KR19990047686A - Manufacturing method of limit current type oxygen sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 한계전류형 산소센서의 제조방법에 관한 것으로, 센서소자의 부품인 고체전해질층(11)과 기판(14) 및 두 개의 백금전극(12와 13)을 한 번의 열처리공정으로 동시소결하고 아울러 소결후에는 확산기공의 가공공정을 생략함으로써 공정시간의 단축과 공정비용을 절감할 수 있는 보다 경제적인 한계전류형 산소센서 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a limiting current type oxygen sensor, which simultaneously sinters a solid electrolyte layer (11), a substrate (14) and two platinum electrodes (12, 13), which are components of a sensor element, in a single heat treatment process. In addition, the purpose of the present invention is to provide a more economical limiting current type oxygen sensor manufacturing method that can shorten the process time and reduce the process cost by eliminating the process of diffusion pores after sintering.
본 발명은 지르코니아 세라믹스의 고체전해질층(11)에 음양 두 개의 백금전극(12와 13)을 부착하고 그 음극측(12)에 확산기공(18)을 포함하는 세라믹 캡(17) 또는 기판(14)을 부착하여 한계전류형 산소센서를 제조하는 방법에 있어서, 소결하기 전의 성형체 상태인 상기 세라믹 기판(14)에 상기 고체전해질층(11)과 백금전극(12와 13)을 도포하여 부착하되, 그 도중 한가닥 이상의 탄소섬유(20)를 고체전해질층(11)의 외부로부터 백금전극의 음극(12)에 닿도록 삽입하여 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 소결로에서 1300-1600℃의 최종소결온도까지 승온하여 0-2시간동안 유지한 후 냉각하는 방법으로 동시소결하는 단계를 포함하여 구성되는 한계전류형 산소센서의 제조방법을 그 요지로 한다.According to the present invention, a ceramic cap 17 or a substrate 14 attaching two positive and negative platinum electrodes 12 and 13 to a solid electrolyte layer 11 of zirconia ceramics and including diffusion pores 18 on its cathode side 12. In the method of manufacturing a limit current type oxygen sensor by attaching the solid electrolyte layer 11 and the platinum electrodes (12 and 13) to the ceramic substrate 14 in the form of a molded body before sintering, Inserting one or more strands of carbon fibers 20 so as to contact the cathode 12 of the platinum electrode from the outside of the solid electrolyte layer 11; The method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor comprising the step of simultaneously sintering the molded body in a sintering furnace by heating up to a final sintering temperature of 1300-1600 ° C. for 0-2 hours and then cooling. Shall be.
Description
본 발명은 한계전류형 산소센서의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소의 결핍으로 인한 사고가 예상되는 각종 공사현장, 즉 지하시설물이나 가스 및 분진이 발생하는 장소에서 산소의 농도를 측정하거나 또는 보일러나 자동차 엔진 등에서 연료의 연소상태를 조절하기 위하여 산소농도를 측정하는데 사용되고 있는 한계전류형 산소센서를 동시소결공정을 통하여 보다 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor, and more particularly, to measure the concentration of oxygen at various construction sites where an accident due to oxygen deficiency is expected, that is, underground facilities or places where gas and dust are generated. The present invention also relates to a method for more economically manufacturing a limit current type oxygen sensor which is used to measure the oxygen concentration in order to control the combustion state of fuel in a boiler or an automobile engine through a co-sintering process.
통상 산소센서라 함은 주위의 산소농도를 측정하기 위한 소자로서 액체전해질형과 고체전해질형, 그리고 반도체형 및 자기풍형 등 여러 가지 종류가 있다. 이중 가장 널리 사용되고 있는 고체전해질형 산소센서는 지르코니아 세라믹스(산화지르코늄;ZrO2)와 같은 산소이온 도전성을 갖는 고체전해질을 이용하여 산소농도를 측정하는 것으로서 그 측정방법에 따라 농담전지형과 한계전류형의 두가지로 나뉜다.The oxygen sensor is a device for measuring the oxygen concentration of the surroundings, and there are various kinds of liquid electrolyte type, solid electrolyte type, semiconductor type and magnetic wind type. Among these, the most widely used solid electrolyte type oxygen sensor is oxygen concentration measurement using solid electrolyte with oxygen ion conductivity such as zirconia ceramics (zirconium oxide; ZrO 2 ). It is divided into two.
농담전지형 산소센서는 지르코니아 세라믹스의 양면에 전극을 부착한 뒤 한쪽 면에는 순수한 공기와 같은 참조가스를, 그리고 다른쪽 면에는 측정하고자 하는 분위기중의 산소와 접촉하게 하여 이때 양 전극사이에서 발생하는 전위차를 측정함으로써 산소농도를 계산할 수 있도록 하는데, 일반적으로 수ppm부터 1%이하의 저산소농도영역의 산소농도를 측정하는데 사용되고 있다.The light-type battery type oxygen sensor attaches electrodes on both sides of zirconia ceramics and makes contact with reference gas such as pure air on one side and oxygen in the atmosphere to be measured on the other side. It is possible to calculate the oxygen concentration by measuring the potential difference, which is generally used to measure the oxygen concentration in the low oxygen concentration range from several ppm to less than 1%.
한편, 한계전류형 산소센서는 지르코니아 세라믹스와 같은 고체전해질의 양면에 전극을 부착하고 한쪽 전극(음극)측에 산소이온의 확산장벽을 만들어 부착한 뒤 일정 전압을 가해 주면서 그때 흐르는 전류를 측정하여 산소농도를 계산할 수 있도록 하는데, 일반적으로 1%부터 100%까지의 고산소농도영역의 산소농도를 측정하는데 사용되고 있다.On the other hand, the limiting current type oxygen sensor attaches electrodes to both sides of solid electrolytes such as zirconia ceramics, forms diffusion barriers of oxygen ions on one electrode (cathode) side, and applies a constant voltage while measuring current flowing at that time. It is possible to calculate the concentration, which is generally used to measure the oxygen concentration in the high oxygen concentration range from 1% to 100%.
통상적인 한계전류형 산소센서의 제조방법으로는 논문(J. Electrochemical Soc., Vol.136, p534-542, 1989)과 특허(일본특허, 특개평7-218468과 특공평3-53578) 등에 나타난 바와 같이 치밀한 지르코니아 세라믹스 소결체(도1의 11)의 양면에 다공질 전극(주로 백금전극;12와 13)을 부착한 뒤 한쪽(음극)면에 직경이 0.01-0.05mm정도인 단일기공(18)을 갖는 세라믹 캡(17)을 유리질상(19)을 이용하여 접착, 이 기공이 산소가스에 대한 확산장벽으로 작용함으로써 한계전류와 그에 비례하는 산소농도를 측정할 수 있도록 되어 있다.As a conventional method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor, it is shown in the paper (J. Electrochemical Soc., Vol. 136, p534-542, 1989) and a patent (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 7-218468 and No. 3-53578). As described above, the porous electrodes (mainly platinum electrodes 12 and 13) are attached to both surfaces of the dense zirconia ceramic sintered body (11 in FIG. 1), and then a single pore 18 having a diameter of about 0.01-0.05 mm is formed on one (cathode) surface. The ceramic cap 17 having the ceramic cap 17 is bonded by using the glassy phase 19, and the pores act as a diffusion barrier for oxygen gas so that the limit current and its oxygen concentration can be measured.
그러나 상기와 같은 한계전류형 산소센서의 제조방법은 여러 가지 문제점을 갖고 있는데, 첫째는 캡으로 사용되는 알루미나, 지르코니아, 스테아타이트 등의 세라믹 물질 속에 0.01-0.05mm 정도의 미세한 기공을 정밀하게 가공하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라, 둘째 센서소자를 구성하는 각각의 물질들을 개별적으로 열처리하고 소결하여 제조한 뒤 부착함으로써 공정원가 및 공정시간이 많이 소요되는 단점이 있었다.However, the method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor as described above has various problems. First, the micropore of 0.01-0.05mm is precisely processed in ceramic materials such as alumina, zirconia and steatite used as a cap. Not only is it very difficult, there is a disadvantage in that the process cost and processing time are increased by attaching each material constituting the second sensor element separately by heat treatment, sintering and manufacturing.
상기의 첫 번째 단점인 미세기공의 가공상의 어려움을 해결하기 위하여 단일기공이 아닌 복수의 기공을 갖는 다공질층(porous layer)을 확산장벽으로 이용하는 산소센서도 개발되었지만(예를 들면 일본특허, 특공소64-78149 등), 이 경우에도 각각의 소재를 개별적으로 열처리하여 제조한 뒤 접착함으로써 공정시간과 에너지 비용이 많이 드는 단점은 여전히 남아 있었다.In order to solve the above-mentioned shortcomings of micropores, an oxygen sensor using a porous layer having a plurality of pores as a diffusion barrier instead of a single pore has been developed (for example, Japanese Patent Office 64-78149, etc.), in this case, the disadvantages remain that the process time and energy cost are still high because each material is separately heat-treated and bonded.
이에, 본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 한계전류형 산소센서의 제조시 확산기공용으로서 탄소섬유(20)을 삽입한 고체전해질층(도2의 11)과 두 개의 백금전극(12와 13)을 기판(14)의 동일면상에 순차적으로 성형한 후 동시소결을 통하여 한 번의 공정으로 소결이 가능하도록 함으로써 공정시간의 단축과 에너지 및 기공가공비용의 절감을 통한 보다 경제적인 한계전류형 산소센서의 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.Therefore, in order to solve the above problems, the present invention provides a solid electrolyte layer (11 in FIG. 2) and two platinum electrodes 12 and 13 into which carbon fibers 20 are inserted as diffusion pores in the manufacture of the limiting current type oxygen sensor. Manufacturing of more economical limit current type oxygen sensor through shortening of process time and reduction of energy and pore processing cost by sequentially molding on the same surface of substrate 14 and sintering in one process through simultaneous sintering The purpose is to provide a method.
도 1은 종래의 한계전류형 산소센서의 구조를 나타내는 단면도1 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional limit current type oxygen sensor
도 2는 본 발명에 부합되는 한계전류형 산소센서의 구조를 나타내는 단면도Figure 2 is a cross-sectional view showing the structure of the limiting current type oxygen sensor in accordance with the present invention
도 3은 본 발명에 따라 제조된 한계전류형 산소센서로 측정한 전류-전압 특성을 나타내는 그래프Figure 3 is a graph showing the current-voltage characteristics measured by a limiting current type oxygen sensor manufactured according to the present invention
도 4는 본 발명에 따라 제조된 한계전류형 산소센서의 한계전류와 산소농도와의 관계를 나타내는 그래프Figure 4 is a graph showing the relationship between the limit current and oxygen concentration of the limit current type oxygen sensor manufactured according to the present invention
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
11...고체전해질층 12...백금전극 음극11 solid electrolyte layer 12 platinum electrode cathode
13...백금전극 양극 14...기판13 Platinum Electrode Anode 14 Substrate
15...접속선 16...발열체15.Connecting line 16 ... Heating element
17...세라믹 캡 18...기공17 ... ceramic cap 18 ... pore
19...실링재 20...탄소섬유19 ... sealing material 20 ... carbon fiber
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated.
본 발명은 지르코니아 세라믹스의 고체전해질층(11)에 음양 두 개의 백금전극(12와 13)을 부착하고 그 음극측(12)에 확산기공(18)을 포함하는 세라믹 캡(17) 또는 기판(14)을 부착하여 한계전류형 산소센서를 제조하는 방법에 있어서,According to the present invention, a ceramic cap 17 or a substrate 14 attaching two positive and negative platinum electrodes 12 and 13 to a solid electrolyte layer 11 of zirconia ceramics and including diffusion pores 18 on its cathode side 12. In the method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor by attaching
소결하기 전의 성형체 상태인 상기 세라믹 기판(14)에 상기 고체전해질층(11)과 백금전극(12와 13)을 도포하여 부착하되, 그 도중 한가닥 이상의 탄소섬유(20)를 고체전해질층(11)의 외부로부터 백금전극의 음극(12)에 닿도록 삽입하여 성형하는 단계; 및The solid electrolyte layer 11 and the platinum electrodes 12 and 13 are applied to and attached to the ceramic substrate 14 in the form of a molded body before sintering, wherein one or more strands of the carbon fibers 20 are solid electrolyte layer 11. Molding by inserting to contact the cathode 12 of the platinum electrode from the outside; And
상기 성형체를 소결로에서 1300-1600℃의 최종소결온도까지 승온하여 0-2시간 동안 유지한 후 냉각하는 단계를 포함하는 한계전류형 산소센서의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a limiting current type oxygen sensor comprising the step of cooling the molded body in the sintering furnace to the final sintering temperature of 1300-1600 ℃ to maintain for 0-2 hours.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저 지르코니아 분말(상용으로 시판되는 고체전해질용 안정화 지르코니아 분말들은 통상 이트리아(Y2O3), 세리아(CeO2), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO) 등의 안정화제를 이미 함유하고 있다.)을 통상적인 세라믹스 성형공정에 따라 기판(14)용 성형체로 제작한다. 이때 성형체의 성형밀도는 통상적인 상용 분말의 성형밀도인 35- 55%의 범위가 되도록 하며, 성형체의 크기는 조작이 용이한 범위내에서 가능한 한 작은 것이 좋은데, 바람직하게는 원반형의 직경 또는 사각형의 한변이 3-20mm 내외, 두께는 0.1-2mm 정도이다.First, zirconia powder (commercially available stabilized zirconia powder for solid electrolytes already contains stabilizers such as yttria (Y 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), magnesia (MgO), and calcia (CaO). .) Is manufactured into a molded body for the substrate 14 according to a conventional ceramic molding process. At this time, the molding density of the molded body is in the range of 35-55%, which is the mold density of a conventional commercial powder, and the size of the molded body is preferably as small as possible within an easy operation range. One side is about 3-20mm and the thickness is about 0.1-2mm.
상기 성형체의 한쪽면 상부에는 먼저 음극용 백금전극(12)을 부착시키는데, 부착방법으로는 상용 전극 페이스트(paste)의 형태로 얇게 도포하거나 또는 스퍼트링(sputtering) 기기를 사용하여 박막을 형성시키는 방법 등이 있다.The platinum electrode 12 for the cathode is first attached to one side of the molded body, and the method of attaching a thin film in the form of a commercial electrode paste or forming a thin film using a sputtering device as an attachment method. Etc.
다음, 상기 백금전극의 상부에는 고체전해질층(11)을 부착 성형하는데, 이 고체전해질층이 백금전극(12)의 한쪽 귀퉁이(접속선을 연결하는데 필요한 최소한의 부분)만을 남기고 전체를 덮도록 한다. 고체전해질층의 부착성형방법으로는 수분을 함유한 슬러리(slurry)나 유기용매를 함유한 페이스트(paste) 등의 형태로 도포하여 부착하는 방법 등을 사용할 수 있다. 다만 이때 소결도중의 분리를 방지하고 기밀성 있는 단단한 결합을 위해서는 수분, 유기결합제 등을 이용하여 충분히 단단히 부착하여야 한다.Next, the solid electrolyte layer 11 is attached and molded on top of the platinum electrode, so that the solid electrolyte layer covers the whole, leaving only one corner of the platinum electrode 12 (the minimum portion necessary to connect the connection lines). . As a method of adhesion molding of the solid electrolyte layer, a method of applying by applying in the form of a slurry containing water or a paste containing an organic solvent may be used. However, in order to prevent separation during sintering and to ensure tight bonding with airtightness, it should be firmly attached by using moisture, organic binder, etc.
상기 고체전해질층(11)의 성형 도중에 기판(14)과 고체전해질층(11)의 사이 또는 고체전해질층의 내부에 한가닥 이상의 탄소섬유(20)를 고체전해질층의 외부로부터 백금전극(12)에 닿도록 삽입하여 부착 성형한다. 상기 탄소섬유는 소결공정 도중에 타서 없어져 그 자리가 자연스럽게 기공이 되어 산소센서에 필요한 확산기공의 역할을 하도록 하기 위한 것으로 이렇게 함으로써 종래의 산소센서에서는 불가피하였던 소결후 확산기공의 가공공정을 생략할 수 있게 되어 공정시간과 비용을 절감할 수 있도록 한다.During the shaping of the solid electrolyte layer 11, one or more strands of carbon fibers 20 are interposed between the substrate 14 and the solid electrolyte layer 11 or inside the solid electrolyte layer from the outside of the solid electrolyte layer to the platinum electrode 12. Insert to make contact and mold. The carbon fiber is burned away during the sintering process to naturally form pores so as to play a role of diffusion pores necessary for the oxygen sensor, thereby eliminating the process of post-sintering diffusion pores that were inevitable in the conventional oxygen sensor. To reduce process time and costs.
상기 탄소섬유(20)는 그 직경이 대략 0.05-0.1mm의 범위에 있어야 하는데 그 이유는 다음과 같다. 한계전류형 산소센서의 기본원리는 고체전해질층에 전압을 가하여 주었을 때 흐를 수 있는 전류의 양(즉, 고체전해질층의 산소이온 도전성에 따른 최대 전류량)보다 확산기공을 통하여 유입되는 산소의 양이 더 적음으로 인하여, 도 3에 나타난 바와 같이, 특정 전압영역에서 전류치가 전압에 관계없이 일정하게 제한되는 한계전류가 존재하며, 이 한계전류의 양이 확산기공을 통한 산소의 유입량과 일치함으로써 확산식을 이용하여 주위의 산소농도를 계산하도록 하는 것이다.The carbon fiber 20 should be in the range of about 0.05-0.1mm in diameter because of the following. The basic principle of the limit current type oxygen sensor is that the amount of oxygen flowing through the diffusion pores is smaller than the amount of current that can flow when the voltage is applied to the solid electrolyte layer (that is, the maximum current according to the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte layer). Due to the smaller, as shown in Fig. 3, there is a limiting current in which a current value is constantly limited regardless of the voltage in a specific voltage region, and the amount of the limiting current coincides with the inflow of oxygen through the diffusion pores. Calculate the oxygen concentration around you.
따라서, 확산기공의 크기에는 명확한 상한치와 하한치가 존재하지는 않으나 다만 고체전해질층의 크기와 두께, 치밀한 정도 등에 의하여 결정되는 최대 산소이온도전량인 고체전해질층의 도전성보다 적은 양의 산소를 확산시킬 수 있는 정도면 되는데, 경험적으로 그 크기가 0,005mm이하로 너무 작으면 소결도중 기공이 닫혀버려서 산소의 확산통로로 사용될 수가 없으며, 또한 0.1mm이상으로 너무 클 때에는 기공을 통하여 유입되는 산소의 양이 너무 많아서 한계전류를 얻기가 힘들어지기 때문이다. 따라서 수가닥의 탄소섬유를 첨가할 때에도 그 총 직경이 0.1mm를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.Therefore, there is no clear upper limit or lower limit in the size of the diffusion pores, but it is possible to diffuse less oxygen than the conductivity of the solid electrolyte layer, which is the maximum oxygen temperature determined by the size, thickness, and compactness of the solid electrolyte layer. As a rule of thumb, if the size is too small, less than 0,005mm, the pore is closed during sintering and cannot be used as oxygen diffusion passage. If it is too large, the amount of oxygen flowing through the pores is too large. This is because it is difficult to obtain the limit current. Therefore, it is preferable that the total diameter does not exceed 0.1 mm even when the number of carbon fibers is added.
또한 상기 섬유는 반드시 탄소섬유이어야만 하는 것은 아니고 인체의 머리카락이나 의류용 섬유와 같이 비슷한 크기를 가지면서 성형도중에는 형체를 유지하다가 소결도중 연소되어 제거될 수 있는 물질이면 되는데, 가장 바람직하게는 시중에서 시판되고 있는 0.01-0.03mm 직경의 탄소섬유를 한,두가닥 삽입하는 것이 좋다.In addition, the fiber is not necessarily a carbon fiber, and may be a material that has a similar size as human hair or clothing fiber, and can be burned and removed during sintering while maintaining a shape during molding, most preferably commercially available. It is recommended to insert one or two strands of carbon fiber having a diameter of 0.01-0.03 mm.
상기와 같이 형성된 고체전해질층(11)의 상부에는 다시 양극용 백금전극(13)을 음극용 백금전극(12)과 같은 방법으로 부착 성형하여 성형체를 완성한다.On top of the solid electrolyte layer 11 formed as described above, the anode platinum electrode 13 is attached and molded in the same manner as the cathode platinum electrode 12 to complete the molded body.
상기와 같이 성형된 산소센서 성형체는 통상적인 소결로를 이용하여 동시소결의 공정을 거친다. 동시소결의 방법은 통상적인 방법으로 지르코니아 세라믹스의 소결온도인 1300-1600℃까지 승온한 뒤 최종소결온도에서 0-2시간 유지한 후 냉각함으로써 이루어진다. 이때 소결온도와 시간을 제한하는 이유는 고체전해질층(11)과 기판층(14)은 충분히 소결되어 기체가 침입할 수 없을 정도로 치밀화되어야 하는 반면, 탄소섬유가 타고 남은 자리인 확산기공은 닫히지 않고 열려 있어야만 하기 때문이다. 즉, 소결온도가 1300℃이하로 너무 낮을 때는 고체전해질층과 기판층이 불충분하게 소결되어 기밀성을 갖지 못하며, 반대로 소결온도가 1600℃ 이상으로 높거나 또는 소결온도가 적당하여도 소결시간이 2시간 이상으로 과다하게 길 때는 확산기공이 닫혀버려서 한계전류형 산소센서로서의 역할을 수행할 수 없게 되기 때문이다.Oxygen sensor molded body formed as described above is subjected to the process of co-sintering using a conventional sintering furnace. The method of co-sintering is performed by heating up to 1300-1600 ° C., which is a sintering temperature of zirconia ceramics in a conventional manner, and then holding it for 0-2 hours at the final sintering temperature before cooling. At this time, the reason for limiting the sintering temperature and time is that the solid electrolyte layer 11 and the substrate layer 14 must be sufficiently sintered and densified to prevent gas from invading, while the diffusion pores, which are carbon fiber remaining positions, are not closed. It must be open. That is, when the sintering temperature is too low below 1300 ° C, the solid electrolyte layer and the substrate layer are insufficiently sintered to have airtightness. On the contrary, the sintering time is 2 hours even if the sintering temperature is higher than 1600 ° C or the sintering temperature is appropriate. This is because when the excessive length is long, the diffusion pores are closed so that they cannot function as the limiting current type oxygen sensor.
상기와 같이 제작된 산소센서는 센서를 가열하기 위한 발열체(16)의 부착과 외부회로와의 접속(15)을 통하여 한계전류형 산소센서로서 완성된다.The oxygen sensor manufactured as described above is completed as a limiting current type oxygen sensor through the attachment of the heating element 16 for heating the sensor and the connection 15 with the external circuit.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
(실시예)(Example)
본 발명의 실험에서는 고체전해질층 및 기판용 출발원료로서 상용의 8mol% yttria를 함유한 안정화 지르코니아 분말(TZ-8Y)을 사용하였다. 또한 전극 및 접속선용 물질로서는 역시 상용의 백금전극 페이스트(paste)와 0.1mm직경의 백금선을 각각 사용하였다.In the experiment of the present invention, a stabilized zirconia powder (TZ-8Y) containing a commercially available 8 mol% yttria was used as a starting material for the solid electrolyte layer and the substrate. In addition, commercially available platinum electrode pastes and platinum wires having a diameter of 0.1 mm were used as the material for the electrode and the connecting line, respectively.
도 2는 본 발명에 부합되는 산소센서소자의 구조단면도를 나타낸 것으로서 먼저 TZ-8Y 분말을 다이프레스(Die-Press)법을 이용하여 직경 10mm, 두께 1mm, 성형밀도 45%의 성형체로 제작한 뒤 한쪽면 상부에 백금전극 페이스트를 직경 약 6mm로 얇게 도포하였다. 다음 상기 백금전극의 중심부로부터 기판의 바깥쪽에 이르도록 직경 약 0.01mm의 탄소섬유 한가닥을 걸쳐놓은 뒤 그 상부에 TZ-8Y 분말을 수분과 6:4의 비율로 혼합하여 만든 슬러리를 직경 약 8mm, 두께 약 0.1mm가 되도록 도포하였다. 충분한 건조가 끝난 상기의 성형체는 소결로에 넣어 동시소결의 공정을 거쳐 소결체로 제작되었는데, 각각의 소결조건에 따라 얻어진 한계전류특성의 실현 여부를 하기 표 1에 나타내었다.Figure 2 shows a structural cross-sectional view of the oxygen sensor device in accordance with the present invention after first producing the TZ-8Y powder by using a die-press (Die-Press) method 10mm in diameter, thickness 1mm, molding density 45% Platinum electrode paste was thinly coated on one side with a diameter of about 6 mm. Next, a slurry made by mixing a carbon fiber having a diameter of about 0.01 mm so as to reach the outside of the substrate from the center of the platinum electrode and then mixing the TZ-8Y powder with water at a ratio of 6: 4 at a diameter of about 8 mm, The coating was applied to a thickness of about 0.1 mm. Sufficient drying of the molded body was put into a sintering furnace to produce a sintered body through the process of co-sintering, it is shown in Table 1 whether or not the realization of the limit current characteristics obtained according to the respective sintering conditions.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 탄소섬유를 첨가하지 않은 경우(비교재 1)에는 소결후 확산기공이 존재하지 아니하여 한계전류특성을 얻을 수가 없고 따라서 산소센서로서 사용할 수 없음을 알 수 있다. 또한 탄소섬유를 첨가하였어도 소결온도가 너무 높거나 소결시간이 너무 긴 경우(비교재 3,4)에도 역시 소결후 확산기공이 존재하지 아니하여 한계전류특성이 나타나지 않음을 알 수가 있다. 한편, 탄소섬유를 첨가하고 소결을 낮은 온도(1200℃)에서 행한 경우(비교재 2)에는 소결후 확산기공은 존재하지만 고체전해질층과 기판층이 치밀하지 않아 역시 한계전류특성을 얻을 수가 없고 따라서 산소센서로서 사용할 수가 없음을 알 수 있다.When the carbon fiber is not added as shown in Table 1 (Comparative Material 1), there is no diffusion pore after sintering, so that it is impossible to obtain a limiting current characteristic and thus cannot be used as an oxygen sensor. In addition, even if carbon fiber is added, it can be seen that even when the sintering temperature is too high or the sintering time is too long (Comparative Materials 3 and 4), no diffusion pores exist after sintering, and thus no limit current characteristic appears. On the other hand, when carbon fiber is added and sintering is performed at a low temperature (1200 ° C.) (Comparative Material 2), diffusion pores exist after sintering, but the solid electrolyte layer and the substrate layer are not dense, and thus limit current characteristics cannot be obtained. It can be seen that it cannot be used as an oxygen sensor.
반면, 본 발명재의 경우처럼 탄소섬유를 첨가하고 적절한 소결조건(1300-1600℃에서 0-2시간)으로 소결한 경우에는 고체전해질층과 기판층은 치밀하게 소결되고, 확산기공은 닫히지 않고 열린 채로 유지됨으로써 한계전류특성의 실현과 산소센서로서의 사용이 가능함을 알 수가 있다.On the other hand, when the carbon fiber is added and sintered under appropriate sintering conditions (0-2 hours at 1300-1600 ° C) as in the case of the present invention, the solid electrolyte layer and the substrate layer are densely sintered and the diffusion pores remain open without being closed. It can be seen that the maintenance of the limit current characteristic and its use as an oxygen sensor can be achieved.
도 3은 본 발명에 따라 제작된 산소센서를 센서작동온도인 400℃까지 가열한 후 산소-질소 혼합기체 분위기 하에서 전류-전압을 측정한 것으로서 산소농도에 관계없이 대략 0.8-2.2V 구간에서 명백한 한계전류특성을 보임으로써 본 발명에 따라 동시소결하여 제조된 센서소자가 한계전류형 산소센서로서 유용하게 사용될 수 있음을 보여 준다.Figure 3 is an oxygen sensor manufactured according to the present invention after heating up to 400 ℃ the sensor operating temperature of the current-voltage measurement in the atmosphere of oxygen-nitrogen mixed gas, apparent limit at about 0.8-2.2V section irrespective of oxygen concentration By showing the current characteristic shows that the sensor element manufactured by co-sintering according to the present invention can be usefully used as a limiting current type oxygen sensor.
도 4는 본 발명에 따라 제작된 산소센서의 한계전류(즉, 출력전류)와 산소농도와의 관계를 측정한 것으로서 센서의 출력전류가 산소농도의 대수값(-In(1-Xo2))에 일직선적으로 비례함을 보임으로써 본 발명에 따라 제조된 산소센서가 이론적인 계산과도 매우 잘 일치하는 정밀도 높은 것임을 보여 준다.Figure 4 is a measure of the relationship between the limit current (that is, the output current) and the oxygen concentration of the oxygen sensor manufactured according to the present invention, the output current of the sensor is the logarithmic value of the oxygen concentration (-In (1-Xo 2 )) By showing a linear proportional to, it is shown that the oxygen sensor manufactured according to the present invention is of high precision, which is also in good agreement with the theoretical calculations.
상술한 바와 같이 본 발명은 탄소섬유를 삽입한 고체전해질층과 두 개의 백금전극을 기판의 상부에 순차적으로 부착 성형하여 하나의 성형체로 제작한 뒤 동시소결공정을 통하여 한 번의 열처리로 소성이 가능하도록 하면서 동시에 소결후 별도의 확산기공 가공공정이 필요치 않게 함으로써 한계전류형 산소센서의 제조시 공정시간의 단축과 공정비용의 절감효과를 가져올 수 있도록 한다.As described above, in the present invention, the solid electrolyte layer in which the carbon fibers are inserted and the two platinum electrodes are sequentially attached and molded on the upper part of the substrate to be formed into a single molded body, and then the firing can be performed by one heat treatment through a simultaneous sintering process. At the same time, the separate diffusion pore processing process is not required after sintering, thereby reducing the process time and reducing the process cost when manufacturing the limit current type oxygen sensor.
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