석기구는 피도금체의 표면에 흡착되어진 원소상 수소에 의해 차아인산이 환원되어 즉 H₂PO₂ ^-+ H → H₂O + OH^-+P의 반응이 진행되어 P의 형태로 피막중에 공석되어진다. 이 반응식에서 알 수 있는 바와 같이 도금욕 중의 OH^-이온의 농도가 높을수록, 즉, 도금욕의 pH가 높을수록 전기의 반응은 오른쪽으로 진행되기 어려워지게 되며, 피막중의 P 함량은 낮아지게 된다.

그러나 본 발명에서와 같이 P과 W을 동시에 공석시킬 경우, 도금욕의 pH에 따른 각 금속 이온의 반응속도가 달라지게 되어 상대적으로 P 함량이 pH 8 이상에서 높아지게 되는 것이다. 즉, 도금욕의 pH가 증가함에 따라 도금피막중의 P 공석의 절대량은 감소하나 주금속인 Ni의 반응속도, 즉 도금속도가 감소하면서, 피막중의 P 함량은 증가한다.

한편, 도금욕의 pH가 증가함에 따라 합금피막중의 W의 함량은 계속적으로 증가하고 있다. 이것은 합금중에 W이 공석될 수 있는 구동력이 되는 전위차, 즉 W 이온의 산화 환원 전위와 차아인산의 산화 환원 전위의 차가 도금욕의 pH가 증가할수록 커지기 때문이라고 설명할 수 있다.

도금 피막의 부식성 평가

각각의 도금욕으로부터 수득된 도금 조성이 다른 도금 피막들에 대해 전해액내에서의 부식성을 측정하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3은 20℃에서의 전해액에 대한 Ni 도금막의 부식량의 그래프도이고, 도 4는 60℃에서의 전해액에 대한 Ni 도금막의 부식량의 그래프도이다.

또한 비교예로서 리튬 이온 2차전지용 캔으로 시판되고 있는 Ni 도금 철제 캔의 함침시험 결과를 함께 나타내었다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와, 디에틸렌 카보네이트(DEC)의 등몰 혼합물에 1 몰의 LiPF₈를 용해시켜 만든 비수계 유기 전해질을 사용하였다.

전해액 내에서의 도금 피막의 부식성은 침적시험에 의해 측정하였다. 침적시험은 pH를 변화시킨 각각의 도금욕에서 10㎠의 철판 시편상에 약 10㎛의 Ni-P 합금을 도금하고, 이 시편을 수세, 탈기한 후 전해액에 침적시켜 대기중에서 20℃ 및 60℃에서의 시간에 따른 피막의 중량 변화를 측정하였다.

각각의 도금욕으로부터 얻어진 도금 피막에 대한 함침시험 결과, 20℃와 60℃에서 동일하게 W의 함량이 약 2wt%이고, P 함량이 약 10wt%인 pH 5의 도금욕에서 얻어진 도금 피막의 내식성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 20℃에서 보다 60℃에서의 부식량이 피막에 따라 차이는 있으나 전체적으로 5∼10 배 정도 심하다는 것을 도 2 및 도 3을 통해서 알 수 있다. 이것은 과방전이나 과충전시, 혹은 극판 중의 활물질의 농도구배 등에 의한 국부적 전류밀도의 증가 등에 의한 발열에 의해 온도가 급격히 상승할 때, 전지 캔에도 많은 영향을 미치리라는 것을 예측할 수 있게 해 준다.

무전해 Ni-W-P 합금 도금피막의 밀착성 시험

다음으로, 내식성이 가장 우수한 pH 5의 도금욕으로부터 얻어진 도금 피막에 대해 밀착성을 측정하였다. 밀착성의 측정 방법은 한국공업규격(KS) 00254 도금의 밀착성 시험 방법 중, 납땜 시험 방법을 참조하여 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 도금된 시험 시편에 2㎜×2㎜의 직사각형에 고분자 수지 레지스트를 도포하고 그 이외의 부분을 에칭액을 사용하여 제거한 후, 탈지액을 사용하여 레지스트를 박리시키면 도금된 2㎜×2㎜의 직사각형만 남게 된다. 이 도금면에 직경 0.65㎜의 동선을 L 자형으로 납땜하여, 인장시험기로 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 기존의 시판 리튬 이온 2차전지용 캔의 도금피막의 밀착성과 비교하여 표 2에 나타내었다.

구분	본 발명의 Ni-P-W 합금 피막	시판의 Ni 피막
밀착강도	20 kgf/4 ㎟	9∼12 kgf/4 ㎟ 이상

본 발명 방법에 의해 제조되는 리튬 2차전지용 캔 및 캡은 밀착성, 기계적 성질 및 전해액 내식성이 우수하므로, 이러한 캔 및 캡을 사용하는 리튬2차전지는 긴 충방전 사이클 중에도 전지의 성능이 저하되지 않고 안전성이 우수한 이점을 갖는다.

Claims

무전해 도금법을 이용하여 P 함량이 비교적 높은 Ni-P 합금에 W을 공석시킨 피막을 철제의 캔 및 캡에 도금하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 고내식성 캔 및 캡의 제조방법
제 1항에 있어서, P 함량이 8∼12중량%이고, W 함량이 2∼3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 고내식성 캔 및 캡의 제조방법.
제 1항에 있어서, Ni²⁺이온 공급원으로서 황산염 0.03∼0.15 mol/ℓ, 환원제로서 차아인산나트륨 0.05 ∼ 0.25 mol/ℓ, 착화제로서 구연산나트륨 및/또는 타르타르산나트륨 0.1∼0.25 mol/ℓ, 및 안정화제로서 황산암모늄 0.1∼0.5mol/ℓ를 함유하는 무전해 도금액을 이용하고, 도금액의 pH는 5∼9, 도금욕의 온도는 80∼90℃인 조건하에서 도금하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 고내식성 캔 및 캡의 제조방법.