KR19980703783A - 중합체 혼합물로부터 디메틸 테레프탈레이트의 회수 방법 - Google Patents
중합체 혼합물로부터 디메틸 테레프탈레이트의 회수 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR19980703783A KR19980703783A KR1019970707183A KR19970707183A KR19980703783A KR 19980703783 A KR19980703783 A KR 19980703783A KR 1019970707183 A KR1019970707183 A KR 1019970707183A KR 19970707183 A KR19970707183 A KR 19970707183A KR 19980703783 A KR19980703783 A KR 19980703783A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chloride
- base
- dimethyl terephthalate
- polymer
- methanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
- C07C69/82—Terephthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
디메틸 테레프탈레이트는 염화물 중합체의 분해에 의해 형성된 염산을 중화하는 염기를 첨가함으로써 테레프탈산 및 글리콜의 중합체 및 염화물 중합체를 포함하는 중합체 혼합물로부터 회수된다.
Description
미첼(R. E. Michel)의 유럽 특허 출원 공개 제 0,484,963 A2호(1992년 5월 13일 공개)에는 테레프탈산 단위 및 글리콜 단위를 함유하는 중합체의 메탄올 분해에 의한 디메틸 테레프탈레이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 중합체는 폴리비닐리덴 클로라이드 등의 다른 물질과 혼합되어도 좋다---표의 8 및 9행 참조.
미국 특허 제 3,633,780호에는 유리된 염산과 반응하는 CaCO3의 존재하에 폴리비닐 클로라이드병을 소각하는 것이 개시되어 있다.
유럽 특허 제 254,538호에는 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 폐기물의 소각 및 발생한 가스를 무수 알칼리성 물질을 통과시켜 중화하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 제 54,052,873호에는 염기성 칼슘 화합물을 폴리비닐 클로라이드상에 살포하여 탄화 동안 형성된 염산을 중화하는 것이 개시되어 있다.
폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC)는 다른 도료의 점착력을 개선하고 장벽 특성을 개선하기 위해 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 (PET) 필름을 피복하는데에 종종 사용된다. 이외에, 또 다른 염화물 함유 중합체, 폴리비닐 클로라이드 (PVC)가 병 제조 공업에 사용되고, 기존의 싱크/플로트(sink/float) 기술을 사용하는 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 (PET)와는 분리될 수 없다. 이들 염화물 중합체는 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 (PET)의 융점보다 낮은 온도에서 잘 분해되어 염산을 방출한다. 염화물 함유 중합체의 분해의 결과로서 메탄올 분해 반응장치 내에서 발생된 염산은 염화물을 정제계 전체에 퍼뜨리고, 스테인레스 강철 장치의 전반적인 부식 및(또는) 응력 균열을 초래한다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 (a) 중합체 혼합물을 가수분해 상수가 염화물 이온보다 큰 염기와 혼합하는 단계, (b) 단계 (a)의 생성물을 메탄올 분해시키는 단계 및 (c) 디메틸 테레프탈레이트를 회수하는 단계로 이루어지는, (1) 테레프탈산 및 글리콜의 중합체 및 (2) 염화물 함유 중합체를 포함하는 중합체 혼합물로부터 디메틸 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공한다.
첨가되는 염기의 양은 중합체 혼합물 중에 포함된 염화물의 양과 몰 기준으로 거의 같은 양 이하이어야 한다. 단지 불안정한 염화물만이 반응되어 본 발명의 이익을 성취할 필요가 있으므로, 첨가되는 염기의 양은 일반적으로 중합체 혼합물 중에 포함된 염화물의 양의 단지 1/2 내지 2/3이다. 일반적으로, 염화물 함유 중합체는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐 클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택된다. 일반적으로, 염기는 카르복실산의 염, 이인산의 염, 이아황산의 염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물로 구성되는 군 중에서 선택된다. 일반적으로, 메탄올 분해는 반응 대역 내의 단계 (a)의 생성물을 230 ℃이상의 온도에서 메탄올 증기로 처리하고, 연속적으로, 반응 대역으로부터 메탄올, 디메틸 테레프탈레이트 및 글리콜의 증기를 제거함으로써 수행된다. 일반적으로, 반응 대역으로부터 제거되는 증기는 디메틸 테레프탈레이트 1몰 당 약 3몰의 메탄올을 포함한다. 바람직한 염기는 수산화나트륨이다.
본 발명을 사용함으로써, 염화물은 반응기 공급 탱크로의 염기의 첨가에 의해 용해-반응기 계로 한정할 수 있다.
본 발명은 (1) 테레프탈산 및 글리콜의 중합체 및 (2) 염화물 함유 중합체를 포함하는 중합체의 혼합물로부터, 메탄올 분해에 의해 디메틸 테레프탈레이트를 회수하는 방법에 관한것이다.
전반적인 메탄올 분해 방법의 설명은 유럽 출원 공개 제 0,484,963 A2호에 기재되어 있다. 메탄올 분해를 위한 공급계로의 염기 첨가는 임의의 다수 방법에 의해서 수행될 수 있다. 액체 염기는 공급 탱크로 직접 첨가될 수 있는 반면에, 고체 염기를 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 (PET)를 사용하는 고체 공급계를 통해서 공급될 수 있다. 첨가의 방식은 염기가 용융기-용해기 중에서 잘 분산되는 방식일 것이다. 이 경우에 염기는 가수 분해 상수가 염화물 이온의 것보다 보다 큰 어떤 물질이다. 이것은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 뿐만 아니라, 카르복실산의 염, 이인산 및 이아황산의 염 등의 물질도 포함한다.
디메틸 테레프탈레이트의 수율 손실을 최소화하기 위해서 과량의 염기, 즉 염화물 함유 중합체의 1몰 당 1당량 이상의 염기를 사용해서는 안된다.
그의 반응물로 역전환시키는 용도로 경제적으로 적합한 대부분의 낮은 가격의 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 (PET) 조각은 몇몇의 염화물 함유 중합체를 포함한다. 염화물이 공급 제제 및 반응기 계에 상대적으로 무해한 염으로서 포함되지 않는다면, 플랜트의 잔여부는 심하게 부식될 것이다.
염기의 양호한 분산은 본 방법의 작동의 효율에 관하여 중요한 변수이다. 또한, 메탄올 분해로부터 이용가능한 생성물의 수율을 감소시키는 테레프탈산 염의 형성을 제한하기 위해서 염기의 양을 조절하는 것도 중요하다. 그러나, 테레프탈산의 염이 본 방법에서 염기로서 사용된다면, 염화물 함유 중합체의 분해로부터 형성된 HCl에 의한 테레프탈산으로의 이들의 전환은 본 방법에 이용가능한 중간 물질의 수율을 증가시킬 것이다.
예비 시험: 염기가 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 및 PVDC를 포함하는 혼합물을 가열하면서 형성된 염산을 중화하는지 여부를 결정한다.
장치는 잘 단열된 전기로 가열된 플라스크 및 포화 NaOH를 포함하는 일련의 두 개의 가스 세정기로 유도되는 증기 배출관으로 구성하였다. 플라스크에도 역시 질소 스위프(sweep) 및 기계식 교반기용 입구를 장착하였다. 작동을 시작하기 위해 플라스크를 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 (PET) 및 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)의 60 내지 40 혼합물로 충전시키고 260 ℃ 이상으로 가열하였다. 1 g의 PVDC를 포함하는 10 g의 디메틸 테레프탈레이트 펠렛을 첨가하여 작동을 시작하였다. 온화한 질소 퍼어지를 시작하고 1시간 동안 계속 가열하였다. 몇몇의 경우에는 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC)로부터 입수되는 Cl의 이론상 양을 기준으로한 등량의 염기를, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 포함 펠렛을 첨가하기 전에 용융물에 잘 분산시켰다. 가스 세정 효율은 장치중에서 48 % HCl을 증발시킴으로써, 그리고, 폴리(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 (PET)/디메틸 테레프탈레이트 (DMT)의 부재하에 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC)를 분해시킴으로써 점검하였다. HCl의 값은 가스 세정기의 산 염기 적정에 의해 결정하였고 염화물의 값은 질산은을 사용한 전위차 적정에 의해 결정하였다. 분산의 효과는 교반 속도를 감소시킴으로써 점검하였다.
기체 HCl 상의 부식 효과
공급 | g. PET/DMT | 온도 | 염 첨가 | HCl (1) | Cl- |
5 ㎖ 0.5 N HCl | 0 | 240 | No | 100 | - |
1.00 g PVDC | 0 | 270 | No | 54 | 50 |
1.00 g PVDC | 200 | 265 | No | 30 | 28 |
1.00 g PVDC | 220 | 270 | Yes (2) | 1 | 1 |
1.00 g PVDC | 220 | 270 | Yes (3) | 1 | 1 |
1.00 g PVDC | 220 | 270 | Yes (4) | 14 | 13 |
(1) % 휘발성 Cl, PVDC를 사용한 실험에서 이 수는 이론치이고,2 Cl/몰 PVDC를 기준으로 한다.(2) 2 Cl/몰 PVDC를 기준으로, 1당량 NaOH.(3) 2 Cl/몰 PVDC를 기준으로, 1당량 Na2TPA.(4) 열등한 염기 분산을 사용하여 (2)를 반복. |
DMT의 부재하에 PVDC의 분해는 중합체 1몰 당 단지 1 염화물만이 열에 불안정한 것으로 보인다. 이것은 PET/DMT 중에서의 분해에 의해서 어느 정도 입증된다. 어떤 경우에도, 결과들은 용융물 중에 잘 분산된 염기의 첨가가 HCl 증기의 발생을 제거하는 것을 입증한다.
실시예 1
가열 외벽이 구비된 2ℓ 용량 유리 수지 탕관 바닥 내에, PVDC (1 중량%)가 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 400 g을 위치시켰다. 가열을 시작하였다. 필름이 용융되기 시작할 때, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액을 필름이 완전히 용융될 때 까지 탕관내에 분무하였고, 총 6.6 g의 부식 용액이 사용되었다. 용융된 필름을 냉각하고, 분쇄하여 메탄올 분해 반응기내에 위치시켰다.
상기 시료의 메탄올 분해를 EP 제 0,484,963 A2호(1992년 5월 13일 공개)에 기재된 바 대로 반응기 내에서 290 ℃ 및 70 psig에서 수행하였다. 반응기로의 액체 메탄올 유량은 200 ㎖/hr였고, 반응은 1시간 동안 수행되었다.
농축된 반응기 유출물의 분석은 DMT로 83 % 전환율, 에틸렌 글리콜로 88 % 전환율, TPA의 혼성 글리콜-메틸 에스테르로 10 % 전환률을 나타냈다. 초기 공급량의 5 %가 반응기 내에 덩어리(cake)로서 메탄올 증기 공급선 아래에 잔류하였다.
Claims (7)
- (a) 중합체 혼합물을 가수분해 상수가 염화 이온보다 큰 염기와 혼합하는 단계, (b) 단계 (a)의 생성물을 메탄올 분해시키는 단계, (c) 디메틸 테레프탈레이트를 회수하는 단계로 이루어지는, (1) 테레프탈산 및 글리콜의 중합체 및 (2) 염화물 함유 중합체를 포함하는 중합체 혼합물로부터 디메틸 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염기의 양이 중합체 혼합물 중에 포함된 염화물의 양과 물 기준으로 거의 같은 양 이하인 방법.
- 제2항에 있어서, 염화물 포함 중합체가 염화폴리비닐리덴 및 염화폴리비닐로 구성되는 군 중에서 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 염기가 카르복실산의 염, 이인산의 염, 이아황산의 염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물로 구성되는 군 중에서 선택되는 방법.
- 제4항에 있어서, 메탄올 분해가 반응 대역 내의 단계 (a)의 생성물을 230 ℃이상의 온도에서 메탄올 증기로 처리하고, 연속적으로 메탄올, 디메틸 테레프탈레이트 및 글리콜의 증기를 반응 대역으로부터 제거함으로써 수행되는 방법.
- 제5항에 있어서, 반응 대역으로부터 제거되는 증기가 디메틸 테레프탈레이트 1몰 당 약 3몰의 메탄올을 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 염기가 수산화나트륨인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8/420,164 | 1995-04-11 | ||
US08/420,164 US5504122A (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Recovery of dimethyl terephthalate from polymer mixtures |
US08/420164 | 1995-04-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR19980703783A true KR19980703783A (ko) | 1998-12-05 |
KR100407901B1 KR100407901B1 (ko) | 2004-03-12 |
Family
ID=23665336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019970707183A KR100407901B1 (ko) | 1995-04-11 | 1996-03-25 | 중합체혼합물로부터디메틸테레프탈레이트의회수방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5504122A (ko) |
EP (1) | EP0820429B1 (ko) |
JP (1) | JPH11503451A (ko) |
KR (1) | KR100407901B1 (ko) |
CN (1) | CN1078879C (ko) |
CA (1) | CA2217493C (ko) |
DE (1) | DE69609953T2 (ko) |
ES (1) | ES2150666T3 (ko) |
WO (1) | WO1996032367A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100394565B1 (ko) * | 1992-09-25 | 2003-11-20 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 재생된플라스틱혼합물을안정화시키는방법및이를위한안정화제혼합물 |
US5912275A (en) * | 1997-09-30 | 1999-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for depolymerizing polyester |
WO2001030729A1 (fr) | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Teijin Limited | Procede de separation et de recuperation de dimethylterephthalate et d'ethylene glycol de residus de polyester |
CN1662683B (zh) * | 2002-12-23 | 2012-11-07 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维工艺 |
US20070035057A1 (en) * | 2003-06-26 | 2007-02-15 | Chang Jing C | Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process |
US20060041039A1 (en) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Gyorgyi Fenyvesi | Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions |
US7357985B2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High crimp bicomponent fibers |
US7666501B2 (en) * | 2005-12-07 | 2010-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments |
US20070128459A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Kurian Joseph V | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films |
US20070129503A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Kurian Joseph V | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles |
US9981902B2 (en) | 2015-10-23 | 2018-05-29 | Columbia Insurance Company | Process for production of an ester and diol from reclaimed carpet material |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2055066A1 (en) * | 1990-11-09 | 1992-05-10 | Robert E. Michel | Recovery of methyl esters of aromatic acids and glycols from thermoplastic polyester scrap |
US5120768A (en) * | 1991-05-09 | 1992-06-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for separating polyethylene terephthalate from polyvinyl chloride |
US5395858A (en) * | 1994-04-28 | 1995-03-07 | Partek, Inc. | Process for recycling polyester |
US5393916A (en) * | 1994-06-24 | 1995-02-28 | Eastman Kodak Company | Inhibition of dioxane formation during recovery of glycols from polyester resins |
-
1995
- 1995-04-11 US US08/420,164 patent/US5504122A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-03-25 CN CN96193207A patent/CN1078879C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-25 DE DE69609953T patent/DE69609953T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-25 KR KR1019970707183A patent/KR100407901B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-25 WO PCT/US1996/004038 patent/WO1996032367A1/en active IP Right Grant
- 1996-03-25 CA CA002217493A patent/CA2217493C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-25 JP JP8531018A patent/JPH11503451A/ja active Pending
- 1996-03-25 EP EP96908902A patent/EP0820429B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 ES ES96908902T patent/ES2150666T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100407901B1 (ko) | 2004-03-12 |
EP0820429B1 (en) | 2000-08-23 |
WO1996032367A1 (en) | 1996-10-17 |
ES2150666T3 (es) | 2000-12-01 |
JPH11503451A (ja) | 1999-03-26 |
CN1181059A (zh) | 1998-05-06 |
DE69609953T2 (de) | 2001-02-08 |
CA2217493C (en) | 2006-11-07 |
MX9707530A (es) | 1997-11-29 |
CN1078879C (zh) | 2002-02-06 |
US5504122A (en) | 1996-04-02 |
EP0820429A1 (en) | 1998-01-28 |
DE69609953D1 (de) | 2000-09-28 |
CA2217493A1 (en) | 1996-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100407901B1 (ko) | 중합체혼합물로부터디메틸테레프탈레이트의회수방법 | |
US3366689A (en) | Process for manufacturing ketenes | |
KR101149143B1 (ko) | 메티오닌의 제조방법 | |
EP0057687B1 (en) | Process for chlorination of poly(vinyl chloride) with liquid chlorine, and chlorinated poly(vinyl chloride) composition | |
JPH06340576A (ja) | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 | |
US4154804A (en) | Novel calcium chloride scrubbing bath | |
SU489312A3 (ru) | Способ получени тетрахлорфталонитрила | |
US5037627A (en) | Hypochlorous acid process | |
US20190039986A1 (en) | Method Of Industrially Producing Monochloroacetic Acid | |
JP4238300B2 (ja) | 高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法 | |
RU2291109C2 (ru) | Способ получения хлористого кальция | |
MXPA97007530A (en) | Recovery of dimethyl tereftalate from polime mixtures | |
US3632652A (en) | Purification of perhaloacetones | |
JPH0720912B2 (ja) | ガス又は液体プロセスストリームからアルデヒド及び/又は酢酸ビニルを除去する方法 | |
US4284832A (en) | Conversion of CS (tear gas) to o-chlorostyrene and ammonium sulfate | |
JP3932791B2 (ja) | 塩化ビニリデンの製造方法 | |
KR100823440B1 (ko) | 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법 | |
JP2886015B2 (ja) | オレフィンクロロヒドリンの製造方法 | |
US6339175B1 (en) | Process for the non-oxidative preparation of formaldehyde from methanol | |
KR20240055567A (ko) | 에스터 화합물의 인시츄 합성방법 | |
US4138559A (en) | Recovery of chlorine and cyanuric acid values from polychloroisocyanuric acids and salts thereof | |
JPH1171322A (ja) | アリール酢酸のアルカリ金属塩水溶液の連続的製造方法 | |
JPH05155805A (ja) | ハロゲン化カルボン酸の製造法 | |
JPH07309808A (ja) | テレフタル酸ジメチルの回収方法 | |
JPH03120240A (ja) | ジアルキルカーボネートの精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
N231 | Notification of change of applicant | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20071106 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |