KR19990045557A - 고옥탄가 가솔린 및 수소 첨가 이성화 반응과 분리를 병행하여 이를 제조하는 방법 - Google Patents

고옥탄가 가솔린 및 수소 첨가 이성화 반응과 분리를 병행하여 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 원자 수가 7개인 2분지쇄 파라핀을 2 중량% 이상 포함하는 고옥탄가 가솔린 푸울(pool), 및 C5 내지 C8 유분으로 이루어진 공급 원료를, 하나 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역과 하나 이상의 분리 영역(상기 수소 첨가 이성화 반응 영역은 하나 이상의 반응기를 포함함)에서 수소 첨가 이성화 반응시킴으로써 상기 가솔린 푸울을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 분리 영역은 하나 이상의 유닛을 포함하고, 2개 이상의 흐름, 즉, 가솔린 푸울로 공급되는 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 임의로 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 제1 흐름과, 본 발명의 방법의 제1 변형예에 있어서는 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 직쇄 파라핀과 1분지쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름, 한편 본 발명의 방법의 제2 변형예에 있어서는 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 직쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름 및 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 1분지쇄 파라핀이 농후한 제3 흐름을 생성한다.

Description

고옥탄가 가솔린 및 수소 첨가 이성화 반응과 분리를 병행하여 이를 제조하는 방법
본 발명은 C7의 2분지쇄 파라핀, 즉, 탄소 원자 수가 7개인 2분지쇄 파라핀 2 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 이상을 포함하는 고옥탄가 가솔린 푸울에 관한 것이다. 이와 같은 가솔린 푸울은 예컨대, C5∼C8 유분으로 이루어진 공급 원료 또는 임의의 C5 내지 C8 유분, 즉, 탄소 원자 수가 5개 내지 8개인 탄화수소로 이루어진 유분, 예를 들면 C5∼C8, C6∼C8, C7∼C8, C7, C8 등의 유분의 수소 첨가 이성화 반응으로부터 유래한 가솔린 원료를 포함시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 가솔린 원료, 즉, 가솔린 푸울을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명의 방법은 통상의 정련 방법에 비해서 개선된 것인데, 본 발명의 방법이 파라핀, 나프텐, 방향족 및 올레핀 탄화수소로 이루어진 C5 내지 C8의 경질 유분의 가치를 저옥탄가 파라핀, 즉, 직쇄 및 1분지쇄 파라핀의 수소 첨가 이성화 반응 및 재순환에 의해 증가시키는 것을 제안하고 있기 때문이다. C5 내지 C8 경질 유분의 수소 첨가 이성화 반응은 기체 상, 액체 상 또는 혼합 기체-액체 상에서 고정층 촉매를 사용하는 하나 이상의 반응기에서 수행할 수 있다. 직쇄 파라핀 및 1분지쇄 파라핀은 액체 상 또는 기체 상에서 각각 1종 이상의 흡착제를 사용하거나 각각 1회 이상 투과 단계를 사용하여 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법을 통해서 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 변형예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역과 하나 이상의 분리 영역을 포함한다. 수소 첨가 이성화 반응 영역은 하나 이상의 반응기를 포함한다. 분리 영역(하나 이상의 유닛으로 이루어짐)은 2개의 흐름, 즉, 가솔린 푸울로 공급되며 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하는 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 경우에 따라서는 나프텐 및 방향족 탄화수소가 농후한 제1 흐름, 및 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 직쇄 및 1분지쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름을 생성한다. C7+(즉, 탄소 원자 수가 7개 이상인 탄화수소) 12 몰% 이상, 바람직하게는 15 몰% 이상을 함유하는 공급 원료에 대하여 최적화된 상기 방법의 변형예에서는, 흡착에 의한 분리를 수행할 때, 흡착제를 완전히 또는 적어도 부분적으로 재생시키기 위해 흡착 가능한 용출제를 이용한다.
본 발명의 방법의 제2 변형예에 있어서, 본 발명의 방법은 2개 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역과 하나 이상의 분리 영역을 포함한다. 상기 분리 영역(하나 이상의 유닛으로 이루어짐)은 3개의 흐름, 즉, 가솔린 푸울로 공급되며 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하는 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 임의로 나프텐 및 방향족 탄화수소가 농후한 제1 흐름, 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 직쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름 및 제2 영역의 주입구로 재순환되는 1분지쇄 파라핀이 농후한 제3 흐름을 생성한다. 상기 방법의 2가지 유형의 변형예가 바람직한데, 제1 변형예에서는 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역의 유출물을 전부 제2 영역에 통과시키고, 제2 변형예에서는 수소 첨가 이성화 반응 영역의 유출물을 분리 영역(들)에 공급한다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의하면,
- 통상의 가솔린 푸울 내의 총 방향족 화합물 함량을, 상기 푸울의 조성에 따라서, 구체적으로 개질된 가솔린의 분획과 주입된 가수소 이성화 가솔린에 따라서 3 중량% 내지 12 중량% 감소시킬 수 있고,
- 가솔린 푸울 내의 벤젠 함량을 현저하게 감소시킬 수 있으며,
- 관련된 접촉 개질 유닛의 작동 조건의 정도를 완화시킬 수 있다.
미국과 일본 및 유럽 전반의 국가에서 실효중인 엄격한 환경상의 규제에 따라 가솔린 중의 납 화합물을 제거하고 있다. 초기에는 개질된 가솔린의 주성분인 방향족 화합물과 경질 가솔린의 지방족 알킬화 또는 이성화 반응에 의해 생성된 이소파라핀이 가솔린 중의 납 성분의 제거로 인한 옥탄가 손실을 상쇄하였다. 그 후에는, 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸 t-부틸 에테르(ETBE)와 같은 산소 함유 화합물을 가솔린 내에 주입하였다. 더욱 최근에는, 방향족 화합물, 특히 벤젠, 올레핀 및 황 함유 화합물과 같은 화합물에 대해 알려진 독성 및 가솔린의 증기압을 감소시키는 경향으로 인해, 미국에서는 개정된 가솔린 생산에 관한 법규를 도입하게 되었다. 예를 들면, 1996년도에 캘리포니아에서 반포된 가솔린 중의 올레핀, 방향족 화합물 및 벤젠의 최대 함량은 각각 6 부피%, 25 부피% 및 1 부피%이다. 유럽에서는 이러한 규제 요건이 덜 엄격하지만, 분명히 생산되고 시판되는 가솔린 중의 벤젠, 방향족 화합물 및 올레핀의 최대 함량이 유사한 수준으로 감소될 전망이다.
가솔린 푸울은 다수의 화합물을 포함한다. 그 주성분은 통상 방향족 화합물 60 부피% 내지 80 부피%를 포함하는 개질된 가솔린, 및 대개 방향족 화합물 35 부피%를 함유하는 FCC 가솔린이지만, 가솔린 푸울 내에 존재하는 대부분의 올레핀 화합물과 황 화합물을 제공한다. 기타 성분으로서는 방향족 화합물과 올레핀 화합물이 전혀 없는 알킬레이트, 이성화되거나 이성화되지 않고 불포화 화합물을 함유하지 않는 경질 가솔린, MTBE와 같은 산소 함유 화합물 및 부탄을 들 수 있다. 방향족 화합물 함량을 35 부피% 내지 40 부피% 이하로는 감소시키지 못하기 때문에, 가솔린 푸울에 대한 개질 생성물의 기여도는 여전히 높을 것이며, 통상 40 부피%이다. 대조적으로, 방향족 화합물에 대한 허용되는 최대 함량이 20 부피% 내지 25 부피%로서 엄격해짐에 따라, 개질 생성물의 활용은 줄어들고, 따라서 개질 이외의 경로를 통해서 직접 증류에 의해 얻은 C7∼C10 유분의 가치를 증가시킬 필요가 있게 되었다.
따라서, 나프타 중에 함유된 분지도가 작은 헵탄과 옥탄으로부터 다분지쇄 이성질체를 제조하는 방법은 동일한 화합물로부터 톨루엔과 크실렌을 제조하는 방법 대신에 사용할 수 있는 유용한 경로인 것으로 생각된다. 이로써 헵탄의 이성화 반응(수소 존재 하에 수행되는 경우 수소 첨가 이성화 반응으로도 명명됨)과 옥탄의 이성화 반응, 일반적으로 C5∼C8 유분 및 중간 유분의 이성화 반응에서 촉매 작용을 하는 촉매 시스템에 관한 연구 및 직쇄 파라핀과 1분지쇄 파라핀인 저옥탄가 화합물을 선택적으로 이성화 반응(수소 첨가 이성화 반응) 단계에 재순환시킬 수 있는 방법에 관한 연구에 집중하게 되었다. 촉매 시스템과 관련하여, 이성화 반응과 적합한 산 분해 반응 또는 수소 첨가 분해 반응 사이에 절충이 이루어지며, 그 결과 C1∼C4의 경질 탄화수소가 생성되고, 총 수율은 저하된다. 또한, 파라핀의 분지도가 클수록 더욱 용이하게 이성화되지만, 분해 반응에 대한 성향도 더욱 증가한다. 따라서 선택성이 보다 우수한 촉매 및 직쇄 파라핀 또는 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름을 다양한 수소 첨가 이성화 영역에 공급할 수 있는 방식으로 설계된 방법을 연구할 필요성이 있다. 종래 문헌에 기술된 촉매 시스템은 2작용성 촉매, 예를 들면 Pt/제올라이트 b(마르텐스 등, J. Catal., 1995, 159, 323), Pt/SAPO-5 또는 Pt/SAPO-11(캄펠로 등, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, 1551), 괴상 또는 SiC상에 지지된 1작용성 옥시카바이드 촉매(르두 등, Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 1957), 1작용성 산 시스템, 예를 들면 염소화된 알루미나(트라베르 등, Rev. Inst. Fr. Petr., 1991, 46, 89), 황산염화 지르코니아(이글레시아 등, J. Catal., 1993, 144, 238) 또는 특정한 헤테로폴리산(베드린 등, Catal. Lett., 1995, 34, 223)을 사용하는 것이다.
흡착 및 투과에 의한 분리 기술은 특히 직쇄 파라핀, 1분지쇄 파라핀 및 다분지쇄 파라핀을 분리시키는 데 적합하다.
통상적인 흡착에 의한 분리 방법은 PSA(압력 스윙 흡착), TSA(온도 스윙 흡착), 크로마토그래피(예를 들면 용출 또는 모의 역류 크로마토그래피)에 근거한 것일 수 있다. 또한, 흡착에 의한 분리 방법은 위와 같은 형태들을 조합한 것일 수도 있다. 이러한 방법들은 공통적으로 액체 또는 기체 상 혼합물을 흡착제의 고정층과 접촉시킴으로써 흡착 가능한 혼합물 중의 특정 성분을 제거하는 단계를 포함한다. 탈착은 여러 가지 수단에 의해 수행할 수 있다. 또한, PSA의 공통적인 특징은 감압에 의해, 특별한 경우에는 저압으로 소기함으로써 층을 재생시키는 것이다. 와그너의 미국 특허 제3 430 418호 또는 전반적으로 문헌[양, "Gas Separation by Adsorption Processes", 버터워스, 미국 , 1987]에 PSA 유형의 방법이 설명되어 있다. 일반적으로 PSA 유형의 방법은, 순차적인 방식으로 흡착층 전체를 교대식으로 사용하여 수행한다. 이와 같은 PSA는 천연 가스 산업 분야, 공기 성분의 분리 분야, 용매 생산 분야 및 다양한 정련 분야에 있어서 크게 성공을 거둔 바 있다.
TSA 방법은 탈착 구동력으로서 온도를 이용하는 것으로서, 흡착 분야에 있어서 최초로 개발된 것이다. 재생시키고자 하는 층의 가열은 개방되거나 폐쇄된 루프에서 흡착 단계의 방향과 반대되는 방향으로 예열된 기체를 순환시킴으로써 달성한다. 이러한 개념에 관한 다수의 변형예("Gas Separation by Adsorption Processes", 버터워스, 미국, 1987)가 사용된 기체의 특성과 국부적인 제한 요건에 따라서 이용된다. 이와 같은 유형의 기법은 일반적으로 정제 방법에 사용된다(건조, 기체와 액체의 탈황, 천연 가스의 정제, 미국 특허 제4 770 676호).
기체상 또는 액체상 크로마토그래피는 다수의 이론단을 사용하기 때문에 매우 효율적인 분리 기법이다(벨기에 특허 제891 522호, 세코 M., 미야케 J., 이나다 K., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1979, 18, 263). 크로마토그래피 방법에 의하면 비교적 흡착 선택성이 약하고 분리시키기가 곤란한 부분들을 추출할 수 있다. 이 방법은 모의 이동층 또는 모의 역류식 연속 방법과 경합한다. 후자의 방법은 석유 산업 분야에서 많이 개발되어 있는 방법이다(미국 특허 제3 636 121호와 미국 특허 제3 997 620호). 흡착제의 재생은 탈착제에 의한 치환 기법을 사용하는데, 경우에 따라서 탈착제는 추출물 및 라피네이트의 증류에 의해 분리시킬 수 있다.
상기 흡착 방법을 가솔린의 생산 분야에 사용하는 것은 잘 알려져 있으며, 기하학적 선택성에 근거하는 다수의 특허(미국 특허 제5 233 120호, 벨기에 특허 제891 522호, 프랑스 특허 제2 688 213호)와 확산 선택성에 근거하는 다수의 특허(미국 특허 제5 055 633호와 미국 특허 제5 055 634호)를 참조할 수 있다. 그러나, 이 방법들은 모두 옥탄가를 향상시킬 목적으로 C5∼C6의 경질 분류물에 이용되는 것이다. 미국 특허 제5 055 633호와 미국 특허 제5 055 634호는 구체적으로 이소펜탄을 10% 이상 함유하는 C5∼C6 경질 유분으로부터 2분지쇄 파라핀이 농후한 흐름과 함께 이소펜탄을 분리시키고 생성할 수 있는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 C5∼C6를 주성분으로 하는 유분은 탄소 원자 수가 7개 이상인 파라핀을 소량 함유할 때도 있다. 그러나, 상기 특허에서 청구된 방법들은 모두 C7+ 화합물의 함량이 10 몰% 이하인 경우에 적용된다.
투과에 의한 분리 기법은 흡착에 의한 분리 방법에 비해 연속적이고 비교적 실시하기가 간단하다는 점에서 유리하다. 또한, 이 기법은 그 조정 가능성과 간결한 구성으로도 잘 알려져 있다. 이 기법은 최근 10년전부터, 예를 들면 정련 가스로부터 수소를 회수하고, 천연 가스를 탈탄시키고 불활성 질소를 생산하는 경우에 흡착과 가스 분리 기법을 대체하고 있다("Handbook of Industrial Membranes", 엘시비어 사이언스 퍼블리셔, 영국, 1995). 근래의 재료 합성 기술의 진보, 특히 지지되거나 또는 자체 지지된 연속하는 박층의 형태로 제올라이트 결정을 성장시킬 수 있는 무기 재료 합성 기술 분야에서의 진보에 기인하여 탄화수소 이성체들을 분리시키는 데 이 기법을 활용할 수 있게 되었다. 국제 특허 공개 WO 96/01687호에서는, 지지된 제올라이트 막의 합성 방법 및 이를 구체적으로 노르말 펜탄과 이소펜탄의 혼합물을 분리시키는 데 사용하는 방법을 개시하고 있다. 특히 직쇄 알칸을 분지도가 큰 탄화수소 혼합물로부터 분리시키기에 적합한, 지지된 유형의 제올라이트 막을 합성하는 또 다른 방법이 국제 특허 공개 WO 93/19840호에 개시되어 있다.
자체 지지된, 또는 다양한 특성을 갖는 지지체 상에 부착된 제올라이트의 필름에 대하여 직쇄 및 분지쇄 탄화수소의 투과능을 측정하는 방법이 문헌을 통해 알려져 있다. 예를 들면 문헌[치코이아니스 J.G. 및 하그 W.O., Zeolite, 1992, 12, 126-30]에는, ZSM-5의 자체 지지된 필름 상에서 이소C6(iC6)와 대비하여 노르말 C6(nC6)에 관한 투과능의 비율이 17.2인 것으로 보고되어 있다.
다공성 강철로 된 지지체 상의 실리칼라이트 결정으로 구성된 막 상에서 순수한 기체의 투과능을 측정한 경우, nC4 흐름이 iC4 흐름보다 투과능이 큰 것으로 밝혀졌다(제우스, E.R., 반 베컴, H., 바커, W.J.W., 물린, J.A., Microporous Mater. 1993, 1, 131-47). 동일한 가스에 대하여 투과능의 비율(nC4/iC4)은 알루미나로 된 다공성 지지체 상의 제올라이트 ZSM-5로 이루어진 막을 사용한 경우 30℃ 에서 18 내지 185℃에서 31이다. nC6/2,2-디메틸부탄을 분리하는 경우에는, 다공성 유리로 된 지지체 상의 실리칼라이트 막을 사용하여 측정하였을 때 선택율이 122인 것으로 알려져 있다(마리오도 P., 탄가라이유 A., 나카쉬 C., Microporous Mater, 1995, 4, 213-19).
본 발명의 목적은 고옥탄가 가솔린 푸울 및 상기 가솔린 원료, 즉, 가솔린 푸울을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 방법의 바람직한 제1 변형예를 도시한 것이다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e 및 도 2f는 각각 본 발명의 방법의 제2 변형예를 도시한 것이다.
본 발명은 C7의 2분지쇄 파라핀 2 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 이상을 포함하는 고옥탄가 가솔린 푸울에 관한 것이다. 상기 C7의 2분지쇄 파라핀은 예컨대 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄 및 3,3-디메틸펜탄을 포함할 수 있다. 이러한 디메틸펜탄류의 집합체를 포괄적으로 DMC5로 명명한다. 최대 30%의 알킬레이트를 함유하는 시판되는 가솔린의 조성을 상세하게 분석한 결과, 실제로 가솔린 중의 C7 2분지쇄 파라핀 함량은 단 1.75 중량%를 초과하지 못하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의한 가솔린 푸울은 가솔린 푸울에 C5 내지 C8 유분, 예를 들면 C5∼C8, C6∼C8, C7∼C8, C7, C8 등의 유분의 수소 첨가 이성화 반응으로부터 유래한 가솔린 원료를 포함시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 다른 특징은 전술한 바와 같은 가솔린 원료, 즉, 가솔린 푸울을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 방법은 방향족 화합물 함량을 감소시키면서 고옥탄가를 유지시킴으로써 가솔린을 생산할 수 있도록 개질된 것이다. 본 발명의 방법은 C5∼C8 유분으로 이루어진 공급 원료(예를 들면 직접 증류에 의해 얻어짐) 또는 임의의 C5 내지 C8 중간 유분, 예컨대 C5∼C8, C6∼C8, C7∼C8, C7, C8 등의 유분을 개질 및 C5∼C6 파라핀의 수소 첨가 이성화 반응 유닛으로 공급하는 것이 아니라, 직쇄 파라핀(nCx, x=5 내지 8)을 분지쇄 파라핀으로, 그리고 경우에 따라서는 1분지쇄 파라핀(모노Cx)을 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀(디Cx또는 트리Cx)으로 전환시키는 하나 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역에 공급한다.
다양한 탄화수소 화합물의 리서치 옥탄가(RON) 및 모터 옥탄가(MON)를 하기 표 1에 제시하였다.
파라핀 nC8 nC7 모노C7 모노C6 디C6 디C5 트리C4 트리C5
RON <0 0 21∼27 42∼52 55∼76 80∼93 112 100∼109
MON <0 0 23∼39 23∼39 56∼82 84∼95 101 96∼100
표 1에 제시된 바와 같이, 상기 유분 중의 다양한 파라핀의 전환은 가능한 한 높은 분지도를 갖는 쪽으로 촉진되어야 한다. 수소 첨가 이성화 반응은 열역학적으로 제한되어 있기 때문에, 가능한 한 효율적인 전환을 달성하기 위해서는 분리 및 수소 첨가 이성화 반응 영역으로 재순환시킬 필요가 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역으로 이루어진 하나 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역을 하나 이상의 유닛 내의 흡착 또는 투과에 의해 분리를 수행하는 하나 이상의 제2의 영역과 결합시키고, 직쇄 및 1분지쇄 파라핀을 상기 수소 첨가 이성화 반응 영역으로 재순환시킴으로써 C7 2분지쇄 파라핀(예: 디메틸펜탄, DMC5) 2 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 이상을 포함하고 방향족 화합물 함량이 낮은 가솔린 푸울의 조성을 형성할 수 있는 고옥탄가 가솔린 푸울을 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 모든 변형예에 있어서, 직쇄 파라핀 및 1분지쇄 파라핀의 재순환은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 의해 액체상 또는 기체상에서 수행한다. 사용되는 흡착에 의한 분리 방법은 PSA(압력 스윙 흡착), TSA(온도 스윙 흡착), 크로마토그래피(예컨대 용출 크로마토그래피, 또는 모의 역류 크로마토그래피) 유형의 것이거나, 이들 수단을 조합한 형태일 수 있다. 분리 영역은 1종 이상의 분자체를 이용할 수도 있다. 투과에 의한 분리를 실시하는 경우에, 이성화 반응 생성물(즉, 수소 첨가 이성화 반응 영역으로부터 유래한 유출물)은 기체상 투과 기법 또는 과증발 기법을 이용함으로써 분리시킬 수 있다. 본 발명의 방법의 모든 변형예에 있어서, 분리 영역(들)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(들)의 상류 또는 하류에 배치될 수 있다. 본 발명의 방법에서 공급 원료가 C5 유분을 포함하는 경우에, 직쇄 및 1분지쇄 파라핀을 재순환시키는 방법은 수소 첨가 이성화 영역 및/또는 분리 영역의 상류 또는 하류에 장착된 하나 이상의 탈이소펜탄기 및/또는 하나 이상의 탈펜탄기를 포함할 수 있다. 이소펜탄은 수소 첨가 이성화 반응 영역의 작동 조건 하에서 비교적 높은 분지도로 이성화되지 않기 때문에, 제거하는 것이 바람직하다. 또한 이와 같이 분리된 이소펜탄, 펜탄 또는 이들 2종의 물질의 혼합물은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. C5를 함유하지 않고 C6를 함유하는 유분의 경우에, 이 방법은 수소 첨가 이성화 반응 영역 및 분리 영역의 상류 또는 하류에 하나 이상의 탈이소헥산기를 포함할 수 있다. 일반적으로, 공급 원료의 증류에 의해서 1종 이상의 경질 분류물을 제조하는 것이 유리할 수 있으며, 이러한 분류물은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 제1 변형예는 하나의 수소 첨가 이성화 반응 영역 및 하나의 분리 영역을 포함한다. 수소 첨가 이성화 반응 영역은 하나 이상의 반응기를 포함한다. 분리 영역은 2가지 흐름, 즉, 가솔린 푸울로 공급되며 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하는 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과, 경우에 따라서는 나프텐 및 방향족이 농후한 제1 흐름, 및 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 직쇄 파라핀과 1분지쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름을 생성한다. C7+가 12 몰% 이상, 바람직하게는 15 몰% 이상인 공급 원료에 대하여 최적화된 상기 방법의 변형예는, (흡착에 의한 분리의 경우에) 완전히 또는 적어도 부분적으로 흡착제를 재생시키기 위해 흡착 가능한 용출제를 이용한다. 이러한 용출제는 구체적으로, 공급 원료로부터 미리 제거된 이소펜탄, n-펜탄 또는 이소헥산일 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 제2 변형예에 있어서, 수소 첨가 이성화 반응은 2개 이상의 별도의 영역에서 수행한다. 3개의 흐름으로 분리하는 방법은 하나 이상의 유닛을 포함하는 하나 이상의 영역에서 수행하며, 각각 직쇄 파라핀이 농후하고, 1분지쇄 파라핀이 농후하며, 2분지쇄 파라핀과 3분지쇄 파라핀 및 임의로 나프텐과 방향족이 농후한 3개의 흐름을 생성한다. 직쇄 파라핀과 1분지쇄 파라핀이 농후한 유출물은 하나의 수소 첨가 이성화 반응 영역과 다른 한 수소 첨가 이성화 반응 영역에 하나씩 구분된 방식으로 재순환시키거나, 2개 이상의 반응 영역이 존재할 경우에는 상이한 2개의 영역 및/또는 2개의 반응기를 향해 재순환시킨다. 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 임의로 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 유출물은 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하며, 가솔린 푸울에 공급된다. 이와 같은 구성으로부터 얻어지는 장점은 여러 가지이다. 이러한 방법에 의하면, 2개 이상의 반응기를 상이한 온도 및 상이한 시간당 공간 속도하에 작동시킴으로써 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀의 분해를 극소화시킬 수 있는데, 이 점은 특히 당해 유분에 대해 중요한 것이다.
상기 본 발명의 방법의 제2 변형예의 제1 실시 양태에 있어서는, 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역으로부터 배출된 유출물을 전부 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역에 공급한다. 제2 실시 양태에 있어서는, 수소 첨가 이성화 반응 영역으로부터 유래한 유출물을 분리 영역(들)을 향해 공급한다. 이와 같은 방법은 분리 영역과 수소 첨가 이성화 반응 영역의 배열에 의해 최적화되는데, 특히 고옥탄가 흐름과 저옥탄가 공급 원료와의 혼합을 방지할 수 있기 때문이다.
가솔린의 방향족 화합물 함량을 감소시키는 견지에서, 본 발명의 방법에 의해 처리되는 공급 원료는, 대기 증류, 개질 유닛(경질 개질 생성물) 또는 전환 유닛(예를 들면 나프타 수소 첨가 분해)으로부터 얻은 C5∼C8 유분 또는 임의의 중간 유분 (예컨대 C5∼C7, C6∼C8, C6∼C7, C7∼C8, C7, C8 등)으로부터 유래한다. 본 명세서에서, 가능한 공급 원료를 포괄적으로 "C5∼C8 유분 및 중간 유분"이라는 용어로 기재하였다.
이 공급 원료는 주로 직쇄, 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀, 나프텐 화합물, 예를 들면 디메틸시클로펜탄, 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠 또는 톨루엔과 경우에따라서는 올레핀 화합물을 포함한다. 다분지쇄 파라핀이라는 명목하에 분지도가 2 이상인 모든 파라핀을 포괄적으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에 주입되는 공급 원료는 1종 이상의 알칸을 포함하며, 이것은 이성화되어 보다 가치가 있는 분지도를 갖는 1종 이상의 생성물을 생성할 수 있다. 공급 원료는 구체적으로 n-펜탄, 2-메틸부탄, 네오펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄을 함유할 수 있다. 공급 원료가 C5∼C8 유분 및/또는 대기 증류 후에 얻은 중간 유분으로부터 유래한 것인 한, 공급 원료는 시클릭 알칸, 예를 들면 디메틸시클로펜탄, 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 다른 C9+ 탄화수소(즉, 탄소 원자 수가 9개 이상인 탄화수소)를 소량 함유할 수 있다. 개질 생성물로부터 유래한 C5∼C8 유분 및 중간 유분으로 이루어진 공급 원료는 특히 개질 유닛이 저압하에서 작동할 경우에는 올레핀 탄화수소를 더 함유할 수도 있다.
파라핀의 함량(P)은 실질적으로 공급 원료의 원천, 즉, 파라핀 또는 나프텐 및 방향족 특성(경우에 따라 파라미터 N+A, 즉, 나프텐 함량 (N)과 방향족 화합물 함량(A)의 합계로 측정될 때도 있음), 초기 증류 온도, 즉, 공급 원료 중의 C5 및 C6 함량에 좌우된다. 나프텐 화합물이 농후한 수소 첨가 분해에서 얻은 나프타 또는 방향족 화합물이 농후한 경질의 개질 생성물에 있어서는, 공급 원료 중의 파라핀 함량은 일반적으로 낮아서 30 중량% 정도이다. 직접 증류로부터 유래한 C5∼C8 및 중간 유분(예를 들면 C5∼C7, C6∼C8, C7∼C8 등)의 경우에, 파라핀 함량은 30 중량% 내지 80 중량% 범위이며, 평균 55 중량% 내지 60 중량%이다. 본 발명의 수소 첨가 이성화 방법에 의한 옥탄가의 증가분은 공급 원료의 파라핀 함량이 더 높을수록 더 커진다.
예를 들면 나프타 분해의 최상류에서 얻어지는, C5∼C8 공급 원료 또는 대기 증류로부터 얻은 중간 유분으로 이루어진 공급 원료의 경우에, 나프타에 상응하는 중질 분류물은 접촉 개질 영역에 공급할 수 있다. 이 경우에, 상기 유분의 수소 첨가 이성화 반응 영역을 장착시키면 개질 영역 내의 공급 원료 양이 감소하여 나프타로부터 중질 C8+ 분류물을 연속적으로 처리할 수 있다.
수소 첨가 이성화 반응의 유출물은 전술한 바와 같은 유형의 탄화수소를 함유할 수 있으나, 혼합물 내의 그 각각의 분율은 공급 원료보다 높은 RON 옥탄가와 MON 옥탄가를 유발한다.
탄소 원자 수가 5개 내지 8개인 파라핀이 농후한 공급 원료는 일반적으로 옥탄가가 낮고, 본 발명에 의한 방법은 상기 공급 원료의 방향족 화합물 함량을 증가시키는 일 없이 그 옥탄가를 증가시킨다는 장점을 제공한다. 이와 같은 목적을 달성하기 위해, 최소한 2개의 영역, 즉, 수소 첨가 이성화 반응 영역과 분리 영역이 필요하다. 다양한 수소 첨가 반응 영역 또는 분리 영역의 수와 배열 및 다양한 재순환 방식에 따라서 본 발명의 방법의 여러 가진 변형예 및 실시 양태가 가능하다.
본 발명에 의한 방법의 모든 변형예와 실시 양태에 있어서, 직쇄 파라핀과 1분지쇄 파라핀의 재순환은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법을 사용하여 액체상 또는 기체상에서 수행한다. 사용되는 흡착에 의한 분리 방법은 PSA(압력 스윙 흡착), TSA(온도 스윙 흡착), 크로마토그래피(예컨대 용출 크로마토그래피, 또는 모의 역류 크로마토그래피) 유형의 것이거나, 이들 수단을 조합한 형태일 수 있다. 분리 영역은 1종 이상의 분자체를 이용할 수도 있다. 투과에 의한 분리를 실시하는 경우에, 기체 투과 기법 또는 과증발 기법을 이용할 수 있다. 본 발명의 방법의 모든 변형예에 있어서, 분리 영역(들)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(들)의 상류 또는 하류에 배치될 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 변형예(변형예 1a 및 1b에 대한 도 1a와 도 1b)에 있어서, 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)은 하나 이상의 반응기를 포함한다. 하나 이상의 유닛으로 구성된 분리 영역(4)은 2가지 흐름, 즉, 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하고 가솔린 푸울에 공급할 수 있는, 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 경우에 따라서는 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 고옥탄가의 제1 흐름(변형예 1a의 경우 흐름(8) 및 변형예 1b의 경우 흐름(18)), 및 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)의 주입구로 재순환되는 직쇄 및 1분지쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름(변형예 1a의 경우 흐름(7) 및 변형예 1b의 경우 흐름(9))을 생성한다. 변형예 1a에 있어서, 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)이 분리 영역(4)에 선행하는 반면, 변형예 1b에서는 그 반대이다. 따라서, 변형예 1a에서는, 직쇄 및 1분지쇄 파라핀만이 수소 첨가 이성화 반응 영역으로 재순환된다(흐름 7). 변형예 1b에 있어서, 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)의 유출물(10)은 전부 분리 영역(4)으로 재순환된다. 그러므로 상기 유출물은 직쇄, 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀을 함유한다. 후술하는 상기 방법의 변형예의 작동 조건은, 12 몰% 이상, 바람직하게는 15 몰% 이상의 C7+를 함유하는 공급 원료에 대해 방법을 최적화시킬 수 있도록 선택된다. 구체적으로, 이와 같은 작동 조건은, 탄소 원자 수가 7개 이상인 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀의 분해를 극소화시킬 수 있도록 선택된다. 또한, 방법에 사용된 공급 원료가 C5 유분을 포함하는 경우에, 직쇄 및 1분지쇄 파라핀의 재순환 방법은 경우에 따라서 수소 첨가 이성화 반응 영역 및/또는 분리 영역의 상류 또는 하류에 배치된 탈이소펜탄기를 포함할 수 있다. 구체적으로 탈이소펜탄기는 공급 원료(1) 상에, 분리 영역과 수소 첨가 이성화 반응 영역(흐름(6)과 (9))의 사이에, 또는 재순환된 흐름(7) 및 (10) 상에 배치될 수 있다. 이소펜탄은 수소 첨가 이성화 반응 영역의 작동 조건 하에서 높은 분지도를 갖도록 이성화되지 않기 때문에 제거되는 것이 바람직하다.
또한, 경우에 따라서 흐름(1, 6, 9, 7 또는 10) 중 어느 하나에 대하여 탈펜탄기 또는 탈펜탄기와 탈이소펜탄기의 조합체를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 이와 같이 공급 원료로부터 회수된 이소펜탄, 펜탄 또는 이들 2가지 화합물의 혼합물은 경우에 따라 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 사용할 수 있다. 또한 이소펜탄은 그 우수한 옥탄가 때문에 경우에 따라서는 가솔린 푸울에 직접 공급할 수도 있다.
마찬가지로, 유분이 C5를 함유하지 않고 C6를 함유하는 경우에는, 임의로 흐름(1, 6, 7, 9 또는 10, 도 1a와 도 1b) 중 어느 하나에 대하여 탈이소헥산기를 배치할 수 있다. 이와 같이 회수된 이소헥산은 흡착 및 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. 이소헥산은 그 옥탄가가 매우 낮기 때문에 가솔린 푸울에 공급하지 않는 것이 바람직하므로, 고옥탄가 흐름(8 또는 18, 도 1a와 도 1b)으로부터 분리시켜야 한다. 이와 같이 공급 원료의 일부분을 분리 영역에 이용하면 방법의 일괄 처리성이 매우 좋아진다.
일반적으로, 공급 원료를 증류하여 1종 이상의 경질 분류물을 제조할 수 있으며, 이러한 분류물은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. 그러나 상기 분리 영역에는 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 부탄 및 이소부탄과 같은 경질 파라핀을 유리하게 이용할 수 있는데, 이러한 파라핀은 증류에 의해서 중질 파라핀으로부터 용이하게 분리시킬 수 있기 때문이다.
마지막으로, 분리 영역이 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에 장착되는 경우에(변형예 1b), 수소 첨가 이성화 반응 영역을 통과하는 나프텐 및 방향족 함량은 그 반대 배열을 가진 경우(변형예 1a)보다 작다. 이로써 C5 내지 C8 유분에 함유된 방향족 화합물의 포화가 제한되어 수소 첨가 이성화 반응 영역에서 보다 적은 양의 수소를 소비하게 된다. 또한, 변형예 1b에 있어서, 수소 첨가 이성화 반응 영역을 통과하는 흐름의 부피는 변형예 1a에 비해 더 적으므로, 상기 영역의 크기를 감소시킬 수 있으며, 필요한 촉매의 양을 극소화시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 제2 변형예(각각 변형예 2.1a, 2.1b, 2.2a, 2.2b, 2.2c 및 2.2d에 대하여 도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e 및 도 2f)에 있어서, 수소 첨가 이성화 반응은 각각 하나 이상의 반응기를 포함하는 2개 이상의 별개의 영역(영역 2 및 3)에서 수행한다. 3개의 흐름으로 분리하는 방법은 하나 이상의 유닛을 포함하는 하나 이상의 분리 영역(4 및 임의로 5)에서 수행함으로써, 3개의 흐름, 즉, 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과, 경우에 따라서는 나프텐 및 방향족이 농후한 제1 흐름, 직쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름 및 1분지쇄 파라핀이 농후한 제3 흐름을 생성한다. 직쇄 파라핀이 농후한 유출물은 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에 재순환시키고, 1분지쇄 파라핀이 농후한 유출물은 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)으로 재순환시킨다.
본 발명의 방법의 제2 변형예의 제1 실시 양태(도 2a와 도 2b)에 있어서, 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)으로부터 배출된 유출물은 전부 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에 공급한다. 이와 같은 실시 양태는 2가지 변형예를 포함하는데, 여기서 하나 또는 임의로 다수의 유닛으로 구성된 분리 영역은 수소 첨가 이성화 반응 영역의 하류(도 2a) 또는 상류(도 2b)에 배치된다.
변형예 2.1a(도 2a)에 있어서, 직쇄, 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀과 나프텐 및 방향족 화합물을 함유하는 새로운 공급 원료(흐름 1)는 분리 영역(4)에서 유래한 재순환된 직쇄 파라핀(흐름 10)과 혼합된다. 형성된 혼합물(33)은 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에 공급되어, 직쇄 파라핀의 일부는 1분지쇄 파라핀으로, 그리고 1분지쇄 파라핀의 일부는 다분지쇄 파라핀으로 전환된다. 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에서 배출된 유출물(흐름 6)은 분리 영역(4)에서 유래한 1분지쇄 파라핀이 농후한 재순환 흐름(9)와 혼합된 후에, 형성된 혼합물은 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에 공급된다. 영역(3)의 유출물(7)은 분리 영역(4)에 공급된다. 상기 영역(4)에서, 3개의 흐름으로 분리하는 방법이 수행되어, 직쇄 파라핀이 농후하거나(10), 1분지쇄 파라핀이 농후하거나(9), 또는 다분지쇄 파라핀, 나프텐 및 방향족이 농후한(8) 3개의 흐름을 생성한다. 다분지쇄 파라핀과 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 유출물(8, 도 2a)은 높은 옥탄가를 나타내어, 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하므로 가솔린 푸울에 공급할 수 있다. 이 방법에 의하면, 고옥탄가의 다분지쇄 파라핀이 농후한 가솔린을 생산할 수 있다.
변형예 2.1b(도 2b)에 있어서, 직쇄, 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀과 나프텐 및 방향족 화합물을 함유하는 새로운 공급 원료(흐름 1)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에서 유래한 흐름(14)와 혼합된 후에, 형성된 혼합물(23)은 분리 영역(4)에 공급된다. 3개의 흐름으로 분리하는 방법이 수행되어, 직쇄 파라핀이 농후하거나(11), 1분지쇄 파라핀이 농후하거나(12), 다분지쇄 파라핀, 나프텐 및 방향족이 농후한(18) 3개의 흐름을 생성한다. 직쇄 파라핀이 농후한 유출물(11)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에 공급한다. 다분지쇄 파라핀과 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 유출물(18)은 높은 옥탄가를 나타낸다. 따라서 상기 유출물(18, 도 2b)은 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하므로 가솔린 푸울에 공급할 수 있다. 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)은 직쇄 파라핀의 일부를 1분지쇄 파라핀과 다분지쇄 파라핀으로 전환시킨다. 분리 영역(4)에서 유래한 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(12)을 영역(2)의 유출물(13)에 첨가한다. 그 혼합물을 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역(3, 도 2b)에 공급한다.
상기 변형예 2.1a와 2.1b의 구성으로부터 얻어지는 장점은 여러 가지이다. 이와 같은 구성에 의하면, 2개의 수소 첨가 이성화 반응 영역(2와 3)을 상이한 온도 및 상이한 시간당 공간 속도 하에 작동시킴으로써, 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀의 분해를 극소화시킬 수 있는데, 이 점은 특히 당해 유분에 대하여 중요한 것이다. 또한, 이러한 구성에 의하면, 영역(2)에만 직쇄 파라핀을 재순환시키므로, 영역(2) 내의 촉매의 양을 극소화시킬 수 있고, 보다 높은 온도를 사용할 수 있다. 반면에, 1분지쇄 파라핀이 주로 공급되는 영역(3)은 보다 낮은 온도에서 작동하므로, 이러한 조건 하에서 더욱 우세한 열역학적 평형에 기인하여 2분지쇄 및 3분지쇄의 수율을 증가시키는 동시에, 저온에서는 원활하지 않은 다분지쇄 파라핀의 분해 반응을 제한할 수 있다.
하나 이상의 유닛으로 구성된 분리 영역이 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에 배치되는 경우에(변형예 2.1b), 그 수소 첨가 이성화 반응 영역을 통과하는 나프텐 및 방향족 화합물의 양은 그 반대의 배열로 구성된 경우(변형예 2.1a)에 비해 더 적다. 이로써, C5∼C8 유분 또는 중간 유분 중에 함유된 방향족 화합물의 포화가 제한되므로, 당해 방법에서 수소의 소비량이 감소된다.
C5 유분을 포함하는 공급 원료의 경우에, 실시양태 2.1에 따른 본 발명의 방법(변형예 2.1a와 2.1b)은, 경우에 따라서 수소 첨가 이성화 반응 영역 및/또는 분리 영역의 상류 또는 하류에 배치된 탈이소펜탄기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탈이소펜탄기는 흐름(1)(공급 원료) 상에, 2개의 수소 첨가 이성화 반응 영역 사이에(도 2a 의 흐름 6과 도 2b의 흐름 13), 수소 첨가 이성화 반응 영역의 뒤에(흐름 7 또는 14), 분리 영역의 뒤에서 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(흐름 9 또는 12) 상에 장착될 수 있다. 여기서도 마찬가지로, 이소펜탄은 그것이 수소 첨가 이성화 반응 영역의 작동 조건 하에서 높은 분지도로 이성화되지 않기 때문에, 경우에 따라 제거할 수도 있다. 경우에 따라서, 이소펜탄은 각각 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 대하여 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서 이소펜탄이 우수한 옥탄가를 가질 경우에는 가솔린 푸울에 직접 공급할 수도 있다. 임의로, 흐름(1, 6, 7, 10(도 2a) 또는 1, 11, 13 및 14(도 2b))중 어느 하나에 대하여 탈펜탄기를 장착시킬 수도 있다. 또한 탈펜탄기와 탈이소펜탄기의 조합도 가능하다. 이와 같이 분리된 펜탄 또는 펜탄과 이소펜탄의 혼합물은 경우에 따라 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. 후자의 경우에, 펜탄은 그 옥탄가가 낮기 때문에 가솔린 푸울에 공급할 수 없다. 따라서, 고옥탄가의 흐름(8, 18)으로부터 분리시켜야 한다.
마찬가지로, 유분이 C5를 함유하지 않고 C6를 함유하는 경우에는, 임의로 변형예 2.1a(도 2a)에 있어서는 흐름(1, 6, 7, 9)중 어느 하나에 대하여, 변형예 2.1b(도 2b)에 있어서는 흐름(1, 13, 14 및 12) 중 어느 하나에 대하여 탈이소헥산기를 배치할 수 있다. 이와 같이 회수된 이소헥산은 흡착 및/또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. 그러나, 이소헥산은 옥탄가가 매우 낮기 때문에 가솔린 푸울에 공급할 수 없으므로, 고옥탄가의 흐름(8,18)(도 2a, 도 2b)으로부터 분리시켜야 한다.
일반적으로, 공급 원료의 증류에 의해서 1종 이상의 경질 분류물을 제조할 수 있고, 이 분류물은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다.
이와 같이 공급 원료의 일부분을 분리 영역에 사용하면 방법의 일괄 처리성이 매우 좋아진다. 그러나, 분리 영역에는 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 부탄 및 이소부탄과 같은 경질 파라핀은 증류에 의해 중질 파라핀으로부터 용이하게 분리시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 방법의 변형예 2의 제2 실시 양태(2.2)는 수소 첨가 이성화 반응 영역(2, 3)의 유출물을 하나 이상의 분리 영역(들)(4, 5)에 공급하는 방법이다. 이와 같은 실시 양태는 4개의 변형예 2.2a, 2.2b, 2.2c 및 2.2d로 분할될 수 있다. 변형예 2.2a와 2.2b(도 2c와 도 2d)는, 본 발명의 방법이 상이한 2가지 유형의 분리를 수행할 수 있는 2개 이상의 분리 영역을 포함하는 경우에 해당한다. 변형예 2.2c와 2.2d(도 2e와 도 2f)에 있어서는, 분리 영역이 하나 이상의 유닛으로 구성될 수 있다. 변형예 2.2a, 2.2b, 2.2c 및 2.2d는 특히 고옥탄가 흐름과 저옥탄가 흐름이 혼합되는 것을 방지할 수 있기 때문에 수소 첨가 이성화 반응 영역과 분리 영역의 조합에 있어 최적화된 양상을 나타낸다.
변형예 2.2a는 다음과 같은 단계들을 포함한다.
직쇄, 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀과 나프텐 화합물 및 방향족 화합물을 함유하는 새로운 공급 원료(흐름 1, 도 2c)를 분리 영역(4)에서 유래한 직쇄 파라핀이 농후한 유출물(9)과 혼합한 후에, 형성된 혼합물(33)을 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에 공급하여, 직쇄 파라핀의 일부를 1분지쇄 파라핀으로, 그리고 1분지쇄 파라핀의 일부를 다분지쇄 파라핀으로 전환시킨다. 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)로부터 배출된 유출물 전체를 분리 영역(4)에 공급한다. 상기 분리 영역(4)은 2개의 유출물, 즉, 각각 직쇄 파라핀이 농후한 유출물(9)과 1분지쇄 파라핀, 다분지쇄 파라핀, 나프텐 화합물 및 방향족 화합물이 농후한 유출물(7)을 생성한다. 유출물(7)은 분리 영역(5)에서 유래한 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(12)과 혼합된 후에, 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)으로 공급된다. 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)은 1분지쇄 파라핀의 일부를 다분지쇄 파라핀으로 전환시킨다. 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)으로부터 배출된 유출물 전체(흐름 11)을 분리 영역(5)에 공급한다. 상기 영역에서는, 2개의 흐름으로의 분리 방법을 수행하여, 2가지 유출물, 즉, 1분지쇄 파라핀이 농후한 유출물(12)와 다분지쇄 파라핀이 농후한 유출물(8)을 생성한다. 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 유출물(8)(도 2c)은 높은 옥탄가를 나타내므로, 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하여 가솔린 푸울에 공급할 수 있다.
변형예 2.2b는 분리 영역(4, 5, 도 2d)이 수소 첨가 이성화 반응 영역(2, 3)의 상류에 배치된다는 점에서 변형예 2.2a와 구별된다. 이러한 구성에 있어서, 공급 원료(1)는 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에서 유래한 유출물(17)과 혼합된 후에, 형성된 혼합물(23)은 분리 영역(4)에 공급된다. 상기 분리 영역에서는 2개의 흐름, 즉, 각각 직쇄 파라핀이 농후한 흐름(16)과 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(13)을 생성한다.
흐름(16)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에 공급되어 유출물(17)을 생성한다. 유출물(13)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에서 유래한 흐름(15)과 혼합된 후에, 분리 영역(5)에 공급된다. 상기 분리 영역은 2개의 흐름, 즉, 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)으로 공급되는 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(14)과 높은 옥탄가를 나타내어 고옥탄가 가솔린 원료를 구성하는 다분지쇄 파라핀과 나프텐 화합물 및 방향족 화합물이 농후한 흐름(18)을 생성한다. 따라서 상기 유출물(18)은 가솔린 푸울에 공급할 수 있다.
변형예 2.2c(도 2e)에서는, 분리 영역(4)이 하나 이상의 유닛으로 구성되며, 2개의 수소 첨가 이성화 반응 영역(2, 3) 사이에 장착된다. 이러한 구성에 있어서, 공급 원료(1)는 분리 영역(4)에서 유래한 직쇄 파라핀이 농후한 유출물과 혼합되고, 형성된 혼합물(33)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에 공급된다. 상기 영역(2)에서는 공급 원료보다 옥탄가가 높은 유출물(19)을 생성한다. 상기 유출물(19)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에서 유래한 유출물(22)과 혼합된 후에, 그 혼합물은 분리 영역(4)에 공급된다. 상기 분리 영역(4)은, 3종의 흐름(20, 21 및 28)을 생성한다. 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(21)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에 공급되어, 1분지쇄 파라핀을 분지도가 더 높은 파라핀으로 전환시킨다. 다분지쇄 파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 흐름(28)은 높은 옥탄가를 나타내며, 고옥탄가 가솔린 원료를 구성한다. 따라서, 유출물(28, 도 2e)은 가솔린 푸울에 공급할 수 있다.
변형예 2.2d(도 2f)에 있어서는, 하나 이상의 유닛으로 구성된 분리 영역이 2개의 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에 배치된다. 이러한 구성에 있어서, 공급 원료(1)는 각각 수소 첨가 이성화 반응 영역(2, 3)으로부터 유래한 재순환된 흐름(25, 27)과 혼합된다. 형성된 흐름(23)은 분리 영역(4)에 공급된다. 분리 영역(4)은 3종의 흐름(24, 26 및 28)을 생성한다. 직쇄 파라핀이 농후한 흐름(24)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)에 공급되어, 당해 파라핀은 분지도가 더 높은 파라핀으로 전환된다. 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(26)은 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에 공급되어, 마찬가지로 당해 파라핀은 분지도가 더 높은 파라핀으로 전환된다. 다분지쇄 파라핀, 방향족 화합물 및 나프텐 화합물이 농후한 흐름(38)은 높은 옥탄가를 나타내며, 고옥탄가 가솔린 원료를 구성한다. 따라서, 유출물(38, 도 2f)을 가솔린 푸울에 공급할 수 있다.
상기한 실시 양태 2.2로부터 얻어지는 이점은 여러 가지이다. 이러한 실시 양태에 의하면, 실시 양태 2.1과 마찬가지로, 수소 첨가 이성화 반응 영역 및/또는 반응기(들)를 상이한 온도 및 상이한 시간당 공간 속도하에 작동시킴으로써 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀의 분해를 극소화시킬 수 있다. 또한, 수소 첨가 이성화 반응기 영역(2)에만 직쇄 파라핀을 재순환시켜서 보다 높은 온도하에 작업을 수행할 수 있도록 함으로써 상기 영역 내의 촉매의 양이 극소화된다. 변형예 2.2b, c 및 d의 경우에는 1분지쇄 파라핀이 주로 공급되고, 변형예 2.2a의 경우에는 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀이 주로 공급되는, 수소 첨가 이성화 반응기 영역(3)은 보다 낮은 온도 하에서 작동하므로, 이러한 조건 하에서 더욱 우세한 열역학적 평형에 기인하여 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀의 수율을 증가시키는 동시에, 저온에서는 원활하지 못한 다분지쇄 파라핀의 분해를 제한한다. 이러한 구성(변형예 2.2d 제외)에 의하면, 고옥탄가 흐름이 저옥탄가 흐름과 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 직쇄 파라핀이 농후한 재순환 흐름(9, 도 2c) 및 (20, 도 2e)은 공급 원료(1)와 혼합된다. 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(12)은 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀이 농후한 흐름(7)과 혼합된다. 마지막으로, 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에서 유래한 흐름(15, 22)은 각각 공급 원료보다 옥탄가가 높은 흐름(13, 19)과 혼합된다.
변형예 2.2b와 2.2d(도 2d와 도 2f)에 있어서, 분리 영역(4) 및 임의로 분리 영역(5)의 수소 첨가 이성화 반응 영역(2, 3)에 대한 상대적인 배치는, 수소 첨가 이성화 반응 영역을 통과하는 나프텐 및 방향족 화합물의 양이 변형예 2.2a의 경우보다 더 적다. 따라서, C5∼C8 유분 또는 중간 유분 내에 함유된 방향족 화합물의 포화가 제한되므로, 방법에 소비되는 수소의 양이 적어진다. 마찬가지로, 변형예 2.2c에 있어서는, 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에 대한 분리 영역(4)의 배치에 의해서 수소 첨가 이성화 반응 영역(3)에서 소비되는 수소의 양을 감소시킬 수 있다.
실시 양태 2.1의 경우와 마찬가지로, 공급 원료가 C5 유분을 포함할 경우에, 실시 양태 2.2에 의한 방법은 경우에 따라서 분리 영역 및 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류 또는 하류에 장착된 탈이소펜탄기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탈이소펜탄기는 공급 원료의 흐름(1) 상에, 흐름(1, 6, 7, 10, 11, 12, 도 2c)중 어느 하나에 대해, 흐름(1, 13, 14, 15, 17, 도 2d) 중 어느 하나에 대해, 흐름(19, 21, 22, 도 2e) 중 어느 하나에 대해, 그리고 흐름(23, 25, 26 또는 27, 도 2f) 중 어느 하나에 대해 배치될 수 있다. 또한, 경우에 따라 흐름(1, 6 또는 9, 도 2c) 또는 흐름(1, 16 또는 17, 도 2d), 흐름(1, 19 또는 20, 도 2e) 또는 흐름(1, 23, 24, 또는 25, 도 2f)중 어느 하나에 대하여 탈펜탄기를 배치하는 것이 유리할 수도 있다. 탈펜탄기와 탈이소펜탄기의 조합도 물론 가능하다. 이와 같이 분리된 이소펜탄, 펜탄 또는 펜탄과 이소펜탄의 혼합물은 경우에 따라서 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. 후자의 경우에, 펜탄은 옥탄가가 낮기 때문에 가솔린 푸울에 공급하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 옥탄가가 높은 흐름(8, 18, 28 및 38, 도 2c와 도 2d)로부터 분리시키는 것이 바람직하다. 반면에, 이소펜탄은 옥탄가가 높기 때문에 흐름(8, 18, 28, 38)과 함게 가솔린 푸울에 공급하는 것이 바람직하다.
실시 양태 2.1과 마찬가지로, 유분이 C5를 함유하지 않고 C6를 함유하는 경우에, 경우에 따라서 흐름(1, 6, 7, 10, 11 또는 12, 도 2c) 또는 흐름(1, 13, 14, 15 또는 17, 도 2d), 흐름(19, 21, 또는 22, 도 2e) 및 흐름(23, 25, 26 또는 27, 도 2f)에 대하여 탈이소헥산기를 배치할 수 있다. 이와 같이 회수된 이소헥산은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 작용할 수 있다. 이소헥산은 옥탄가가 너무 낮기 때문에 가솔린 푸울에 공급하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 고옥탄가의 흐름(8, 18, 28 및 38, 도 2c, 2d, 2e 및 2f)으로부터 분리시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 공급 원료의 일부분을 분리 영역에 사용하면, 방법의 일괄 처리성이 매우 좋아진다. 그러나, 분리 영역은 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 대해 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 부탄 및 이소부탄과 같은 경질 파라핀은, 증류에 의해 중질 파라핀으로부터 용이하게 분리시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
전술한 바와 같은 각각의 변형예와 실시 양태에 있어서, 수소 첨가 이성화 반응 영역은 예를 들면 2작용성 촉매의 부류에 속하는 촉매, 예컨대 산 지지체(염소화된 알루미나, 제올라이트, 예컨대 모오데나이트, SAPO, 제올라이트 Y, 제올라이트 b)상의 백금 또는 황화물 상을 주성분으로 하는 촉매, 또는 1작용성 산 촉매의 부류에 속하는 촉매, 예를 들면 염소화된 알루미나, 백금 조촉매를 함유하거나 함유하지 않는 황산염화된 지르코니아, 인과 텅스텐을 주성분으로 하는 헤테로폴리산, 통상 금속 특성을 갖는 1작용성 촉매의 범위에 속하는 몰리브덴의 옥시카바이드 및 옥시나이트라이드를 함유하는 하나 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역으로 구성된다. 수소 첨가 이성화 반응 영역은 특히 산성이 가장 큰 경우(헤테로폴리음이온, 지지된 산)에는 25℃ 내지 2작용성 촉매 또는 몰리브덴의 옥시카바이드의 경우에는 450℃ 범위의 온도에서 수행한다. 염소화된 알루미나 촉매의 경우에는 80℃ 내지 110℃, 제올라이트 함유 지지체 상의 백금을 주성분으로 하는 촉매의 경우에는 260℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 작동 압력은 0.01 MPa 내지 0.7 MPa이며, 이는 공급 원료의 C5∼C6 농도, 작동 온도 및 H2/HC 몰비에 좌우된다. 촉매 1kg 및 1시간당 공급 원료의 kg 단위로 측정되는 공간 속도는 0.5 내지 2 범위이다. H2/탄화수소 몰 비율은 통상적으로 사용된 촉매의 유형 및 작동 온도에서 당해 촉매의 코우크스에 대한 내성에 따라서 0.01 내지 50 범위이다. H2/HC 몰 비율이 낮은 경우에, 예를 들면 H2/HC=0.06인 경우에, 수소를 재순환시킬 필요가 없으므로, 수소의 재순환에 필요한 압축 기구와 분리 드럼에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.
수소 첨가 이성화 반응 영역은 직렬 또는 병렬로 배치된 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있으며, 상기 반응기는 예를 들면 전술한 바와 같은 1종 이상의 촉매를 함유할 수 있다. 예를 들어서, 변형예 1a와 1b(도 1a와 도 1b)의 경우에, 수소 첨가 이성화 반응 영역(2)은 하나 이상의 반응기를 포함하지만, 직렬 또는 병렬로 배치된 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 변형예 2.1a와 2.1b(도 2a와 도 2b) 및 변형예 2.2a, 2.2b, 2.2c 및 2.2d(도 2c, 2d, 2e 및 2f)의 경우에, 수소 첨가 이성화 반응 영역(2, 3)은 예컨대 각각 임의로 상이한 2종의 촉매를 함유하는 2개의 반응기를 포함할 수 있다. 상기 영역(2, 3)은 또한 경우에 따라서 각각 직렬 및/또는 병렬로 된 다수의 반응기를 포함할 수 있으며, 각각의 반응기에 따라 상이한 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 각각의 분리 영역은 전체적으로 직쇄, 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀과 나프텐 화합물 및 방향족 화합물이 농후한 2개 또는 3개의 유출물로의 분리를 수행할 수 있는 하나 이상의 유닛으로 구성된다. 또한, 변형예 2.1a 또는 2.1b, 2.2a, 2.2b, 2.2c 또는 2.2d중 어느 하나에 있어서 각각의 분리 영역(4 및/또는 5)는 2개 이상의 분리 유닛으로 대체될 수 있는 직렬 또는 병렬로 배치된 하나 이상의 분리 유닛을 포함할 수 있다.
흡착에 의한 분리를 수행하는 경우에, 분리 영역은 하나 이상의 흡착층을 포함한다. 흡착기는 예를 들면 직쇄, 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀을 기하학적인 차이, 확산성의 차이 또는 열역학적 성질의 차이에 준하여 분리시킬 수 있는 천연 또는 합성 흡착제로 채워진다.
이와 같은 유형의 분리를 수행할 수 있는 다수의 흡착제 재료가 있다. 그중에서도, 탄소, 활성화된 점토, 실리카겔과 활성화된 알루미나로 된 분자체 및 결정질 분자체를 들 수 있다. 결정질 분자체는 균일한 소공 크기를 가지므로 특히 분리에 적합하다. 이 분자체에는 구체적으로 미국 특허 제4 444 871호, 제4 310 440호 및 제4 567 027호에 개시된 바와 같은 실리코알루미노포스페이트 및 알루미노포스페이트의 다양한 형태 및 제올라이트 분자체가 포함된다. 이 분자체는 하소된 형태일 때, 화학식 M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O로 표시되며, 여기서 M은 양이온이고, x는 2내지 무한의 수이며, y는 2내지 10의 수이고, n은 양이온의 원자가이다. 본 발명에는 유효 소공 직경이 5Å(1Å=10-10m)보다 약간 큰 미소다공성 분자체를 사용하는 것이 바람직하다. 유효 소공 직경이라는 용어는 당업자에게 알려진 통상의 의미를 갖는다. 이 용어는 소공의 크기를 소공 내에 들어갈 수 있는 분자의 크기로서 기능적으로 정의하는 데 사용된다. 이는 소공의 실제 치수를 나타내는 것은 아닌데, 소공은 대개 불규칙한 형태(즉, 환형이 아님)이므로 실제 치수를 측정하기가 곤란하기 때문이다. D.W. 브렉은 문헌 [Zeolite Molecular Sieces, 존 윌리 앤드 선즈, 뉴욕, 1974, 페이지 633 내지 641]에서 유효 소공 직경에 관해 논의하고 있다.
바람직한 미소 다공성 분자체 중에는, 타원형 횡단면의 소공 치수가 단축을 따라서 5.0Å 내지 5.5Å(5.0×10-10m 내지 5.5×10-10m)이고 장축을 따라서 5.5Å 내지 6.0Å인 것이 있다. 이와 같은 특징을 나타내는 본 발명에 특히 적합한 흡착제는 실리칼라이트이다. 여기서 실리칼라이트라는 용어는 미국 특허 제4 061 724호에기술된 실리코 다형태성 재료 및 미국 특허 제4 073 865호에 기술된 실리칼라이트 F를 포함하는 의미이다. 이와 동일한 특징을 나타내는 본 발명에 특히 적합한 또 다른 흡착제로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8 및 기타 유사한 결정질 알루미노실리케이트를 들 수 있다. ZSM-5와 ZSM-11은 미국 특허 제3 702 886호, 재발행 특허 제29 948호 및 미국 특허 제3 709 979호에 개시되어 있다. 상기 흡착제의 실리카 함량은 다양할 수 있다. 상기한 유형의 분리에 적합한 흡착제는 실리카 함량이 높은 것이다. Si/Al 몰 비율은 10 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 특히 적합한 다른 유형의 흡착제는 타원형 단면의 소공 크기가 4.5Å 내지 5.5Å인 것이다. 이러한 유형의 흡착제는 예를 들면 미국 특허 제4 717 748호, 소공 크기가 칼슘 5A 분자체의 소공과 ZSM-5의 소공의 중간에 해당하는 텍토실리케이트로서 특성 규명되어 있다. 이러한 부류에 속하는 바람직한 흡착제로서는, 미국 특허 제4 076 872호에 기술된 ZSM-23 및 미국 특허 제4 016 425호와 제4 251 499호에 기술된 페리에라이트를 들 수 있다.
분리 방법의 작동 조건은 그 실시 유형 및 사용된 흡착제에 좌우된다. 일반적으로, 분리 방법의 작동 조건에는 온도 50℃ 내지 450℃ 및 압력 0.01 MPa 내지 7 MPa가 포함된다. 더욱 구체적으로, 분리를 액체 상에서 수행하는 경우에, 분리 조건은 일반적으로 온도 50℃ 내지 200℃ 및 압력 0.1 MPa 내지 5 MPa이다. 분리를 기체 상에서 수행하는 경우에, 그 작동 조건은 일반적으로 온도 150℃ 내지 450℃ 및 압력 0.01 MPa 내지 7 MPa이다.
분리를 투과 기법에 의해 수행할 경우에, 사용되는 막은 중공형 섬유, 튜브단 또는 평판 적층체의 형태를 취할 수 있다. 이와 같은 구성은 당업자에게 알려져 있으며, 분리시키고자 하는 유체를 막의 표면 전체에 균일하게 분포시키고, 막의 양 측면에 압력 차이를 도입시키고, 투과된 유체와 투과되지 않은 유체를 분리시켜 회수할 수 있는 것이다. 공급 원료의 적어도 일부분을 순환시킬 수 있는 단면과 투과된 유체의 적어도 일부를 순환시킬 수 있는 단면을 한정하는 균일한 표면을 형성할 수 있는 한, 전술한 바와 같은 흡착제 재료에 의해서 선택적인 층을 형성할 수도 있다.
국제 특허 공개 WO 96/01687호 또는 WO 93/19840호에 개시된 바와 같이, 선택적인 층을 투과성 지지체 상에 형성하여 그와 같이 구성된 막의 기계적인 저항성을 확보할 수 있다.
선택적인 층은 예컨대 유럽 특허 출원 공개 제778075호와 778076호에 기술된 바와 같이 미소 다공성 지지체를 출발 물질로 하여 결정을 성장시킴으로써 형성시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 의하면, 막은 소공 크기가 200 nm인 알파 알루미나로 된 지지체에 결합된 두께가 약 40 미크론(1 미크론=10-6m)인 실리칼라이트 결정의 연속적인 층으로 구성된다.
작동 조건은, 막의 전체 표면 상에서 분리시키고자 하는 구성 성분들의 화학 포텐셜의 차이를 유지시킴으로써 막을 통하여 그 성분을 이동시킬 수 있도록 선택된다. 막의 양 측면의 압력은 분리시키고자 하는 성분들의 막을 통과하는 분압의 평균 차이가 0.05 MPa 내지 1 MPa가 될 수 있을 정도이어야 한다.
구성 성분들의 분압을 감소시키기 위해서, 소기용 가스를 이용하거나, 진공 펌프에 의해 성분들에 따라서 100 Pa 내지 104Pa 범위일 수 있는 압력까지 진공을 유지시키고, 증기를 매우 낮은 온도, 대개는 약 -40℃로 응축시킬 수도 있다. 사용된 탄화수소에 따라서, 분해 반응 및/또는 막과 접촉된 올레핀 및/또는 방향족 탄화수소의 코크스 형성을 제한하기 위해서 온도는 200℃ 내지 400℃를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 공급 원료의 순환 속도는 소용돌이 현상을 일으키면서 유동할 수 있을 정도이어야 한다.
일반적으로 공급 원료의 탈황과 탈질로 이루어진 전처리를 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에서 실시할 필요가 있다. 황에 의한 중독이 미치는 영향은 특히 2작용성 촉매를 사용할 경우에 현저한데, 그 이유는 황에 의한 중독으로 인해 금속에 의해 제공된 수소 첨가-탈수소화 작용이 약화되므로, 온도를 증가시켜야 하고 목적하는 C5∼C8 화합물로의 선택성을 손실하게 되기 때문이다. 특히 전환 반응으로부터 얻은 나프타의 경우에 필수 불가결한 공급 원료의 탈질 반응은, 실질적으로 질소 함유 염기에 의한 중독으로부터 유래한 촉매의 산 부위를 중화시키는 것으로 이루어진다. 특정의 경우에 있어서, 예를 들면 황과 질소가 거의 없는(황 함유 화합물 100 ppm 이하, 질소 함유 화합물 0.5 ppm 이하) 공급 원료를 사용할 경우와 황 및 질소에 대해 내성이 있는 몰리브덴 옥시카바이드와 같은 촉매를 사용할 경우에, 공급 원료의 전처리는 불필요하다. 다른 경우에, 탈황 및 탈질 처리 이외에도, 공급 원료를 탈산소화시킬 필요가 있으며, 이러한 탈산소화 처리는 미량의 물, 산소 및 에테르와 같은 산소 함유 화합물을 제거하는 것으로 이루어진다. 이러한 상황은, 예컨대 촉매가 낮은 온도(40∼150℃)에서 사용되는 백금 존재 또는 부재 하의 염소화된 알루미나인 경우에 당면하게 된다. 공급 원료(흐름 1)의 전처리는 일반적으로 수소 첨가 이성화 영역 + 분리 영역의 어셈블리의 상류에 배치된다. 그러나, 특히 도 1b에 도시한 연쇄형의 실시 양태의 경우에는, 전처리를 분리 영역의 하류에 배치할 수 있으며, 수소 첨가 이성화 반응 영역에 공급하고자 하는 저옥탄가의 흐름(9)을 선택적으로 처리할 수 있다. 또한, 변형예 2.1b와 2.2b에 있어서는, 이와 같은 전처리를 각각 흐름(11, 12, 도 2b), 흐름(16, 14, 도 2d), 흐름(24, 26, 도 2f)중 어느 하나에 대하여 수행할 수 있다.
수소 첨가 이성화 반응 영역의 하류에서, 일반적으로 이성화 생성물의 증기 장력을 허용 가능한 값으로 제한하기 위해서, 공급 원료의 증류 컬럼을 배치하는 것이 유리하다. 이는 특정량의 휘발성 화합물, 예를 들면 C1∼C4를 당업자에게 알려진 기법을 사용하여 제거함으로써 증기 장력을 제어한다. 수소를 재순환시키지 않는 경우에, 수소는 안정화 컬럼 내에서 공급 원료로부터 분리시킬 수 있다. 상류에서 사용된 이성화 반응 촉매 중의 하나의 우수한 성능을 얻기 위해 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에서 공급 원료에 염소화제를 첨가할 필요가 있을 경우에는, 분리 컬럼에 의해서 형성된 염화수소를 제거할 수도 있다. 이 경우에는, 산 가스가 대기에 배출되는 것을 제한하기 위해 안정화 단계에서 얻은 가스의 세척 드럼을 장착시키는 것이 유리하다.
전술한 바와 같이, 분리 영역은 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에(도 1b, 2b, 2d, 2f) 또는 하류에(도 1a, 2a, 2c, 2e) 배치할 수 있다. 전자의 경우에, 나프텐 및 방향족 화합물은 수소 첨가 이성화 반응 영역을 우회하므로, 다음과 같은 적어도 2가지의 중요한 결과를 나타낸다.
- 수소 첨가 이성화 반응 영역의 용량을 감소시킬 수 있고,
- 공급 원료 중에 존재하는 방향족 화합물을 포화시키지 않으므로, 본 발명의 방법에 있어서 수소의 소비량을 감소시킬 수 있고, 유출물의 옥탄가 감소 현상이 저하된다.
두번째 경우(도 1a, 2a, 2c 및 2e)에, 방향족 및 나프텐 화합물은 전부 또는 적어도 부분적으로 수소 첨가 이성화 반응 영역을 통과한다. 따라서, 수소 첨가 이성화 반응 영역의 바로 상류에(하나의 수소 첨가 이성화 반응 영역이 존재할 경우) 또는 제1 이성화 반응 영역의 바로 상류에(다수의 수소 첨가 이성화 반응 영역이 존재할 경우), 방향족 화합물의 포화 반응기를 첨가할 필요가 있다. 포화 반응기를 첨가하기 위해 고려되는 기준은, 예컨대 공급 원료 중의 방향족 함량이 5 중량% 이상인 것이다.
도 2a, 2b, 2c, 2d, 2e 및 2f에 도시한 바와 같이, 2개 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역(2, 3)을 갖고, 영역(2)의 상부에 직쇄 파라핀이 농후한 흐름을 재순환시키고 영역(3)의 상부에 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름을 재순환시킬 수도 있다. 이와 같은 배열에 의하면, 제2 영역을 제1 영역보다 낮은 온도에서 작동시킬 수 있으므로, 제1 영역에서 형성된 1분지쇄 및 다분지쇄 파라핀의 분해 반응, 구체적으로 산 분해에 의해 이소부탄을 매우 용이하게 제공하는 2,2,4-트리메틸펜탄과 같은 3분지쇄 파라핀의 분해 반응을 감소시킬 수 있다.
이하 실시예에 의거하여, 본 발명에 의한 C5∼C8 유분 또는 중간 유분의 수소 첨가 이성화 방법의 이점을, 수소 첨가 이성화로부터 얻은 가솔린의 존재 또는 부재 하에 다양한 가솔린 원료 혼합물의 MON(모터 옥탄가), RON(리서치 옥탄가), 총 방향족 함량 및 벤젠 함량에 관하여 설명하고자 한다.
후술하는 실시예에서, DMC5는 디메틸펜탄류의 혼합물, 즉, C7 2분지쇄 파라핀인 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄 및 3,3-디메틸펜탄의 중량을 기준으로 한 농도의 합계이다.
실시예 1
직접 증류에서 얻은 C7∼C8 유분의 수소 첨가 이성화
개질 생성물, FCC 가솔린, 알킬레이트 및 산소 함유 화합물(MTBE)로 이루어진 고옥탄가 연료 유형의 가솔린 푸울의 특성을 조사하였다. 하기 표 2에는 혼합물의 부피 조성, 파라핀, 총 방향족 화합물, 벤젠, 올레핀, 디메틸C5(DMC5)의 중량% 및 모터 옥탄가와 리서치 옥탄가를 요약해서 기재하였다. 개질 생성물, FCC 가솔린 및 알킬레이트는 기존의 유닛으로부터 유래한 유출물이다. 개질 유닛의 공급 원료는 벤젠 0.18 중량%를 함유하는 직접 증류 나프타이다.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% DMC5중량% RON MON
개질 생성물 50 25.1 73.0 3.2 0.8 1.3 98.7 88
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 1.2 94.8 83.4
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 3.3 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
혼합물 100 30.0 46.9 2.0 10.3 1.3 98.8 86.3
비교용으로, 동일한 분율의 FCC, 알킬레이트 및 MTBE와 소량의 개질 생성물로 이루어지고, 감소분은 본 발명에 의한 C7∼C8 수소 첨가 이성화 방법의 유출물에 의해 보충한 가솔린 원료로 이루어진 고옥탄가 연료 유형의 가솔린 푸울을 조사하였다. 이를 위해서, 개질 유닛의 C7∼C11 공급 원료를 증류에 의해서 C7∼C8 수소 첨가 이성화 반응 공급 원료와 C9∼C11 개질 반응 공급 원료로 분리시켰다. 개질 생성물의 조성은 당업자에게 알려진 수단(상관 모델, 동력학적 모델)에 의해 추정하였다. 이성화 생성물의 조성은 전술한 C7∼C8 공급 원료에 대한 파일롯 테스트 결과로부터 얻은 것과 같다. 수소 첨가 이성화 방법은 본 발명에 의한 제2 변형예중, 실시 양태 2.1b(도 2b)와 같은 것이었다. 분리 영역은 반응 영역의 상류에 배치하였다. 공급 원료 중에 함유된 초기 방향족 및 나프텐 화합물은 이성화시키거나 방향족을 포화시키는 일 없이 가솔린 푸울에 직접 운반하였다.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% DMC5중량% RON MON
개질 생성물 15 15.1 83.6 0.8 0.4 0 101.7 904
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 1.2 94.8 83.4
C7∼C8 수소 첨가 이성화 생성물 35 53.3 12.2 0.4 0 13.9 82.7 81.0
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 3.3 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
혼합물 100 32.3 27.2 0.5 10.1 5.6 95.6 86.2
본 발명의 방법에 의해서 얻은 C7∼C8 유분의 수소 첨가 이성화 유출물을 도입할 경우에, 혼합물의 총 방향족 함량은 약 20 중량% 감소하였다. 벤젠 함량은 2%에서 0.5%로 감소하였으며, 분리 영역이 수소 첨가 이성화 영역의 상류에 배치되어 있기 때문에, 잔류하는 벤젠은 개질 단계에서 크실렌과 A9+ 방향족(즉, 탄소 원자 수가 9개 이상인 방향족)의 탈메틸화 및 탈에틸화로부터, 또한 증류에서 얻은 나프타 중에 존재하는 벤젠으로부터 유래한 것이다. 리서치 옥탄가는 3.2 포인트 감소한 반면, 모터 옥탄가는 불변하였다. 이 점은 본 발명에 의한 C7∼C8 유분의 수소 첨가 이성화 방법의 결정적인 장점이다. 혼합물 중의 방향족 화합물, 특히 벤젠의 현저한 감소에 의해서 모터 옥탄가는 전혀 감소하는 일이 없다.
C7∼C8 수소 첨가 이성화 반응에서 얻은 가솔린을 도입할 경우에 디메틸펜탄(상기 표의 DMC5)은 현저하게 증가하여, 1.3 중량%에서 5.6 중량%로 증가한다. "표준" 가솔린 푸울에 있어서는 C7∼C8 수소 첨가 이성화 반응에서 얻은 가솔린 원료를 함유하지 않으므로, DMC5의 대부분은 알킬레이트로부터 유래한다. 따라서, 가솔린 푸울이 DMC5를 가장 많이 함유하면, 그 푸울에는 알킬레이트가 가장 농후한 것이다. 그러나, 최대 30%의 알킬레이트를 함유할 수 있는 시판되는 가솔린의 조성을 조사한 결과, 가솔린 중의 DMC5의 함량은 단 1.75 중량%를 초과하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 2
직접 증류에서 얻은 C5∼C8 유분의 수소 첨가 이성화
개질 생성물, FCC 가솔린, 알킬레이트, 산소 함유 화합물, C5∼C6 수소 첨가 이성화 가솔린으로 이루어진 가솔린 푸울의 특성을 조사하였다. 개질 생성물, FCC 가솔린 및 알킬레이트는 실시예 1의 것과 동일한 것이다. 하기 표 4에는 혼합물의 특성을 각 성분의 부피 분율과 함께 요약해서 기재하였다.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% DMC5중량% RON MON
개질 생성물 38 25.1 73.0 3.2 0.8 1.3 98.7 88
C5∼C6 수소 첨가 이성화 생성물 12 84.0 0.1 0.1 0 0 83.1 81.7
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 1.2 94.8 83.4
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 3.3 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
혼합물 100 38.1 38.2 1.6 10.2 1.2 97.4 86.2
비교용으로, 동일한 분율의 FCC, 가솔린 알킬레이트 및 MTBE와 소량의 개질 생성물로 이루어진 고옥탄가 연료 유형의 가솔린 푸울을 조사하였다. C5∼C8 유분은 앞에 기재한 C5∼C6 수소 첨가 이성화 반응 유닛 대신에 본 발명에 의한 수소 첨가 이성화 방법(변형예 2.1b, 도 2b)에 의해 처리하였다. 이성화 생성물의 조성은 전술한 C5∼C8 공급 원료에 대한 파일롯 테스트 결과로부터 얻은 것과 같다. 분리 영역은 반응 영역의 상류에 배치하였다. 공급 원료 중에 함유된 초기 방향족 및 나프텐 화합물은 이성화시키거나 방향족을 포화시키는 일 없이 가솔린 푸울에 직접 운반하였다.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% DMC5중량% RON MON
개질 생성물 11.4 18.3 80.2 0.8 0.3 0 101.8 90.1
C5∼C8 수소 첨가 이성화 생성물 38.6 61.7 10.5 2.3 0 12.6 85.6 84.0
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 1.2 94.8 83.4
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 3.3 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
혼합물 100 43.3 23.6 1.3 10.0 5.6 94.1 87.1
수소 첨가 이성화에 관한 것을 제외하고는, 위에 기재된 것과 동일한 혼합물을 조사하였다. 본 실시예에서는 직접 증류 가솔린 중에 함유된 C5 유분(n-펜탄과 이소펜탄)을 이성화시키지 않고 직접 가솔린 푸울에 공급하였다. 이는, 수소 첨가 이성화 반응의 상류에 탈펜탄기를 장착시키거나, 대기 증류시에 C5를 제거하거나, 나프타 분해의 최상류에서 C5를 제거함으로써 수행할 수 있다. 따라서 C6∼C8 유분만을 이성화시켰다.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% DMC5중량% RON MON
개질 생성물 11.4 18.3 80.20 0.8 0.3 0 101.8 90.1
C5 유분 6 100 0 0 0 0 80.9 79.5
C6∼C8 수소 첨가 이성화 생성물 32.6 47.9 14.3 3.2 0 14.9 83.6 82.0
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 1.2 94.8 83.4
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 3.3 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
혼합물 100 41.1 24.2 1.5 10.0 5.6 93.2 86.2
상기 표 5와 6에 나타낸 경우에 있어서, C5∼C8 또는 C6∼C8 수소 첨가 이성화 가솔린을 도입시키면, C5∼C6 유분의 수소 첨가 이성화로부터 유래한 가솔린을 함유하는 상기 표 4의 경우에 비하여 MON을 현저하게 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 가솔린 푸울 중의 벤젠의 양은 0.3% 감소한 반면, 총 방향족 화합물의 농도는 14.6%만큼 크게 감소하였다. C5 유분을 수소 첨가 이성화시키지 않고 직접 가솔린 푸울에 공급하면, C5∼C7 유분 전체의 수소 첨가 이성화를 실시한 경우에 비해서 RON 과 MON이 0.9만큼 감소된다. 따라서, 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에 탈펜탄기를 장착시키거나, 나프타 분해의 최상류에서 C5 유분을 제거하면, 옥탄가를 극소하게 감소시키면서 수소 첨가 이성화 반응 영역의 규모를 상당히 감소시킬 수 있다.
한편, 표 1과 비교해보면, C5∼C8 또는 C6∼C8 수소 첨가 이성화 가솔린을 도입시키면, 고옥탄가 연료 푸울 중의 DMC5 함량을 상당히 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
경질 개질 생성물을 포함하는 C5∼C7 유분의 수소 첨가 이성화
1) 85℃에서 분해된 경질 개질 생성물 유분을 수소 첨가 이성화 및 C5∼C6 수소 첨가 이성화 가솔린(표 4에 기재된 것과 동일함, 직쇄 파라핀 18%)의 첨가.
본 실시예에서는 변형예 2.1b, 즉, 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에서 방향족 화합물을 분리시키는 방법에 따라 수소 첨가 이성화 방법을 수행하였다. 상기 방향족 화합물은 포화시키지 않고 가솔린 푸울에 공급하였다.
앞의 실시예에 기재된 FCC 가솔린과 알킬레이트, 또한 중질 개질 생성물(개시점 80℃, 종료점 220℃) 및 경질 개질 생성물+본 발명의 방법에 의해 수소 첨가 이성화된 경질 가솔린(방향족 화합물은 이성화 영역의 상류에서 제거됨)으로 구성된 가솔린 푸울을 조사하였다.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% 산소중량% RON MON
개질 생성물 80∼220℃ 32 12.2 82.0 0 0.3 0 101.3 90.7
수소 첨가 이성화경질 개질 생성물 6 67.6 22.6 22.0 4.6 0 91.8 85.2
C5∼C6 수소 첨가 이성화 생성물 12 84.0 0.1 0.1 0 0 83.1 81.7
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 0 94.8 83.4
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 0 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 100 117 102
혼합물 100 38.1 38.0 1.7 10.3 10 98.0 86.7
표 4에 나타낸 조성을 갖고 경질 개질 생성물의 이성화 반응 생성물을 포함하지 않는 가솔린과 비교해 보면, 방향족 화합물 함량은 실질적으로 변하지 않으나, RON은 0.6만큼, MON은 0.5만큼 증가함을 알 수 있다.
2) 105℃에서 분해된 경질 개질 생성물(상기 유분에 속하는 개질 생성물의 톨루엔 부분)의 수소 첨가 이성화 및 C5∼C6 수소 첨가 이성화 가솔린(표 4에 기재된 것과 동일한 조성)의 첨가.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% 산소중량% RON MON
개질 생성물 1050∼220℃ 26 7.7 90.5 0 0.2 0 105.8 94.8
수소 첨가 이성화개질 생성물IP-105℃ 12 58.5 37.4 10.1 2.0 0 94.3 86.3
C5∼C6 수소 첨가 이성화 생성물 12 84.0 0.1 0.1 0 0 83.1 81.7
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 0 94.8 83.4
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 0 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 100 117 102
혼합물 100 37.7 38.4 1.6 10.2 10 98.7 87.3
표 4에 기재된 조성을 갖고, 경질 개질 생성물의 이성화 반응 생성물을 포함하지 않는 가솔린과 비교해 보면, 방향족 화합물의 함량은 실질적으로 변화하지 않지만, RON은 1.3만큼 증가하고 MON은 1.1만큼 증가함을 알 수 있다. 표 7과 비교해볼 때 얻어지는 옥탄가의 증가는 라피네이트의 C7 파라핀의 이성화로부터 얻어지는 결과이다.
3) 105℃에서 분해된 경질 개질 생성물의 수소 첨가 이성화와 포화 및 C5∼C6 수소 첨가 이성화 가솔린(표 4에 기재된 것과 동일한 조성)의 첨가.
부피% 파라핀중량% 방향족중량% 벤젠중량% 올레핀중량% 산소중량% RON MON
개질 생성물 1050∼220℃ 26 7.7 90.5 0 0.2 0 105.8 94.8
수소 첨가 이성화개질 생성물IP-105℃, 포화 12 58.7 0 0 2.0 0 79.6 74.9
C5∼C6 수소 첨가 이성화 생성물 12 84.0 0.1 0.1 0 0 83.1 81.7
FCC 30 24.7 34.6 1.2 33.1 0 94.8 83.4
알킬레이트 10 99.9 0 0 0.1 0 93.4 91.9
MTBE 10 0 0 0 0 100 117 102
혼합물 100 37.7 33.9 0.48 10.2 10 97.5 86.9
앞에 기재된 실시예들과 달리, 경질 개질 생성물 중에 함유된 방향족 화합물을 나프텐 화합물로 포화시켰다. 이러한 결과는 수소 첨가 이성화 반응 영역의 최상류에 방향족 화합물의 수소 첨가 반응 영역을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 표 8과 비교해보면, 방향족 화합물의 함량은 4.5% 감소하였으나, RON은 1.2, 그리고 MON 은 0.4만큼 감소하였다.
표 4, 즉, C5∼C7 경질 개질 생성물을 수소 첨가 이성화시키지 않은 경우와 비교해보면, 방향족 화합물은 4.3 중량% 만큼 감소하고, 벤젠 함량은 1.1 중량% 만큼 감소하였으며, RON은 변화하지 않고(+0.1) MON은 0.7만큼 증가하였다. 따라서, 개질된 경질 C5∼C7의 수소 첨가 이성화 반응과 함께 경질 개질 생성물 중에 함유된 방향족 화합물을 포화시키면, RON을 손실하는 일 없이 MON을 증가시키는 동시에 벤젠 함량을 0.8 중량% 이하로 감소시키고(세계적으로 실행중인 규제 요건 중 가장 엄격한 기준에 해당함(캘리포니아)), 총 방향족 화합물 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄소 원자 수가 7개인 2분지쇄 파라핀을 2 중량% 이상 포함하는 고옥탄가 가솔린 푸울 및 이를 생산하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의하면, 통상의 가솔린 푸울 내의 방향족 함량을 감소시키고, 가솔린 푸울 내의 벤젠 함량을 현저하게 감소시킬 수 있다.

Claims (30)

  1. C5 내지 C8 유분의 수소 첨가 이성화 반응으로부터 유래한 원료를 포함하고, 탄소 원자 수가 7개인 2분지쇄 파라핀을 2 중량% 이상 포함하는 고옥탄가 가솔린 푸울(pool).
  2. 제1항에 있어서, 탄소 원자 수가 7개인 2분지쇄 파라핀의 함량이 3% 이상인 가솔린 푸울.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 원자 수가 7개인 2분지쇄 파라핀의 함량이 4.5% 이상인 가솔린 푸울.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수소 첨가 이성화 반응으로부터 유래한 원료가 C5∼C8 유분의 수소 첨가 이성화 반응으로부터 얻어지는 것인 가솔린 푸울.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수소 첨가 이성화 반응으로부터 유래한 원료가 C6∼C8 유분의 수소 첨가 이성화 반응으로부터 얻어지는 것인 가솔린 푸울.
  6. C5 내지 C8 유분으로 이루어진 공급 원료의 수소 첨가 이성화에 의해 가솔린 원료를 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역과 하나 이상의 분리 영역을 포함하고, 상기 수소 첨가 이성화 반응 영역은 하나 이상의 반응기를 포함하며, 상기 분리 영역은 하나 이상의 유닛을 포함하고, 2개 이상의 흐름, 즉, 가솔린 푸울로 공급되는 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 임의로 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 제1 흐름과, 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 직쇄 파라핀과 1분지쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름을 생성하는 방법.
  7. C5 내지 C8 유분으로 이루어진 공급 원료의 수소 첨가 이성화 반응에 의해 가솔린 원료를 제조하는 방법으로서, 2개 이상의 수소 첨가 이성화 반응 영역과 하나 이상의 분리 영역을 포함하며, 상기 분리 영역은 3개 이상의 흐름, 즉, 가솔린 푸울로 공급되는 2분지쇄 및 3분지쇄 파라핀과 임의로 나프텐 및 방향족 화합물이 농후한 제1 흐름과, 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 직쇄 파라핀이 농후한 제2 흐름, 및 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역의 주입구로 재순환되는 1분지쇄 파라핀이 농후한 제3 흐름을 생성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역의 유출물을 전부 제2 영역에 공급하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분리 영역이 수소 첨가 이성화 반응 영역의 하류에 배치되며, 상기 공급 원료를 분리 영역에서 유래한 직쇄 파라핀의 재순환된 흐름과 혼합한 후에, 형성된 혼합물을 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역에 공급하며, 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역으로부터 배출된 유출물은 분리 영역으로부터 유래한 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름과 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역에 공급하며, 상기 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역으로부터 유래한 유출물은 분리 영역에 공급하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 분리 영역이 수소 첨가 이성화 반응 영역의 상류에 배치되며, 공급 원료를 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역으로부터 유래한 흐름과 혼합한 후에, 형성된 혼합물을 분리 영역에 공급하며, 직쇄 파라핀이 농후한 유출물은 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역에 공급하고, 분리 영역에서 유래한 1분지쇄 파라핀이 농후한 흐름을 제1 수소 첨가 이성화 반응 영역으로부터 유래한 유출물에 첨가한 후에, 그 혼합물 전체를 제2 수소 첨가 이성화 반응 영역에 공급하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 수소 첨가 이성화 반응 영역의 유출물을 하나 이상의 분리 영역에 공급하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 분리 영역이 2가지 상이한 유형의 분리를 수행할 수 있는 구분된 2개 이상의 유닛으로 구성되는 것인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 분리 영역이 흡착에 의해 작동하는 하나 이상의 영역을 포함하는 것인 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 분리 영역이 투과에 의해 작동하는 하나 이상의 유닛을 포함하는 것인 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 분리 영역이 흡착에 의해 작동하는 하나 이상의 유닛과 투과에 의해 작동하는 하나 이상의 유닛을 포함하는 것인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 수소 첨가 이성화 반응 영역 및/또는 분리 영역의 상류 또는 하류에서 증류에 의해 1종 이상의 경질 분류물을 분리시키는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 공급 원료가 C5 유분을 함유하며, 상기 수소 첨가 이성화 반응 영역 및/또는 분리 영역의 상류 또는 하류에 하나 이상의 탈이소펜탄기 및/또는 하나 이상의 탈펜탄기가 배치되는 방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 공급 원료가 C5 유분을 함유하지 않고 C6 유분을 함유하며, 상기 수소 첨가 이성화 반응 영역 및/또는 분리 영역의 상류 또는 하류에 하나 이상의 탈이소헥산기가 배치되는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 경질 분류물 또는 이소펜탄 및/또는 펜탄 및/또는 이들 2종의 화합물의 혼합물, 또는 헥산이 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 용출제 또는 소기용 가스로서 작용하는 것인 방법.
  20. 제7항에 있어서, 부탄 및/또는 이소부탄을 흡착 또는 투과에 의한 분리 방법에 있어서 각각 용출제 또는 소기용 가스로서 사용하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 이소펜탄을 가솔린 푸울에 공급하는 방법.
  22. 제7항에 있어서, 상기 공급 원료가 탄소 원자 수가 7개 이상인 탄화 수소를 12 몰% 이상 포함하는 것인 방법.
  23. 제7항에 있어서, 상기 공급 원료가 탄소 원자 수가 7개 이상인 탄화수소를 15 몰% 이상 포함하는 것인 방법.
  24. 제7항에 있어서, 상기 수소 첨가 이성화 반응을 25℃ 내지 450℃의 온도에서, 0.01 MPa 내지 7 MPa의 압력 하에, 1 시간 및 촉매 1 kg당 공급 원료의 kg 단위로 측정된 시간당 공간 속도를 0.5 내지 2로 하여, H2/탄화수소 몰 비율 0.01 내지 50 하에 수행하는 방법.
  25. 제7항에 있어서, 상기 분리 방법을 50℃ 내지 450℃의 온도 및 0.01 MPa 내지 7 MPa의 압력하에 수행하는 방법.
  26. 제7항에 있어서, 상기 분리 영역이 2가지 상이한 유형의 분리를 수행할 수 있는 구분된 2개 이상의 유닛으로 구성되는 것인 방법.
  27. 제7항에 있어서, 상기 분리 영역이 흡착에 의해 작동하는 하나 이상의 영역을 포함하는 것인 방법.
  28. 제7항에 있어서, 상기 분리 영역이 투과에 의해 작동하는 하나 이상의 유닛을 포함하는 것인 방법.
  29. 제7항에 있어서, 상기 분리 영역이 흡착에 의해 작동하는 하나 이상의 유닛과 투과에 의해 작동하는 하나 이상의 유닛을 포함하는 것인 방법.
  30. 제6항에 있어서, 상기 수소 첨가 이성화 반응 영역 및/또는 분리 영역의 상류 또는 하류에서 증류에 의해 1종 이상의 경질 분류물을 분리시키고, 상기 공급 원료는 탄소 원자 수가 7개 이상인 탄화 수소를 12 몰% 이상 포함하는 것이며, 상기 수소 첨가 이성화 반응은 25℃ 내지 450℃의 온도에서, 0.01 MPa 내지 7 MPa의 압력 하에, 1 시간 및 촉매 1 kg당 공급 원료의 kg 단위로 측정된 시간당 공간 속도를 0.5 내지 2로 하여, H2/탄화수소 몰 비율 0.01 내지 50 하에 수행하고, 상기 분리 방법은 50℃ 내지 450℃의 온도 및 0.01 MPa 내지 7 MPa의 압력하에 수행하는 방법.
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