KR19990044348A - 푸란 및 수소화된 푸란으로부터 유기 클로라이드를 제거하는 방법 - Google Patents

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그윈넬 해리 제이
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Abstract

본 발명은 (i) 푸란, 2,3-DHF, 2,5-DHF, THF 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 조 생성물 스트림을 구리-함유 스캐빈저 물질과 접촉시켜 푸란 및 수소화된 푸란으로부터 유기 클로라이드를 제거하는 방법을 개시한다.

Description

푸란 및 수소화된 푸란으로부터 유기 클로라이드를 제거하는 방법
미국 특허 제 4,897,498 호에는 디엔의 선택적 모노에폭시화에 의해 공액화된 에폭시알켄을 제조하는 효과적인 방법, 예를 들면, 1,3-부타디엔으로부터 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하는 효과적인 방법이 기술되어 있다. 이들 3,4-에폭시-1-부텐으로부터 많은 유용한 화합물이 유도될 수 있다. 미국 특허 제 3,932,468 호, 제 3,996,248 호 및 제 5,082,956 호에는 3,4-에폭시-1-부텐을 2,5-DHF로 이성화하거나 재배열하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,254,701 호에는 2,5-DHF를 2,3-DHF로 이성화시키는 방법이 기술되어 있다. THF는 2,5-DHF 또는 2,3-DHF를 수소화시켜 쉽게 얻는다.
개질된 은 촉매를 사용하여 부타디엔을 3,4-에폭시-1-부텐으로 모노에폭시화시키는 경우, 통상적으로는 하나 이상의 유기 클로라이드를 사용하여 에폭시화 공정의 선택도를 향상시킨다. 미국 특허 제 4,950,773 호를 참조하시오. 그러나, 대부분의 분리방법의 효율에도 불구하고, 부타디엔의 모노에폭시화에 사용된 대부분의 유기 클로라이드(예를 들면, 2-클로로부탄)은 하류 생성물인 2,5-DHF, 2,3-DHF, THF 및 푸란상으로 1500ppmV(parts per million by volume)의 농도로 통과한다. 본 기술분야의 전문가들은 가스상 조성물의 ppmV가 ppmM(parts per million Molar)와 동등하고, 이들 2개의 용어 ppmV와 ppm Molar가 종종 상호 교환적으로 사용된다는 것을 알 것이다. 알킬 클로라이드(2-클로로부탄, b.p.=68℃)와 2,5-DHF(b.p.=67℃), THF(b.p.=67℃) 및 2,3-DHF(b.p.=55℃)의 비점이 유사하기 때문에 분별증류와 같은 통상의 분리공정에 의해 수소화된 푸란으로부터 많은 유기 클로라이드, 특히 2-클로로부탄과 같은 알킬 클로라이드를 제거하기가 어렵거나 불가능하다는 사실로 인하여 유기 클로라이드에 의한 이들 푸란 및 수소화된 푸란의 오염문제는 복잡하다. 하나 이상의 보다 일정한 비등 혼합물(공비혼합물)이 존재할 수 있다는 가능성이 또다른 이유일 수 있다. 유기 클로라이드는 제조시에 그들의 열적 불안정성으로 인하여 올레핀 및 염화수소로 잠재적으로 분해되는 심각한 문제를 야기시킬 수 있다. 이러한 푸란 및 수소화된 푸란의 특정 최종 용도를 위하여, 요구되는 유기 클로라이드 함량은 5부(ppmV) 미만이다.
미국 특허 제 4,774,347 호에는 수소-함유 실란 및 루이수산, 예를 들면, AlCl3, CoCl2, ZrCl2및 CuCl2의 존재하에 유기 클로라이드 불순물을 포화 탄화수소 및 보다 고도로 염화된 알킬실란으로 전환시켜 조 알킬실란으로부터 유기 클로라이드를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이어서, 형성된 염화 알킬실란을 증류에 의해 알킬실란으로 분리시킨다. 이러한 방법은 유기 클로라이드 불순물에 대해 화학양론적 과량의 수소-함유 실란을 필요로 한다. 수소화된 푸란으로부터 유기 클로라이드를 제거하는데 강 루이스산을 사용하는 것은 적합하지 못하다. 예를 들어, 2,3-DHF는 루이스산의 존재하에 쉽게 중합될 수 있는 것으로 알려져 있다[D. A. Barr 및 J. B. Rose, "J. Chem. Soc., 1954, pp 3766-3769].
JP 51-022699 호에는 고온, 예를 들면, 450℃에서 염소-함유 물질을 산소 및 전이금속 산화물 촉매와 접촉시켜 염소-함유 유기 화합물 또는 폐가스로부터 염소를 회수하는 접촉산화 공정이 기술되어 있다.
블라센코(Vlasenko) 등의 문헌[참조: Khim. Prom-st., 1989, pp 739-741]에는 첨정석-타입(spinel-type)의 Cu-Co-Cr 촉매를 사용하여 접촉산화시켜 폐가스로부터 에틸 클로라이드를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 산소의 존재하에서, 에틸 클로라이드는 염화수소, 이산화탄소 및 물로 분해된다.
이러한 공정들은 푸란 및 수소화된 푸란중의 유기 클로라이드를 제거하는데 적합하지 않다. 상술한 바와 같은 열 및 접촉 공정이 갖는 문제들중의 하나는 염화수소가 형성된다는 것이다. 요구되는 엄격한 조건하에서, 이러한 유리 염화수소는 염소로 산화될 수 있다. 염화수소 및 염소는 모두 푸란 및 수소화된 푸란과 더 반응할 수 있다. 예를 들어, HCl은 2,3-DHF의 급속 중합을 야기시켜 고분자량 중합체를 생성시킬 수 있다. 또한, 유리 HCl은 산화 환경에서 부식성이 매우 강하여 고가의 구조재료 및 후속 제거단계를 필요로 한다. 또다른 문제는 이러한 산화공정에서는 푸란과 반응하여 원치않는 연소 생성물(CO2및 H2O)을 형성할 뿐만 아니라 제조시에 심각한 안전성 문제를 야기시키는 과산화물을 형성하는 산소가 필요하다는 것이다.
베르티(Berty) 등의 문헌[참조: Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, 75, pp 1571-1574]에는 구리 및 망간 촉매를 사용하여 염화 탄화수소를 산화 및 제거하는 공정이 기술되어 있다. 다시말해, 상기 공정에서 유기 클로라이드를 제거하는데에는 산소의 존재가 필요하다.
리튬 또는 나트륨과 같은 알칼리금속은 유기 클로라이드와 반응하여 클로라이드 염을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 금속 및 제조시에 생성되는 불용성 염은 취급이 곤란하며 또한 안전성에 대한 심각한 관심을 불러 일으킨다.
미국 특허 제 5,399,752 호( 및 본 발명에서 논의된 종래 기술)에는 (i) 카복실산, 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트로부터 선택된 하나 이상의 카복실 화합물 및 (ii) 요오드, 하나 이상의 요오드-함유 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조 카복실 생성물 스트림의 요오드 함량을 감소시키는 공정이 기술되어 있다. 이러한 공정은 조 카복실 스트림을 구리-함유 스캐빈저 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 푸란 및 수소화된 푸란으로부터 유기 클로라이드를 제거하는 방법은 전혀 개시되거나 고려되어 있지 않다. 미국 특허 제 5,306,398 호에는 질소 및 할로겐 화합물을 모두 함유하는 조 아세트산 스트림을 정제하기 위하여 다양한 금속 또는 금속 화합물을 염기성 알칼리 화합물과 함께 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 복잡한 방법은 아세트산 스트림에 특이적이고, 금속성이고 염기성인 화합물의 사용을 필요로 하며, 2가지 증류단계와 함께 사용된다.
본 발명은 푸란 및 수소화된 푸란으로부터 유기 클로라이드를 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 유기 클로라이드를 함유하는 물질을 구리-함유 클로라이드 스캐빈저 물질과 접촉시켜 푸란, 2,3-디하이드로푸란(2,3-DHF), 2,5-디하이드로푸란(2,5-DHF) 및 테트라하이드로푸란(THF)으로부터 유기 클로라이드를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 푸란, 또는 2,3-DHF, 2,5-DHF 및 THF와 같은 수소화된 푸란을 함유하는 스트림으로부터 유기 클로라이드를 제거하기에 매우 효과적인 수단을 나타낸다. 본 발명은, (1) 유기 클로라이드 제거 대역에서, 임의로는 불활성 가스의 존재하에, 조 생성물 스트림을 구리-함유 스캐빈저 물질과 접촉시키는 단계, 및 (2) 조 생성물 스트림보다 클로라이드를 적게 함유하는 정제된 생성물 스트림을 클로라이드 제거 대역으로부터 제거하는 단계에 의해, (i) 푸란, 2,3-DHF, 2,5-DHF, THF 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 알킬 클로라이드, 사이클로알킬 클로라이드, 방향족 클로라이드 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 조 생성물 스트림의 클로라이드 함량을 감소시키는 방법을 제공한다. 상술된 공정의 운전도중, 구리-함유 스캐빈저 물질에 클로라이드-함유 종을 통과시키면 염소/구리 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 즉, 구리는 화학양론적 양의 유기 클로라이드를 효과적으로 제거하여 CuClx(여기서, 0＜x＜2 이다)를 형성한다. 공정중에 염화수소는 전혀 발생하지 않는다.
생성물 스트림으로부터 유도되는 3,4-에폭시-1-부텐의 제조도중에 첨가된 결과로서 본 발명에 따라 정제된 생성물 스트림내에는 유기 클로라이드 또는 유기 클로라이드들이 존재한다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,950,773 호에 기술되어 있는 유기 클로라이드를 참조하시오. 본 발명에 사용된 조 생성물 스트림내에 존재할 수 있는 유기 클로라이드의 실례로는 화학식 RClx(여기서, R은 하이드로카빌 라디칼, 예를 들면, 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 알칸, 알켄, 사이클로알칸 또는 카보사이클릭 방향족 화합물의 잔기이며, x는 물론 R로 표시된 하이드로카빌 라디칼에 따라 1 내지 8의 값이다)의 화합물을 들 수 있다. 유기 클로라이드의 예는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름등과 같은 C1화합물; 에틸 클로라이드, 디클로로에탄, 비닐 클로라이드, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌등과 같은 C2화합물; 클로로프로판, 클로로프로펜, 디클로로프로판, 디클로로프로펜등과 같은 C3화합물; 클로로부탄, 디클로로부탄, 클로로부텐, 디클로로부텐, 트리클로로부탄, 트리클로로부텐등과 같은 C4화합물; 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타클로로-펜탄 또는 펜텐, 사이클로펜틸클로라이드등과 같은 C5화합물; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사클로로헥산 또는 헥센, 사이클로헥실클로라이드, 클로로벤젠등과 같은 C6화합물; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사- 및 헵타-클로로헵탄 또는 헵텐, 클로로사이클로헵탄등과 같은 C7화합물; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및 옥타클로로옥탄 또는 옥텐등과 같은 C8화합물; 뿐만 아니라 이들중 2가지 이상의 혼합물이다. 보다 통상적인 유기 클로라이드는 2 내지 6개의 탄소원자를 가진 알칸의 모노- 및 디-클로라이드, 특히 2-클로로부탄과 같은 클로로부탄이다.
조 생성물 스트림내의 유기 클로라이드의 농도는 5 부피% 정도로 높을 수 있지만, 통상적으로는 50 내지 2000 ppmV(또는 ppm Molar)의 범위내이다. 일반적으로, 본 발명의 클로라이드 제거 공정은 정제된 생성물 스트림의 클로라이드 함량을 15ppmV 미만, 바람직하게는 5 ppmV 미만으로 감소시킬 것이다. 본 발명에 따라 정제되는 조 생성물 스트림은 미량, 예를 들면 15 중량% 이하의 다른 불순물, 예를 들면, 크로톤알데히드, 3,4-에폭시-1-부텐, 물 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정은 액상 또는 증기상 어느 상태에서나 운전할 수 있지만, 증기상에서 운전하는 것이 바람직하다. 유기 클로라이드 제거 대역내에서 요구되는 온도 및 압력은 실질적으로는 공정을 액상 또는 증기상에서 운전할 때와 같은 많은 인자, 사용된 특정의 구리 스캐빈저 물질, 조 푸란 또는 수소화된 푸란 공급물내의 클로라이드의 농도, 목적하는 정제도 등에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정은 20-300℃, 보다 바람직하게는 75-275℃, 가장 바람직하게는 100-260℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 공정 수행도중 클로라이드 제거 대역내의 온도를 점진적으로 상승시키는 것이 구리-함유 클로라이드 스캐빈저 물질의 효용을 최대화시키는데 유리하다. 본 발명의 공정은 0.25 내지 10 바아, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 바아, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 바아 범위의 절대압에서 수행할 수 있다. 증기상 운전의 경우, 증기상내에서 모든 성분을 유지할 수 있도록 온도 및 압력의 조합을 선택하여야 한다.
본 발명에 따라 염소-함유 불순물의 농도를 감소시키는데에는 광범위한 구리-함유 물질이 효과적이다. 이러한 물질의 대부분은 촉매로서 시판되고 있으며, 본 발명에서는 그와 같이 지칭한다. 공정 스트림으로부터 클로라이드 불순물을 제거하기 위한 이러한 물질의 능력은 촉매상에 존재하는 구리의 양, 지지체상에서의 구리 결정 또는 응집체의 크기, 및 클로라이드 불순물을 활성 구리 표면으로 운반하는 능력에 좌우된다. 구리-함유 물질은 구리 거어즈 패킹 물질 또는 와이어 뿐만 아니라 지지되지 않거나 지지된 구리-함유 촉매와 같은 구리 공급원중에서 선택될 수 있다. 대표적인 비지지된 촉매는 아크롬산 구리이다. 지지된 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나/실리카, 탄소, 티타니아/실리카, 티타니아/알루미나, 또는 티타니아/알루미나/실리카, 바람직하게는 실리카와 같은 촉매 지지물질상에 증착된 구리를 포함한다. 이러한 지지 촉매의 구리 함량은 0.5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 범위일 수 있다.
구리 촉매는 일반적으로 산화되거나 공기-부동화된 형태내에 수용되기 때문에, 사용전에 이러한 물질을 환원시킬 필요가 있다. 가장 통상적으로는 200 내지 275℃ 범위의 온도에서 수소-함유 가스를 촉매상으로 및 촉매에 통과시켜 환원 또는 전처리를 달성한다. 환원성 스트림내의 수소의 부피%는 전형적으로는 5-50 부피%의 범위이다. 이러한 예비-반응 단계후에, 조 생성물 스트림을 액체 또는 증기로서 클로라이드 제거 대역에 통과시킨다. 조 생성물 스트림 증기 혼합물에 대한 유량은 실질적으로 변할 수 있으며, 부분적으로는 사용된 특정의 구리-함유 물질, 구리-함유 물질의 표면적 및 기하학적 배열, 및 목적하는 클로라이드 제거율에 의해 결정된다. 따라서, 구리 촉매의 층은 허용된 공학적 관례에 의해 간단히 설계할 수 있으며, 본 발명의 범주는 특정의 층 배열로 제한되지 않는다. 증기상 운전의 경우, 클로라이드 제거 대역을 통과하는 조 생성물 스트림의 유량은 본 발명에서는 시간당 가스 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity), 즉, 촉매의 단위부피에 대한 시간당 가스상 조 생성물 스트림의 단위부피로서 주어진다. 통상적으로, 조 생성물의 GHSV 유량은 200 내지 20,000, 보다 바람직하게는 300 내지 15,000, 가장 바람직하게는 400 내지 10,000의 범위내이다. 클로라이드 제거 공정을 액상에서 수행하는 경우, 조 생성물 스트림의 유량은 시간당 액체 공간속도(LHSV, Liquid Hourly Space Velocity), 즉, 촉매의 단위부피에 대한 시간당 조 생성물 스트림 흐름의 액체 단위부피로서 주어진다. 액상 조 생성물 스트림에 대한 LHSV 값은 0.05 내지 50.0, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20.0, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10.0의 범위내일 수 있다.
클로라이드 제거 대역을 통과한 후, 증기상 또는 액상 유출물을 냉각시켜 푸란, 2,3-DHF, 2,5-DHF, THF 또는 이들의 혼합물을 포함하는 정제된 생성물 스트림을 수거한다. 달리는, 유출물을 증류탑 또는 다른 추가의 정제장치의 유입구에 직접 공급하거나, 또는 유출물을 추가로 화학반응시킬 수 있는 반응기 또는 시스템에 직접 공급할 수 있다. 예를 들면, 클로라이드 제거 대역을 통과한 후, 정제된 2,3-DHF를 냉각시키지 않고 2,3-DHF를 사이클로프로판카복스알데히드로 열적 이성화시키는 시스템에 직접 공급할 수 있거나, 또는 2,3-DHF를 수소화되어 1,4-부탄디올을 생성하는 2-하이드록시테트라하이드로푸란으로 수화시키는 시스템에 직접 공급할 수 있다. 이와 유사하게, 클로라이드 제거 대역을 통과한 후, 정제된 2,5-DHF를 냉각없이 2,5-DHF를 2,3-DHF로 이성화시키거나 또는 THF로 수소화시키는 공정에 직접 공급할 수 있다.
본 발명은 독일 특허 DE 1,248,669 호에 기술되어 있는 바와 같이 150 내지 170℃에서 2,5-DHF를 지지된 팔라듐 촉매와 접촉시킴으로써 2,3-DHF로 이성화되도록 예정되어 있는 2,5-DHF로부터 하나 이상의 유기 클로라이드를 제거하는데 특히 유용하다. 이러한 고온 공정이 수행되는 동안, 2-클로로부탄과 같은 유기 할라이드는 염화수소와 불포화 탄화수소로 분해된다. 형성된 염화수소는 2,3-DHF의 수율을 감소시키고 이성화 장치를 오염시킬 수 있는 2,3-DHF 생성물의 중합을 야기시킨다. 따라서, 2,5-DHF 반응물내의 유기 할라이드의 농도가 감소하면 실제로 염화수소의 생성량이 감소하여 2,3-DHF의 중합이 감소하게 된다.
본 발명의 공정은 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄등과 같은 불활성 가스를 90 몰% 또는 90 부피% 이하로 함유하는 가스상의 조 생성물 스트림 공급물을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 불활성 가스에 대한 조 생성물(푸란, 2,3-DHF, 2,5-DHF, THF 또는 이들의 혼합물)의 비는 1.0:0.01 내지 1.0:20.0의 범위일 수 있다.
일반적으로, 클로라이드 제거 대역으로 산소 또는 반응성 산소원자를 함유하는 화합물이 도입되는 것을 피하는 것이 유리하다. 산소가 존재하면 산화구리가 형성된다. 조 유출물내에 존재하는 소량의 에폭사이드, 예를 들면, 3,4-에폭시-1-부텐(EpB)은 구리와 반응하여 클로라이드 제거효율을 감소시키는 산화구리 및 부타디엔을 형성할 수 있다. 공급물 스트림내에 EpB와 같은 화합물의 농도가 과도하지 않은 경우, 구리-함유 스캐빈저 물질의 효율은 심각하게 감소하지 않을 것이다. 예를 들어, EpB는 조 생성물 스트림, 즉, 푸란, 2,3-DHF, 2,5-DHF, THF 또는 이들의 혼합물의 양에 대해 0.01 내지 0.05의 몰비 이하의 농도로 존재할 수 있다. 그러나, EpB의 수준이 더 높거나, 또는 증가된 효율을 갖는 구리-함유 클로라이드 제거층이 필요한 경우, 본 발명의 정제 공정은 일산화탄소 또는 수소의 존재하에 수행할 수 있다. 일산화탄소 또는 수소의 목적은 EpB와의 반응에 의해 형성된 특정의 산화구리를 금속성 구리 및 이산화탄소 또는 물로 연속적으로 환원시키는데 있다. 본 발명의 클로라이드 제거 공정은 분자 산소, 알칼리금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아세테이트와 같은 염기성 화합물, 및 종래의 기술에 기술되어 있는 공정에 사용된 다른 물질의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 공정은 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명한다. 가스 크로마토그라피(GC) 분석은 1.0 미크론 필름 두께의 DB-Wax 칼럼을 가진 50m의 길이와 0.32mm의 내경을 갖는 휴렛-패카드(Hewlett-Packard) 5890 시리즈 II 가스 크로마토그라프상에서 수행하였다. 2-클로로부탄에 대한 검출 한계는 0.5 ppmw이다. 전체 염소 분석은 전체 염소에 대해 5 ppmw의 검출 한계를 갖는 필립스 PW 1400 X-선 형광 분광분석계상에서 수행하였다.
실험장치는 예열기와 고체 구리-함유 물질, 콘덴서 및 수거용 플라스크를 포함하는 염소 제거 대역으로 구성되었다. 예열기는 그의 길이를 따라 동심형의 6mm 직경 열벽(thermowell)을 가진 2.5 ㎝의 내경을 갖는 대략 33 ㎝ 길이의 유리관으로 제작하였다. 예열기를 수정 칩들로 채우고 전기적으로 가열하였다. 예열기의 목적은 조 생성물 스트림을 클로라이드 제거 대역에 도입하기 전에 예열시키거나 증기화시키는 것이었다. 예열기의 온도는 75 내지 100℃로 유지하였다. 클로라이드 제거 대역은 예열기와 동일한 치수를 갖는 유리관/열벽 조립체로 제작하였다. 시험할 구리-함유 물질은 클로라이드 제거 대역 조립체의 중심 18 ㎝ 부분에 놓았다. 수정 칩들은 구리-함유 물질의 양면상에 채워 유리관의 나머지 부분을 충진시켰다. 조립체는 전기 가열하여 예정된 온도범위에서 유지시켰다. 클로라이드 제거 대역의 출구는 수냉식 콘덴서내에 공급되었으며, 여기에서 정제된 생성물 스트림이 액체로서 수집되었다. 장치에 조 생성물의 공급을 개시하기 전에, 아르곤을 퍼어징하여 시스템으로부터 공기를 제거하였다. 공기 제거단계에 이어, 실험용 조립체를 통하여 1 기압보다 약간 높은 압력에서 50 mL/min의 속도로 질소 혼합물내에 8 내지 100 부피%의 수소를 통과시키는 예비-환원단계에 의해 구리-함유 촉매를 활성화시켰다. 반응기의 초기 온도는 200℃ 였으며, 활성화 공정을 통하여 반응 발열이 촉매의 소결을 야기시킬 염려가 있는 온도까지 시스템의 온도를 상승시키지 않는 온도를 유지하도록 회중시계(careful watch)를 유지시켰다. 어느 경우에도 클로라이드 제거 대역의 온도는 300℃ 이상으로 상승되지 않았다. 활성화 공정중에 물이 방출되었으며, 이는 구리 촉매상에 존재하는 특정 산화물이 환원된 양(+)의 지수를 나타낸다. 물의 방출이 종료된 후 몇시간동안 이러한 예비-활성화 단계를 계속하였다.
대조 실시예 1
클로라이드 제거 대역내에 수정 칩(75mL)을 넣고 조립한 후에 아르곤으로 퍼어징시켜 시스템으로부터 공기를 제거하였다. 10mL/min의 속도로 질소를 베드(bed)에 통과시킨 다음, 클로라이드 제거 대역의 온도를 170℃로 유지하였다. 이어서, 148.5 ppmw의 2-클로로부탄을 함유하는 2,5-DHF의 액체 스트림을 상술한 장치에 30mL(액체)/hr의 속도로 공급하였다. 액체 스트림을 증기화시킨 다음 증기 스트림을 가열된 수정 칩상으로 통과시켰다. 유출하는 증기 스트림을 냉각시키고, 응축된 생성물을 수거하였다. 분석 결과 2- 클로로부탄이 최소로 환원되어 시료가 거의 동일한 양의 2-클로로부탄(144.8 ppmw)을 함유하는 것으로 나타났다.
대조 실시예 2
클로라이드 제거 대역의 온도를 140℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 대조 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이 경우, 응축후의 처리된 2,5-DHF는 거의 동일한 양의 2-클로로부탄(148.2 ppmw)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
본 실시예에서는, 클로라이드 제거 대역을 200℃에서 4시간동안 수소로 활성화시킨 실리카상 구리 촉매(실리카상 10% 구리, 데이비슨(Davison) #SR167-662, 50mL)로 충전시켰다. 활성화 단계후, 질소 가스를 10 mL/min의 속도로 베드에 통과시키고, 예열기를 100℃에서 일정하게 유지시킨 다음, 클로라이드 제거 대역의 온도를 110℃로 유지시켰다. 이어서, 297.3 ppmw의 2-클로로부탄(총 염소함량 123.6 ppmw)을 함유하는 조 2,5-DHF 스트림을 10mL/min의 질소 흐름에 첨가한 다음, 120mL 2,5-DHF(액체)/hr의 속도로 장치에 통과시켰다. 총괄 가스 유량은 대략 580mL/min 이였으며 대략 98몰 또는 부피%의 2,5-DHF 증기를 함유하였다. 클로라이드 제거 대역으로부터 유출된 유출물을 응축시키고 수거하여 X-선 분석에 의해 2-클로로부탄(90.2 ppmw) 및 전체 염소 함량(34 ppmw)에 대해 분석하였다. 2-클로로부탄의 제거율은 70%였으며, 2,5-DHF의 회수율은 99% 이상이었다.
실시예 2
실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 120℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 반복하였다. 이 경우, 처리된 2,5-DHF 스트림은 25.1 ppmw의 2-클로로부탄 및 13 ppmw의 총 염소를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 92%였으며, 2,5-DHF의 회수율은 99% 였다.
실시예 3
실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 130℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 반복하였다. 이 경우, 처리된 2,5-DHF 스트림은 14.6 ppmw의 2-클로로부탄 및 7 ppmw의 총 염소를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 95%였으며, 2,5-DHF의 회수율은 99% 였다.
실시예 4
촉매를 사용전에 270℃에서 4시간동안 예비-활성화시키고 실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 150℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 반복하였다. 307.3 ppmw의 2-클로로부탄(X-선 분석에 의한 총 염소 함량 126 ppmw)을 함유하는 2,5-DHF 스트림을 30mL 2,5-DHF(액체)/hr의 속도로 장치에 통과시켰다. 이 경우, 처리된 2,5-DHF 스트림은 6.5 ppmw의 2-클로로부탄 및 5 ppmw 미만의 총 염소(X-선 분석의 검출 한계 이하)를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 98%였으며, 2,5-DHF의 회수율은 99% 였다.
실시예 5
실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 160℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 절차를 반복하였다. 이 경우, 처리된 2,5-DHF 스트림은 4.0 ppmw의 2-클로로부탄 및 5 ppmw 미만의 총 염소(X-선 분석의 검출 한계 이하)를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 99%였으며, 2,5-DHF의 회수율은 98% 였다.
실시예 6
실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 170℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 절차를 반복하였다. 이 경우, 처리된 2,5-DHF 스트림은 3.0 ppmw의 2-클로로부탄 및 5 ppmw 미만의 총 염소(X-선 분석의 검출 한계 이하)를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 99%였으며, 2,5-DHF의 회수율은 98% 였다.
실시예 7
실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 119℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술된 절차를 반복하였다. 173 ppmw의 2-클로로부탄을 함유하는 2,3-DHF 스트림을 30mL 2,3-DHF(액체)/hr의 속도로 장치에 통과시켰다. 이 경우, 처리된 2,3-DHF 스트림은 0.5 ppmw 미만의 2-클로로부탄(GC 분석의 검출 한계 이하)을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 99% 이상이었으며, 2,3-DHF의 회수율은 99% 이상이었다.
실시예 8
실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 130℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 7에 기술된 절차를 반복하였다. 이 경우, 처리된 2,3-DHF 스트림은 0.5 ppmw 미만의 2-클로로부탄(GC 분석의 검출 한계 이하)을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 99% 이상이었으며, 2,3-DHF의 회수율은 99% 이상이었다.
실시예 9
실험을 통하여 클로라이드 제거 대역의 온도를 100℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 반복하였다. 100 ppmw의 2-클로로부탄을 함유하는 THF 스트림을 30mL THF(액체)/hr의 속도로 장치에 통과시켰다. 이 경우, 정제된 THF 스트림은 0.7 ppmw 의 2-클로로부탄을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 2-클로로부탄의 제거율은 99% 이상이었으며, THF의 회수율은 99% 이상이었다.
실시예 10 내지 16
클로라이드 제거 대역의 온도를 각각 110, 120, 130, 140, 150, 160 및 170℃에서 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 9에 기술된 절차를 반복하였다. 이들 실시예에서, 처리된 THF 스트림은 0.5 ppmw 미만의 2-클로로부탄(GC 분석의 검출한계 이하)을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이들 각각의 실험에서, 2-클로로부탄의 제거율은 99% 이상이었으며, THF의 회수율은 99% 이상이었다.
실시예 17
본 실시예에서, 클로라이드 스캐빈저 물질은 실리카상 50 중량% 구리 촉매였다. 0.084 내지 0.188 ㎝의 입경 범위로 체질한 촉매의 시료(2.0g, 3.2mL)를 관상의 파이렉스 유리 반응기에 적재한 다음 이를 관로(tube furnace)내에 위치시켰다. 이 촉매를 실시예 1 에 기술된 방법을 사용하여 예열시켜 지지된 산화구리를 금속 상태로 환원시켰다. 환원반응은 2-클로로부탄의 제거 단계전에 즉시 동일반응계에서 수행하였다. 본 시험에 사용된 반응기 조립체를 인-라인 가스 시료 루우프에 사용하여 구리 촉매 상부 또는 하부의 2-클로로부탄 농도를 정량적으로 분석하였다. 이러한 방법으로, 조 생성물 증기 스트림으로 부터의 2-클로로부탄의 제거율을 직접 계산할 수 있었다. 2,5-DHF의 경우, 항온에서 유지되는 2,5-DHF의 액체 저장조에 헬륨 정화가스 흐름을 통과시킴으로써 조 생성물 스트림을 증기로서 첨가하였다. 전형적으로는 2,5-DHF의 온도를 20℃로 유지시켜 헬륨중 18 부피%(증기상 조성물에 대한 몰과 동일함)의 2,5-DHF의 가스 공급 조성물을 수득하였다. 또한, 항온에서 유지되는 액체 저장조로부터 2-클로로부탄을 증기로서 첨가하였다. 저장조의 온도 및 헬륨 정화가스 유량은 18 부피%의 2,5-DHF 공급물 스트림중의 2-클로로부탄 증기의 최종 조성이 450-800 ppmV가 되도록 선택하였다. 헬륨 흐름은 틸란(Tylan) FC-260 질량 흐름 조절기를 사용하여 정확하고 확실한 유량이 되도록 조절하였다. 10 미크론의 필름 두께를 가진 25m 포라플롯(PoraPLOT) Q 칼럼을 사용하는 휴렛-팩카드 5890A 가스 크로마토그라피를 사용하여 유기 생성물, 즉, 푸란, 2,5-DHF, 2,3-DHF 및 THF, 및 미반응 2-클로로부탄을 분리하였다. 유기 생성물의 양은 열전도도 검출기를 사용하여 측정하였지만, 2-클로로부탄의 ppm 농도는 상기 열전도도 검출기의 출구에 나란히 연결되어 있는 모델 4420 전해질 전도도 검출기(Model 4420, Electrolytic Conductivity Detector)(O. I. Corporation에서 제조)를 사용하여 측정하였다. 따라서, 1회 분석으로 2,5-DHF 공급물 조성 및 ppm 농도의 2-클로로부탄의 전환율 범위를 측정할 수 있었다. 또한, 인-라인(in-line) 가스 분석에 의해 구리 촉매층 상부 및 하부의 증기상 조성을 분석하기 때문에, 2-클로로부탄 제거에 대한 구리층의 성능을 매우 정밀하게 계산할 수 있었다.
대조 실시예 1 및 2 의 경우에서와 같이, 5g의 파이렉스 유리 비이드로 채워진 2-클로로부탄 제거 대역에서는 250℃ 정도의 높은 온도에서도 2-클로로부탄이 전혀 전환되지 않았다. 따라서, 백그라운드 또는 열적 반응이 전혀 없었다.
하기 표 1 의 데이터는 2-클로로부탄 제거에 대한 실리카상 2.0g(3.2mL) 구리 촉매의 성능 특성을 요약한 것이다. 상기 데이터는 이러한 장기간 실험을 수행한 순서와 동일한 순서로 정열한 것이다. 표 1 에서, "Temp"는 촉매의 온도(℃)이고; "GHSV"는 가스 흐름의 시간당 가스 공간 속도(gas hourly space velocity)로서 시간당 가스 흐름을 3.2mL의 촉매 부피로 나누어 측정한 값이고; "공정시간(Process Time)"은 특정의 "공정 시간"에 인접하게 등재된 데이터가 기록된 시간에서 클로라이드 제거 공정이 작동한 총 축적시간(hr)이고; "CB-F"는 2,5-DHF/헬륨 증기 공급물에 첨가된 2-클로로부탄의 농도(ppmV)이고; "CB-E"는 2-클로로부탄 제거 대역을 통과한 후의 유출 증기내의 2-클로로부탄의 농도(ppmV)이고; "CB Conv"는 100 × [CB-F - CB-E]/CB-F 로서 정의되며; "DHF Conv"는 100 × [DHF-F - DHF-E]/DHF-F(여기서, DHF-F 는 클로라이드 제거 대역에 공급된 가스중의 2,5-DHF의 부피% 농도이고, DHF-E 는 클로라이드 제거 대역으로부터 유출되는 가스상 유출물중의 2,5-DHF의 농도이다)로서 정의된다. 증기 스트림내의 2-클로로부탄의 양은 인-라인 전해질 전도도 검출기를 사용하여 측정하였다. 이러한 검출기의 하한 감도는 이러한 인-라인 가스상 분석양식에서 ＜1 ppmV 였다. DHF Conv 는 아주 소량의 다른 화합물, 주로 2,3-DHF, 푸란 및/또는 THF로 전환된 2,3-DHF의 몰%를 나타낸다. 특정 반응온도에서의 시간의 길이는 특정 온도에서의 최종 반응시간에서 초기 반응시간을 공제함으로써 측정할 수 있다.
온도 GHSV 공정 시간 CB-F CB-E CB Conv DHF Conv
122.6 1875 5.2 730 62.8 91.4 9.7
122.6 1874 5.9 730 104.4 85.7 5.3
155.6 400 14.2 750 94.5 87.4 0.2
155.6 395 25.2 750 384.0 48.8 0.2
155.4 390 47.8 640 484.5 24.3 0.0
155.4 395 48.4 550 427.4 22.3 0.0
182.0 395 49.5 550 0.0 100.0 0.1
182.0 395 56.8 550 156.2 71.6 0.5
182.7 380 69.8 450 178.2 60.4 0.3
215.5 375 71.2 450 0.0 100.0 1.6
215.2 375 76.6 450 0.0 100.0 2.1
215.4 380 79.9 750 20.3 97.3 2.1
215.7 385 99.3 750 20.3 97.3 1.4
243.8 395 101.3 750 0.0 100.0 7.8
244.3 395 103.5 750 0.0 100.0 8.2
244.5 395 126.3 720 0.0 100.0 8.3
215.5 400 126.3 720 98.6 86.3 3.4
214.5 400 150.7 720 180.0 75.0 2.0
215.6 400 170.3 720 205.9 71.4 1.2
215.1 410 178.1 750 292.5 61.0 1.3
214.8 410 220.1 750 249.8 66.7 1.4
215.6 410 243.2 500 155.0 69.0 1.3
215.0 410 246.8 770 262.8 65.9 2.3
214.6 410 266.8 770 253.3 67.1 1.3
214.3 410 274.2 770 305.7 60.3 1.0
215.8 410 294.1 800 316.0 60.5 1.9
214.4 410 321.7 600 225.0 62.5 1.5
214.2 410 342.1 500 181.5 63.7 1.1
표 1 의 데이터는 실리카상 구리 물질이 광범위한 온도범위에서 및 장시간의 연속적인 운전기간동안 2,5-DHF로부터 2-클로로부탄을 제거하는데 매우 효과적인 구리-함유 스캐빈저 물질임을 나타낸다. 실리카상 구리 물질을 촉매라 지칭할 수 있지만, 이는 실제로는 보호층(guard bed)이며 운전중에 희생된다. 따라서, 장시간동안 구리-함유 스캐빈저 물질이 충분한 능력을 가지고 있어서 실용적인 2-클로로부탄 제거제로서 작용하는 것이 중요하다. 표 1 의 데이터는 구리-함유 스캐빈저 물질의 반응온도가 상승함에 따라 작업의 효율 및 가사시간이 증가함을 보여준다. 대략 215℃의 온도에서, 잔류하는 활성은 175시간의 운전중에 필수적으로 일정하여 대략 65%의 2-클로로부탄의 전환율, 즉, 제거율을 달성한다. 실험 종결시에 활성이 일정하였기 때문에, 장시간동안 만족할만한 결과가 얻어질 수 있었음은 자명하다.
실시예 18
클로라이드 제거 대역에 공급된 물질에 3,4-에폭시-1-부텐의 증기를 첨가하였다는 것을 제외하고는, 실리카상 구리 촉매 물질의 새로운 시료를 사용하여 실시예 17에 기술된 절차를 반복하였다. 항온에서 유지된 EpB의 별개의 액체 저장조를 통하여 헬륨 정화가스를 유동시켜 공급물 스트림내의 EpB 농도를 0.0032몰 또는 부피%로 일정하게 유지시켰다. 따라서, 공급물 증기 스트림의 실질적인 조성은 18몰% 2,5-DHF, 0.32몰% EpB, 780-900 ppmV 2-클로로부탄 및 잔량의 헬륨 희석제였다. 연장된 기간에 걸쳐 본 실험을 수행하여 얻은 결과를 하기 표 II 에 나타내었으며, 표 II 에서 사용된 용어는 상기에서 정의된 의미를 갖는다. 공급물내에 존재하는 EpB 증기는 대략 80% 선택도에서 크로톤알데히드로, 그리고 대략 20% 선택도에서 부타디엔으로 전환되었다. 부타디엔의 형성은 EpB가 구리의 산화를 유발하여 산화구리와 부타디엔이 형성되었음을 암시한다. 공급물 증기내의 EpB의 존재는 EpB와 같은 산화제의 존재하에 2-클로로부탄을 제거하기 위한 실리카상 구리 스캐빈저 물질의 능력을 시험한다.
온도 GHSV 공정 시간 CB-F CB-E CB Conv DHF Conv
123.0 410 19.1 890 489.5 45.0 0.2
122.8 410 22.9 890 776.1 12.8 0.0
145.3 410 24.7 900 701.1 22.1 0.0
163.8 410 25.3 900 465.3 48.3 0.0
168.2 410 41.2 900 684.0 24.0 0.0
196.0 400 42.7 900 540.0 40.0 0.2
196.0 400 44.6 900 473.4 47.4 0.3
196.0 400 46.0 900 513.0 43.0 0.2
217.4 400 47.3 900 123.3 86.3 0.9
215.0 400 50.7 900 57.6 93.6 1.0
216.0 400 63.9 900 234.0 74.0 0.0
216.0 400 66.3 900 414.0 54.0 0.1
215.8 400 72.5 780 433.7 44.4 1.0
215.2 400 89.5 780 428.2 45.1 1.1
216.0 400 94.3 780 499.2 36.0 0.1
215.8 400 120.5 780 502.3 35.6 0.9
215.9 400 142.5 780 473.5 39.3 0.8
244.9 400 170.2 780 325.3 58.3 2.3
245.2 400 186.7 780 159.1 79.6 4.2
244.1 400 191.6 780 217.6 72.1 3.5
244.2 400 210.3 780 228.5 70.7 2.8
244.4 400 216.7 780 225.4 71.1 3.2
244.1 400 232.7 780 185.6 76.2 2.2
상기 표 II 의 데이터는 3,4-에폭시-1-부텐과 같은 증기상 산화종의 존재하에 조차도 장시간동안 안정한 작업이 이루어질 수 있었음을 보여준다. 215℃ 및 244℃ 에서의 2-클로로부탄 제거 효율은 각각 40-50% 전환율 및 70-80% 전환율에서 거의 일정하였다. 이러한 결과를 215℃ 및 244℃ 에서의 2-클로로부탄의 전환율이 각각 대략 60-70% 및 100%인, 유사한 조건에서의 EpB의 부재하에서의 성능을 비교할 수 있다(표 I 참조). 따라서, 2-클로로부탄 제거에 대한 성능 효율이 EpB와 같은 산화제의 존재하에서 보다 다소 낮기는 하지만, 2-클로로부탄 제거 효율은 아주 높고 장시간의 고활성 운전에 적합하다. EpB가 전혀 존재하지 않는 경우에서와 같이, 2,5-DHF의 다른 생성물로의 전환율은 모든 경우에 무시할 수 있다.

Claims (3)

  1. (1) 유기 클로라이드 제거 대역에서 조 생성물 스트림을 구리-함유 스캐빈저 물질과 접촉시키는 단계; 및
    (2) 상기 조 생성물 스트림보다 클로라이드를 덜 함유하는 정제된 생성물 스트림을 상기 클로라이드 제거 대역으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는, (i) 푸란, 2,3-DHF, 2,5-DHF, THF 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 알킬 클로라이드, 사이클로알킬 클로라이드, 방향족 클로라이드 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 조 생성물 스트림의 클로라이드 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 클로라이드가 화학식 RClx(여기서, R 은 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 알칸, 알켄, 사이클로알칸 및 카보사이클릭 방향족 화합물의 잔기중에서 선택된 하이드로카빌 라디칼이고, x 는 1 내지 8 이다)을 가지며, 상기 조 생성물 스트림중의 유기 클로라이드의 농도가 50 내지 2000 ppmV인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(i)이 유기 클로라이드 제거 대역에서 100 내지 260℃의 온도에서 조 생성물 스트림의 증기를 구리-함유 스캐빈저 물질과 접촉시킴을 포함하고, 상기 조 생성물 스트림이 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸의 모노- 및 디클로라이드중에서 선택된 50 내지 2000 ppmV의 유기 클로라이드를 함유하는 방법.
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