KR19980703561A - 폴리올레핀용 가공 보조 시스템 - Google Patents

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Abstract

플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머를 함유하는 가공 보조 시스템 조성물은 폴리올레핀의 압출을 향상시킨다.

Description

폴리올레핀용 가공 보조 시스템
플루오로폴리머는 용융 균열 또는 높은 토오크와 같이 호스트 중합체의 압출율을 제한하는 효과를 완화시키기 위하여 가공성을 개선하는데 가공 보조제로서 다른 중합체중에 저농도로 사용되는 것이 유용하다고 알려져 있다. 폴리올레핀은 특히 중요한 호스트 폴리머이다.
블라쯔(Baltz)는 미국 특허 제3,125,547호에서 폴리올레핀에서 압출을 촉진하기 위한 플루오로폴리머의 용도를 밝혀냈다. 블라쯔에 의해 밝혀진 일반적인 요구는 플루오로폴리머는 폴리올레핀의 가공 온도 Tp에서 용융 상태 또는 유체이어야 한다는 것이다. 다양한 2 성분 가공 보조제는 블라쯔의 단일 성분에 의해 제공된 것보다 좋은 성능을 얻기 위한 시도에서 확인되었다. 예를들면, 미국특허 제4,904,735호에서 채프만과 프리스터(Chapman Priester)는 증가된 가공 보조제의 성능을 얻기 위한 고체 및 유체 플루오로폴리머, 예를들면 플루오로엘라스토머 및 비용융 플루오로플라스틱의 상승적인 조합을 밝혀냈다. 또다른 예로서 더치슨과 존슨(Duchesne Johnson)은 미국 특허 제4,885,360호에서 압출된 탄화수소 중합체에서 용융 결점을 완화시키기 위한 플루오로카본 중합체와 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 조합을 밝혀냈다. 또한, 프리스터와 스튜어트(Priester Stewart)는 동시 계류중인 미국 특허 출원 제08/196,740(1994)호에서 폴리올레핀에서 플루오로폴리머 가공 보조제의 효과에 특정한 첨가제로 인한 유독한 효과를 완화시키는 극성 측쇄기 함유 압출 보조제를 밝혀냈다.
고가의 플루오로폴리머 저 농도에서 커다란 효과를 얻기 위하여, 플루오로폴리머 가공 보조 시스템의 효율 개선이 요구되고 있다.
발명의요약
본 발명은 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제, 및 폴리(옥시알킬렌)중합체를 포함하는 3성분의 플루오로폴리머 가공보조 시스템 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 폴리올레핀과 가공 보조제 시스템 유효량을 포함하는 압출 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리올레핀용 가공 보조제 분야이다.
예상외로, 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머는 함께 배합되어 가공 보조 시스템 성분들의 유사한 총량에서 플루오로폴리머 가공 보조제와 극성 측쇄기 함유 압출 보조제의 배합물 또는 플루오로폴리머 가공 보조제와 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 배합물에서보다 폴리올레핀의 압출을 향상시키는데 더욱 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 여기서 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 3 성분 조합은 3성분의 플루오로폴리머 가공 보조 시스템, 때로는 3-FPAS라고 불린다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 플루오로폴리머 가공 보조제는 공지 기술에서 알려진 것들을 포함하고 용융 균열, 높은 압출 압력, 또는 높은 토크와 같이 호스트 폴리올레핀의 압출율을 제한하는 효과, 및 다이 배출구에서 침전물의 형성 및 압출 압력 또는 압출율에서 변동 같은 효과를 완화시키기 위하여 사용될 수 있다. 이들은, 블라쯔에 의하여 알려진 바대로, 상대적으로 저 용융온도의 플로오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱을 포함하는, 폴리올레핀의 가공 온도에서 용융되거나 유체인 넓은 플루오로폴리머 군을 포함한다. 이러한 저 용융 플루오로플라스틱은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 미국 특허 제5,266,639호에서 밝혀진 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, TFE와 퍼플루오로(메틸비닐)에테르의 공중합체, 및 TFE, HFP 및 비닐리덴 플루오르화물(VF2)의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한 본 발명의 실험에서 사용된 플루오로폴리머 가공 보조제는 다른 물질과의 결합에서 적어도 하나의 플루오로폴리머가 사용된 다양한 다중-성분의 가공 보조 시스템을 포함한다. 다른 물질은, 예를들면 채프만과 프리스터(Chapman Priester)에 의해 밝혀진 것과 같은 최초의 플루오로폴리머와 조성적으로 상이한 플루오로폴리머가 될 수도 있다. 일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 플루오로폴리머 가공 보조제는 적어도 1:2, 바람직하게는 1:1의 불소 대 탄소 비율을 갖는다. 바람직한 것들 중에서 플루오로폴리머는 전형적으로 VF230 내지 70 중량%, HFP 70 내지 30중량% 및 TFE 0 내지 40 중량%를 함유하는 VF2/HFP 플루오로엘라스토머이다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 바람직한 극성 측쇄기 함유 압출 보조제는 본질적으로 불소를 함유하지 않고, 극성 측쇄기에 있지 않은 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, 4개 이상의 극성 측쇄기, 극성 측쇄기에 있지 않은 각각 100개, 바람직하게는 50개, 가장 바람직하게는 35개의 탄소원자 당 1개 이상의 극성 측쇄기를 가진다. 극성 측쇄기는 카르복실산, 카르복실산염, 에스테르, 하이드록실, 카르보닐을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 실례로서, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)은 측쇄기가 아닌 곳에 2개의 탄소 원자, 4개의 카르복실산 기(극성 측쇄기), 및 극성 측쇄기 대 측쇄기 중에 있지 않은 탄소원자 비율 2를 갖는다. 또다른 실례로서, 에틸렌과 3 몰% 메타크릴산의 공중합체는 극성 측쇄기 중에 있지 않는 각각의 100개의 탄소원자 당 3개의 극성 측쇄기를 갖는다. EDTA와 같은 분자에서, 극성기는 보다 적절히 펜던트기 일것이나 본 발명의 목적상 측쇄기라고 부른다. 1종 이상의 극성 측쇄기 함유 압출 보조제가 사용될 수 있으나 일반적으로 단일 보조제가 단독으로 사용된다.
압출 보조제로서 사용될 수 있는 화합물은 EDTA 및 EDTA 염을 포함한다. 또한 사용할 수 있는 극성 측쇄기 함유 보조제는 중합체에 극성 측쇄기를 도입하는 중합에서 사용된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 측쇄기는 아크릴산 또는 비닐 아세테이트와 같은 단량체가 사용되어질 때 직접적인 결과로서, 또는 간접적으로 혼합된 비닐아세테이트가 비닐알콜 단위로 가수분해 될 때 또는 혼합된 메타크릴산 단위의 카르복실산 측쇄기가 금속이온으로 중화될 때의 결과로서 도입될 수 있다. 이때 혼합된 측쇄기는 또다른 극성 측쇄기로 전환된다. 또한 극성 측쇄기는 폴리올레핀에 a,b-불포화 카르복실산 또는 말레산 무수물을 그래프팅시키는 것과 같은 중합후 그래프팅에 의하여 중합체에 도입될 수 있다. 중합체에 극성 측쇄기를 도입하는 단량체는 a,b-불포화 카르복실 화합물, 비닐 에스테르 및 일산화탄소를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 사용될 수 있는 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트가 바람직하다.
극성 측쇄기를 중합체에 도입하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체는 이러한 단량체의 호모폴리머, 이러한 단량체와 올레핀과 같은 비극성 단량체의 공중합체, 이러한 단량체와 1종 이상의 다른 이러한 단량체의 공중합체 또는 이러한 단량체와 1종 이상의 이러한 단량체 및 비극성단량체의 공중합체가 될 수 있다. 예시적인 단량체는 비닐 에스테르 호모폴리머, 올레핀과 비닐 에스테르의 공중합체, 및 올레핀과 a,b-불포화 C3-C8카르복실산의 공중합체를 포함한다. 예로는 , 그 자체로서 및 그것들의 특정한 유도체로서 바람직한, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체를 포함한다. 바람직한 유도체는 폴리비닐 알콜, 에틸렌/비닐 알콜 중합체, 및 적어도 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 산기를 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 주석, 요오드 또는 알루미늄과 같은 1종의 양이온에 의해 부분적으로 중화하여 만들어진 이오노머의 중합체(이오노머)를 포함한다.
이오노머들은, 예를들면 리스(Rees)의 미국 특허 제3,262,272호에서 보는 바와 같이 공지 기술에서 잘 알려져 있다.
중합체의 극성 측쇄기 함유 압출 보조제가 바람직하고, 이오노머 수지가 더욱 바람직하다. 이러한 중합체 보조제의 분자량 또는 용융 점도는 중요하지 않고 이러한 중합체가 상온에서 고체인 것이 바람직하다.
극성 측쇄기 함유 압출 보조제는 폴리올레핀에 변색과 같은 바람직하지 않은 역효과를 방지하기 위하여 폴리올레핀의 압출 온도에서 적합한 열적 안정성을 가져야 한다.
극성 측쇄기 함유 압출 보조제와 호스트 폴리올레핀이 상용성일 필요는 없다. 그러나 외관이 중요하다면 상용성은 요구될 수 있다. 또한 보조제가 폴리올레핀의 표면으로 압출되지 않는 것이 요구된다.
본 발명에서 유용한 폴리(옥시알킬렌) 폴리머는 폴리(옥시알킬렌)폴리올 및 그들의 유도체를 포함할 수 있다. 유용한 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 군은 화학식 A[(OR1)2OR2]y 으로 나타낼 수 있다. 여기서 A는 폴리하이드록시알칸 또는 폴리에테르폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메티롤프로판 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜과 같은 다수의 활성 수소원자(즉, 2 또는 3개)를 갖는 저 분자량 유기 개시제 화합물의 활성 수소-유리 잔기이고; y는 2 또는 3이며; (OR1)x는 R1라디칼이 동종 또는 이종일 수 있고, C1내지 C5알킬렌 라디칼 및 바람직하게는 C2또는 C3알킬렌 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되어진 다수의 옥시알킬렌 기(OR1)를 갖는 폴리(옥시알킬렌)사슬이고; x는 옥시알킬렌 단위의 수이다.
상기 폴리(옥시프로필렌) 사슬은 호모폴리머 사슬, 예를들면 폴리(옥시에틸렌) 또는 폴리(옥시프로필렌) 일 수 있거나, 랜덤하게 분포된(즉, 이형 혼합물) 옥시알킬렌기의 사슬, 예를들면 -OC2H4- 및 -OC3H6-단위의 공중합체가 될 수 있거나, 교대하는 블록 또는 반복하는 옥시알킬렌기 주쇄 세그먼트를 갖는 사슬, -(OC2H4)a- 및 -(OC3H6)b- 블록을 포함한 중합체를 갖는 사슬일 수 있다.여기서 a+b는 약 5 내지 약 500이고 바람직하게는 약 10 내지 300이다. R2는 H 또는 알킬, 아릴 또는 이들의 조합(아르알킬 또는 알카릴)과 같은 유기 라디칼이며, O 또는 N과 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 예를들면, R2는 메틸, 부틸, 페닐, 벤질 및 아세틸(CH3CO-), 벤질(C6H5CO-) 및 스테아로일(C17H35CO-)과 같은 아실기일 수 있다.
대표적인 폴리(옥시알킬렌) 폴리머 유도체는 말단 히드록시기가 부분적으로 또는 완전히 메톡시기 같은 에테르 유도체, 또는 스테아레이트(C17H35COO-)와 같은 에테르 유도체로 전환된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 유도체를 포함할 수 있다. 다른 유용한 폴리(옥시알킬렌) 유도체는, 예를들면 디카르복실산과 폴리(옥시알킬렌) 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 폴리(옥시알킬렌) 폴리머 유도체에서 반복 옥시알킬렌 기(OR)가 중량에 의해 대부분을 차지하는 것이다. 상기의 폴리(옥시알킬렌)폴리올 및 그들의 유도체는 상온에서 액체 및 고체일 수 있고 적어도 200의 분자량, 바람직하게는 400 내지 20,000이상, 예를들면 200,000이상의 분자량을 갖는다.
본 발명에서 유용한 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은 유니온 카바이드사(Union Carbide)의 카르보왁스 3350와 같은 카르보왁스(상표명)로 팔리는 n이 약 76인 H(OC2H4)n및 바스프(BASF)사의 플루로닉 F-77과 같은 플루로닉(상표명)으로 팔리는 d+f가 약 108이고 e가 약 35인 H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fH를 포함한다.
종종 폴리에틸렌 글리콜로 불리는 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 폴리머는 약 1,000 내지 2,000의 분자량을 가진 폴리(옥시알킬렌) 글리콜이다.
본 발명의 가공 보조 시스템이 폴리올레핀에서 필름 응용에 사용될 때 폴리올레핀은 일반적으로 190 ℃에서 5.0이하, 바람직하게는 2.0이하의 용융 지수(ASTM D-1238)를 갖게 될 것이다. 섬유 압출 또는 주입 성형과 같은 고 전단응력 용융 가공에서, 고-용융-지수 수지에서 예를들면 이들이 20이상의 용융 지수에서 조차 가공에 어려움을 겪는다. 이들 폴리올레핀은 R'이 알킬 라디칼, 보통으로 8개의 탄소원자보다 적은 화학식 CH2=CHR'를 갖는 1종 이상 모노올레핀의 단독중합 또는 공중합으로부터 얻어진 어떤 열가소성 탄화수소 중합체도 포함할 수 있다. 특히, 본 발명은 0.89 내지 0.97의 밀도 범위를 갖는 고밀도형 및 저밀도형 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부텐-1; 폴리(3-메틸부텐); 폴리(4-메틸펜텐); 및 에틸렌 및 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데켄-1, 옥타데켄-1 또는 n-메틸펜텐-1과 같은 알파올레핀의 선형 저밀도 공중합체에 적용할 수 있다
언급된 올레핀 중합체의 다양한 용융 특징으로 인하여, 플루오로폴리머 가공 보조제의 첨가는 일부의 폴리올레핀에서 다른 것들에서보다 높은 커다란 가치를 가질 수 있다. 그러므로, 저 분자량 또는 넓은 분자량 분포 및 따라서 저온에서도 우수한 용융 흐름 특성을 갖는 폴리프로필렌 및 분지된 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 이들 폴리올레핀이 어려운 용융-가공성 중합체인, 단지 비정상적인, 역의 압출 조건하에서, 플루오로폴리머 첨가물의 사용이 요구된다. 그러나 고분자량, 고밀도의 폴리에틸렌 또는 특별하게 좋거나 매우 좋은 분자량 분포의 선형 저밀도 에틸렌 공중합체와 같은 중합체는 보통으로 용융-가공하기 힘들고 플루오로폴리머의 첨가가 특별하게 유용할 수 있다.
최종 생산물, 예를들면 필름의 압출을 위한 조성물은, 일반적으로 폴리올레핀에 가공의 이익을 제공하는데 효과적인 다량의 폴리올레핀 및 소량의 3성분 플루오로폴리머 가공 보조제를 함유한다. 3성분 플루오로폴리머 가공 보조제의 성분들은 같은 농도로 존재할 수 있지만, 일반적으로 상이한 농도로 존재할 것이다. 보통, 플루오로폴리머 가공 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 농도는 2,000 ppm을 초과하지 않는다. 극성 측쇄기 함유 보조제는 보통 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 ppm이하의 농도로 존재한다. 실제적으로 존재하는 소량의 성분의 양은 폴리올레핀, 압출 조건 및 폴리올레핀에 존재하는 부가제를 포함하는 다른 인자에 따라 변할 수 있다. 이들의 조성물에서 허용되는 한 임의로는 하나의 성분을 과량으로 사용할 수 있다. 그러나 본 발명을 개선하기 위하여, 보통 보조제의 농도가 폴리(옥시알킬렌) 폴리머 농도의 8배를 넘는 것은 필요하지 않다. 압출 조성물에서 3 성분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템의 각 성분의 최소한의 농도는 약 25 ppm이다. 언급된 농도는 명명된 성분의 4개의 중량 조합을 기준으로 한다. 공지기술에서 알려진 다른 성분들, 예를들면 블록 방지제는 명명된 성분의 농도계산에는 포함되지 않지만 존재할 수 있다.
다량의 폴리올레핀 및 소량의 플루오로폴리머 가공 보조 시스템을 포함하는 압출 조성물은 다양한 방법으로 형성할 수 있다. 예를들면, 순수한 조성물로서의 개개의 성분들은 연속적으로, 동시에 또는 일부를 배합하여 폴리올레핀에 첨가될 수 있다. 1종 이상 또는 모든 시스템 성분들은 폴리올레핀에 혼입되기 전에 담체에 혼입될 수 있다. 시스템 성분들은 분리된 담체에 위치할 수 있거나 또는 1종 이상의 시스템 조성물이 동일한 담체에 위치할 수 있다,
플루오로폴리머 가공 보조 시스템이 가공 보조 시스템 조성물에 혼입되는 것이 이로울 수도 있다. 본 발명에 의해 제공된 가공 보조 시스템 조성물은 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머를 포함한다. 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머가 적당히 유동적인 성질을 갖는 경우, 가공 보조 시스템은 근본적으로 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머로 구성될 수 있다. 예를들면, 극성 측쇄기 함유 보조제가 EVOH 수지와 같은 중합체 수지, 에틸렌/아크릴산 중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 또는 이오노머 수지인 경우일 수 있다. 달리는, 낮은 농도가 요구되거나 또는 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 성질이 독립적 조성물로서 적합하지 않다면, 가공 보조 시스템 조성물은 호스트 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 중합체 호스트는 적어도 본 발명의 압출 조성물의 폴리올레핀과 상용가능하다. 특히, 중합체 호스트는 그 자체로서 폴리올레핀일 수 있고, 압출 조성물의 폴리올레핀과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
3 성분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템 조성물중의 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 농도 비율은 넓게 다양화 할 수 있다. 성분들은 대략적으로 같은 중량비로 존재할 수 있거나 또는 하나가 대량의 성분이고 나머지가 소량의 성분일 수 있다. 일반적으로 보조제 대 플루오로폴리머의 중량 비율은 폴리(옥시알킬렌) 폴리머 대 플루오로폴리머의 비율이 약 6/1 내지 약 1/4의 범위, 바람직하게는 약 1/3 내지 약 1/2의 범위일 것에 반하여, 약 30/70 내지 약 95/5의 범위, 바람직하게는 약 50/50 내지 85/15의 범위가 될 것이다. 중합체 호스트가 가공 보조 시스템 조성물에서 사용될 때, 중합체 호스트의 중량은 보통, 필요하지는 않지만, 적어도 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머가 결합된 양과 적어도 동등하다. 중합체의 극성 측쇄기 함유 보조제는 3 성분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템 성분으로서 바람직하고, 가공 보조 시스템 조성물은 주성분으로 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머로 구성될 때 특히 바람직하다. 예를들면, 3 성분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템 조성물은 20 중량%의 플루오로폴리머, 50 중량%의 이오노머 수지 및 30 중량%의 폴리에틸렌 글리콜로 구성될 수도 있다. 이러한 조성은 단지 예시적인 것이다. 이오노머 비율은 더 클 수도 있고 더 작을 수도 있고, 폴리에틸렌 글리콜의 비율은 플루오로폴리머 보다 작을 수도 있다.
다음의 실시예에서 보고된 평가는 25/1 의 길이/직경 비율의 19.1mm(0.75inch) 압출기를 갖춘 C.W. 브라밴더 인스트루먼트 사의 전산화된 플라스티-코더(상표명)에 사용하여 얻은 것이다. 스크류는 10개의 공급 플라이트, 압축율 3:1의 10개의 압축 플라이트, 및 5개의 측정 플라이트를 갖고 있다. 조작 파라메타는 4 개의 독립적인 가열 영역, 2개의 압력변환기, 1 내지 120 rpm 성능의 부하 측정 드라이브 단위로 제어하였다. 기구는 유동적 압출 시험을 위한 소프트웨어를 구비하였다. 이 시험에서 사용한 압출 헤드는 C.W. 브라벤더에서 공급하는 416번의 페리틱 스테인레스 강철로 만들어지고, 다이 삽입물을 받아들이기 위해 출구 폭이 2.54cm(1.0inch), 랜드 길이가 1.016cm(o.4inch) 및 다이 간격이 0.51mm(0.02inch)로 디자인 된 수평 리본(형) 다이 몸체였다. 사용한 다이 삽입물은 크롬-평판 도구 강철 이었다. 형판 삽입물을 각각의 평가 전에 3M사의 스카치브리이트(상표명) 패드로 문질러 청소하였고 아세톤으로 세척하였다.
조작중에, 필요한 기계의 조건을 설정하였고 일정한 처리량 및 일정한 다이 압력에 의해 측정된 평형에 도달할 때까지 중합체 수지를 압출하였다. 대조 수지로서 완전히 사용한 190 ℃에서 1.0의 용융지수(MI)를 가진 선택한 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에 있어, 정확한 다이 간격에 의존하는 200 ℃, 300 rpm의 압출은 약 15 g/분의 처리량 및 약 14 내지 21 Mpa의 다이 압력을 준다. 언급된 다른방법이 아니라면, 다이의 온도는 하기에 요약되어 있는 시험을 위하여 204 ℃로 고정하였다.
다음 순서에 따른 전형적인 실험을 수행하였다. 처음에 기계는 청정하고 대조 수지 공급으로의 수행으로 측정된 표준 조건에서 운전된다고 정하였다. 바세린 수지 또는 수지 화합물을 기계로 도입하였고 평형에 도달하도록 하였다. 단계를 줄이기 위하여 대조 수지는 때때로 바세린 수지로서 사용하였다. 그후, 공급물을 바세린 수지 또는 시험된 가공 보조 시스템을 함유하는 수지 화합물로 바꾸었고 평형에 도달하기까지 압출을 계속하였다. 처리량, 다이 압력 및 압출된 모양을 평형에 도달하기 위해 필요한 시간동안 기록하였다. 때때로 고농도의 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 압출물의 처리량을 유지하기 위해 약간의 스크류 속도 증가가 필요함에도 불구하고, 하기에 보고한 용융 균열을 소멸시키기 위해 아래에 보고한 시간은 25 rpm의 공칭의 압출기 스크류 속도에서 수행된 조절 진행을 위한 것이다. 이것은 스크류 손실에 기여한다. 평형 데이터를 다양한 처리량 비율로서 얻었다.
각각의 연속적인 실험후에, 다이 삽입물을 제거하였고 압출기와 다이 몸체는10 %의 실리카를 함유한 LLDPE와 함께 제거하였다. 교체 다이 삽입물을 장착하였다. 변화기의 구경측정 후에, 표준 폴리올레핀 수지는 평형 상태의 형성 및 확실한 산출이 얻어지는 보증에 이르렀다. 즉, 이는 상기에서 열거된 실험에서의 첫단계이다. 표준 폴리올레핀 수지를 위한 사전에 확립된 평형 수치가 얻어지지 않았다면, 청소가공을 반복하였다.
하기에서 보고된 각각의 실시예는 상기에서 기술된 세개 또는 네개의 실험 세트로 구성되고, 각각은 별개의 가공 보조 시스템에서 사용된다. 가공 보조시스템은 본 발명의 두 개의 3 성분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템(3-FPAS-1 및 3-FPAS-2) 및 대조로서 두개의 가공 보조 시스템(2-PAS-1 및 2-PAS-2)이었다. 이들은 다음에 기술되어 있다.
3-FPAS-1은 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머의 3 성분 블렌드이다. 플루오로폴리머 가공 보조제는 미국특허 제4,904,735호에 따라 비닐리덴 플루오라이드(VF2)와 하기의 시험 온도 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 엘라스토머 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 약 265 ℃의 결정 용융 온도를 가진 HFP의 플라스틱 공중합체(FEP)의 조합이었다. 보조제는 MI=2.8(듀폰(DuPont Co.)의 설린(상표명)(Surlyn) 8940등급)을 갖는 나트륨으로 중화된 이오노머 수지였다. 폴리(옥시알킬렌) 폴리머는 8,000(유니온 카바이드(Union Carbide)의 카르보왁스(상표명)(Carbowax) 8000)의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이었다. 중량 비는 각각이 플루오로폴리머 가공 보조제 각 부당 이오노머 3.2부 및 폴리에틸렌 글리콜 0.8부였다. 그 후 가공 보조 시스템을 폴리올레핀 수지에 400 ppm으로 도입하였을 때, 다양한 성분들의 중량에 의한 농도는 플루오로폴리머 가공 보조제 80 ppm, 극성 측쇄기 함유 보조제 256 ppm, 폴리(옥시알킬렌) 폴리머 64 ppm이었다. 이 가공 보조 시스템을 폴리올레핀 메트릭스(LLDPE, MI=1)중의 3 성분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템 조성로서 폴리올레핀 수지에 도입하였다.
3-FPAS-1은 각각이 플루오로폴리머 가공 보조제 각 부당 중량 비가 이오노머 3부 및 폴레에틸렌 글리콜 1부인 것을 제외하면, 3-FPAS-1과 비슷하였다.
2-PAS-1은 플루오로폴리머 가공 보조제와 3-FPAS-1의 극성 측쇄기 함유 보조제의 2 성분 블렌드였다. 플루오로폴리머 가공 보조제의 각 부 당 중량 비가 이오노머 4부였다. 그후 2-PAS-1을 폴리올레핀 수지에 400 ppm으로 도입하였을 때, 다양한 성분들의 중량 농도는 플루오로폴리머 가공 보조제 80 ppm 및 극성 측쇄기 함유 보조제 256 ppm, 폴리(옥시알킬렌) 폴리머 64 ppm이었다. 가공 보조 시스템은 압출 조제에 의하여 제조된 블렌드로서 도입하였다.
2-PAS-2는 플루오로폴리머 가공 보조제와 미국 특허 제4,855,360호의 범위내에 든다고 믿어지는 폴리(옥시알킬렌) 폴리머(3M사의 다이나마(상표명)(Dynamar) FX-5920)의 2 성분 분말 블렌드였다. 가공 보조제는 VF2/HFP 플루오로폴리머이고 폴리(옥시알킬렌) 폴리머는 폴리에틸렌 글리콜이다. 각각의 플루오로폴리머 가공 보조제 각 부당 중량 비는 폴리에틸렌 글리콜 약 2.2부이다. 이들 성분들을 약간의 운모와 블렌딩하였고, 그렇게 함으로써 2-PAS-2를 폴리올레핀 수지에 400 ppm으로 도입하였을 때 다양한 성분들의 중량 농도는 플루오로폴리머 가공 보조제 120 ppm 및 폴리에틸렌 글리콜 267 ppm이었다.
상기에서 기술한 일반적인 과정에 따른 압출 시험용 조성물을 큰 폴리에틸렌 가방에서 모든 성분들을 합하고 격렬하게 흔들어서 제조하였다.
실시예 1
사용된 폴리올레핀은 과립형으로 MI=1.0인 LLDPE 유니온 카바이드사의 GRSN 7074 였다. 5,000 ppm의 맨빌 세일즈사의 슈퍼플로스(상표명)실리카 블록 방지제를 MI=9.0(암파셋사(Ampacet Corp)의 마스터배치)의 저밀도 폴리에틸렌중 적당한 양의 20 중량% 마스터배치 및 1,000 ppm의 에루카마이드 슬립제를 사용하여 가하였다. 상기에 기술되어있는 네개의 모든 가공 보조제(PA) 시스템을 800 ppm의 농도에서 시험하였다. 결과에는 주어진 시간은 콘디셔닝하는 동안의 용융 균열이 소멸되는 시간이고, 주어진 압력은 20 g/min의 평형한 처리량을 위한 다이 압력인 표 1에 요약되어 있다. 데이터에서 보는 바와 같이, 3 성분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템은 플루오로폴리머 농도가 하나의 두부분 시스템과 작거나 같고 다른것보다 낮음에도 불구하고 가장 빠른 콘디셔닝 및 가장 낮은 다이 압력을 제공한다.
콘디셔닝 다이 압력
PA시스템 시간(분) Psig MPa
--- 2950 20.3
3-FPAS-1 13 1550 10.7
3-FPAS-2 15 1500 10.3
2-PAS-1 32 2200 15.2
2-PAS-2 21 2100 14.5
실시예 2
폴리올레핀 수지는 MI =10인 LLDPE이고 독점적인 비율로(다우 케미칼사(Dow Chemical Co)의 다우렉스(Dowlex)(상표명))에서 산 스캐빈져를 포함한다고 알려져 있다. 시험한 가공 보조 시스템은 각각이 400 ppm의 농도를 가진 3-FPAS-1 및 두 가지의 2 성분 시스템이다. 콘디셔닝동안에 용융 균열을 소멸시키는 시간은 3-FPAS-1에 42분, 2-PAS-1에 115분, 2-PAS-2에 100분 이었고, 본 발명의 세부분 플루오로폴리머 가공 보조 시스템에 실질적인 이익을 보여준다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀, 및 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머를 포함하는 유효량의 가공 보조 시스템을 포함하는 조성물을 압출시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 다량의 폴리올레핀, 및 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제, 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머를 포함하는 소량의 플루오로폴리머 가공 보조 시스템을 포함하는 압출 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기의 극성 측쇄기 함유 압출 보조제가 중합체인 압출 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체 압출 보조제가 폴리비닐아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메티크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐 알콜 또는 이오노머인 압출 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 압출 보조제가 이오노머인 압출 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 폴리머가 폴리에틸렌 글리콜인 압출 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제의 농도가 2 중량%미만인 압출 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제의 농도가 25ppm 내지 1 중량%인 압출 조성물.
  9. 플루오로폴리머 가공 보조제, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 및 폴리(옥시알킬렌) 폴리머를 함유하는 가공 보조 시스템 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리올레핀 호스트 수지를 추가로 함유하는 가공 보조 시스템 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 압출 보조제가 중합체인 가공 보조 시스템 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 압출 보조제가 폴리비닐아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메티크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐 알콜 또는 이오노머인 압출 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체 압출 보조제가 이오노머인 압출 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 극성 측쇄기 함유 압출 보조제 대 플루오로폴리머 가공 보조제의 중량 비율이 약 30/70 내지 약 95/5인 가공 보조 시스템 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 폴리머 대 플루오로폴리머 가공 보조제의 중량 비율이 약 6/1 내지 약 1/4인 가공 보조 시스템 조성물.
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