KR19990022708A - 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법 - Google Patents

3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법 Download PDF

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KR19990022708A
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히라따 다다시
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Abstract

본 발명은 일반 화학식 1의 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 일반 화학식 2의 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법에 관한 것이다:
(여기서 R1은 알킬기를 나타내고, R2, R3및 X는 동일하거나 또는 서로 다르며 할로겐을 나타냄).

Description

3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법
지금까지, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온에 관하여 많은 제조 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법들은 공정이 길고 원료 합성이 곤란하며, 반응 조건이 까다롭고 수율이 낮아, 제조에 특수한 설비를 필요로 하는 등의 문제점을 갖고 있다. 예를 들면, ① 트리게켄을 원료로 하는 방법 [잭슨(B.Jacjson) 등, EP 제442431호 등]. ② 3-히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온을 원료로 하는 방법 [벨루스(D.Bellus) 등, Helv.Chim.Acta,, 1784 (1978)], ③ 테트라알콕시에틸렌을 원료로 하는 방법 [벨루스, 유기화학회지(J.Org.Chem.),, 1208 (1979)], ④ 디알콕시아세틸렌을 원료로 하는 방법 [페리카스(M.A.Pericas), 테트라헤드론 레터(Tetrahedron Letter), 4437 (1977)], ⑤ 테트라할로게노에틸렌을 원료로 하는 방법 [미국유기화학회지(J. Amer.Chem.Soc.),, 3480 (1959) 등], ⑥ 헥사클로로부타디엔을 원료로 하는 방법 [하겐베르크(P.Hagenberg) 등, Ger.Offen. 1568291 등), ⑦ 일산화탄소를 원료로 하는 방법 [실베스트리(G.Silvestri) 등, Electrochim.Acta,, 413 (1978)] 등이 알려져 있다. 그렇지만, ①의 방법은 원료 트리게텐이 디케텐 제조시의 부산물 때문에 다량의 원료를 확보하는 것이 곤란하고, ②의 방법은 원료의 입수 방법이 생산성이 낮은 고체 배양법 또는 공정이긴 합성법이고, ③의 방법은 원료 합성이 곤란하면서, 또한 수율이 낮고, ④의 방법은 원료 합성이 곤란하며, ⑤의 방법은 원료 합성이 곤란하고, 또한 공정이 길며, ⑥의 방법은 수율이 낮고, ⑦의 방법은 제조에 특수한 설비를 필요로 하는 등의 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법에 관한 것이다.
3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온 (관용명 squaric acid=스쿠아르산)은 의약품, 또는 전자사진용감광체, 추기형(追記型) 광(光_디스크용 기록재료, 광(光)증감제 등의 기능성 재료의 원료로서 유용하다 [Chem. Rev.,, 449 (1993); 일본 공개특허공보 헤이4-106400호; 일본 공개특허공보 헤이2-306247호; 일본 공개특허공보 헤이2-48665호; 일본 공개특허공보 헤이5-5005호; 일본 공개특허공보 헤이5-96173호 등].
본 발명은 일반 화학식 1
[화학식 1]
(여기서 R1은 알킬기를 나타내고, R2, R3및 X는 동일하거나 또는 서로 다르며 할로겐을 나타냄)로 표시되는 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 일반 화학식 2
[화학식 2]
로 표시되는 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 일반 화학식 3
[화학식 3]
(여기서 R1, R2및 R3은 상기와 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 3-알콕시-2,2-디할로게노시클로부타논 유도체를 할로겐화제의 존재하에 처리하는 것을 특징으로 하는 일반 화학식 1
[화학식 1]
(여기서 R1, R2, R3및 X는 상기와 같은 의미를 나타냄)로 표시되는 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명에 의해, 일반 화학식 1
[화학식 1]
(여기서 R1, R2, R3및 X는 상기와 같은 의미를 나타냄)로 표시되는 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체를 제공할 수 있다.
이하, 일반 화학식 1~일반 화학식 3으로 표시되는 화합물을 각각 화합물(I)~화합물(III)이라 한다.
일반 화학식 1 및 일반 화학식 3의 각 기의 정의에서, 알킬로서는, 선형 또는 가지가 있는 형의 탄소수 1~18의, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 펜타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드의 원자를 의미한다.
다음에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
화합물 (II)는 다음의 반응 공정에 따라 제조할 수 있다:
(여기서 R1, R2, R3및 X는 상기와 같은 의미를 나타냄).
공정 1
원료 화합물 (III) (3-알콕시-2,2-디할로게노시클로부타논 유도체)은 공지의 방법 [유기화학회지,, 3703, (1967); Helv.Chim.Acta,, 1784 (1978)] 또는 그것에 준하여, 알킬비닐에테르와 디할로게노 아세트산 클로리드를 트리에틸아민의 존재하에 반응시키고, 이어서 가수분해함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
화합물 (I) (3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체)은 화합물 (III)을 필요에 따라 2~5 당량, 바람직하게는 2~3 당량의 염기성 화합물 또는 촉매량 ~3 당량의 인화합물 또는 이들의 혼합물의 존재하, 반응에 불활성인 용매 중, 2~5 당량, 바람직하게는 2~3 당량의 할로겐화제로 처리함으로써 얻을 수 있다. 할로겐화제로서는 염소, 브롬, 요오드, 오염화인, 염화술푸릴, N-브로모숙신이미드, N-클로로숙신이미드 등이 예시된다. 염기성 화합물로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등의 유기염기성 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기성 화합물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 염기성 유기산염류, 또는 이들의 혼합물 등이 예시된다. 인화합물로서는, 삼브롬화인, 삼염화인 등이 예시된다. 반응에 불활성인 용매로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 물, 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 반응은 실온~100℃ 사이의 온도에서 실시하고, 10분~3시간에 종료한다.
공정 2
화합물 (II) (3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온)는 화합물 (I)을 용매 중 또는 무용매 중, 산성 수용액과 함께 가열함으로써 얻을 수 있다. 용매로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 산성 수용액으로서는, 황산수용액, 염화수소수용액, 아세트산수용액, 질산수용액, 인산수용액, 트리플루오로아세트산수용액 등, 또는 이들의 혼합물 등이 예시된다. 산성수용액 농도는 1~90 중량%, 바람직하게는 20~60 중량%이다. 반응은 80~120℃, 바람직하게는 90~110℃ 사이의 온도에서 실시하고, 1~48 시간에 종료한다.
상기 제조 방법에서의 중간체 및 목적 화합물은 유기합성화학에서 상용되는 정제법, 예를 들면 증류, 여과, 추출, 세정, 건조, 농축, 재결정, 각종 크로마토그래피 등에 의해 분리정제할 수 있다. 또한, 중간체에서는 특히 분리 또는 정제하지 않고 다음의 반응에 이용할 수도 있다.
화합물 (I) 및 화합물 (II)는 물 또는 각종 용매와의 부가물의 형태로 존재하는 것도 있지만, 이들 부가물도 본 발명에 포함된다.
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-이소부톡시시클로부타논의 합성
2,2-디클로로-3-이소부톡시시클로부타논 262.4g을 tert-부틸메틸에테르 1L에 용해한 용액에, 빙수냉각하, 브롬 507.4g 및 피리딘 250.6g을 더하여, 44℃에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 10 중량% 티오황산나트륨수용액 400g으로 세정하고, 수(水)층을 제거하였다. 용매를 감압농축 후, 잔류물을 증류함으로써 2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-이소부톡시시클로부테논 360g을 얻었다 [반응수율 96.9% (가스 크로마토그라프), 분리 수율 79%].
원소분석치 H C
.계산치 (%)2.7326.05
.실측치 (%)2.7826.05
비점 : 98~99℃/0.7~0.8mmHg
실시예 2
3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 합성
실시예 1에서 얻어진 2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-이소부톡시클로로부타논 2g, 33 중량% 황산수용액 3g 및 프로판올 4㎖의 혼합물을 22시간 환류하였다. 프로판올을 대부분 증류제거하고, 반응액을 실온까지 냉각 후, 석출물을 여과함으로써 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온 0.47g을 얻었다(수율 76%).
1H-NMR (DMSO-d6) : δ 13.7 ppm
13C-NMR (DMSO-d6) : δ 189.9 ppm
실시예 3
2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-에톡시시클로부타논의 합성
2,2-디클로로-3-에톡시시클로부타논 10g 및 20% 아세트산나트륨 수용액 27.1g을 tert-부틸메틸에테르 83㎖에 더하고, 이것에 10℃에서 브롬 21.1g 및 피리딘 5.22g을 더하여, 44℃에서 1시간 반응시켰다. 수층을 제거한 후, 유기층을 10 중량% 티오황산타트륨 수용액 16㎖ 및 포화식염수 8㎖로 세정하고, 다시 수층을 제거하였다. 용매를 감압농축 후, 잔류물을 증류함으로써 2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-에톡시시클로부타논을 얻었다 [반응 수율 98.3% (가스 크로마토그라프), 분리 수율 68.6%].
원소분석치 H C
.계산치 (%)1.7721.14
.실측치 (%)1.7920.97
비점 : 79℃/0.5mmHg
실시예 4
2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-프로폭시시클로부타논의 합성
2,2-디클로로-3-에톡시시클로부타논 10g 대신에 2,2-디클로로-3-프로폭시시클로부타논 10.83g을 이용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-프로폭시시클로부타논을 얻었다 [반응 수율 90.9% (가스 크로마토그라프), 분리 수율 67.8%].
원소분석치 H C
.계산치 (%)2.2723.69
.실측치 (%)2.3623.84
비점 : 101℃/1.2mmHg
실시예 5
2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-옥타데실옥시시클로부타논의 합성
2,2-디클로로-3-옥타데실옥시시클로부타논 22.3g 및 20% 아세트산나트륨 수용액 27.1g을 tert-부틸메틸에테르 83㎖에 더하고, 이것에 10℃에서 브롬 21.1g 및 피리딘 5.22g을 더하여, 40~50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 포화식염수 15㎖ 및 10 중량% 티오황산나트륨 수용액 24㎖로 세정하여, 수층을 제거하였다. 그 후, 용매를 감압증류제거함으로써 2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-옥타데실옥시시클로부타논 28.3g을 얻었다 (수율 91.2%).
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.88 (3H, t, J=7Hz), 1.3-1.48 (30H, m), 1.77 (2H, sextet, J=7Hz), 3.83-3.93 (2H, m), 4.66 (1H, s)
13C-NMR (CDCl3) : δ(ppm) 14.1, 22.7, 25.9, 29.3-29.7, 31.9, 57.0, 73.1, 82.9, 90.1, 184.4
실시예 6
3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 합성
실시예 3에서 얻어진 2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-에톡시시클로부타논 20g, 33 중량% 황산수용액 32.5g 및 이소프로판올 43.3㎖의 혼합물을 6시간 환류하였다. 상압가열에 의해 휘발분을 증류제거하고, 반응액을 10℃까지 냉각 후, 석출물을 여과함으로써 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온 5.18g을 얻었다(수율 76.7%).
실시예 7
3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 합성
실시예 4에서 얻어진 2,2-디브로모-4,4-디클로로-3-프로폭시시클로부타논 20g, 33 중량% 황산수용액 31.2g 및 이소프로판올 41.6㎖의 혼합물을 6시간 환류하였다. 상압가열에 의해 휘발분을 증류제거하고, 반응액을 10℃까지 냉각후, 석출물을 여과함으로써 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온 4.93g을 얻었다(수율 76.1%).
실시예 8
3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 합성
2,2-디클로로-3-옥타데실옥시시클로부타논 137.5g 및 20% 아세트산나트륨수용액 156.9g을 tert-부틸메틸에테르 200㎖에 더하고, 이것에 10~20℃에서 브롬 122.3g 및 피리딘 30.26g을 더하여, 44℃에서 1시간 반응시켰다. 수층을 제거한 후, 유기층을 10% 티오황산나트륨 수용액 90㎖ 및 포화식염수 45㎖로 세정하고, 다시 수층을 제거하였다. 감압농축에 의해 tert-부틸메틸에테르를 증류제거한 후, 33 중량% 황산수용액 157.8g 및 이소프로판올 600㎖을 더하여, 6시간 환류하였다. 상압가열에 의해 휘발분을 증류제거한 후, 클로로포름 800㎖로 더하고, 석출물을 여과함으로써 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온 22.05g을 얻었다 (수율 57.3%).
본 발명에 의하면, 입수용이한 원료로부터 통상의 합성 설비를 사용하여, 공정수가 적고 또한 까다롭지 않은 조건하에서, 효율적으로 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 일반 화학식 1
    [화학식 1]
    (여기서 R1은 알킬기를 나타내고, R2, R3및 X는 동일하거나 또는 서로 다르며 할로겐을 나타냄)로 표시되는 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 일반 화학식 2
    [화학식 2]
    로 표시되는 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법.
  2. 일반 화학식 3
    [화학식 3]
    (여기서 R1, R2및 R3은 상기와 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 3-알콕시-2,2-디할로게노시클로부타논 유도체를 할로겐화제의 존재하에 처리하는 것을 특징으로 하는 일반 화학식 1
    [화학식 1]
    (여기서 R1, R2, R3및 X는 상기와 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체의 제조 방법.
  3. 일반 화학식 3
    [화학식 3]
    (여기서 R1, R2및 R3은 상기와 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 3-알콕시-2,2-디할로게노시클로부타논 유도체를 할로겐화제의 존재하에 처리하여 일반 화학식 1
    [화학식 1]
    (여기서 R1, R2, R3및 X는 상기와 같은 의미를 나타냄)로 표시되는 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체를 얻고, 이어서 상기 유도체를 분리하지 않고 가수분해하는 것을 특징으로 하는 일반 화학식 2
    [화학식 2]
    로 표시되는 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조 방법.
  4. 일반 화학식 1
    [화학식 1]
    (여기서 R1, R2, R3및 X는 상기와 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 3-알콕시-2,2,4,4-테트라할로게노시클로부타논 유도체.
KR1019970709150A 1996-04-09 1997-04-02 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의제조방법 KR100468288B1 (ko)

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