KR19980703784A - 디할로겐화 페로센 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
식 중, R1은 C1-C8알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이고; R2및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고; Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
화학식 I의 화합물은 본 발명의 주제인 하기 화학식 III의 화합물을 위한 중요한 중간체이다.
화학식 III
식 중, R1, R2, R3및 Hal은 상기한 바와 같고; R10및 R11은 동일하거나 상이하며 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C1-C4알킬에 의해 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X-또는 C1-C5플루오로알킬 치환체에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 -PR10R11기는 하기 화학식 IV, IVa, IVb 또는 IVc의 라디칼이고;
R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이고; R7및 R8은 H, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R7및 R8은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고; R9는 H 또는 C1-C4알킬이고; M은 H 또는 알칼리 금속이고; X-는 일염기산의 음이온이다.
화학식 IV
화학식 IVa
화학식 IVb
화학식 IVc
화학식 III의 화합물은 그 자체로 실릴화 페로세닐디포스핀 및 이들의 금속 착물을 위한 중요한 중간체이다. 실릴렌기를 통해 시클로펜타디에닐 고리에 결합된 유기 라디칼을 포함하는 페로세닐디포스핀은 무기 담체 및 중합체 유기 담체상에 간단한 방식으로 고정될 수 있거나, 또는 중합가능한 기의 도입후 공중합에 의해 고정될 수도 있다. 로듐 및 이리듐을 사용하여 고정된 페로세닐디포스핀 리간드는 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 이중 결합의 에난티오머 특이적 수소화에서 고도로 활성인 촉매로 사용될 수 있는 착물을 형성한다.

Description

디할로겐화 페로센 및 그의 제조 방법
본 발명은 1,2- 및 1'- 위치에서 치환된 페로센 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
실릴렌기가 있는 페로세닐디포스핀 리간드는 페로세닐디포스핀, 및 로듐 또는 이리듐과 같은 전이금속을 갖는 페로세닐디포스핀의 금속 착물을 위한 중요한 중간체이며, 무기 또는 중합체 유기 담체에 실릴렌기를 통해 결합된다. 이들 착물은 유기 이중결합 또는 삼중결합, 특히 올레핀계 이중결합 및 탄소-탄소 이외의 원자 간의 이중 결합을 수소화시키는데 널리 사용된다. 착물은 키랄 페로세닐디포스핀 및 상응하는 프로키랄 불포화 화합물을 사용하는 에난티오머 선택적 수소화에 특히 적합하다.
유럽특허 공개 제0-496 699호 및 유럽특허 공개 제0-496 700호에는 예를 들면, 실리케이트와 같은 무기 담체에 고정된, 실란기 함유 디옥솔란- 및 피롤리딘-디포스핀 및 이들의 로듐 또는 이리듐 착물이 개시되어 있다. 그 방식에서는, 반응이 완료되었을 때 무기적으로 고정된 촉매가 용이하게 분리될 수 있는 불균일 반응 혼합물이 수소화에서 얻어진다.
문헌 {W. R. Cullen 등, J. of Organometallic Chemistry, 333 (1987), 269-280}에는 예를 들면 산화된 폴리스티렌기에 직접 결합된 N,N-디메틸-1-(2-디페닐포스피노페로세닐)에틸아민과 같은 페로센 유도체가 기재되어 있다. 그 문헌에 제안된 공정에서는, 사용된 페로센 유도체의 최대 20 %가 중합체 담체에 결합되며, 페로세닐 리간드가 부분적으로 하나 또는 다른 하나의 시클로펜타디에닐 고리를 통해 중합체에 비특이적, 비선택적으로 결합된다. 중합체 뼈대에 직접 결합시킨 결과, 포스핀 리간드의 유동성에 마찬가지로 한계가 있었다.
성질이 알려진 출발 물질로부터 출발하여 촉매적으로 활성인 화합물을 사용하여 성질이 단지 매우 경미하게만 변화되도록 촉매적으로 활성인 부위에는 아무런 산입이나 어떠한 다른 변화도 주지 않는 방식으로 이들 출발 물질을 변형하는 것이 바람직하게 보이며, 수소화 반응에 따라 무기적으로 또는 유기적으로 결합된 페로세닐디포스핀 리간드가 더욱 유리할 수 있다.
그러나, 이들 실릴화 페로세닐디포스핀을 이들이 예를 들면 올레핀계 불포화 결합을 통해 공중합이 가능하도록 하는 방식으로 추가로 관능화하는 것도 또한 가능하다. 그러한 공정은 예를 들면, 문헌 {J. Org. Chem., 1981, 46, 2960-2965}에 기재되어 있다. 중합체 결합된 페로세닐디포스핀 리간드의 경우에, 예를 들면, 촉매되는 반응은 선택된 중합체에 따라 불균일하게 또는 균일하게 수행될 수 있다. 중합체는 촉매가 반응 후 용이하게 분리 제거되고 재사용될 수 있도록 겨냥된 방식으로 선택되어 후속적으로 변형될 수 있다. 촉매는 여러번 재사용될 수 있다. 중합체 선택에 따라, 수소화 단계시, 반응 매질에 최적의 방식으로 촉매를 조화시킬 수 있고 나중에 완전하게 제거할 수 있으며, 이런 점은 산업적 규모로 수행되는 수소화와 관련하여 특별히 중요하다.
모든 경우에, 빈번한 재순환 후에 촉매를 교환해야 하는 경우 존재하는 귀금속의 회수가 촉진된다. 또한 통상적으로 촉매를 정량적으로 제거할 수 있기 때문에 수소화된 생성물의 추가의 정제를 생략하는 것이 종종 가능하다.
실릴렌기를 통해 시클로펜타디에닐 고리에 결합된 유기 라디칼을 포함하는 페로세닐디포스핀은, 무기 담체 및 중합체 유기 담체 상에 간단한 방식으로 고정되거나, 또는 중합가능한 기를 공급한 후 공중합에 의해 고정될 수 있다. 로듐 및 이리듐과 함께, 고정된 페로세닐디포스핀 리간드는 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 이중결합의 에난티오머 선택적 수소화에서 고도로 활성인 촉매로 사용될 수 있는 착물을 형성한다. 선택도 및 총 수율은 고정된 계에 있어서 경이적으로 높다. 이리듐 촉매는 특히 다른 고정된 계와 비교하면 촉매 생산성 및 활성이 명백히 최고이기 때문에 이민 수소화에 매우 적합하다. 이들의 선택도도 마찬가지로 매우 양호하다. 촉매는 용이하게 반응 용액으로부터 분리되어 다시 사용될 수 있다. 실제로 금속 및 리간드의 손실이 전혀 없다. 따라서 이들 고정된 촉매를 사용하는 것은 특히 산업적 규모의 수소화에 있어서 경제적으로 수소화를 수행할 수 있도록 한다.
이러한 고정된 페로세닐디포스핀의 제조는 상응하게 관능화된 페로세닐디포스핀의 공급에 의해서만 가능했었다. 따라서 그러한 중간체 및 그의 제조는 매우 중요하다.
시클로펜타디에닐 고리에서 두개의 포스핀기로 치환된 페로센이 알려져 있으며, 이들의 제조 및 입체 선택적 수소화를 위한 금속 착물에서 리간드로서의 이들의 용도가 예를 들면, 유럽특허 공개 제564 406호에 기재되어 있다.
지금까지는 (R)- 또는 (S)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민에서 입체 선택적으로, 제1 단계에서 이미 치환된 시클로펜타디에닐 고리에 친전자체로서 인 (P)기를 높은 선택도로 도입하고, 제2 단계에서 다른 시클로펜타디에닐 고리에 선택적으로 실릴렌기를 도입하는 것을 가능하게 하는 방법은 개시된 바 없었다. 그러나 그 공정을 사용하면, 처음에 페로세닐디포스핀 및 그들의 금속 착물을 위한 중요한 많은 중간체를 제조하는 것이 가능하다.
디할로겐화된, 그렇지 않다면, 비치환된, 1- 및 1' 위치에서 시클로펜타디에닐기에 모두 할로겐 원자가 결합된 페로센은 예를 들면 문헌 {R. F. Kovar 등, Organometal. Chem. Syn., 1 (1970/1971) 173-181}에 공지되어 있다. 리튬화 (lithiation) 및 후속적인 할로겐화에 의한 이들의 제조 방법도 그 문헌에 개시되어 있다.
그러나, 2 위치에서 치환된 1,1'-디할로겐화 페로센은 지금까지는 개시된 적이 없다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
상기 식 중, R1은 C1-C8알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이고; R2및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고; Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
알킬로서의 R1은 바람직하게는 직쇄이다. R1은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, 이소- 및 tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸이 있다. 바람직한 것은 메틸 및 에틸이고, 메틸이 특히 바람직하다.
치환된 페닐로서의 R1은 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 포함한다. 알킬 치환체는 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, 이소- 및 tert-부틸이고, 메틸 및 에틸이 바람직하다. 알콕시 치환체는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n- 및 이소-프로폭시, n-, 이소- 및 tert-부톡시이고 메톡시 및 에톡시가 바람직하다. 화학식 I의 화합물군에서 R1은 바람직하게는 페닐 또는 1 또는 2개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이다.
알킬로서의 R2및 R3은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. C1- 내지 C8-알킬의 예는 상기한 바와 같고, 추가로 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 각종 이성질체를 포함한다. R2및 R3는 또한 서로 결합되어 시클릭 알킬기를 형성할 수 있다. 생성되는 예는 피롤리딘 및 피페리딘이다.
바람직하게는 R2및 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 특별하게는 모두 수소 또는 메틸이다.
Hal은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
화학식 I의 화합물은 예를 들면, 디-리튬화 화합물과 할로겐화제의 반응을 위해 문헌 {R. F. Kovar 등, Organometal. Chem. Syn., 1 (1970/1971) 173-181}에 기재된, 공지 방법 그 자체와 유사한 방법에 따라 제조할 수 있거나 또는 입체 선택적 리튬화를 위해서는 문헌 {T. Hayashi 등, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53 (1980) 1138-1151}에 기재된, 공지 방법 그 자체와 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 먼저 하기 화학식 II의 화합물을 불활성 유기 용매에서 알킬리튬 등량과 반응시킨 후, Li을 위한 아민 착화제의 존재하에서 두번째로 등량의 알킬리튬과 반응시키고 생성물을 할로겐화제와 반응시키는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식 중, R1, R2및 R3은 상기한 바와 같다.
Li을 위한 아민 착화제의 예는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민이다. 알킬리튬은 본 발명의 맥락에서 바람직하게는 tert-부틸-, sec-부틸- 또는 n-부틸-리튬으로 이해되어야 한다.
할로겐화제는 많은 반응을 위한 통상적인 종래 기술에서 공지되어 있다. 몇가지가 예를 들어, 문헌 {Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, Eisen- Organishe Verbindungen Teil A Ferrocen 7, 제8판, Springer Verlag 1980, 128 내지 136쪽}에서도 언급되어 있다.
바람직한 할로겐화제는 Cl2, 헥사클로로에탄, 1,2-디클로로테트라플루오로에탄, 톨루엔-4-술포닐 클로라이드, Br2, 1,2-디브로모테트라클로로에탄, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄, 톨루엔-4-술포닐 브로마이드, 2,3-디메틸-2,3-디브로모부탄, I2, 1,2-디요오도테트라플루오로에탄, 퍼플루오로프로필 요오다이드, 퍼플루오로에틸 요오다이드, 톨루엔-4-술포닐 요오다이드 및 퍼플루오로메틸 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
화학식 I의 화합물은, 마찬가지로 신규한 본 발명의 주제인 하기 화학식 III의 화합물 제조를 위한 출발 물질로 작용한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 III의 화합물에 관한 것이다.
식 중,
R1, R2, R3및 Hal은 상기 정의한 바와 같고;
R10및 R11은 동일하거나 상이하며, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C1-C4알킬에 의해 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X-또는 C1-C5플루오로알킬 치환체에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 -PR10R11기는 하기 화학식 IV, IVa, IVb 또는 IVc의 라디칼이고;
여기서, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이고;
R7및 R8은 H, C1-C12알킬 또는 페닐이거나 또는
R7및 R8은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고;
R9는 H 또는 C1-C4알킬이고;
M은 H 또는 알칼리 금속이고;
X-는 일염기산의 음이온이다.
알킬로서 R10및 R11은 직쇄 또는 분지쇄이며, 이들은 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 구체적으로는 1 내지 4개를 포함한다. 그러한 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, 이소- 및 tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이 있다. 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, 이소- 및 tert-부틸이 바람직하다. 알킬로서의 R10및 R11이 동일한 경우에는, 이들은 특히 이소프로필 또는 tert-부틸이다.
시클로알킬로서 R10및 R11은 바람직하게는 고리 탄소 원자 5 내지 8개, 구체적으로는 5 또는 6개를 포함한다. 시클로알킬의 예에는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 및 시클로도데실이다. 바람직한 것은 시클로펜틸 및 시클로헥실이며, 시클로헥실이 특히 바람직하다.
시클로알킬은 예를 들면, 1 내지 3개의 알킬 또는 알콕시 치환체에 의해 치환될 수 있다. 그러한 치환체의 예는 상기에 주어져 있다. 메틸 및 에틸, 메톡시 및 에톡시가 바람직하다. 치환된 시클로알킬의 예는 메틸- 및 메톡시-시클로펜틸 및 -시클로헥실이다.
치환된 페닐로서 R10및 R11은 1 내지 2개의 치환체를 포함한다. 페닐이 2 또는 3개의 치환체를 포함하는 경우 그러한 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
알킬 및 알콕시 치환체의 예는 상기에 주어져 있으며, 페닐에 대해 바람직한 알킬 및 알콕시 치환체는 메틸, 에틸 및 메톡시 및 에톡시이다.
페닐 치환체가 할로겐인 경우 바람직한 것은 -F, -Cl 또는 -Br이다.
페닐 치환체가 C1-C5플루오로알킬인 경우, 이는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 C1-C5알킬이다. 그의 예로는, 모노- 내지 데카-플루오로펜틸, 모노- 내지 옥타-플루오로부틸, 모노- 내지 헥사-플루오로프로필, 모노- 내지 테트라-플루오로에틸 및 모노- 내지 디-플루오로메틸의 위치 이성질체이다. 부분적으로 플루오르화된 알킬 라디칼 중, 화학식 -CF2H 및 -CF2(C1-C4알킬)의 것이 특히 바람직하다. 특별히 바람직한 것은 퍼플루오로화 알킬이다. 그의 예로는 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로에틸 및 특히 트리플루오로메틸이다. 불소-치환된 알킬기는 바람직하게는 3-, 4- 및 5 위치에 결합된다.
R4, R5및 R6은 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 구체적으로는 1 내지 4개를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 알킬의 예는 상기에 제공되어 있다. 바람직한 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 tert-부틸이다. 치환체 -SiR4R5R6은 바람직하게는 트리메틸실릴이다.
산 페닐 치환체 -SO3M, -CO2M 및 -PO3M 중에서 -SO3M 및 -CO2M기가 바람직하다. M은 바람직하게는 H, Li, Na 또는 K이다.
알킬로서의 R7및 R8은 바람직하게는 1 내지 6개, 구체적으로는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬은 바람직하게는 직쇄이다. 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이다. 알킬로서의 R9는 바람직하게는 메틸이다.
일염기산의 음이온으로서 X-는 바람직하게는 Cl-, Br-또는 카르복실산의 음이온, 예를 들면 포르메이트, 아세테이트, 트리클로로아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트이다.
치환된 페닐로서의 R10및 R11의 바람직한 예는 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2- 또는 4-에틸-, 2- 또는 4-이소프로필-, 2- 또는 4-tert-부틸-, 2-메톡시-, 3-메톡시-, 4-메톡시-, 2- 또는 4-에톡시-, 4-트리메틸실릴-, 2- 또는 4-플루오로-, 2,4-디플루오로-, 2- 또는 4-클로로-, 2,4-디클로로-, 2,4-디메틸-, 3,5-디메틸-, 2-메톡시-4-메틸-, 3,5-디메틸-4-메톡시-, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-아미노-, 2- 또는 4-메틸아미노-, 2- 또는 4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-SO3H-, 2- 또는 4-SO3Na-, 2- 또는 4-[+NH3Cl-]-, 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일, 4-트리플루오로메틸-페닐 또는 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다.
R10및 R11은 특히 바람직하게는 시클로헥실, tert-부틸, 페닐, 2- 또는 4-메틸펜-1-일, 2- 또는 4-메톡시펜-1-일, 2- 또는 4-(디메틸아미노)펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)-펜-1-일 또는 3,5-디메틸-4-메톡시펜-1-일이며, 특히 시클로헥실, 페닐, 4-메틸펜-1-일 또는 tert-부틸이다.
화학식 III의 화합물의 제조 방법은 마찬가지로 신규하며, 본 발명의 주제이다.
화학식 III의 화합물의 제조 방법은 제1 단계에서, 알킬리튬을 불활성 유기 용매에서 화학식 I의 화합물에 첨가하여 반응하게 한 후, 하기 화학식 V의 화합물의 유기 용액을 첨가하고 추가로 반응하여 R10및 R11이 상기한 바와 같은 정의와 바람직한 의미를 갖는 화학식 III의 화합물을 형성하는 것이다.
CIP(R10R11)
할로겐 원자의 치환은 제2 치환체 (알킬아민)를 갖는 시클로펜타디에닐 고리에서 우세하게 일어난다. 따라서 이 방법을 사용하여 비대칭 페로센을 양호한 수율로 얻을 수 있으며, 이는 상업적 제조와 관련하여 매우 중요하다.
이 방법은 바람직하게는 알킬리튬을 -90 내지 +20 ℃의 온도에서 첨가하여 수행한다.
제2 단계에서는, 화학식 V의 화합물을 바람직하게는 -90 내지 +20 ℃의 온도에서 첨가한다.
본 발명은 또한 화학식 III의 화합물을 출발 물질로 하여 얻어지는 하기 화학식 VI의 페로세닐디포스핀에 관한 것이다.
식 중,
R1, R10, R11및 Hal은 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖으며,
R12및 R13은 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X-또는 C1-C5플루오로알킬 치환체에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐이거나 ; 또는
-PR12R13기는 화학식 IV, IVa, IVb 또는 IVc의 라디칼이고,
화학식 IV
화학식 IVa
화학식 IVb
화학식 IVc
여기서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, M 및 X-은 상기 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
알킬, 시클로알킬, 치환된 페닐 및 플루오로알킬의 예는 이미 상기에 주어져 있고 R12및 R13의 정의에도 적용된다.
R12및 R13은 바람직하게는 C1-C8알킬이다. C1-C8알킬의 예는 상기에 언급되어 있다.
R12및 R13은 바람직하게는 동일하며, 이소프로필 또는 tert-부틸이다.
시클로알킬로서의 R12및 R13은 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
또다른 바람직한 화합물군은 R12및 R13이 비치환된 페닐 또는 1 내지 2개의 치환체로 치환된 페닐인 경우에 얻어진다.
치환된 페닐로서의 R12및 R13은 특히 바람직하게는 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2- 또는 4-에틸-, 2- 또는 4-이소프로필-, 2- 또는 4-tert-부틸-, 2-메톡시-, 3-메톡시-, 4-메톡시-, 2- 또는 4-에톡시-, 4-트리메틸실릴-, 2- 또는 4-플루오로-, 2,4-디플루오로-, 2- 또는 4-클로로-, 2,4-디클로로-, 2,4-디메틸-, 3,5-디메틸-, 2-메톡시-4-메틸-, 3,5-디메틸-4-메톡시-, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-아미노-, 2- 또는 4-메틸아미노-, 2- 또는 4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-SO3H-, 2- 또는 4-SO3Na-, 2- 또는 4-[+NH3Cl-]-, 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일, 4-트리플루오로메틸-페닐 또는 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다.
추가로 특히 바람직한 화합물군은 R12및 R13이 동일하며, 페닐, 시클로헥실, 2- 또는 4-메틸펜-1-일, 2- 또는 4-메톡시펜-1-일, 2- 또는 4-(디메틸아미노)펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)펜-1-일 또는 3,5-디메틸-4-메톡시펜-1-일이며, 더욱 특별하게는 R12및 R13이 동일한 라디칼이고 시클로헥실 또는 페닐인 경우에 얻어진다.
R1이 메틸이고, R12및 R13이 각각 시클로헥실 또는 페닐이고, R10및 R11이 페닐, 시클로헥실 또는 tert-부틸인 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 VI의 화합물의 제조 방법은 종래 기술에서 공지된 방법과 유사하게 수행할 수 있다. 예를 들면, 대신할 수 있는 것이 유럽특허 공개 제612 758호에 개시되어 있다.
화학식 VI의 화합물의 제조 방법은 아세트산 중에서 화학식 H-P(R12R13) (식 중, R12및 R13은 상기의 정의 및 바람직한 의미를 가짐)의 화합물과 화학식 III의 화합물을 반응시키는 것으로 이루어진다.
화학식 I, III 및 VI의 화합물은 라세미체, 순수한 에난티오머 또는 에난티오머의 혼합물 형태로 얻을 수 있다. 에난티오머적으로 순수한 화학식 II의 화합물을 출발 물질로 사용하여 합성하면, 화학식 I의 화합물의 두 가지 가능한 부분입체이성질체 중 더욱 우선적인 하나만 합성되며, 그 결과 화학식 III 및 VI의 화합물도 하나의 부분입체이성질체로 제조된다.
라세미체 또는 광학적으로 활성인 혼합물을 출발 물질로 사용하면, 이들은 공지된 방법에 의해 입체이성질체로 분리될 수 있으며, 크로마토그래피 방법이 일반적으로 바람직하다. 화학식 VI의 화합물의 광학적 이성질체는 특히 고정된 수소화 촉매의 제조를 위한 중요한 출발 물질이다.
화합물의 분리 및 정제는 예를 들면, 증류, 추출, 결정화 및(또는) 크로마토그래피법 등 본래 공지된 방법에 따라 수행한다.
화학식 VI의 화합물은 제1 단계에서 예를 들면 문헌 {J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 2347-2348}에 기재된 바와 같은 공지된 방법으로 알킬리튬을 사용하여 리튬화될 수 있다. 다음 단계에서, 하기 화학식 VII의 화합물을 첨가하고 반응시켜 하기 화학식 VIII의 화합물을 생성한다.
CISi(R14)2-(R15)-Cl
식 중, 라디칼들 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C7시클로알킬, 벤질 또는 페닐이거나 또는 함께 C4-C12알킬렌이며, R15는 C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이다. 바람직하게는 R14는 메틸이고 R15는 프로필이다. R1내지 R13은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 VIII의 화합물은 또한 공지된 순서에 따라 화학식 III의 화합물을 제1 단계에서 리튬화한 후, 제2 단계에서 화학식 VII의 화합물과 반응하여 하기 화학식 IX의 화합물을 형성함으로써 얻을 수 있다.
식 중, 라디칼 R1내지 R15의 정의 및 바람직한 의미는 상기에 주어져 있다.
화학식 IX의 화합물을 추가로, 화학식 H-P(R12R13)의 화합물과 아세트산 중에서 종래 기술에 공지된 순서와 유사하게 반응시킬 수 있으며, 이런 방식에서 화학식 VIII의 화합물도 얻을 수 있다. 대용 방법이 유럽특허 공개 제612 758호에 개시되어 있다.
화학식 IX의 화합물은 문헌 (Cullen 등, Can. J. Chem. 제60권, 1982, 1793 내지 1799 쪽)에 기재된 아민-기 함유 디포스핀과 유사하게 수소화 및 히드로실릴화 촉매로 사용될 수 있다.
화학식 IX의 화합물도 중합체에 고정되어 에난티오머적으로 선택적인 촉매 반응에서 고정된 리간드로서 사용될 수 있다.
화학식 VIII의 화합물은 추가로 공지된 방법에 따라서, 하기 화학식 X의 화합물과 추가로 반응하여 하기 화학식 VIIIa의 화합물을 생성하거나 또는 화학식 VIII의 화합물은 먼저 칼륨 프탈이미드와 반응한 후, 히드라진과 반응하여 하기 화학식 VIIIb의 화합물을 생성하고, 임의로는, 다음 단계에서 하기 화학식 VIIIa 또는 VIIIb의 화합물이 하기 화학식 XI의 화합물과 반응하여 화학식 VIIIc의 화합물을 생성할 수 있다.
NH2(C1-C12알킬)
Ra(R17O)2Si-R16-NCO
식 중, Ra는 C1-C4알킬 또는 OR17이고, A는 NH 또는 N(C1-C12)알킬이고, R16은 C1-C12알킬렌이고, R17은 C1-C12알킬이다.
나머지 라디칼 R1내지 R15는 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
반응 단계는 예를 들면, 유럽특허 공개 제612 758호 및 유럽특허 공개 제496 699호에 기재된 유사한 방법이다. 화학식 VIIIa의 화합물을 형성하는 아민화 단계는 유기화학의 현행 참고서적으로부터 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
그 다음 화학식 VIIIa 및 VIIIb의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 XII의 구조 반복 단위를 갖는 중합체 유기 물질을 생성할 수 있다.
식 중, A 및 R1내지 R15는 상기 정의한 바와 같고, Q는 디이소시아네이트에 의해 형성된 가교기이며, PM은 직접 결합되거나 또는 측쇄에 결합된, 디이소시아네이트에 의해 형성된 가교기 Q를 통해 디포스핀에 결합된 1차 또는 2차 아민기 또는 히드록시기를 관능기로서 포함하는 중합체-형성 단량체의 라디칼이다.
바람직한 디이소시아네이트는 1,6-비스[이소시아나토]헥산, 5-이소시아나토-3-(이소시아나토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스[5-이소시아나토-1,3,3-트리메틸-페닐]-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 3,6-비스[9-이소시아나토-노닐]-4,5-디(1-헵테닐)시클로헥센, 비스[4-이소시아나토-시클로헥실]메탄, 트랜스-1,4-비스[이소시아나토]시클로헥산, 1,3-비스[이소시아나토메틸]-벤젠, 1,3-비스[1-이소시아나토-1-메틸-에틸]벤젠, 1,4-비스[2-이소시아나토-에틸]시클로헥산, 1,3-비스[이소시아나토메틸]시클로헥산, 1,4-비스[1-이소시아나토-1-메틸에틸]-벤젠, 비스[이소시아나토]이소도데실벤젠, 1,4-비스[이소시아나토]벤젠, 2,4-비스[이소시아나토]톨루엔, 2,6-비스[이소시아나토]톨루엔, 2,4-/2,6-비스[이소시아나토]톨루엔, 2-에틸-1,2,3-트리스[3-이소시아나토-4-메틸-아닐리노카르보닐옥시]프로판, N,N'-비스[3-이소시아나토-4-메틸-페닐]우레아, 1,4-비스[3-이소시아나토-4-메틸페닐]-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 1,3,5-트리스[3-이소시아나토-4-메틸페닐]-2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3-비스[3-이소시아나토-4-메틸페닐]-2,4,5-트리옥소이미다졸리딘, 비스[2-이소시아나토페닐]메탄, (2-이소시아나토-페닐)-(4-이소시아나토-페닐)-메탄, 비스[4-이소시아나토-페닐]메탄, 2,4-비스[4-이소시아나토벤질]-1-이소시아나토벤젠, [4-이소시아나토-3-(4-이소시아나토-벤질)-페닐]-[2-이소시아나토-5-(4-이소시아나토-벤질)-페닐]메탄, 트리스[4-이소시아나토-페닐]메탄, 1,5-비스[이소시아나토]나프탈렌 및 4,4'-비스[이소시아나토]-3,3'-디메틸-비페닐이다.
특히 바람직한 디이소시아네이트는 1,6-비스[이소시아나토]헥산, 5-이소시아나토-3-(이소시아나토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산, 2,4-비스[이소시아나토]톨루엔, 2,6-비스[이소시아나토]-톨루엔, 2,4-/2,6-비스[이소시아나토]톨루엔 및 비스[4-이소시아나토-페닐]메탄이다.
본 발명에 따른 중합체는 가교결합되지 않은 열가소성 중합체, 가교결합된 중합체 또는 구조적으로 가교결합된 중합체일 수 있다.
중합체는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리알릴 화합물일 수 있다. 이들은 또한 중부가 화합물, 예를 들면, 폴리우레탄 또는 폴리에테르일 수 있다. 언급할 수 있는 중축합된 생성물은 폴리에스테르 또는 폴리아미드이다.
바람직한 것은 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체-형성 단량체이며, 이들 중 하나 이상이 관능기로 결합된 히드록시기 또는 1차 또는 2차 아민기를 포함한다.
또하나의 바람직한 중합체 군은 α,β-불포화산 및 이들의 에스테르 및 아미드로부터 유도된 단량체에 의해 형성되며, 이의 구조 단위는 관능기로서 결합된 히드록시기 또는 1차 또는 2차 아민기를 포함한다.
특별히 바람직한 것은 아크릴레이트 및 그의 C1-C4알킬 에스테르, 메타크릴레이트 및 그의 C1-C4알킬 에스테르, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 군으로부터 선택된 단량체로서 이의 구조 단위는 에스테르 및 아미드기 내에 관능기로서 결합된 히드록시기 또는 1차 또는 2차 아민기를 포함한다.
바람직하게는, 히드록시-관능 또는 1차 또는 2차 아민-관능 단량체는, 관능기가 이미 존재하는 가용성 또는 팽윤성 중합체의 경우에 중합체 구조의 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰% 및 구체적으로는 10 내지 100 몰%를 형성한다.
가교결합된 중합체의 경우, 후속적으로 관능화되는, 중합체 대부분을 형성하는 단량체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 구체적으로는 1 내지 20 몰%의 히드록시-관능기 또는 1차 또는 2차 아민-관능기가 존재한다.
본 발명에 따른 페로세닐디포스핀의 중합체에 담지량은 중합체의 이용가능한 히드록시기 또는 1차 또는 2차 아민기를 기준으로 바람직하게는 5 내지 100 몰%, 구체적으로는 5 내지 50 몰%이다.
중합체 담체는 다음과 같이 제조할 수 있다 : A) 제1 단계에서, 중합체의 뼈대 또는 측쇄에 관능기로서 직접 결합된 히드록시기 또는 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 하나 이상의 단량체의 구조적 반복 단위가 있는 중합체를 불활성 유기 용매 중에서 가교기 Q를 형성하는 디이소시아네이트와 완전히 또는 부분적으로 반응시키고 제2 단계에서는, 하나의 시클로펜타디에닐 고리의 1,2 위치 중 한 위치에서는 직접 시클로펜타디에닐 고리에 결합되고 다른 위치에서는 CHR1을 통해 시클로펜타디에닐 고리에 결합되어 있는 3차 포스핀기를 포함하며 다른 시클로펜타디에닐 라디칼에 결합된 실릴렌기 -Si(R14)2-R15-A-를 포함하는 디포스핀과 제1 단계의 생성물을 반응시키거나 또는
B) 제1 단계에서, 하나의 시클로펜타디에닐 고리의 1,2 위치 중 하나에는 직접 시클로펜타디에닐 고리에 결합되고 다른 위치에서는 CHR1기를 통해 시클로펜타디에닐 고리에 결합된 3차 포스핀기를 포함하며 다른 시클로펜타디에닐 고리에 결합된 실릴렌기 -Si(R14)2-R15-A를 포함하는 디포스핀을 불활성 유기 용매 중에서 가교기 Q를 형성하는 디이소시아네이트와 완전히 또는 부분적으로 반응시키고, 제2 단계에서는 관능기로서 결합된 히드록시기 또는 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 하나 이상의 단량체의 구조 반복 단위가 있는 중합체와 제1 단계의 생성물을 완전히 또는 부분적으로 반응시키고,
C) 남아있는 모든 유리 이소시아네이트기를 C2-C24디올 또는 C2-C24디아민과 가교결합시키거나 C2-C12알코올 또는 C2-C12아민과 반응시켜 제거한다.
가교기 Q를 형성하는 디이소시아네이트는 중합체 및 디포스핀의 아민 또는 히드록시기와 상온 또는 승온, 예를 들면 30 내지 100 ℃에서 문헌에 공지된 방법에 따라 반응할 수 있다.
예를 들면, 히드록시기를 고도로 가교결합된 폴리스티렌으로 연속적으로 도입하는 것은 공지된 공정에 따라 수행할 수 있다. 먼저 클로로메틸화는 문헌 {J. Mol. Catal. 51 (1989), 13-27}에 기재된 바와 같이 수행하고, 가수분해는 문헌 {J. M. Frechet 등, Polymer, 20 (1979) 675-680}에 제공된 방법에 따라 수행한다.
화학식 VIIId의 화합물은 반응하여 유럽특허 공개 제0 496 699호에 개시된 바와 같이 유사한 반응 공정으로 무기 담체에 고정된 페로세닐디포스핀을 생성할 수 있다.
고상 담체 T는 규산염 또는 반금속산화물 또는 금속산화물 또는 유리일 수 있으며, 이들은 바람직하게는 평균 입자 직경이 10 nm 내지 2000 μm , 바람직하게는 10 nm 내지 1000 μm, 구체적으로는 10 nm 내지 500 μm인 분말 형태로 존재한다.
이들은 치밀하거나 또는 다공성 입자일 수 있다. 다공성 입자는 바람직하게는 내부 표면적이 크며, 예를 들면, 1 내지 1200 m2, 바람직하게는 30 내지 600 m2의 내부 표면적을 가진다. 산화물 및 규산염의 예로는 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, Al2O3, La2O3, 실리카겔, 점토 및 제올라이트가 있다. 바람직한 담체는 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 유리 및 이들의 혼합물이다. 담체로서 유리의 예는 시판되는 조절된 기공 유리이다.
유기적으로 또는 무기적으로 고정된 디포스핀을 사용하여, 화학식 [Me(Y)D]2또는 Me(Y)2 +E-(식 중, Me는 로듐 또는 이리듐이고, Y는 두 개의 모노올레핀 또는 하나의 디엔 리간드를 나타내며, D는 -Cl, -Br 또는 -I이고, E-는 산소산 또는 착산의 음이온임)의 금속 화합물과 디포스핀이 결합되어 있는 유기 또는 무기 담체를 반응시킴으로써 로듐 또는 이리듐의 금속 착물을 제조할 수 있다.
Y가 1,5-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔인 금속 착물이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 착물에서, D는 바람직하게는 -Cl, -Br 또는 -I이다.
바람직한 금속 착물에서, E-는 ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, HSO4 -, BF4 -, B(페닐)4 -, PF6 -, SbCl6 -, AsF6 -또는 SbF6 -이다.
반응은 유리하게는 가용성 중합체-결합된 디포스핀의 경우에는 예를 들면 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에서, 편리하게는 0 내지 40 ℃의 온도에서, 바람직하게는 상온에서 수행한다. 용매 또는 용매의 혼합물은 유리하게는 함께 사용되며, 예를 들면 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소 (염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠), 알칸올 (메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 및 에테르 (디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는 금속 착물은 탄소-탄소 또는 탄소-탄소 이외의 원자간 이중결합이 있는 프로키랄 화합물의 비대칭 수소화, 구체적으로는 비대칭 케티민의 수소화를 위한 Ir 착물에 사용된다. 가용성 균일 페로세닐디포스핀 금속 착물을 사용한 이러한 수소화는 예를 들면, 유럽특허 공개 제612 758호에 개시되어 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 공정 순서:
모든 조작은 불활성 기체 분위기 (아르곤 또는 질소) 하에서 수행한다.
사용된 약어 :
TMEDA : N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민
n-BuLi : n-부틸리튬
COD : 1,5-시클로옥타디엔
실시예 A1 : 화학식 1의 화합물의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-1',2비스(클로로)페로세닐]에틸아민
1.6 M n-BuLi 용액 2.92 ml (4.6 mmol)을 상온에서 교반시키면서 디에틸 에테르 8 ml 중의 (R)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민 1 g (3.9 mmol) 용액에 적가했다. 1.5 시간 후에, 헥산 중의 BuLi 용액 (1.6 M) 2.92 ml (4.6 mmol) 및 TMEDA 0.67 ml (4.4 mmol)로 이루어진 추가의 용액을 적가하고 반응 혼합물을 5 시간 동안 교반시켰다. 그 다음 암갈색의 흐릿한 반응 혼합물을 드라이아이스/이소프로판올 중탕으로 -72 내지 -78 ℃로 냉각하고, 교반시키면서 혼합물의 온도가 -74 ℃를 넘지 않도록 하는 방식으로 헥사클로로에탄 2.21 g (9.4 mmol)을 서서히 조금씩 가했다. 혼합물을 추가로 1 시간 동안 냉각시키면서 교반시킨 후, 추가로 2 시간 동안 냉각시키지 않은 채 교반시켰다. 얼음물 20 ml를 생성된 오렌지색 현탁액에 첨가하고 에틸 아세테이트 5 ml로 흔들어서 혼합물을 반복적으로 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 회전 증발기로 농축시켰다. 갈색 조생성물을 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 아세톤)로 정제했다. 화합물 1을 0.54 g 얻었다 (수율 43 %, 오렌지색 오일).
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.53 (d, 3H, J = 7, C-CH3), 2.13 (s, 6H, N(CH3)2), 3.83 (q, 1H, J = 7, CH-Me), 4.0-4.5 (m, 7H, C5H3FeC5H4).
미량 분석
C14H17Cl2FeN의 이론치 : C, 51.57; H, 5.26; N, 4.30; Cl, 21.75.
실측치 : C, 51.42; H, 5.28; N, 4.28; Cl, 21.48.
실시예 A2 : 화학식 2의 화합물의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-1',2비스(브로모)페로세닐]에틸아민
1.6 M n-BuLi 용액 20.6 ml (33 mmol)을 상온에서 교반시키면서 디에틸 에테르 50 ml 중의 (R)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민 7.71 g (30 mmol) 용액에 적가했다. 1.5 시간 후에, 헥산 중의 1.6 M BuLi 용액 22.5 ml (36 mmol) 및 TMEDA 4.95 ml (33 mmol)로 이루어진 추가의 용액을 적가하고 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 그 다음 암갈색의 흐릿한 반응 혼합물을 드라이아이스/이소프로판올 중탕으로 -72 내지 -78 ℃로 냉각하고, 교반시키면서 혼합물의 온도가 -74 ℃를 넘지 않도록 하는 방식으로 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 7.9 ml (66 mmol)을 서서히 적가했다. 혼합물을 추가로 1 시간 동안 냉각시키면서 교반시킨 후, 추가로 2 시간 동안 냉각시키지 않은 채 교반시켰다. 얼음물 50 ml를 생성된 오렌지색 현탁액에 첨가하고 에틸 아세테이트 25 ml로 흔들어서 혼합물을 반복적으로 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 회전 증발기로 농축시켰다. 갈색 조생성물을 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 아세톤)로 정제했다. 화합물 2를 7.5 g 얻었다 (수율 60 %, 갈색 오일)
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.53 (d, 3H, J = 7, C-CH3), 2.13 (s, 6H, N(CH3)2), 3.78 (q, 1H, J = 7, CH-Me), 4.03-4.5 (m, 7H, C5H3FeC5H4).
미량 분석
C14H17NBr2Fe의 이론치 : C, 40.52; H, 4.13; N, 3.38; Br, 38.51; Fe 13.46.
실측치 : C, 40.80; H, 4.10; N, 3.30; Br, 38.18.
실시예 A3 : 화학식 3의 화합물의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-1',2비스(요오도)페로세닐]에틸아민
1.6 M n-BuLi 용액 2.92 ml (4.6 mmol)을 상온에서 교반시키면서 디에틸 에테르 8 ml 중의 (R)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민 1 g (3.9 mmol) 용액에 적가했다. 1.5 시간 후에, 헥산 중의 1.6 M BuLi 용액 2.92 ml (4.6 mmol) 및 TMEDA 0.67 ml (4.4 mmol)로 이루어진 추가의 용액을 적가하고 반응 혼합물을 5 시간 동안 교반시켰다. 그 다음 암갈색의 흐릿한 반응 혼합물을 드라이아이스/이소프로판올 중탕으로 -72 내지 -78 ℃로 냉각하고, 교반시키면서 혼합물의 온도가 -74 ℃를 넘지 않도록 하는 방식으로 요오드 2.37 g (9.3 mmol)을 서서히 조금씩 가했다. 혼합물을 추가로 1 시간 동안 냉각시키면서 교반시킨 후, 추가로 2 시간 동안 냉각시키지 않으면서 교반시켰다. 얼음물 20 ml를 생성된 오렌지색 현탁액에 첨가하고 에틸 아세테이트 20 ml로 흔들어서 혼합물을 반복적으로 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 회전 증발기로 농축시켰다. 갈색 조생성물을 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 아세톤)로 정제했다. 화합물 3을 0.17 g 얻었다 (수율 9 %, 적갈색 오일).
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.50 (d, 3H, J = 7, C-CH3), 2.15 (s, 6H, N(CH3)2), 3.65 (q, 1H, J = 7, CH-Me), 4.03-4.5 (m, 7H, C5H3FeC5H4).
미량 분석
C14H17NI2Fe의 이론치 : C, 33.04; H, 3.37; N, 2.75; I, 49.87.
실측치 : C, 32.89; H, 3.56; N, 2.63; I, 49.08.
실시예 A4 : 화학식 4의 화합물의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[1'-(브로모),(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민
1.6 M BuLi 용액 0.37 ml (0.6 mmol)을 -40 내지 -30 ℃에서 교반시키면서 디에틸 에테르 4 ml 중의 실시예 2의 화합물 (화합물 2) 250 mg (0.6 mmol) 용액에 적가했다. 그 다음 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, Cl-PPh20.133 ml (0.72 mmol)을 서서히 첨가했다. 그 다음 혼합물의 온도가 상온까지 서서히 올라가도록 한 후 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 물 10 ml를 생성된 노란색 현탁액에 첨가하고 에틸 아세테이트로 흔들어서 혼합물을 반복적으로 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 회전 증발기로 농축시켰다. 황갈색 조생성물을 실리카 겔 또는 알록스 (Alox) 상의 크로마토그래피로 정제했다. 화합물 4를 159 mg 얻었다 (수율 51 %, 황갈색 고체에 가까움). 다른 조건은 동일하게 하고 동일한 반응을 펜탄에서 수행했다면 수율 61 %를 얻었다.
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.25 (d, 3H, J = 7, C-CH3), 1.75 (s, 6H, N(CH3)2), 4.15 (m, 1H, J = 7, CH-Me), 3.7-4.4 (m, 7H, C5H3FeC5H4), 7.1-7.65 (m, 10H, P(C6H5)2).
31P-NMR (CDCl3) : δ-24.568.
실시예 A5 : 화학식 5의 화합물의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[1'-(1''-디메틸실릴-3''-클로로프로필)-(S)-2-(디페닐포스피노페로세닐]에틸아민
1.6 M BuLi 용액 0.2 ml (0.32 mmol)을 -40 내지 -30 ℃에서 교반시키면서 디에틸 에테르 4 ml 중의 실시예 4의 화합물 (화합물 4) 136 mg (0.26 mmol) 용액에 적가했다. 그 다음, 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, 3-클로로프로필-디메틸클로로실란 0.056 ml (0.34 mmol)을 서서히 첨가했다. 그 다음, 혼합물의 온도가 서서히 상온까지 올라가도록 한 후 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반시켰다. 물 10 ml를 생성된 오렌지색 현탁액에 첨가하고 에틸 아세테이트로 흔들어서 혼합물을 반복적으로 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 회전 증발기로 농축시켰다. 황갈색 조생성물을 크로마토그래피(실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 에틸 아세테이트)로 정제했다. 화합물 5를 85 mg 얻었다 (수율 50 %, 오렌지색 고체에 가까움)
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.05 (s, 3H, Si-CH3), 0.15 (s, 3H, Si-CH3), 0.61 (m, 2H, CH2-Si), 1.28 (d, 3H, J = 7, C-CH3), 1.5-1.9 (m, 2H, CH2-CH2-Cl 1.75), 1.78 (s, 6H, N(CH3)2), 3.4 (t, 3H, CH2-Cl), 3.5-4.4 (m, 8H, C5H3FeC5H3CH), 7.1-7.65 (m, 10H, P(C6H5)2).
31P-NMR (CDCl3) : δ-23.306.
실시예 A6 : 화학식 6의 화합물의 제조
(R)-1-[1'-(브로모)-(S)-2-디페닐포스피노-페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀
cy = 시클로헥실
아세트산 2 ml 중의 디시클로헥실포스핀 0.093 ml 및 실시예 4의 화합물 4 199 mg (0.38 mmol)의 혼합물을 2.5 시간 동안 100 ℃ (중탕 온도)에서 교반시켰다. 냉각 후, 물 10 ml를 오렌지색 용액에 첨가하고 톨루엔으로 흔들어서 혼합물을 반복적으로 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 회전 증발기로 농축시켰다. 오렌지색 조생성물을 크로마토그래피(실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 헥산/에틸 아세테이트 4/1)로 정제했다. 화합물 6을 174 mg 얻었다 (수율 67 %, 오렌지색 고체에 가까움).
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.9-2 (m, 25H, P(C6H11)2, C-CH3), 3.25 (m, 1H, CH-CH3), 3.45-4.4 (m, 7H, C5H3FeC5H4), 7.1-7.7 (m, 10H, P(C6H5)2).
31P-NMR (CDCl3) : δ-27.2 (d, PPh2), 16.0 (d, Pcy2), JPP 35 Hz.
실시예 A7 : 화학식 7의 화합물의 제조
a) (R)-1-[1'-(1''-디메틸실릴-3''-클로로프로필)-(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀
cy = 시클로헥실
아세트산 2 ml 중의 디시클로헥실포스핀 0.36 g (1.8 mmol)을 아세트산 4 ml 중의 실시예 5의 화합물 5 1 g (1.73 mmol)에 첨가하고 혼합물을 90 분 동안 오일 중탕으로 95 ℃에서 교반시켰다. 냉각 후, 적갈색 용액을 톨루엔 10 ml및 5 % NaCl 수용액 30 ml 중에서 흔들어 추출했다. 그 다음 수상을 톨루엔 5 ml로 3회 흔들어 추출했다. 그 후, 유기 상을 모으고, 물 15 ml로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 감압상태의 회전 증발기에서 농축시켰다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(용출액 : 헥산/디에틸 에테르)로 정제했다. 화합물 7을 0.95 g 얻었다 (수율 75 %, 갈색 분말).
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -26.5 (d, PPh2), 15.8 (d, Pcy2), JPP 34 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.05 (s, 3H, Si-CH3), 0.15 (s, 3H, Si-CH3), 0.6 (m, 2H, CH2-Si), 0.9-2.0 (m, 27H, cy,CH 2-CH2-Cl, CH-CH 3), 3.41 (t, 2H, J = 7, CH2-Cl), 3.1 - 4.5 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH), 7.1-7.75 (m, 10H, P(C6H5)2).
b) (R)-1-[1'-(1''-디메틸실릴-3''-클로로프로필)-(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실프스핀
헥산 중 1.6 M BuLi의 용액 0.2 ml (0.32 mmol)을 -40 내지 -30 ℃에서 교반시키면서 디에틸 에테르 3 ml 중의 실시예 6의 화합물 (화합물 6) 167 mg (0.25 mmol) 용액에 적가했다. 그 다음 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, 3-클로로프로필-디메틸클로로실란 0.057 ml (0.35 mmol)을 서서히 첨가했다. 그 다음, 혼합물의 온도를 서서히 상온까지 올라가도록 한 후 혼합물을 1 시간 동안 추가로 교반시켰다. 그 후, 물 5 ml를 생성된 오렌지색 현탁액에 첨가하고 CH2Cl2로 흔들어서 혼합물을 반복적으로 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 회전 증발기로 농축시켰다. 오렌지색 조생성물을 크로마토그래피(실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 헥산/에틸 아세테이트 4/1)로 정제했다. 화합물 7 127 mg을 얻었다 (수율 70 %, 오렌지색 고체에 가까움).
특징:
31P-NMR (CDCl3) : δ -26.5 (d, PPh2), 15.8 (d, Pcy2), JPP 34 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.05 (s, 3H, Si-CH3), 0.15 (s, 3H, Si-CH3), 0.6 (m, 2H, CH2-Si), 0.9-2.0 (m, 27H, cy,CH 2-CH2-Cl, CH-CH 3), 3.41 (t, 2H, J = 7, CH2-Cl), 3.1-4.5 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH), 7.1-7.75 (m, 10H, P(C6H5)2).
실시예 A8 : 화학식 8의 화합물의 제조
1차 아민 (8)은 가브리엘 (Gabriel) 합성법 (클로라이드에서 프탈이미드로의 전환 및 히드라진 수화물을 이용한 아민의 유리화)으로 실시예 7의 화합물 7로부터 제조했다.
칼륨 프탈이미드 450 mg 및 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드 (촉매) 120 mg을 DMF 3 ml 중의 실시예 7에서 얻은 화학식 7의 화합물 1.4 g (1.94 mmol) 용액에 첨가하고 혼합물을 1.5 시간 동안 96 ℃에서 교반시켰다. 냉각 후, 혼합물을 물/톨루엔에서 흔들어서 추출하고 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키며, 회전 증발기에서 농축시켰다. 크로마토그래피 (용출액 : 헥산/에틸 아세테이트)로 정제한 후, 오렌지색 분말 1.32 g을 얻었다 (수율 81 %).
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -26.5 (d, PPh2), 15.8 (d, Pcy2), JPP 34 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 특징적 신호 3.58 (t, 2H, J = 7, CH2-N), 7.6 - 7.9 (m, 4H, 프탈이미드).
에탄올 12 ml 중의 오렌지색 분말 1.24 g (1.48 mmol) 및 히드라진 수화물 0.3 ml를 2 시간 동안 환류시키면서 가열했다. 냉각시킨 후, 염화메틸렌 25 ml를 첨가하고 현탁액을 여과하고 세척했다. 용액을 감압상태의 회전 증발기에서 농축시키고 생성물을 크로마토그래피 (용출액 : 2 % 트리에틸아민을 함유한 MeOH)로 정제했다. 화학식 8의 화합물의 오렌지색, 거의 고체인 오일 0.98 g을 얻었다 (수율 94 %)
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -26.5 (d, PPh2), 15.7 (d, Pcy2), JPP 33 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 특징적 신호 2.6 (t, 2H, J = 7, CH2-N).
실시예 A9 : 유기 담체에 고정가능한 화학식 9의 리간드의 합성
1-트리에톡시실릴-3-이소시아나토프로판 0.24 ml (0.9 mmol)을 염화메틸렌 10 ml 중의 실시예 8로부터의 화학식 8의 화합물 506 mg (0.71 mmol) 용액에 적가하고 혼합물을 상온에서 밤새 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압상태의 회전 증발기에서 증발시키고 조생성물을 크로마토그래피 (용출액 : 에틸 아세테이트)로 정제했다. 화학식 7c의 화합물의 오렌지색, 점성 발포체 530 mg을 얻었다 (수율 72 %).
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -26.5 (d, PPh2), 15.7 (d, Pcy2), JPP 33 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.22 (t, J = 7, 9H, O-CH2-CH3), 2.95 - 3.25 (m, 4H, CH2-NH-C(O)-NH-CH2), 3.81 (q, J = 7, 6H, O-CH2).
실시예 A10 : 화학식 10의 화합물의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[1'-(브로모)-(S)-2-디페닐포스피노-페로세닐]에틸디크실릴포스핀의 제조
톨루엔 5 ml 중의 화학식 4의 화합물 6.75 g (13 mmol) 및 비스(3,5-크실릴)포스핀 3.2 g (13.2 mmol)을 100 ℃ (중탕 온도)에서 4 시간 동안 아세트산 80 ml에서 교반시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 40 내지 50 ℃의 회전 증발기에서 진공 건조시켜 농축시킨 후, 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 헥산/에틸 아세테이트 20/1)로 정제했다. 생성물 7.7 g을 얻었다 (수율 82 %, 오렌지색 분말).
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.45 (t, 3H, C-CH3), 2.20 및 2.28 (각각 1s, 12H, Ph-CH 3), 3.45-4.3 (m, 7H, C5H3FeC5H4및 1H, CH-CH3), 6.75-7.7 (m, 16H, P(C6H5)2및 P(C6 H 3Me2).
31P-NMR (CDCl3) : δ7.75 (d, Pxylyl2), -26.4 (d, PPh2), JPP 22 Hz.
실시예 A11 : 화학식 11의 화합물의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[1'-(브로모)-(S)-2-디페닐포스피노-페로세닐]에틸디페닐포스핀의 제조
화학식 4의 화합물 2.03 g (3.9 mmol) 및 디페닐포스핀 (4.5 mmol) 0.8 ml를 아세트산 20 ml 중에서, 4 시간 동안 100 ℃ (중탕 온도)에서 교반시켰다. 냉각 후, 물 50 ml를 오렌지색 용액에 첨가하고 혼합물을 톨루엔으로 흔들어서 반복 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조하고 회전 증발기로 농축시켰다. 오렌지색 조생성물을 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 헥산/에틸 아세테이트 30/1)로 정제했다. 생성물 2.1 g을 얻었다 (수율 81 %, 오렌지색 분말).
분석 :
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.45 (t, 3H, C-CH3), 3.5-4.3 (m, 7H, C5H3FeC5H4및 1H, CH-CH3), 7.1-7.8 (m, 20H, P(C6H5)2).
31P-NMR (CDCl3) : δ 7.12 (d, CH(Me)-PPh2), -27.18 (d, PPh2), JPP 25 Hz.
실시예 A12 : 화학식 12의 화합물의 제조
실시예 10의 화학식 10의 화합물을 출발 물질로 하는 (R)-1-[1'-(1''-디메틸실릴-3''-클로로프로필)-(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-3,5-크실릴포스핀의 제조
헥산 중의 1.6 M BuLi 용액 2.5 mmol을 -40 내지 -30 ℃에서 교반시키면서 디에틸 에테르 18 ml 중의 화학식 10의 화합물 1 g (1.9 mmol) 용액에 적가했다. 그 다음 혼합물을 -78 ℃까지 냉각시키고, 3-클로로프로필-디메틸클로로실란 460 mg (2.69 mmol)을 서서히 첨가했다. 그 다음, 혼합물의 온도를 서서히 상온까지 올린 후, 혼합물을 1 시간 동안 추가로 교반시켰다. 그 다음, 물 20 ml를 추가하고 반응 혼합물을 CH2Cl2로 흔들어서 반복 추출했다. 유기 상을 모으고, 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 회전 증발기에서 농축했다. 오렌지색 조생성물을 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60; 용출액 : 헥산/디에틸 에테르 30/1)로 정제했다. 화학식 10의 화합물 1.1 g을 얻었다 (수율 75 %, 오렌지색 분말).
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -26.5 (d, PPh2), 6.7 (d, Pxyl2), JPP 21 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.04 (s, 3H, Si-CH3), 0.14 (s, 3H, Si-CH3), 0.6 (m, 2H, CH2-Si), 1.43 (d, 3H, CH-CH 3), 1.5-1.7 (m, 2H, CH 2-CH2-Cl), 2.20 및 2.30 (2 s, 각각 6H, C6H3(CH 3)2), 3.41 (t, 2H, J = 7, CH2-Cl) 3.2-4.5 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH), 6.7-7.8 (m, 16H, P(C6H5)2및 P(C6H3Me2)2).
실시예 A13 : 화학식 13의 화합물의 제조
화학식 13의 1차 아민은 가브리엘 (Gabriel) 합성법 (클로라이드에서 프탈이미드로의 전환 및 히드라진 수화물을 사용한 아민의 유리화)으로 제조했다.
칼륨 프탈이미드 (2.5 mmol) 464 mg 및 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드 (촉매) 125 mg을 DMF 4 ml 중의 화학식 12의 화합물 1.53 g (2 mmol) 용액에 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 100 ℃ (중탕 온도)에서 교반시켰다. 냉각 후, 혼합물을 물/톨루엔에서 흔들어서 추출하고 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키며, 회전 증발기에서 농축시켰다. 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60 ; 용출액 : 헥산/에틸 아세테이트 9/1)로 정제한 후, 프탈이미드 1.58 g을 오렌지색 분말의 형태로 얻었다 (수율 90 %).
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -25.3 (d, PPh2), 7.0 (d, Pxyl2), JPP 21 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.04 (s, 3H, Si-CH3), 0.1 (s, 3H, Si-CH3), 0.5 (m, 2H, CH2-Si), 1.44 (m, 3H, CH-CH 3), 1.4-1.7 (m, 2H,CH 2-CH2-N), 2.20 및 2.27 (2 s, 각각 6H, C6H3(CH 3)2), 3.58 (t, 2H, J = 7, CH2-N), 3.2-4.4 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH), 6.7-7.8 (m, 16H, P(C6H5)2), P(C6H3(Me)2), 7.6-7.9 (m, 4H, 프탈이미드).
에탄올 20 ml 중의 제1 단계에서 얻은 프탈이미드 1.58 g (1.78 mmol) 및 히드라진 수화물 0.5 ml를 2 시간 동안 환류시키면서 끓인다. 냉각시킨 후, 톨루엔 50 ml를 첨가하고 현탁액을 여과하고 물 2 x 10 ml로 세척했다. 용액을 황산나트륨으로 건조시키고 감압상태의 회전 증발기에서 농축시키고, 생성물을 다시 디에틸 에테르 20 ml와 함께 현탁액으로 만들어 여과했다. 회전 증발기에서 농축한 후, 오렌지색 발포체 1.34 g을 얻었다 (수율 99 %).
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -25.2 (d, PPh2), 6.7 (d, Pxyl2), JPP 22 Hz.
1H-NMR (CDCl3) : δ 0.03 (s, 3H, Si-CH3), 0.11 (s, 3H, Si-CH3), 0.48 (m, 2H, CH2-Si), 1.15-1.45 (m, 2H,CH 2-CH2-N), 1.45 (m, 3H, CH-CH 3), 2.20 및 2.27 (2 s, 각각 6H, C6H3(CH 3)2), 2.58 (t, 2H, J = 7, CH2-N), 3.2-4.45 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH), 6.7-7.75 (m, 16H, P(C6H5)2), P(C6H3(Me)2).
실시예 A14 : 화학식 14의 화합물의 제조
무기 담체에 고정가능한 화학식 14의 리간드의 제조
1-트리에톡시실릴-3-이소시아나토프로판 0.7 ml (2.6 mmol)을 염화메틸렌 10 ml 중의 화학식 13의 화합물 1.5 g (1.99 mmol) 용액에 적가하고 혼합물을 상온에서 밤새 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압상태의 회전 증발기에서 증발시키고 조생성물을 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60, 용출액 : 헥산/에틸 아세테이트)로 정제했다. 오렌지색 점성 발포체 1.47 g을 얻었다 (수율 74 %).
특징 :
31P-NMR (CDCl3) : δ -25.2 (d, PPh2), 6.7 (d, Pxyl2), JPP 21 Hz.
1H-NMR (CDCl3) 특징적 신호 : δ 0.03 (s, 3H, Si-CH3), 0.11 (s, 3H, Si-CH3), 0.48 (m, 2H, CH2-Si-cp), 0.61 (m, 2H, CH2-Si(OEt)3), 1.2-1.8 (m, 4H, CH 2CH2NHCONHCH2CH 2), 1.22 (t, J = 7, 9H, O-CH2-CH 3), 1.47 (m, 3H, CH-CH 3), 2.20 및 2.28 (2 s, 각각 6H, C6H3(CH 3)2), 2.95-3.25 (m, 4H, CH 2-NHCONH-CH 2), 3.83 (q, J = 7, 6H, O-CH2), 6.7-7.8 (m, 16H, P(C6H5)2), P(C6H3(Me)2).
질량 스펙트럼 : 1001 (M+H+).
실시예 B : 실리카 겔 또는 폴리스티렌에 고정된 리간드
실시예 B1-B3 : 실리카 겔에 고정된 리간드
고정 : 사용하기 전에 담체를 130 ℃에서 고진공하에 3 시간 동안 건조시킨 후, 아르곤 하에서 놓아두었다. 그 다음 톨루엔 중의 실시예 A9의 화학식 9의 고정가능한 리간드 또는 실시예 A14의 화학식 14의 고정가능한 리간드 용액를 첨가하고 혼합물을 85 - 90 ℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 냉각시키고 가라앉힌 후에, 상층 용액을 주사기를 사용하여 뽑아냈다. 그 다음 혼합물을 MeOH로 6회 (매회마다 담체 1 g 당 7 ml) 세척하고, 마지막으로 고진공하에서 40 - 50 ℃에서 건조시켰다. 결과를 표 1에 나타낸다.
번호 고정가능한 리간드번호 양 [mg] 담체형 양 [g] 톨루엔 양 [ml] P 함량 분석 [%] 담체 1g당 리간드 담지량 mmol
B1 9 238 그레이스 332 2.2 9.8 0.1 0.098
B2 9 100 그레이스 332 2.2 9.8 0.26 0.041
B3 14 300 그레이스 332 3.0 24.0 0.33 0.052
사용된 담체는 더블유. 알. 그레이스사 (W. R. Grace company)가 시판하는 그레이스 (Grace) 332 (비표면적 = 320 m2/g, 입자 크기 = 35 - 70 ㎛)이다.
실시예 B4 : 폴리스티렌에 고정된 리간드
교반기 및 유리 프릿이 있는 용기에서, 50 ℃의 고진공상태에서 건조된 중합체 (아미노메틸화 폴리스티렌, 1 % 디비닐 벤젠으로 가교결합됨, 아민 함량 = 0.56 mmol/g, Novabiochem사 제공, 01-64-0010) 900 mg을 담체가 팽윤될 때까지 염화메틸렌 32 ml 중에서 교반시켰다. 그 다음 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 1.2 ml (8.3 mmol)을 급속하게 첨가하고, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 용액을 여과하여 TDI 과량을 제거하고 염화메틸렌 30 ml로 5회 세척했다. 이어서, TDI와 반응한 담체를 염화메틸렌 30 ml에서 교반시키며, 여기에 염화메틸렌 2 ml 중의 실시예 A13의 화학식 13의 화합물 100 mg (0.133 mmol) 용액을 적가했다. 혼합물을 밤새 교반시켰다. 잔류 이소시아네이트기를 카르바메이트로 전환시키기 위해, 트리에틸아민 30 ㎕를 함유하는 에틸 알코올 10 ml를 촉매로서 첨가하고, 혼합물을 40 ℃에서 밤새 교반시켰다. 노란 빛이 나는 오렌지색 담체를 그 다음 여과해내고, 매회 염화메틸렌 20 ml로 5회 세척했다. 마지막으로 담체를 고진공상태에서 건조시켰다.
분석 : P 함량 = 0.62 %, 이는 담체 1 g 당 리간드 0.1 mmol의 담지량에 해당한다.
실시예 C1 : 수소화
공통 사항 : 모든 조작은 불활성 기체하에서 수행했다. 50 ml 강철 오토클레이브는 마그네틱 교반기 (1500 rpm) 및 유량 차단기가 장착되어 있다. 각 수소화 전에 오토클레이브 내의 불활성 기체를 4 주기 (10 bar, 보통 압력)로 수소로 대체했다. 그 다음 오토클레이브 내에 원하는 수소 압력을 맞추고, 교반기를 작동시킴으로써 수소화를 시작했다. 전환률은 기체 크로마토그래피로 측정하며, 광학적 수율은 HPLC (컬럼 : Chiracel OD)를 사용하여 측정하며, 이 목적을 위해 플래시 크로마토그래피 (실리카 겔 : Merck 60; 용출액 = 헥산/에틸 아세테이트)로 정제된 샘플을 사용했다.
실시예 C1
메탄올 3.3 ml 중의 [Rh(COD)2]BF44.06 mg 용액을 실시예 B1의 리간드 (리간드 9) 122 mg에 첨가하고 혼합물을 서서히 교반시키고, 노란색 용액을 완전히 탈색시켰다. 그 다음 메탄올 5 ml에 용해된 기질 (N-(2',6'-디메틸펜-1'-일)-N-(메톡시아세틸)-1-메톡시카르보닐-에테닐아민) 554 mg을 첨가하고 혼합물을 오일 중탕에서 40 ℃로 가열하고, 그 온도에서 수소화했다. 1 시간 후, 반응을 중단하고, 수소화 플라스크 내의 수소를 불활성 기체로 대체했다. 촉매가 가라앉도록 한 후, 상층 용액을 주사기를 사용하여 뽑아냈다. 전환이 완결되고, 광학적 수율은 82.2 % (R)이다.
실시예 C2
THF 2 ml 중의 [Ir(COD)Cl]2(0.0104 mmol Ir) 3.5 mg 용액을 실리카 겔에 고정된 실시예 B3의 리간드 250 mg (0.013 mmol)에 한번에 첨가한 후, 혼합물을 서서히 교반시키고, 노란색 용액을 완전히 탈색시켰다. 이어서, 촉매가 가라앉게 한 후, 상층 THF를 주사기를 사용하여 뽑아내고, 촉매를 고진공상태에서 건조시켰다. 테트라부틸암모늄 요오다이드 10 mg 및 마지막으로 이민 4.25 g (20.8 mmol)을 제2 플라스크에 첨가하고, 용액을 불활성 기체하에서 놓아두고, 촉매에 첨가했다. 그 다음 불활성 기체의 흐름에 대해 강철 모세관을 사용하여 압력을 작용시키면서 반응 혼합물을 50 ml 강철 오토클레이브로 공급한 후, 25 ℃, 80 bar의 수소 압력에서 수소화했다. 2 시간 후에, 수소의 압력을 낮추고 촉매를 아르곤 하에서 여과해 낸다. 전환이 완결되고, 광학적 수율은 77.5 % (S)이다.
재사용 :
이민 4.25 g (20.8 mmol) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드 10 mg을 한꺼번에 분리된 촉매에 첨가했다. 그 다음 반응 혼합물을 압력을 작용시키면서 불활성 기체의 흐름에 대해 강철 모세관을 사용하여 50 ml 강철 오토클레이브로 공급한 후, 25 ℃, 80 bar의 수소 압력에서 수소화했다. 2 시간 후, 수소의 압력을 낮춘 후, 촉매를 아르곤 하에서 여과해낸다. 전환이 완결되고 광학적 수율은 77.8 % (S)이다.
실시예 C3
실시예 B4의 중합체-결합된 크실리포스 (Xyliphos) 60 mg (0.006 mmol)을 한꺼번에 첨가하고 5 분 동안 THF 2 ml에서 교반시켰다. 그 다음 THF 2 ml 중 [Ir(COD)Cl]2(0.005 mmol Ir) 1.7 mg 용액을 첨가하고 혼합물을 서서히 교반시키고, 노란색 용액을 탈색시켰다. 테트라부틸암모늄 요오다이드 5 mg 및 N-(2'-메틸-6'-에틸-펜-1'-일)-N-(1-메톡시메틸)-에틸이민 2.1 g (10.2 mmol)을 제2 플라스크에 첨가하고 용액을 불활성 기체 하에 놓고, 촉매에 첨가했다. 그 다음 반응 혼합물을 불활성 기체 흐름에 대해 강철 모세관을 사용하여 50 ml 강철 오토클레이브로 압력을 가하면서 공급한 후, 25 ℃, 수소 압력 80 bar에서 수소화했다. 16 시간 후에, 수소화를 중단하고, 수소의 압력을 낮추며, 촉매를 여과해 낸다. 전환율은 68 %이고, 광학적 수율은 71.1 % (S)이다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    식 중, R1은 C1-C8알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이고; R2및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고; Hal은 F, Cl, Br 또는 I이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 직쇄 알킬인 화학식 I의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 페닐, 또는 1 또는 2개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R2및 R3이 모두 수소이거나 또는 모두 메틸인 화학식 I의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Hal이 Cl, Br 또는 I인 화학식 I의 화합물.
  8. 하기 화학식 II의 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 먼저 등량의 알킬리튬과 반응시킨 후, Li용 아민 착화제의 존재하에 두번째로 등량의 알킬리튬과 반응시키고, 그 다음 이 생성물을 할로겐화제와 반응시키는, 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    화학식 II
    식 중, R1, R2및 R3은 제1항에 정의된 바와 같다.
  9. 할로겐화제가 Cl2, 헥사클로로에탄, 1,2-디클로로테트라플루오로에탄, 톨루엔-4-술포닐 클로라이드, Br2, 1,2-디브로모테트라클로로에탄, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄, 톨루엔-4-술포닐 브로마이드, 2,3-디메틸-2,3-디브로모부탄, I2, 1,2-디요오도테트라플루오로에탄, 퍼플루오로프로필 요오다이드, 퍼플루오로에틸 요오다이드, 톨루엔-4-술포닐 요오다이드 및 퍼플루오로메틸 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 III의 화합물.
    화학식 III
    식 중,
    R1, R2, R3및 Hal은 제1항에서 정의된 바와 같고;
    R10및 R11은 동일하거나 상이하며, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C1-C4알킬에 의해 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X-또는 C1-C5플루오로알킬 치환체에 의해 치환된 페닐이거나; 또는
    -PR10R11기는 하기 화학식 IV, IVa, IVb 또는 IVc의 라디칼이고;
    R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이고;
    R7및 R8은 H, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
    R7및 R8은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고;
    R9는 H 또는 C1-C4알킬이고;
    M은 H 또는 알칼리 금속이고;
    X-는 일염기산의 음이온이다.
    화학식 IV
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    화학식 IVc
  11. 제10항에 있어서, R10및 R11이 C1-C8알킬인 화학식 III의 화합물.
  12. 제10항에 있어서, R10및 R11이 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬인 화학식 III의 화합물.
  13. 제10항에 있어서, R10및 R11이 비치환된 페닐, 또는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐인 화학식 III의 화합물.
  14. 제10항에 있어서, R10및 R11이 치환된 페닐로서, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2- 또는 4-에틸-, 2- 또는 4-이소프로필-, 2- 또는 4-tert-부틸-, 2-메톡시-, 3-메톡시-, 4-메톡시-, 2- 또는 4-에톡시-, 4-트리메틸실릴-, 2- 또는 4-플루오로-, 2,4-디플루오로-, 2- 또는 4-클로로-, 2,4-디클로로-, 2,4-디메틸-, 3,5-디메틸-, 2-메톡시-4-메틸-, 3,5-디메틸-4-메톡시-, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-아미노-, 2- 또는 4-메틸아미노-, 2- 또는 4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-SO3H-, 2- 또는 4-SO3Na-, 2- 또는 4-[+NH3Cl-]-, 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일, 4-트리플루오로메틸-페닐 또는 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐인 화학식 III의 화합물.
  15. 제10항에 있어서, R10및 R11이 시클로헥실, tert-부틸, 페닐, 2- 또는 4-메틸펜-1-일, 2- 또는 4-메톡시펜-1-일, 2- 또는 4-(디메틸아미노)펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)펜-1-일 또는 3,5-디메틸-4-메톡시펜-1-일인 화학식 III의 화합물.
  16. 제1 단계에서는 알킬리튬을 불활성 유기 용매 중의 제1항에 따른 화학식 I의 화합물에 첨가하여 반응되도록 한 후, 하기 화학식 V의 화합물의 유기 용액을 첨가하여 추가로 반응시키는, 제10항에 따른 화학식 III의 화합물의 제조 방법.
    화학식 V
    CIP(R10R11)
    식 중, R10및 R11은 제10항에 정의된 바와 같다.
  17. 제16항에 있어서, 알킬리튬을 -90 ℃ 내지 +20 ℃의 온도에서 첨가하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 화학식 V의 화합물을 -90 ℃ 내지 +20 ℃의 온도에서 첨가하는 방법.
  19. 하기 화학식 VI의 화합물.
    화학식 VI
    식 중,
    R1, R10, R11및 Hal은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    R12및 R13은 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C1-C4알킬에 의해 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 1 내지 3 개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X-또는 C1-C5플루오로알킬 치환체에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐이거나; 또는
    -PR12R13기는 하기 화학식 IV, IVa, IVb 또는 IVc의 라디칼이다.
    화학식 IV
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    화학식 IVc
  20. 제19항에 있어서, R12및 R13이 C1-C8알킬인 화학식 VI의 화합물.
  21. 제19항에 있어서, R12및 R13이 동일하고, 이소프로필 또는 tert-부틸인 화학식 VI의 화합물.
  22. 제19항에 있어서, R12및 R13이 5 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬인 화학식 VI의화합물.
  23. 제19항에 있어서, R12및 R13이 비치환된 페닐, 또는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐인 화학식 VI의 화합물.
  24. 제19항에 있어서, R12및 R13이 치환된 페닐로서, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2- 또는 4-에틸-, 2- 또는 4-이소프로필-, 2- 또는 4-tert-부틸-, 2-메톡시-, 3-메톡시-, 4-메톡시-, 2- 또는 4-에톡시-, 4-트리메틸실릴-, 2- 또는 4-플루오로-, 2,4-디플루오로-, 2- 또는 4-클로로-, 2,4-디클로로-, 2,4-디메틸-, 3,5-디메틸-, 2-메톡시-4-메틸-, 3,5-디메틸-4-메톡시-, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-아미노-, 2- 또는 4-메틸아미노-, 2- 또는 4-(디메틸아미노)-, 2- 또는 4-SO3H-, 2- 또는 4-SO3Na-, 2- 또는 4-[+NH3Cl-]-, 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일, 4-트리플루오로메틸-페닐 또는 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐인 화학식 VI의 화합물.
  25. 제19항에 있어서, R12및 R13이 동일하고, 페닐, 시클로헥실, 2- 또는 4-메틸펜-1-일, 2- 또는 4-메톡시펜-1-일, 2- 또는 4-(디메틸아미노)펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)펜-1-일 또는 3,5-디메틸-4-메톡시펜-1-일인 화학식 VI의 화합물.
  26. 제19항에 있어서, R12및 R13이 동일한 라디칼이고, 시클로헥실 또는 페닐인 화학식 VI의 화합물.
  27. 제19항에 있어서, R1이 메틸이고, R12및 R13이 각각 시클로헥실 또는 페닐이고, R10및 R11이 페닐, 시클로헥실 또는 tert-부틸인 화학식 VI의 화합물.
  28. 제10항에 따른 화학식 III의 화합물을 아세트산 중에서 화학식 H-P(R12R13) (식 중, R12및 R13은 제19항에 정의된 바와 같음)의 화합물과 반응시키는, 화학식 VI의 화합물의 제조 방법.
  29. 탄소/탄소 또는 탄소/탄소 이외의 원자간의 이중결합의 촉매적 수소화에서 로듐 또는 이리듐용 리간드로서의 화학식 III 또는 VI의 화합물의 용도.
  30. 탄소/탄소 또는 탄소/탄소 이외의 원자간의 이중결합의 촉매적 수소화에서 로듐 또는 이리듐용 무기적 또는 중합적으로 결합된 리간드의 제조시의 화학식 VI의 화합물의 용도.
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