KR19990023633A - 소립자 유동 베드를 이용하여 삼플루오로화 질소를 감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 NF₃를 함유하는 기체를 NF₃와 반응할 수 있는 금속 입자의 유동 베드와 접촉시켜 상기 기체중 NF₃를 파괴하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 금속 입자의 크기는 주로 약 300 미크론 이하이다. 이 공정은 평행하게 연결된 교체 유동 베드에서 수행될 수 있으며, 상기 베드는 NF₃와 금속 입자의 반응에 의해서 소정의 베드 높이가 팽창될 때 교체된다.

Description

소립자 유동 베드를 이용하여 삼플루오로화 질소를 감소시키는 방법

삼플루오로화 질소(NF₃)는 반도체 제조시 건조 에칭 기체 또는 반응기 챔버 세정 기체로서 사용된다. NF₃와 같이 이온화된 반응성 기체로 실리콘을 에칭시키면 휘발성 반응 생성물이 형성된다. 반응성 기체로 에칭시키는 방법은, 탄화플루오로 플라즈마에서 에칭시키는 초기의 방법과는 달리, 탄소 및 황과 같은 반응 분산물로 웨이퍼의 표면을 오염시킬 가능성이 배제되어 에칭 속도가 가속화되기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 현재 NF₃기체가 더 빈번하게 사용되고 있으나, NF₃는 일상 온도에서 대단히 안정하기 때문에, 대기중에서 분해되지 않고 따라서 환경의 지구 온난화에 영향을 준다. 더구나, NF₃는 가연성은 아니지만, 독성을 나타내므로 최대 허용가능한 농도는 10ppm이다. 따라서, NF₃폐기물을 처리하는 것이 바람직한데, 이 폐기 방법이 반도체 및 산업용 가스 산업에 문제로 제기되었다.

미국 특허 제5,417,948호는 NF₃를 감소시키는 지르코늄 합금의 사용을 개시하고 있다. NF₃와 합금을 접촉시키는 가능한 수단으로 유동 베드가 개시되어 있다. 대조 실시예는 베드 물질로서 5mm 내지 10mm 조각으로 절단시킨 철사를 사용하였다.

일본 특허 공고 공보 H7-155,542는 150℃∼500℃에서 1m²/g 이상의 표면적을 갖는 크롬, 망간, 철, 알루미늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐 및 주석을 사용하여 NF₃를 감소시키는 방법을 개시하고 있다.

미국 특허 제5,176,889호는 탄소계 물질을 사용하여 NF₃를 CF₄및 질소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.

일본 특허 공고 공보 2-30731호는 4∼8 메쉬(4.7mm∼2.4mm)의 활성 탄소 및 목탄을 사용하여 NF₃를 감소시키는 방법을 개시하고 있다.

일본 특허 공고 공보 제07155,540은 금속 플루오로화물과 환원된 금속, 예를 들어 철, 알루미늄, 망간 및 팔라듐의 혼합물과, 지르코늄, 나트륨, 아연, 알루미늄 및 칼슘의 플루오로화물을 사용하여 NF₃를 감소시키는 방법을 개시하고 있다.

일본 특허 공고 공보 07 155,541은 금속 수산화물 및 금속 산화물을 사용하여 NF₃를 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 크롬, 철, 지르코늄 및 망간의 산화물과, 수산화 철을 언급하고 있다.

쉔 등의 문헌[Nanosize Silicone Whiskers Produced by Chemical Vapor Deposition: Active Getter for NF₃, Chemistry of Materials, (1995), 7권, p961-968]에서는 NF₃를 감소시키기 위해서 120Å∼300Å(0.012 미크론∼0.030 미크론)의 작은 직경을 갖는 실리콘 위스커를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 더 작은 직경의 실리콘 위스커는 가장 활성이 있는 NF₃게터가 되는 것으로 측정되었다.

바이레노 등의 문헌[Thermal Decomposition of NF₃with Various Oxides, Chemistry of Materials, (1996) 8권, p1217-1221]은 NF₃를 감소시키기 위해서 각종 산화물을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 산화물로는 알루미나, 산화 칼슘 및 제올라이트 등이 있다.

바이레노 등의 문헌[Thermal Decomposition of NF₃by Ti, Si and Sn Powders, Chemistry of Materials, (1995) 7권, p683-687]은 각종 분말을 사용하여 NF₃를 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 분말은 45 미크론의 티타늄, 규소 및 주석을 포함한다.

종래에 NF₃를 감소시키는 각종 방법 및 수단을 제공하려는 시도가 있어왔다. 그러나, 종래 기술은 오염물질을 생성하지 않으면서 높은 처리량, 막힘 방지, 효율적인 NF₃파괴를 허용할 수 있는 NF₃를 감소시키기 위한 상업적으로 가능한 공정과, 연속 공정의 감소 시스템을 재충전시키는 방법을 제공하지 못하였다. 본 발명에 의해서 이들 장점을 얻을 수 있으며, 이를 하기에 상세히 설명할 것이다.

본 발명은 기체를 NF₃와 반응할 수 있는 금속 입자의 유동 베드와 접촉시켜 NF₃를 함유하는 기체중에서 NF₃를 파괴하는 방법에 관한 것이며, 상기 금속 입자의 크기는 주로 약 300 미크론 이하이다.

금속 입자 베드의 혼합을 보조하기 위해서 금속 입자 베드의 최대 10 중량%가 300 미크론 보다 충분히 큰 입자 크기를 갖는 거대 입자인 것이 바람직하다.

거대 입자의 크기는 약 500 미크론 내지 2000 미크론인 것이 바람직하다.

금속 입자는 철, 니켈, 구리, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 망간, 코발트, 아연, 주석 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

150℃∼550℃의 온도 범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다.

유동 베드의 높이가 NF₃와의 반응에 의해서 소정의 증가된 베드 높이로 증가될 때까지 기체를 유동 베드와 접촉시키는 것이 바람직하다.

하나의 베드를 기체와 접촉시키면서 1개 이상의 기타 유동 베드를 재장입시키는 방식으로 2개 이상의 평행 교체 유동 베드중 하나와 기체가 번갈아 접촉하는 것이 바람직하다.

제1베드가 본래 베드 높이의 약 90% 이상 팽창될 때, 2개 이상의 평행 교체 유동 베드중 제1베드로부터 재장입되는 다른 유동 베드로 기체 접촉을 전환시키는 것이 바람직하다.

기체와 유동 베드가 접촉한 후에, 기체가 10ppm 이하의 NF₃(부피 기준)를 포함하는 것이 바람직하다.

기체의 흐름은 유동 베드에 포함된 금속 입자를 위해서 유동 베드의 최소 유동화 속도 이상을 얻기에 충분한 것이 바람직하다.

체류시간을 정상 조건의 체적 공급 유속에 대한 팩킹된 베드의 부피 비로 정의할 때, 기체의 체류시간은 유동 베드에서 약 3초 이상인 것이 바람직하다.

기체는 초대기압인 것이 바람직하다.

기체의 흐름은 최소 유동화 속도의 약 2배 이상인 것이 바람직하다.

기체는 주로 N₂, O₂, F₂, CF₄, C₂F₆, CHF₃, SF₆및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기체 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

가장 바람직하게는, 본 발명은 NF₃와 반응할 수 있는 철 금속 입자의 유동 베드와 평행하게 연결된 교체 한쌍중 하나를, NF₃와 주로 N₂, O₂, F₂, CF₄, C₂F₆, CHF₃, SF₆및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 기체 성분을 함유하는 기체와 교대로 접촉시키고, 기체와 접촉한 베드의 높이가 철 금속 입자와 NF₃의 실질적인 화학양론 반응에 해당하는 소정의 베드 높이로 증가될 때 베드를 교체하여, 상기 기체중 NF₃를 파괴하는 방법에 관한 것으로, 상기 입자 크기는 주로 약 300 미크론 이하이다.

철 금속 입자는 약 99 중량% 이상의 철이 바람직하다.

철 금속 입자의 입자 평균 크기는 약 100 미크론인 것이 바람직하다.

NF₃와 철 금속 입자를 반응시켜 FeF₃및 질소를 형성하는 것이 바람직하다.

바람직한 일양태에서, NF₃를 함유하는 기체는 주로 질소와 NF₃를 함유한다.

또 다른 일양태에서, NF₃와 반응하는 유동 베드 및 금속 입자에 연속적으로 첨가된 금속 입자는 연속적으로 제거된다. 이 양태에서는, 단일 유동 베드를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 유동 베드 반응기내에서 미세 금속 분말을 사용하여 NF₃를 파괴하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 금속 분말은 철이며, 금속 분말의 순도는 90 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이고, 입자 크기는 주로 약 300 미크론 이하, 바람직하게는 평균 입자 크기가 약 100 미크론이어야 한다. 베드중 입자의 최대 10 중량%가 300 미크론 보다 클 수 있으며, 이 크기는 나중 입자가 점결되는 것을 방지하기 위한 조작 및 유동화 과정에서 주로 약 300 미크론 이하의 크기를 갖는 입자와 혼합되는 것을 보조하기에 충분한 것이 바람직하다. 이들 더 큰 입자의 크기는 500 미크론 내지 2000 미크론인 것이 바람직하다.

바람직한 조작 조건은 하기와 같다:

·온도; 150℃ ∼ 550℃

·압력; 대기압 이상의 압력

·공급 유속; 분말의 최소 유동화 속도보다 큼

·체류 시간; 3초 이상.

비휘발성 금속 플루오로화물을 형성할 수 있는 Ni, Cu, Ca, Al, Mg, Mn, Co, Zn 및 Sn과 같은 기타 금속도 좋은 원료이다. 그러나, 반응 조건은 선택한 금속에 따라 달라진다.

본 발명의 공정을 사용하여 1종 이상의 N₂, CF₄, CHF₃, SF₆및 C₂F₆를 회수하기 위해서 반도체 배기 기체 스트림중 NF₃를 선택적으로 파괴시킬 수 있다. NF₃만을 파괴하고 1종 이상의 N₂, CF₄, CHF₃, SF₆및 C₂F₆는 회수를 위해 온전한 상태로 남아있을 수 있도록 조작 조건을 선택할 수 있다. 기체는 또한 O₂및 N₂을 함유하나, 이들 기체 성분은 금속 입자에 대해 NF₃와 경쟁할 것이며, NF₃-고갈된 생성 기체 스트림에서 제거될 것이다.

본 발명의 제1목적은 삼플루오로화 질소, 즉 NF₃를 파괴하는 비용면에서 효율적인 방법을 제공하는 것이다. NF₃는 약 10ppm의 허용 한계값(TLV)을 갖는 독성이 있는 화학 물질이다. NF₃는 또한 지구 온난화 기체로도 알려져 있으며, 대기중에서 상대적으로 긴 수명을 갖는다. NF₃는 물에 약간 가용성이며 산 또는 알카리와 반응성이 거의 없이 실온에서 비교적 안정하다. 따라서, NF₃를 파괴시키기 어렵다. NF₃를 공기중에서 소각할 수 있으나, 이는 높은 온도를 필요로 하기 때문에 연소 과정에서 각종 질소 산화물, NO_x등의 기타 오염 물질을 형성한다. 산 또는 가성 용액을 사용한 습윤 세척은 효과가 없다. 본 발명의 방법은 NF₃를 파괴시키면서 해로운 폐기물을 형성시키지 않는 간단한 대안을 제공한다.

본 발명의 제2의 목적은 기타 플루오로화된 화합물(FC)의 존재하에 NF₃를 선택적으로 파괴시키는 것이다. NF₃는 주로 반도체 산업에서 화학적 증착(CVD) 반응기 챔버를 세정하고 반도체 마이크로칩 상에 금속 층을 에칭하는데 사용한다. 기타 FC계 화합물, 예를 들어 CF₄, C₂F₆, CHF₃및 SF₆는 유사한 용도로 반도체 제작에 사용한다. 그러나, 일반적으로 이들 화합물은 제조 공정에서 완전히 소비되지 않으며, 배기 스트림은 희석 질소인 다량의 기체와 FC의 혼합물을 포함할 것이다. 이러한 배기 스트림은 대기중으로 배출시키기 전에 처리해야 할 필요가 있다. 반도체 산업은 재사용을 위해 FC계 화합물을 재획득하여 재순환시키는 것을 선택할 수 있는 것이 바람직하다. NF₃와 CF₄의 물리적 특성이 매우 유사하기 때문에, 이들 두 성분을 분리하는 것은 상당히 어려우며 비용이 많이 든다. NF₃를 선택적으로 파괴시키는 것은 필연적인 대안이 되었다.

본 발명은 바람직하게 미세한 철 분말의 유동 베드중 NF₃를 파괴시키는 방법을 제안한 것이다. 더욱 구체적으로는, 주로 입자 크기가 약 300 미크론 이하이고 예를 들어 전기 분해로 제조된 고 순도(99 중량%)의 분말을 본 발명에 사용할 수 있다. 합당한 가격으로 시판되는 고순도의 분말은 기타 불순물의 생성을 최소화한다. 작은 입자 크기는 철-베드에 적당한 유동성과, 철 및 NF₃사이에 적당한 반응 속도를 제공한다.

Fe 및 NF₃사이의 추정되는 반응식은 하기와 같다:

2Fe + 2NF₃→ 2FeF₃+ N₂

3Fe + 2NF₃→ 3FeF₂+ N₂

이론적으로, 1몰의 Fe(56 g)는 71g의 NF₃를 제거할 수 있다. 생성물은 FeF₃와 N₂이다. NO_x는 형성되지 않는다. 비휘발성 금속 플루오로화물을 형성할 수 있는 기타 금속, 예를 들어, Ni, Cu, Ca, Al, Mg, Mn, Co, Zn 및 Sn과 이의 합금도 또한 좋은 재료이다. 또한, 이들 금속을 포함하는 광물을 본 발명에 사용할 수 있다. 그러나, 반응 조건은 선택한 금속에 따라 달라질 것이다.

조작 조건은 공급물 조성과 유속에 따라 달라질 것이다. 새로운 철 분말을 사용하여 150℃ 정도로 낮은 온도에서 NF₃와 반응시킬 수 있다. 이 방법은 임의의 조작 압력하에서 실질적으로 수행할 수 있다. 통상, 대기압과 거의 유사한 배출 압력이 적당할 것이다. 공급물의 농도, 조작 압력 및 체류 시간에 따라, 반응 온도를 선택하여 NF₃를 완전히 제거할 수 있다. 반응기를 통과하여 흐르는 속도는 고체 분말을 유동화시키기에 충분히 높아야 한다. 유동화 속도는 문헌[1969년에 존 윌리에 의해 출판된 쿤니 및 레벤스피엘의 Fluidization Engineering]에 개시된 바와 같이 베드 통과시 압력 강하 대 흐름을 플롯하여 측정할 수 있다. 유동화 기체의 흐름을 증가시키기 위해서 압력 강하 증가 속도가 현저히 떨어지는 것으로 측정되면, 유동화가 발생한다. 본원에서 사용한 유동화는 침출 또는 비등(ebulation)을 포함하며, 이들 용어는 당업자에게 공지되어 있다. 유동화는 초기에 베드로부터 입자를 제거하지 않고 입자를 초기에 상승시켜 입자의 내부 순환으로 입자가 유동화 기체에 접근하여 상승 및 하강하기에 충분해야 한다. 유동 입자의 베드는 단지 침출될 때 유체, 또는 거의 유체에 가까운 특성을 갖는다. 유동화 속도는 금속 입자의 최소 유동화 속도의 2 내지 10배인 것이 바람직하다. 적절한 고체 첨가 및 배출 기기를 이용한 유동 베드 반응기 설계로 연속적인 조작이 가능하다.

본 발명은 하기의 실시예에 설명할 것이다.

실시예 1

총 253.4g의 Fe 분말을 내부 직경이 3.81cm(1.5인치)인 반응기에 적재하였다. 그 결과 팩킹된 높이가 9cm였으며, 2.48g/cc의 팩킹 밀도를 형성하였다. 반응기는 석영으로 만들고 클램 쉘(clam shell) 가열기로 가열하였다.

99.5%의 순도를 갖는 철 분말을 SCM 메탈 프로덕츠 인코포레이티드에서 전기분해하여 생성하였고, +150-325 메쉬 철 분말(등급 A-277)은 약 100 미크론의 평균 입자 크기를 가진다. 질소중의 공칭 1% NF₃와 예비혼합된 기체 혼합물을 공급물로 사용하였다.

철 분말 베드를 질소 흐름하에서 유동시키고 NF₃공급물로 교체하기 전에 80℃로 가열하였다. 처음에는, 분당 1,580 표준 cm²(sccm)(약 21.1℃)에서 22inH₂O의 베드(다공성 플레이트 기체 분배기 포함)를 통한 압력 강하로 공급물을 흐르게 하였다. 반응 온도가 상승함에 따라, 공급물 흐름을 감소시켜 방출 NF₃가 10ppm미만이 될 때까지 압력 강하를 유지하였다. 240℃에서, NF₃의 거의 완전한 전환이 관찰되었으며 공급물 흐름은 784sccm이었다.

철 분말의 동일한 배치를 사용하여 동일한 실험을 수회 반복하였다. 실험이 종료된 후에, 반응에 의한 고체 밀도의 변화를 나타내는 90% 베드 팽창이 관찰되었다. 폐고체는 X-선 회절로 분석하였으며, 대다수의 Fe는 소량의 FeF₂및 Fe와 FeF₃의 형태로 발견되었다.

실시예 2

실시예 1에 개시된 바와 같이 동일한 유형의 철 분말 253g의 새로운 배치를 동일한 반응기에 적재하였다. 질소중 7% NF₃의 공칭 농도를 함유하는 공급물에 철 베드를 노출시켰다. 유사한 실험 과정을 수행한 후에, 온도가 300℃에 도달할 때 방출 NF₃의 농도는 10ppm으로 저하되었다. 실험후에 상당한 베드 높이 증가가 있었다.

실시예 3

실시예 1에 개시된 바와 같이 동일한 유형의 철 분말 253g의 새로운 배치를 동일한 반응기에 적재하였으며, 사용하는 공급 원료는 공칭 3 중량% CHF₃를 포함하였다. 이 실험의 목적은 기타 FC계 화합물, 즉 CF₄, C₂F₆, SF₆및 CHF₃를 파괴시키는 능력을 검사하는 것이다. CHF₃가 4가지 FC계 화합물중 가장 반응성이 있는 화합물이므로, 실험용으로 선택하였다.

반응 온도가 약 80℃ ∼ 534℃로 상승한 경우, CHF₃전환이 관찰되지 않았다. 공급물 흐름은 782sccm ∼1,554sccm으로 다양하게 하였다. 베드 높이가 증가하지 않은 것으로 반응이 일어나지 않았음을 확인하였다.

본 발명의 가장 뚜렷한 특징은 효과적인 반응을 위해 입자 크기가 작은 금속 반응물 입자와 유동 베드 반응기를 사용하는 것이다. 유동 베드는 베드내의 온도를 균일하게 하고 금속 소결 또는 분말 형성에 의한 막힘을 방지한다. 반응 후에 예상밖으로 매우 현저한 베드 팽창이 관찰되었다. 이러한 베드 팽창은 고정 베드 반응기에서는 조작 문제를 유발시키나, 유동 베드는 베드 팽창에 대해 적당히 조정할 수 있다. 또한 고체의 연속적인 첨가 및 배출을 단일 유니트내로 설계하여 연속적인 조작이 가능하게 할 수 있다. 대안적으로, 베드 팽창 또는 베드 중량 증가, 바람직하게는 각각 90% 이상의 베드 높이 팽창 또는 90% 이상의 베드 중량 증가에 의해 소정의 베드 높이가 되는냐에 따라 NF₃를 함유하는 기체와 온-라인(on-line) 접촉 상태에서 오프-라인(off-line) 재생 상태로 전환시키는 몇 개의 평행하게 연결된 교체 베드를 사용할 수 있다.

비교예는 유동 베드 또는 침출 베드 대신 팩킹된 베드를 사용하여 수행하였다.

실시예 4

1%∼5%의 NF₃를 함유하는 기체 스트림을 각종 온도에서 철 분말이 팩킹된 베드로 통과시켜 반응에 의해 NF₃를 제거하는 실험을 시작하였다. 철 분말의 입자 크기를 다르게 하여 시험하였다. 철 분말은 전기 분해 제조 과정(SCM 메탈 프로덕츠 인코포레이티드)으로 얻었으며 소량의 산소를 함유하고 있었다. 500℃에서 과립 입자 크기(-80+20 메쉬, 2.4mm∼0.85mm)를 사용한 제1시험에서 NF₃가 완전히 제거되었으나, 낮은 용량을 나타내었다. 이는 이용 가능한 철의 낮은 비율만을 NF₃와 반응시킬 수 있으며, NF₃의 돌파점이 신속하게 발생한다는 것을 의미한다. 철 표면은 반응 속도의 급격한 감소를 유발하는 플루오로화철 층으로 표면 안정화 될 수 있다. 이어서, 더 작은 입자 크기의 Fe 분말(-48+325 메쉬, 0.3mm∼0.045mm)로 시험하면 500℃에서 용량이 10-배 이상 증가하는 현저하게 높은 활성을 나타낸다. 돌파점이 발생하기 전에 실험을 정지시켜야 하는 역압 증가 문제가 발생하여 완전한 용량을 측정하지 못하였다. 역압은 팩킹된 베드에 형성되는 플루오로화철의 매우 미세한 입자 형성에 의해 발생하였다. 이 실시예에 사용되는 유속은 베드내에 10초의 체류 시간을 제공하도록 선택되며, 선형 속도는 0.02 m/초이다. 500℃ 미만의 온도는 덜 효과적이나, 여전히 조작 가능하고 철 입자의 소결을 피할 수 있으므로, 반응성 및 입자 유지의 균형을 나타내었다.

불량한 성능을 갖는 팩킹된 베드를 사용한 실시예 4와는 달리, 본 발명의 유동 베드 또는 침출된 베드를 사용한 실시예는 철 입자 반응물의 우수한 성능과 유효한 이용도를 나타내었다. 이는 나중 반응기가 침출 방식 또는 유동 방식으로 조작되기 때문이다. 반응기에서, 고체 철 분말은 공급물 흐름에 의해 침출된다. 고체의 이동은 가능한 베드 막힘을 최소화하고 균일한 반응기 온도를 유지한다. 작은 입자 크기는 또한 반응을 위한 철 용량을 최대화하는 반면 플루오로화철 표면 안정화 층 효과가 철 입자상에 형성되어 추가의 반응을 방지하는 것을 최소화하고, 또한 반응이 진행됨에 따라 입자를 상대적으로 크게 팽창시키므로써 베드를 팽창시켜 개선된 성능을 부여한다.

Fe 분말은 실온에서 쉽게 유동화될 수 있다. 상온에서, Fe 분말 베드는 1,000sccm의 질소 흐름으로 유동화되기 시작하였다. 최소 유동화 흐름은 1.6cm/초의 최소 유동화 속도를 제공하며, 이는 추정값인 1.3cm/초에 상당히 유사하다. 온도가 증가함에 따라 최소 유동화 속도는 감소할 것이며, 이는 고온에서 기체의 점도가 더 크기 때문이다.

고온(400℃), 질소 대기하에서, Fe 입자는 서로 점착되어 응집되는 경향이 있다. 이 현상은 소결로 알려져 있으며, 금속 분말의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 발생할 수 있다. 유동 베드 조건이 이용되지 않는 경우, 입자 응집은 베드를 통한 기체의 채널링을 유발하고 기체-고체 접촉을 감소시킨다.

NF₃파괴에 대한 온도 효과는 반응기 온도를 상승시키면서 베드를 통한 압력은 일정하게 유지되도록 흐름을 변경시켜 측정하였다. 방출 NF₃농도를 연속적으로 모니터하였다. Fe 분말을 1회 장입물로 10 회 연속 조작을 수행하였다.

베드 온도의 균일성을 확인하였다. 온도 프로필은 제2 조작시 측정하였다. 베드내의 온도 변화는 10℃ 미만이었다.

제1, 제5, 제7 및 제10 조작시 반응기 온도의 함수로서 방출 NF₃농도를 측정하였다. 방출 NF₃농도가 강하되기 시작하는 온도는 모든 조작에서 유사하였다(150℃). 그러나, 더 세밀한 검사로 거의 100% 전환을 얻기 위해 필요한 온도를 연속적인 조작에서 증가시켜야 한다는 것을 알았다.

제2 조작에서, 반응기 온도를 300℃에서 일정하게 유지하면서 유속을 다양하게 하였다. 실험 목적은 NF₃파괴를 위한 Fe 분말의 흐름 한계를 검사하는 것이다. 본 출원인은 약 2,000sccm의 흐름에서 NF₃돌파점을 관찰하였으며, 이는 3초의 체류 시간과 동일하다.

각 조작 후에, 팩킹된 베드 높이가 증가된 것을 관찰하였다. 팽창은 매우 현저하게 나타났다. 10번째 조작 초기에, 베드 팽창은 본래 베드 높이의 거의 90% 였다.

거대한 베드 팽창은 예상하지 못한 것이다. 이 때문에 철 분말을 패킹 베드 방식의 조작에서 통상적으로 사용할 수 없다. 적절한 반응기 부피가 기대하는 팽창을 허용하는 한 유동 베드 반응기는 통상적인 베드 팽창을 취급할 수 있다.

10회 조작후에, 공급 기체의 총 4,228 표준 리터(약 70℉)를 철 분말의 동일한 배치(253.4g)로 처리하였다. 반응기로부터 337g의 분말을 회수하였다. 또한, 반응기의 각종 부분 하류에서 3.5g의 미세한 분말을 수거하였다. 본래 253.4g의 Fe 하중과 비교하여, 87.1g 또는 34.4%의 중량 증가를 얻었다. 생성 팩킹 밀도는 1.73g/cc이다. 반응식 1의 화학양론은 253.4g(4.525몰)의 Fe가 321g(109ℓ, 약 70℉) NF₃와 반응할 수 있다는 것을 보여준다. 따라서, 87.1g의 중량 증가(108.5g의 NF₃에 해당)는 33.8% 포화값을 나타내며, 이는 처리된 총 NF₃를 기준으로 계산된 42.5% 이용도보다 낮은 값이다. 예상할 수 있는 바와 같이, 33.8%의 수는 적절한 공정을 통해 얻을 수 있고, 42.5%의 수는 적극적인 공정을 통해 얻을 수 있다.

최소 유동화 속도는 본 베드 입자를 통과하는 유동화 기체가 증가할 때 증가하는 압력 강하의 하락 지점에서 주어진 입자 크기 및 밀도에 대해 정의한 것이다. 유동화 과정에서, 유동화 기체 흐름이 증가할 때 추가의 압력 강하는 거의 없다.

단일 베드로 실험을 수행하였지만, 교체 베드를 공급물의 한 베드로 사용하고, 다른 베드는 새로운 철 분말과 함께 재장입시킬 수 있다는 것을 인지해야 한다. 또한, 단일 베드는, 새로운 철 분말이 침출 베드 또는 유동 베드의 건현 아래 유입구를 통해, 바람직하게는 유동 또는 침출 기체가 유입되는 베드의 기저부 근처에서 유입되는 베드 설계를 이용하여 연속적인 공정에 사용할 수 있으며, 방출 라인은 유입구 높이보다는 위에, 그러나 베드로부터 반응된 플루오로화철 분말을 제거하기 위해 침출 또는 유동화 베드의 건현 높이 보다는 아래에 위치시킨다. 반응된 플루오로화철은 새로운 철 분말보다 밀도가 낮기 때문에 용출 라인은 미반응 철 분말 보다는 주로 플루오로화철을 방출시킨다. 따라서, 연속적인 공정은 단일 베드 또는 2개 이상의 평행 베드를 사용하여 계획할 수 있다.

본 발명의 중요한 특징은 금속 분말 입자의 크기가 주로 약 300 미크론 이하라는 것이다. 본 발명에서, 이는 입자의 최대 10 중량%가 베드의 혼합을 증가시키고, 유동화 과정에서 더 작은 입자들이 점결되는 것을 방지하기에 충분히 큰 입자를 갖는다는 것을 의미한다. 500 내지 2000 미크론의 입자가 이러한 기능을 수행할 수 있다. 작은 입자는 더 큰 표면적을 제공하는 것으로 알려져 있으나, 대신 작은 입자의 베드를 통한 압력 강하가 일어난다. 본 발명은 금속 플루오로화물의 표면 안정화 층이 철 입자상에서 형성되어 NF₃에 대한 이들의 반응성을 탈활성화시킨다는 것을 알아내었다. 금속 플루오로화물에 의한 표면 안정화의 조건하에서, 주로 약 300 미크론 이하의 입자는 표면 안정화에 의해 탈활성화되는 거대 입자 보다 더 큰 유용성을 나타내며, 거대 입자의 상대적으로 큰 내부는 반응하지 않게 된다. 또한, 본 발명의 바람직한 특징은 금속 입자가 금속 플루오로화물을 형성할 때 베드 팽창을 이용하여 연속적인 공정 또는 배치 공정에서 금속 입자의 장입물을 대치할 시기를 결정한다. 주로 약 300 미크론 이하의 작은 금속 입자는 큰 입자 보다 반응도가 더 크기 때문에 베드 팽창 특성을 더욱 명백하게 하며, 반응 한도를 나타내지 않는데 이는 금속 플루오로화물 형성에서 유래한 표면 안정화에 기인하는 것이다.

본 발명의 공정은 철 입자 1ℓ당 700ℓ의 NF₃를 처리하는 용량을 갖는다. 이는 철사 1ℓ당 3ℓ∼7ℓ의 NF₃용량을 갖는 미국 특허 제5,417,948호와 비교된다.

본 발명은 몇가지 바람직한 양태들을 설명하였다. 그러나, 본 발명의 전체 범위는 하기의 청구항을 통해 명백해진다.

본 발명은 NF₃를 함유하는 기체를 NF₃와 반응할 수 있는 금속 입자의 유동 베드와 접촉시켜 상기 기체중 NF₃를 파괴할 수 있다.

Claims (24)

1. 입자 크기가 주로 약 300 미크론 이하인 NF₃와 반응할 수 있는 금속 입자의 유동 베드와 NF₃를 함유하는 기체를 접촉시켜 NF₃를 함유하는 기체중 NF₃를 파괴하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 금속 입자 베드의 최대 10중량%가 금속 입자 베드의 혼합시 이를 보조하기 위해서 300 미크론 보다 충분히 큰 입자 크기를 가진 거대 입자인 방법.
3. 제2항에 있어서, 거대 입자 크기가 약 500 미크론 내지 2000 미크론인 방법.
4. 제1항에 있어서, 금속 입자가 철, 니켈, 구리, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 망간, 코발트, 아연, 주석 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 150℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 접촉이 수행되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 유동 베드의 높이가 NF₃와의 반응에 의해 소정의 증가된 베드 높이로 증가될 때까지 기체가 유동 베드와 접촉되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 기체가 2개 이상의 팽행 교체 유동 베드의 제1베드와 교대적으로 접촉하고, 하나의 베드가 기체와 접촉하는 동안 하나 이상의 다른 유동 베드는 재장입되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 제1베드가 본래 베드 높이의 약 90% 이상으로 팽창될 때 2개 이상의 평행 교체 유동 베드의 제1베드에서 재장입된 또 다른 유동 베드로 기체 접촉이 교체되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 기체와 유동 베드가 접촉한 후에 기체가 10ppm 이하의 NF₃(부피기준)를 포함하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 기체의 흐름이 유동 베드에 함유된 금속 입자를 위해 유동 베드의 최소 유동화 속도 이상을 얻기에 충분한 방법.
11. 제1항에 있어서, 기체의 체류 시간이 유동 베드내에서 약 3초 이상인 방법.
12. 제1항에 있어서, 기체가 초대기압인 방법.
13. 제10항에 있어서, 기체의 흐름이 최소 유동화 속도의 약 2배 이상인 방법.
14. 제1항에 있어서, 기체가 N₂, O₂, F₂, CF₄, C₂F₆, CHF₃, SF₆및 이의 혼합물을 주성분으로 하는 군에서 선택된 기체 성분을 함유하는 방법.
15. 입자 크기가 주로 약 300 미크론 이하의 입자인 NF₃와 반응할 수 있는 철 금속 입자의 유동 베드와 평행하게 연결된 교체 한쌍중 하나를, NF₃와 주로 N₂, O₂, F₂, CF₄, C₂F₆, CHF₃, SF₆및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 기체 성분을 함유하는 기체와 교대로 접촉시키고, 기체와 접촉한 베드의 높이가 철 금속 입자와 NF₃의 실질적인 화학양론 반응에 해당하는 소정의 베드 높이로 증가될 때 베드를 교체하여, 상기 기체중 NF₃를 파괴하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 철 금속 입자가 철의 약 99 중량% 이상인 방법.
17. 제15항에 있어서, 철 금속 입자의 평균 입자 크기가 약 100 미크론인 방법.
18. 제15항에 있어서, 철 금속 입자가 NF₃와 반응하여 FeF₃및 질소를 형성하는 방법.
19. 제1항에 있어서, NF₃를 함유하는 기체가 질소 및 NF₃를 주로 함유하는 방법.
20. 제15항에 있어서, NF₃를 함유하는 기체가 질소 및 NF₃를 주로 함유하는 방법.
21. 제1항에 있어서, 금속 입자가 유동 베드에 연속적으로 첨가되고 NF₃와 반응한 금속 입자는 연속적으로 제거되는 방법.
22. 제21항에 있어서, 단일 유동 베드를 사용하는 방법.
23. 제15항에 있어서, 철 입자 베드의 최대 10 중량%가 철 입자 베드의 혼합을 보조하기 위해서 300 미크론보다 충분히 큰 입자 크기를 가진 거대 입자인 방법.
24. 제23항에 있어서, 거대 입자 크기가 약 500 미크론 내지 2000 미크론인 방법.