KR19980702592A - 덴드리머형 거대 분자의 상 전이 촉매 반응에서 촉매 또는 공보조제로서의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리옥사알킬렌쇄를 포함하는 덴드리머형 분지된 거대 분자의 상 전이 촉매 반응의 촉매 또는 공보조제로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리옥사알킬렌쇄를 포함하는 덴드리머형 (dendrimeric-type) 분지된 거대 분자의 상 전이 촉매 반응의 촉매 또는 공보조제로서의 용도에 관한 것이다.
지난 10 년에 걸쳐, 덴드리머 거대 분자는 사용되는 중합 방법의 결과로 다분산성이 더 높게 되는 경향이 있는, 보다 통상적인 직쇄 또는 분지된 중합체의 특성과 매우 다른 그들의 특성으로 인해 상당한 관심을 끌어왔다 (예를 들어, 문헌[Adv. Dendritic Macromolecules, vol. 1, 1994, Jai Press, London; Voegtle F. et al., Angew Chem. Int. Ed., 1994, 33, 2413] 참고). 다른 한편으로, 덴드리머는 점진적 성장을 가능하게 하는 합성 방법에 의해 얻어지며, 결과적으로, 분자의 질량, 크기 및 형태를 고도로 조절할 수 있다.
덴드리머 분자는 중심 핵 (코어)의 존재를 특징으로 하며, 이로부터 쇄 (덴드라)가 출발하여 중심에서부터 주위로 분지되어 나간다. 그러므로, 얻어지는 구조는 외부 표면상에 다수의 관능기가 있는, 정렬되고 다중 분지되어 있는 상태이다. 덴드리머 분자는 예를 들어, 중합체 단위 당 고농도의 물질을 위한 전달제로서 작용하는 것과 같은 어떤 특정한 용도를 위해서 합성되어 왔다. 더우기, 내부는 친지방성이고 외부로는 친수성인 덴드리머를 제조할 수 있다. 그러한 분자는 미셀 (micelle)로서 작용하며, 이들의 특성을 기초로 하여 더 큰 안정성을 제공할 수 있었다. 또한, 이들 분자는 넓은 표면적을 가지며 유기 용매 내에서의 높은 용해도과 함께, 촉매의 전달제로서 유용하게 하며, 반응의 종료시에 간단한 추출 또는 여과에 의해 쉽게 회수될 수 있는 잇점을 갖는다.
덴드리머는 예를 들어, 농업용 화학 물질의 담체로서, 접착제, 흡수제, 오일/물 유화제, 플라스틱 물질의 증점제, 한외여과 막 보정 표준물, 입체 배제 크로마토 그래피의 표준물, 전자 현미경용 보정 표준물, 염료 및 페인트의 유동학적 성질을 변화시키는 제제로서 많은 다른 용도를 가질 수 있다. 그러나, 이들 분자를 반응 촉매의 담체로서가 아니라, 반응 촉매로서 직접 사용하는 가능성은 아직 연구되지 않았다.
예상외로 본 발명자들은 상 전이 촉매 반응 (상 전이 촉매 반응 조건 하에 반응의 일반적인 개론: 문헌[W.E. Keller, Fluka compendium of phase transfer reactions, vol. 3, 1992])의 촉매로서, 그들의 구조 중에 옥사에틸렌 -OCH2CH2- 또는 옥사프로필렌 OCH2CH2CH2-와 같은 폴리옥사알킬렌 단위를 함유하는 덴드리머 거대 분자 (예를 들어, 국제 특허 출원 WO 95/25763에 기재되어 있음)의 사용은 직쇄 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)이 사용될 경우에 얻어지는 것들보다 더 우수하지는 않더라도 최소한 그 만큼 우수한 결과를 나타낸다 (Balasubramanian, D., Sukamar, P., Chandani, B., Tetrahedron Letter, 979, 37, 3543-3544)는 것을 알아내었으며, 이는 본 발명의 목적이기도 하다.
그 결과는 상 전이 촉매 반응의 촉매로서 토말리아 (Tomalia)에 의해서 기술된 것 (문헌[Tomalia, D.A., et al., Angew. Cgem. Int. Ed., 1990, 29, 139-175 and Pidias et al. A.B. et al., J. Org. Chem., 1987, 52, 5305-5312)과 같이, 또다른 잘 알려진 덴드리머를 사용하여 수행한 유사한 실험 결과, 임의의 정해진 생성물을 회수할 수 없었고 단지 부산물만 회수하였다는 사실에서 더욱 놀랍기조차 하다 (실험 부분 참고).
상 전이 촉매 반응에서 촉매 또는 공보조제로서 사용될 수 있는 덴드리머 분자는 하기 화학식 (Ⅰ)로 나타낼 수 있다.
상기 식에서,
A는 지방족의 분지되거나 분지되지 않은 개쇄 잔기, 또는 지환족, 또는 N, O 및(또는) S를 함유하는 헤테로시클릭 잔기, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 잔기일 수 있으며, 제1 세대의 폴리옥사알킬렌쇄가 결합되어 있는 r 말단 잔기의 존재를 특징으로 하는, 다가 유기 잔기 유래의 중심 핵 또는 코어이고,
r은 코어 A의 다중도를 나타내는 2 내지 10의 정수이며,
G1→P는 제1 세대 (g1)에서 최종 세대 (gp)에 이르기까지, 세대 g의 p 수준을 포함하는 거대 분자의 분지된 구조를 나타내는데, 상기 세대의 총수 p는 1 내지 20의 범위일 수 있고, 상이한 세대는 동일하거나 상이할 수 있으며,
a) 최종 세대를 제외한 각 세대 g는 하기 식의 잔기로 나타내어지는 다수의 반복 단위를 포함하며,
-B-M-
(여기서, B는 바람직하게는 하기 식의 폴리옥사에틸렌 또는 폴리옥사프로필렌쇄이며,
n은 0 내지 25의 범위일 수 있고, 세대 마다 상이하거나 상이하지 않으며, 단, 거대 분자의 1 이상의 세대에서, n은 0이 아니고,
M은 B쇄의 말단기와 결합할 수 있는, OH, NH2, SH, COOH와 같은 단일 관능기 또는 그의 유도체; 다음 세대의 폴리옥사알킬렌쇄의 결합을 위한 m 개의 반응성 잔기를 포함하는 다가 지방족 잔기로부터 유도되는 분지점을 나타내고 (m은 2 내지 5 범위의 정수로, M에 의해서 도입되는 분지 다중도를 나타내며, m은 세대마다 상이하거나 상이하지 않다),
b) 최종 세대 gp는 하기 식의 잔기를 포함하고,
-BP-MP[T]mp
(여기서, BP, MP, mp는 MP의 모든 mp개의 반응성 잔기가 T기와 연결된다는 것을 제외하고는, B, M 및 m과 유사하게 정의되며,
T는 수소 원자, 알킬기 (C1-C3) 또는 히드록시 잔기일 수 있는 말단기이고, 이와 같은 말단 잔기는 유리되어 있고 해리 또는 비해리되거나, 적절한 보호기, 예를 들어, 피라닐기, 케탈기, 아세틸기, 시클릭 오르토에스테르기 등에 의해 보호되고,
MP는 mp가 1 (즉, 분지가 없음)인 경우, 단일 결합일 수 있고, 결과적으로, 최종 세대 gp가 하기 식의 잔기
-BP-T
(여기서, Bp및 T는 상기 정의한 바와 같다)를 포함하며,
c) p = 1인 경우, 즉, 거대 분자가 한 세대만을 포함하는 경우, gp는 g1에 상응하며, 하기의 잔기
(여기서, B1, M1, m1및 T는 BP, MP, mp및 T와 유사하게 정의된다)로 나타내어진다.
결과로서, 이러한 경우에 거대 분자는 하기 식으로 나타내진다.
(여기서, A, B1, M1, T, m1및 r은 상기 정의한 바와 같다)
본 발명의 거대 분자 구조의 도식적인 표현은 하기 일련의 화학식에 따라서 순차적으로 진전된다.
(여기서, G1→P는이고, B1-M1는 g1에 해당하며, G2→P는고, B2-M2는 g2등에 해당하며, 최종 세대, 즉 GP가를 나타내는 데에 도달할 때까지 계속되며, 사용된 기호는 상기 정의된 바와 같다)
상기 진전은 하기의 확장된 화학식 (Ⅱ)에 의해서 보다 완전한 형태로 설명될 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 화합물은 r이 2 내지 6이고, 바람직하게는 2 내지 4인 것이며, 코어 A가 하기 식의 네오펜틸 잔기인 화합물이다.
동일하게 바람직한 화합물은 B가 하기 식의 폴리옥사에틸렌쇄인 화합물이다.
(여기서, n은 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 15의 정수이다)
또한, 바람직한 화합물은 M인 하기 화학식으로 나타내어지는, 이- 또는 삼관능성 분지점인 화합물이다.
(여기서, q는 0 내지 4 및 바람직하게는 0 내지 2 사이의 정수이다)
동일하게 바람직한 화합물은 세대가 1 내지 20, 및 바람직하게는 1 내지 15인 거대 분자이다.
상 전이 반응을 위한 촉매 또는 공보조제로서 바람직한 화합물 군 중 하나는 하기 화학식 (Ⅲ)을 갖는다.
상기 식에서, n은 0 내지 20 및 바람직하게는 0 내지 15의 정수이며,
g'1은 2 또는 3의 분지 다중도를 갖는 제1 세대이고,
L은 T 또는 g'2내지 g'P까지의 연속적인 세대의 연결 (여기서, 각 g'는 g'1와는 별도로 g'1와 유사하게 정의되며, 동일한 의미를 가지거나 가지지 않을 수 있는 반면, g'P는 g'1-T에 상응하고, p는 20 이하, 바람직하게는 15일 수 있고, T는 상기 정의한 바와 같으며, 단, n이 1 이상의 세대에서 0이 아니다)을 나타낸다.
상 전이 촉매 반응에서 촉매로서 상기 덴드리머 분자의 사용은 용매로서 또는 촉매량 (초기 생성물의 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%)에서도 상기 분자를 사용함으로써 달성될 수 있다.
또한, 보조제로서 좀더 적절하게 정의될 수 있는 효과가 본 발명의 덴드리머 분자에서 놀랍게도 발견되었다. 덴드리머 분자가 출발 물질의 10 %보다 많은 양으로 4급 암모늄염과 같은 촉매와 함께 존재할 경우, 전형적인 상 전이 촉매 반응에 대한 수율의 증가를 얻을 수 있다.
촉매 또는 공보조제로서 본 발명의 덴드리머 거대 분자를 사용하여 생기는 또다른 잇점은 그들이 적당한 미세다공성 막을 통한 단순 여과 또는 한외여과에 의해서 반응의 종료시에 쉽게 분리될 수 있다는 것이며, 경제적 및 환경적으로 유익한 방법에 의해 극소량의 촉매의 존재없이 최종 생성물을 회수할 수 있게 한다.
하기 실시예 부분에서 폴리옥사알킬렌쇄를 함유하는 덴드리머 거대 분자, PEG's 및 토말리아의 덴드리머 거대 분자의 연구 결과가 친핵성 치환 반응, 특히, 페놀성 에테르의 생성 및 벤질 클로라이드의 벤질 티오시아네이트로의 전환에 있어서 비교된다.
용매 및(또는) 촉매로서 사용되는 생성물은 하기 식을 갖는다.
AI 폴리에틸렌 글리콜 400 (PEG 400)
HO(C2H4O)4H
AII 폴리에틸렌 글리콜 1500 (PEG 1500)
HO(C2H4O)4H
AIII 3,6,10,13-테트라옥사-8,8-비스-(2,5-디옥사-7-히드록시-헵틸)펩타데칸-1,15-디올 (C21H44O12)
C(CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)4
AIV 18,18-비스[10,10-비스(2,5-디옥사-7-히드록시헵틸)-2,5,8,12,15-펜타옥사-17-히드록시헵타데실]-8,8,28,28-테트라(2,5-디옥사-7-히드록시헵틸)-3,6,10,13,16,20,23,26,30,33-데카옥사펜타-트리아콘탄-1,35-디올(C89H180O48)
C[CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2C(CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)3]4
AV 4,8-디옥사-2,2,10,10-테트라(히드록시메틸)-6,6-비스[2-옥사-4,4-비스(히드록시메틸)-5-히드록시메틸]-운데칸-1,11-디올 (토말리아 화합물)
C(CH2OCH2C(CH2OH)3]4
생성물 AI 및 AII은 시판되고 있으며, AIII 및 AIV는 특허 출원 WO 95/25763에서 서술한 대로 얻었고 (실시예 3 및 12), AV는 파디아스 (Padias) 등 (J. Org. Chem. 52, 5305-5312, 1987)에 따라서 합성하였다.
하기 실시예는 본 발명의 방법, 목적을 수행하기 위한 바람직한 실험적 조건을 설명한다.
실시예 1
상 전이 촉매 반응을 위한 용매 및 촉매 모두로서 시험 분자를 사용한, 벤질 클로라이드와 β-나프톨의 알킬화 반응
β-나프톨 (0.001 몰)을 바람직한 폴리옥사에틸렌 알코올 (0.0015 몰) (AI, AIII, AIV) 중에 자기 교반하면서 용해시켰다. 용해시킨 후, H2O (0.1 ㎖) 중의 KOH (0.0025 몰), 그리고 벤질 클로라이드 (0.002 몰)을 가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 물 (10 ㎖)로 희석시키고 에틸 아세테이트 (3 x 10 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 모아서 Na2SO4상에서 건조시키고, 여과 및 증발 건조시켰다. 조반응 생성물을 n-헥산/에틸 아세테이트 (85/15) 혼합물을 용리액으로서 사용하여 실리카 겔 칼럼 상에서 크로마토그래피하였다.
반응 수율은 약 80 %로, 시험한 각 화합물 (AI, AIII, AIV)에 있어서 비슷하였다. 생성물의1H-NMR,13C-NMR 및 질량 스펙스럼은 제안된 구조와 일치하였다. 반응 조건은 표 1에 나타내었다.
| 실험 | 용매 및 촉매 | 촉매의 몰% | 수율 % |
| 1 | AI | 150 | 78 |
| 2 | AIII | 150 | 78 |
| 3 | AIV | 150 | 82 |
실시예 2
상 전이 촉매 반응을 위한 촉매로서 시험 분자를 사용한, 벤질 클로라이드와 β-나프톨의 알킬화 반응
실시예 1에서 설명한 β-나프톨의 알킬화 반응을 용매로서가 아니라 단지 촉매로서 화합물 AI, AIII 및 AIV을 사용하여 수행하였다.
토말리아의 제1 세대 화합물 AV를 또한 이들 조건 하에 시험하였으나, 어떤 알킬화 생성물의 생성도 촉매하지 않았다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 유사하게도 AI, AIII 및 AIV의 부재 하에 수행한 실험도 단지 부산물만 수득하였다.
| 실험 | 용매 및 촉매 | 촉매의 몰 % | 촉매 | 수율 % |
| 1 | CH2Cl2 | - | - | 부산물 |
| 2 | 톨루엔 | - | - | 부산물 |
| 3 | CH2Cl2 | 40 | AI | 75 |
| 4 | 톨루엔 | 40 | AI | 75 |
| 5 | CH2Cl2 | 40 | AIII | 75 |
| 6 | 톨루엔 | 40 | AIII | 75 |
| 7 | CH2Cl2 | 40 | AIV | 75 |
| 8 | 톨루엔 | 40 | AIV | 75 |
| 9 | CH2Cl2 | 40 | AV | 부산물 |
| 10 | 톨루엔 | 40 | AV | 부산물 |
5 % 내지 20 % 범위의 촉매량을 사용할 경우, 유사한 결과를 얻었다.
실시예 3
상 전이 촉매 반응을 위한 촉매로서 시험 분자를 사용한, 벤질 티오시아네이트의 합성
벤질 클로라이드 (0.05 몰)을 CHCl3(20 ㎖) 중에 용해시키고, KSCN (0.07 몰) 및 바람직한 촉매 (AII, AIII, AIV, AV) (0.02 몰)을 가한 후, 자기 교반하고 2 시간 동안 환류 (60 ℃)시켰다. 냉각시킨 후, 용매를 진공하에서 증발시키고, 조반응 생성물을 진공하에 증류에 의해서 정제하였다 (비점 150 ℃; 10-2mbar)
생성물의1H-NMR,13C-NMR 및 질량 스펙스럼 결과, 제안된 구조와 일치하였다. 반응 조건은 표 Ⅲ에 나타내었다.
| 실험 | 촉매 | 수율 % |
| 1 | - | 반응 생성물 없음 |
| 2 | AII | 72 |
| 3 | AIII | 72 |
| 4 | AIV | 75 |
| 5 | AV | 반응 생성물 없음 |
5 % 내지 20 % 범위의 촉매량을 사용할 경우, 유사한 결과를 얻었다.
Claims (6)
- 하기 식 (Ⅰ)의 덴드리머형 거대 분자의 상 전이 촉매 반응에서 촉매 또는 공보조제로서의 용도.화학식 Ⅰ상기 식에서,A는 지방족의 분지되거나 분지되지 않은 개쇄 잔기, 또는 지환족, 또는 N, O 및(또는) S를 함유하는 헤테로시클릭 잔기, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 잔기일 수 있으며, 제1 세대의 폴리옥사알킬렌쇄가 결합되어 있는 r 말단 잔기의 존재를 특징으로 하는, 다가 유기 잔기 유래의 중심 핵 또는 코어이고,r은 코어 A의 다중도를 나타내는 2 내지 10의 정수이며,G1→P는 제1 세대 (g1)에서 최종 세대 (gp)에 이르기까지, 세대 g의 p 수준을 포함하는 거대 분자의 분지된 구조를 나타내는데, 상기 세대의 총수 p는 1 내지 20의 범위일 수 있고, 상이한 세대는 동일하거나 상이할 수 있으며,a) 최종 세대를 제외한 각 세대 g는 하기 식의 잔기로 나타내어지는 다수의 반복 단위를 포함하며,-B-M-(여기서, B는 바람직하게는 하기 식의 폴리옥사에틸렌 또는 폴리옥사프로필렌쇄이며,n은 0 내지 25의 범위일 수 있고, 세대 마다 상이하거나 상이하지 않으며, 단, 거대 분자의 1 이상의 세대에서, n은 0이 아니고,M은 B쇄의 말단기와 결합할 수 있는, OH, NH2, SH, COOH와 같은 단일 관능기 또는 그의 유도체; 다음 세대의 폴리옥사알킬렌쇄의 결합을 위한 m 개의 반응성 잔기를 포함하는 다가 지방족 잔기로부터 유도되는 분지점을 나타내고, m은 2 내지 5 범위의 정수로, M에 의해서 도입되는 분지 다중도를 나타내며, m은 세대마다 상이하거나 상이하지 않다),b) 최종 세대 gp는 하기 식의 잔기를 포함하고,-BP-MP[T]mp(여기서, BP, MP, mp는 MP의 모든 mp개의 반응성 잔기가 T기와 연결된다는 것을 제외하고는, B, M 및 m과 유사하게 정의되며,T는 수소 원자, 알킬기 (C1-C3) 또는 히드록시 잔기일 수 있는 말단기이고, 이와 같은 말단 잔기는 유리되어 있고 해리 또는 비해리되거나, 적절한 보호기, 예를 들어, 피라닐기, 케탈기, 아세틸기, 시클릭 오르토에스테르기 등에 의해 보호되고,MP는 mp가 1 (즉, 분지가 없음)인 경우, 단일 결합일 수 있고, 결과적으로, 최종 세대 gp가 하기 식의 잔기-BP-T(여기서, Bp및 T는 상기 정의한 바와 같다)를 포함하며,c) p = 1인 경우, 즉, 거대 분자가 한 세대만을 포함하는 경우, gp는 g1에 상응하며, 하기의 잔기(여기서, B1, M1, m1및 T는 BP, MP, mp및 T와 유사하게 정의된다)로 나타내어진다.
- 제1항에 있어서,- 코어 A가의 네오펜틸 잔기이고,- 최종 세대를 제외한 각 세대가 하기 식의 잔기를 포함하며,-B'-M'-(여기서, B'는 식의 폴리옥사에틸렌 잔기이고, n은 0 내지 15 내에서 변화할 수 있으며, 세대마다 다를 수 있고, 단, 1 이상의 세대에서 0이 아니고,M'은 하기 식(여기서, q는 0 내지 4 내에서 변화할 수 있는 정수이다)의 2 내지 3의 분지 다중도를 갖는 분지점이다)- 최종 세대는 하기 식의 잔기-B'P-M'P[T]2-3(여기서, B'P, M'P는 상기 B', M'와 유사하게 정의되고, T는 제1항에 정의된 바와 같거나, 또는 M'P는 단일 결합이며 최종 세대는 B'P-T (여기서, B'P및 T는 상기 정의된 바와 같다)의 잔기를 포함하며, 세대의 총수는 1 내지 15 내에서 변화할 수 있다)인 덴드리머형 거대 분자의 상 전이 촉매 반응에서 촉매 또는 공보조제로서의 용도.
- 제2항에 있어서, 하기 화학식의 덴드리머형 거대 분자의 상 전이 촉매 반응에서 촉매 또는 공보조제로서의 용도.화학식 Ⅲ여기서, n은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15의 정수이며,g'1은 2 또는 3의 분지 다중도를 갖는 제1 세대이고,L은 T 또는 g'2내지 g'P까지의 연속적인 세대의 연결 (여기서, 각 g'는 g'1와는 별도로 g'1와 유사하게 정의되며, 동일한 의미를 가지거나 가지지 않을 수 있는 반면, g'P는 g'1-T에 상응하고, p는 20 이하, 바람직하게는 15일 수 있고, T는 상기 정의한 바와 같으며, 단, n은 1 이상의 세대에서 0이 아니다)을 나타낸다.
- 제1항에 따른 1 이상의 화합물을 반응 용매로서 사용하는 것을 포함하는, 상 전이 촉매 반응 방법.
- 제1항에 따른 1 이상의 화합물을 촉매로서 출발 물질의 1 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰% 양으로 사용하는 것을 포함하는, 상 전이 촉매 반응 방법.
- 제5항에 있어서, 반응의 종료시에 촉매가 미세다공성 막을 통한 여과 또는 한외여과에 의해서 회수되는 방법.
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