KR19990000187A

KR19990000187A - 시나메이트계 광중합형 액정 배향재 및 이를 이용한 프린팅 방식에 의한 배향막의 제조방법

Info

Publication number: KR19990000187A
Application number: KR1019970022921A
Authority: KR
Inventors: 박재근; 김도윤; 최환재; 김주영
Original assignee: 박홍기; 제일모직 주식회사
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1999-01-15

Abstract

본 발명은 신규의 시나메이트(cinnamate)계 광중합형 액정배향재 및 이를 이용하여 프린팅 방식에 의하여 배향막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 프린팅 방식에 의한 배향막 제조시 시나메이트계 광중합형 배향재의 분자량, 용액중의 배향재 함량(solid content), 점도 등을 최적값으로 설정하여 생산성과 배향막 특성을 향상시킬 수 있는 시나메이트계 광중합형 배향재 고분자 및 이를 이용한 배향막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

시나메이트계 광중합형 액정 배향재 및 이를 이용한 프린팅 방식에 의한 배향막의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 신규의 시나메이트(cinnamate)계 광중합형 액정배향재 및 이를 이용하여 프린팅 방식에 의하여 배향막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 프린팅 방식에 의한 배향막 제조시 시나메이트계 광중합형 배향재의 분자량, 용액중의 배향재 함량(solid content), 점도 등을 최적값을 설정으로 생산성과 배향막 특성을 향상시킬 수 있는 시나메이트계 광중합형 배향재 고분자 및 이를 이용한 배향막의 제조방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

일반적인 액정 디스플레이는 가볍고 전력 소모가 적다는 장점을 지니고 있어서 브라운관을 대체할 수 있는 가장 경쟁력 있는 디스플레이로서 등장하고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있으므로 현재 노트북 컴퓨터, 벽걸이형 TV 등에 점차 응용범위를 확장해 가고 있다.

일반적인 칼라 박막트랜지스터-액정 디스플레이의 제조시에 유리기판 위에 박막트랜지스터 구동소자 및 ITO 투명전극을 적층하고 이어서 배향막을 적층하여 셀의 하부기판을 형성한다. 한쌍의 상하기판의 내표면에는 그 사이에 액정 재료를 주입하기 위해 실런트에 의해 스페이서가 형성되고, 유리기판들의 외부표면에는 편광필름이 취부되며, 최종적으로 이 한쌍의 기판들 사이에 액정 재료가 주입 및 경화되어 액정 디스플레이 셀이 제조된다. 액정분자를 배향시키기 위해서는 박막트랜지스터 층위에 배향재를 도포하여 나일론, 레이온 등의 러빙 천으로 문질러 주어야만 하는데, 이러한 공정을 러빙 공정(rubbing process)이라고 한다. 과거에는 무기 재료인 실리카(SiO₂)를 일정 방향으로 경사지게 진공 증착하여 사용하였으나, 이러한 방법은 증착속도가 느려 생산수율이 저조하므로 대량 생산에는 부적합하였다. 따라서 폴리이미드(polyimide)와 같은 내열성 고분자를 배향제로 사용하여 스핀코팅(spin coating), 프린팅(printing) 방법 또는 롤 코팅(roll coating) 방법에 의해 배향제를 도포하는 방법에 개발되었는데, 이러한 방법은 배향제를 빠르고 쉽게 도포할 수 있어 생산공정을 단순화하는 이점을 갖기 때문에 현재 대부분의 양산 공정에 적용되고 있다.

그러나 종래의 스핀 코팅(spin coating)에 의한 배향막 제조방법은 배양재의 물질 손실이 크고, 코팅 시간이 길며, 연속공정 등이 어려운 단점이 있다. 실제로 양산공정에서는 프린팅 또는 롤 코팅(roll coating)에 의한 배향막 제조 방법을 선호하고 있다. 본 발명에서는 프린팅 방법에 적용할 수 있는 신규의 시나메이트계 광중합형 액정 배향재 고분자 및 이를 이용한 배향막의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 신규의 시나메이트계 광중합형 배향재를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 최적값의 분자량, 고형성분 함량, 및 점도를 조절하여 프린팅 방식에 적용할 수 있는 시나메이트계 광중합형 배향재를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 최적값의 분자량, 고형성분 함량 및 점도를 조절한 시나메이트계 광중합형 배향재를 이용하여 프린팅 방식에 의하여 배향막을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 최적값의 분자량, 고형성분 함량 및 점도를 조절한 시나메이트계 광중합형 배향재를 이용하여 프린팅 방식에 의하여 배향막의 균일성과 Anchoring Force 및 프린팅의 용이성을 향상시킬 수 있는 배향막을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명에 따른 시나메이트계 광중합형 배향재 고분자는 분자량이 20,000~100,000의 범위이고 하기 구조식( I )로 표시된다.

상기 식에서 R₁은 2가의 결합이 가능한 하기식(II)로 표시되는 벤젠환 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 그룹이고,

R₂는 하기식(III)으로 표시되는 기능기들의 군으로부터 선택되는 그룹이며,

상기 식(III)에서 X는 -F, -CN, -CF₃, 또는 -C_nH_2n+1(n은 1~6의 정수)이고, R3는 -H 또는 -CH₃이다.

본 발명의 다른 시나메이트계 광중합형 배향재 고분자로는 상기 구조식( I )의 화합중에서 R₁이 서로 동일하지 않고 R₂가 서로 동일하지 않은 2개의 화합물을 서로 공중합시킨 시나메이트계 광중합형 공중합체 배향재가 있으며, 상기 식에서, R₁은 2가의 결합이 가능한 하기 식(II)으로 표시되는 벤젠환 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 그룹이고,

R₂는 하기 식(III)으로 표시되는 기능기들로 벤젠환의 연결부위를 나타내는 그룹이며,

상기 식(III)에서 X는 -F, -CN, -CF₃, 또는 -C_nH_2n+1(단, n은 1~6의 정수)이고, R₃은 -H 또는 CH₃이다.

상기 시나메이트계 광중합형 단일중합체는 그 분자량이 20,000~100,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 고분자의 분자량이 증가할수록 배향재의 내열성은 약간씩 증가하나 용해도가 감소하고 ITO 유리기판에서의 도포성이 극도록 저하되므로, 상기 고분자의 선택시에는 내열성과 도포성을 동시에 고려하여야 하는데, 약 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자가 상기 두 가지 성질을 모두 만족시킬 수 있다.

본 발명의 시나메이트계 광중합형 공중합체 배향재 고분자로는 상기 구조식( I )의 화합물 2개를 서로 공중합시킨 것이다. 시나메이트계 광중합형 공중합체 배향재는 하기 구조식(IV)로 표시된다:

상기 식에서 R₁, R₂및 R₃는 상기 식( I )에서 정의한 바와 같고, R₁', R₂' 및 R₃'는 각각 상기 R₁, R₂및 R₃에서 정의한 바와 같으며, R₁과 R₁'는 서로 동일한 기가 아니고, R₂와 R₂'도 서로 동일한 기가 아니다.

상기 시나메이트계 광중합형 공중합체 배향재 고분자의 분자량은 30,000~300,000의 범위가 바람직하다.

상기 식( I ) 또는 (IV)의 액정 배향재 고분자를 유기용매에 용해시키고, 용해된 배향재 용액을 ITO 유리기판에 프린팅 방법에 의해 도포하여 배향막을 형성한 후, 배향막을 건조시키고, 그리고 편광 자외선을 배향막 표면에 조사하여 시나메이트기를 광반응시켜, 고분자 액정배향막을 제조한다. 광반응된 2매의 유리기판을 에폭시 접착제를 이용하여 접착시키고, 접착된 셀에 액정을 주입하여 고분자 액정 디스플레이 셀을 제조한다. 상온으로 온도를 낮추어 액정 디스플레이 셀의 전기-광학 특성을 측정한다.

상기에서 사용되는 유기 용매로는 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 클로로포름, 감마부티로락톤, 메톡시에탄올, 테트라히드로퓨란, 1,2-디클로로에탄 등이 있다. 상기 유기용매를 사용하여 배향재의 농도를 0.5~12 wt%로 코팅용액을 제조한다. 상기 배향재 용액의 점도를 20~80 cps로 유지한다.

상기 배향막의 두께가 용매를 건조후 300~1,000 Å의 범위로 되도록 제조한다.

도포된 배향막은 약 140℃ 에서 30분간 건조시키고 1 KW 세기의 UV 램프를 이용하여 폴라라이저를 이용해서 선편광시킨 편광 자외선을 배향막 표면에 45°각도로 1 회 약 10분~20분간 조사시켜, 배향막을 제조한다.

그러나 기존의 스핀 코팅에 의한 방법은 배향재 물질 손실이 크고, 코팅시간이 길며, 연속 공정이 어려운 단점이 있어 실제 양산공정에서는 프린팅 또는 롤 코팅에 의한 배향막 제조방식을 선호하고 있다. 본 발명의 시나메이트계 광중합형 배향재 고분자를 이용하여 프린팅 방식으로 배향막을 제작하였을 때 기존의 스핀 코팅에 의한 방식이나 이와 동일조건의 프린팅에 의한 방식보다 프린팅의 용이성, 배향막의 균일성, Anchoring Force 등의 향상을 가져왔다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해서 명백하여질 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시예에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: 측쇄를 히드록시스타이렌 단량체(Hydroxystyrene Monomer)에 치환후 폴리히드록시스타이렌플루오르벤조일시나메이트(이하 PHSFBC이라 약칭함) 중합에 의한 배향재의 합성 및 이를 이용한 프린팅 방식에 의한 배향막 제조

① 히드록시스타일렌 단량체의 합성

과량의 KOH(10g) 수용액에 아세톡시스타이렌(Acetoxystyrene) 11g(0.068M)을 넣고 에탄올 10 ml를 가하여 상온에서 반응시켰다. 30분 정도 반응후 맑은 노랑색의 히드록시스타이렌 수용이 된다. 합성된 히드록시스타이렌 수용액은 묽은 염산으로 산처리 후 클로로포름(Chloroform)으로 추출하고 마그네슘 술페이트(Magneslum sulfate)로 잔량의 수분을 제거하여 맑은 색의 히드록시스타이렌 용액을 얻었다.

② 측쇄의 합성

3구 플라스크에 파라히드록시시나믹산(para-Hydroxycinnamic acid) 1 당량을 수산화나트륨 수용액에 녹였다. 반응온도를 5℃ 정도로 유지시킨 후 물 1.5 배 정도의 디메틸술폭사이드(DMSO)를 혼합하였다. 4-플루오르벤조일 클로라이드(4-Fluorobenzoly chloride) 1.1 당량을 천천히 한방울씩 떨어뜨리고 전부 떨어진 후 30분후에 반응을 종결하였다. 묽은 염산으로 산처리 후 물로 침전을 잡고 진공오븐으로 70℃에서 하루동안 건조시킨 후 벤젠으로 재결정하여 4-플루오로벤조일히드록시시나믹산(4-Fluorobenxoyl-hydroxycinnamic acid, 이하 FBC이라 약칭함)를 얻었다.

③ 히드록시스타일렌 단량체에 측쇄의 치환

상기 ②에서 얻어진 FBC 15g(0.052M)을 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂) 120ml에 넣고 티오닐클로라이드 6.8 g(0.057M)을 가한 후 40℃에서 반응시켰다. 이때 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, 이하 DMF 이라 약칭함) 5~6방울을 떨어뜨려 반응속도를 향상시켰다. 2 시간 정도의 반응으로 맑은 색의 Acid-Chloride된 용액이 얻어지면 반응을 종결하였다.

①에서 얻어진 히드록시스타이렌 단량체에 트리에틸아민 7g을 넣고 5℃상에서 반응시킨 후 상기에서 얻어진 Acid-Chloride를 천천히 떨어뜨려서 측쇄가 치환된 히드록시스타이렌 단량체를 얻었다. 이를 증류수에 침전을 잡고 필터링한 후 벤젠과 에탄올의 혼합용매에서 재결정하여 순수한 FBC가 치환된 히드록시스타이렌 단량체를 얻었다.

④ 중합

FBC가 치환된 히드록시스타이렌 단량체를 개시제로서 에이아이비엔(Azobisisobutyronitrile, 이하 AIBN 이라 약칭함)을 0.1~1.0 wt% 사용하였고, 용매로 벤젠을 사용하여 라디칼(Radical) 중합을 하였다.

중합된 생성물을 메탄올에 침전시키고 진공 건조하여 최종적으로 PHSFBC를 얻었다.

⑤ 액정 디스플레이 셀의 제작

상기의 방법으로 얻어진 광배향재를 6 wt% 농도로 N-메틸리롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이를 투명 전극이 도포된 15.1 inch LCD panel 위에 프린팅하였다. 코팅된 유리기판을 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 제거하고, 1 KW의 수은등 램프의 자외광을 유리기판과 45℃의 각도로 15분간 1회 조사하여 시나메이트기를 광반응시켜, 고분자 액정배향막을 제조하였다. 이 때 사용된 광중합 및 평가장치는 제3도에 도시된 것을 이용하였다. 광반응된 2매의 유리기판을 에폭시 접착제를 이용하여 상하간에 두께 5 ㎛로 접착시키고, 접착된 셀에 독일 머크사의 MLC-6043 액정을 등방상 온도에서 모세관 현상을 이용하여 주입하여 고분자 액정 디스플레이 셀을 제조하였다. 상온으로 온도를 낮추어 액정 디스플레이 셀의 전기-광학 특성을 측정 평가하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

실시예 2: 폴리히드록시스타이렌의 중합후 측쇄의 치환에 의한 배향재의 합성 및 이를 이용한 프린팅 방식에 의한 배향막 제조

① 아세톡시스타이렌을 통한 폴리히드록시스타이렌의 중합

100 ml 1구 플라스크에 아세톡시스타이렌 10 g과 에이아이비엔 0.05g(0.5wt%)을 넣고 액체질소로 급냉시킨 후 산소를 제거하고 60 ℃의 온도에 3~12 시간을 중합하여 폴리아세톡시스타이렌을 만들었다(이때 비용매상태이거나 유기용매를 변량사용하였다). 이를 3구 플라스크에 넣고 70 ml의 클로로벤젠에 용해시킨 것에 KOH(5g) 수용액 50 ml를 넣고 테트라부틸암모니옴 히드록시드(Tetrabutylammonlum hydroxide)를 3g 첨가하여, 반응온도 80℃에서 24시간 반응시키고 묽은 염산으로 산처리한 후 클로로벤젠 용액을 분리하여 진공건조시키고 증류수로 수회 세척후 감압여과후 80℃에서 12시간 진공 건조시켜 폴리히드록시스타이렌을 얻었다.

② 터셜리부틸비닐페닐카보네이트(tert-Butyl-4-vinylphenyl carbonate)에서 폴리히드록시스타이렌의 중합.

상기 아세톡시스타이렌의 중합과 유사한 방법으로 폴리터셔리부틸비닐페닐카보네이트를 얻었다. 즉 100 ml 1구 플라스크에 아세톡시스타이렌 10g과 AIBN을 0.02~2.0 wt% 각각 변량하여 넣고 액체질소로 급냉한 후 감압하여 산소를 제거하고 그대로 60℃의 온도에 3~12 시간을 중합하였다(이때 비용 매상에서 중합하거나 유기용매를 사용하여 중합함). 이를 메탄올에 침전시킨 후 진공건조하여 섬유상의 폴리터셜리부틸비닐페닐카보네이트를 만들었다.

상기에서 얻어진 폴리터셜리부틸비닐페닐카보네이트를 250 ml 짜리 3구 플라스크에 넣어 100 ml의 트리플루오르아세틱산(Trifluoroacatic acid) 아세틱산에 황산을 첨가하여 용해시킨 120℃에서 3시간 반응시키고 증류수로 침전한 후 감압여과하여 80℃에서 12시간 진공건조시켜 폴리히드록시스타이렌을 얻었다.

③ 폴리히드로시스타이렌에 측쇄의 치환

상기 ①과 ②을 통해 얻어진 폴리히드록시스타이렌 3.5g(0.028M)을 감마쿠티로락탐 150 ml에 용해시킨 후 트리에틸아민(Triethylamine) 60 g(0.06M)을 넣고 1 시간 교반 후 반응 온도를 5℃ 정도로 유지시킨 후, 실시예 1의 ②와 ③에서 기술된 방법으로 Acid-chloride된 측쇄 10 g을 천천히 떨어뜨리고 1시간 후 반응을 종결하였다.

이에 얻어진 PHSFBC 용액을 분자량별로 분류하기 위해 1차적으로 메탄올에 침전시키고 감압 여과한 후 남은 용액은 메탄올과 동량이 되게 증류수를 투하하여 새로운 침전물을 잡아내고 2차적으로 감압여과 후 분리 진공 건조하여 최종 생성물을 수득하였다.

④ 액정 디스플레이 셀의 제작

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하였고, 그 물성측정 결과를 표1에 나타내었다.

비교실시예: 스핀코팅(Spin Coating) 방식에 의해 배향막 제조

실시예 1을 통해서 얻어진 광배향재를 1 wt% 농도로 N-메틸피롤리돈에 용해시켰다. 이를 투명 전극이 도포된 15.1 inch LCD panel 위에 3,000 rpm의 속도로 스핀 코팅하였다. 코팅된 유리기판을 200℃에서 약 1시간 30분간 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 제거하고, 1 KW의 수은등 램프의 자외광을 유리 기판과 45°의 각도로 15분간 1 회 조사하여 시나메이트기를 광반응시켜, 고분자 액정 배향막을 제조하였다. 이때 사용된 광중합 및 평가장치는 제3도에 도시된 것을 이용하였다. 광반응된 2매의 유리기판을 에폭시 접착제를 이용하여 상하간에 두께 5 ㎛로 접착시키고, 접착된 셀에 독일 머크사의 MLC-6043 액정을 등방상 온도에서 모세관 현상을 이용하여 주입하여 고분자 액정 디스플레이 셀을 제조하였다.

상온으로 온도를 낮추어 액정 디스플레이 셀의 전기-광학 특성을 측정 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 코팅 균일성은 광학현미경 및 필름 두께측정기로 관찰하였다. 전압/광투과도(%) 및 콘트라스트비는 LCD-5000을 사용하여 측정하였다. 전압유지율은 VHR을 사용하여 측정하였다. 프리틸트각은 TBA를 사용하여 측정하였다.

[표 1]

(전기-광학 특성 평가 방법)

※ 코팅균일성: 광학현미경 및 필름 두께 측정기로 관찰

※ 전압/광투과도(%) 및 콘트라스트비: LCD-5000을 사용하여 측정하였다.

※ 전압유지율: VHR을 사용하여 측정하였다.

※ 프리틸트각: TBA를 사용하여 측정하였다.

상기 표 1을 통해서 확인되는 바와 같이, 시나메이트계 광중합형 액정배향재를 프린팅방식으로 ITO 유리기판에 도포하였을 때 기존의 Spin Coating에 의한 방식보다 배향액의 절감, 배향막의 균일성, Anchoring Force, 열안정성 등의 향상을 가져왔다.

Claims

분자구조가 하기식 ( I )로 표시되고 분자량 20,000~100,000의 범위인 것을 특징으로 하는 시나메이트계 광중합형 단일중합체 액정 배향재:

상기 식에서, R₁은 2가의 결합이 가능한 하기 식(II)으로 표시되는 벤젠환 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 그룹이고,

R₂는 하기 식(III)으로 표시되는 기능기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 그룹이고,

상기 식에서 X는 -F, -CN, -CF₃또는 -C_nH_2n+1(단, n은 1~6의 정수)이고, -H 또는 -CH임.
분자구조가 하기식(IV)로 표시되고 분자량이 30,000~300,000의 범위인 시나메이트계 광중합형 공중합체 액정 배향재:

상기 식에서 R₁, R₂, 및 R₃는 제1항에서 정의한 바와 같고, R₁', R₂' 및 R₃'는 각각 상기 R₁, R₂및 R₃에서 정의한 바와 같고, R₁과 R₁'는 서로 동일한 기가 아니고, R₂와 R₂'도 서로 동일한 기가 아님.
제1항 또는 제2항의 시나메이트계 광중합형 액정 배향재를 유기용매에 용해시키고;

상기 배향재 용액을 ITO 유리기판에 프린팅 방식으로 도포하고;

상기 도포된 배향막을 건조시키고; 그리고

상기 건조된 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사시키는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 유기용매는 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 클로로포름, 감마부티로락톤, 메톡시에탄올, 테크로히드로퓨란, 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 배향재 용액의 농도가 0.5~12 wt%범위인 것을 특징으로 하는 액정 배향의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 배향재 용액의 점도가 20~80 cps의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 배향의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 배향재 용액을 도포후 용매를 건조시켰을 때 배향막의 두께가 300~1,000 Å의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 배향의 제조방법.