KR19980701361A - 디올레핀의 하이드로시안화 반응 및 비공액된 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성화 반응 - Google Patents

디올레핀의 하이드로시안화 반응 및 비공액된 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성화 반응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비공액된 비환상 니트릴을 제조하기위한 디올레핀 화합물의 하이드로시안화 반응에 유용한 개선된 액상 방법 및 니트릴의 3-및/또는 4-모노알켄선형 니트릴로의 이성화 반응의 액상 방법에 관한 것이다. 개선 방법은 0가 니켈 및 다좌(multidentate)포스파이트 리간드의 존재하에 방법을 수행함을 포함한다.
본 발명은 또한 포스포로클로리다이트를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
디올레핀의 하이드로시안화 반응 및 비공액된 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성화 반응
[기술분야]
본 발명은 일반적으로 비공액된 비환상 니트릴을 제조하는 디올레핀 화합물의 하이드로 시안화 반응에 유용한 개선된 액상 방법 및 상기 니트릴 3-및/또는 4-모노알켄 선형 니트릴로의 이성화 반응의 액상 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
촉매작용에 의한 하이드로시안화 반응계, 특히 올레핀의 하이드로시안화 반응에 관한 상기 반응계는 당 분야에 이미 공지되어 있다. 예를 들어, 펜텐니트릴(PN)을 생성하는 부타디엔의 하이드로시안화 반응에 유용한 액상 반응계는 당 분야에 공지되어 있다. 드린카드(Drinkard)의 미국 특허 제 3,496,215호에 개시된 단좌(monodentate)니켈 포스파이트 촉매를 이용한 부타디엔의 하이드로시안화 반응을 예로 들 수 있다. 상기 특허에서 사용되는 본원에서 사용되는 것과 같이, 펜텐니트릴이라는 용어는 시아노부텐을 의미한다. 마찬가지로, 부텐니트릴은 시아노프로펜을 의미한다. 0가 니켈 및 백금과 착화된 이좌(bidentate)포스파이트리간드는 하기 참조 문헌에 기술된 바와 같이 부타디엔의 액상 하이드로시안화 반응에 유용한 것으로 공지되어 있다 (참조 : 베이커(Baker)등의 문헌 (J. Chem. Soc., Chem, Commun., 1991, 페이지 803-8041)).
이렇게 제조된 펜텐니트릴을 추가의 하이드로시안화 반응 및 / 또는 이성화 반응시켜 나일론 제조에 있어서 상업적으로 중요한 물질인 아디포니트릴 (ADN)을 생성한다. 예를 들어, 드린카드의 미국 특허 제3, 536, 748호에는 0가 니켈 착체의 존재하의 2-메틸-3-부텐니트릴의 액상 이성화 반응이 개시되어 있으며, 치아(Chia)의 미국 특허 제 3,676,481호에는 트리(하이드로카빌)붕소 촉진제를 부가적으로 사용하는 개선 방법이 개시되어 있다.
공액된 올레핀 (예:부타디엔 및 스티렌)및 장력 올레핀(예:노르보르넨)과 같은 활성화된 올레핀의 하이드로시안화 반응은 루이스 산 촉진제 없이 진행되지만, 1-옥텐 및 3-펜텐니트릴과 같은 비활성화된 올레핀의 하이드로시안화 반응은 일반적으로 루이스산 촉진제의 상용을 필요로 한다. 하이드로시안화 반응에의 촉진제 사용에 관한 교시 내용은, 예컨대 미국 특허 제 3,496,217호에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 디올레핀의 하이드로시안화 반응에 유용한 특정한 다좌(multidentate)포스파이트 리간드를 모노올레핀의 하이드로시안화 반응에 사용하였다. 일반적으로 양도된, 1995년 4월 267일 출원되어 동시 계류중인 미국 특허원제 08/424,351호와 1995년 7월 21일 출원되어 동시 계류중인 미국 특허원 제08/505,137호에는 바람직하게 루이스 산 촉진제와 함께 사용되어 하이드로 시아네이트 모노올레핀을 생성하는 이좌 포스파이트 리간드가 개시되어 있다.
본 발명은 부타디엔과 같은 디올레핀 화합물의 하이드로시안화 반응 및 0가 니켈과 다좌 포스파이트 리간드를 사용하며 루이스 산 촉진제가 필요없는 비공액된 비환상 니트릴의 이성화 반응에 대해 개선된 방법을 제공한다. 당 분야의 숙련자라면 하기의 상세한 설명을 참조로 하여, 본 발명의 다른 목적과 장점을 분명히 알 수 있을 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 비환상 지방족 디올레핀 화합물, 바람직하게는 부타디앤올 HCN원과 반응시키는 것을 포함하는, 디올레핀 화합물의 액상 하이드로시안화 반응 및 생성된 비공액된 비환성 니트릴의 이성화 반응을 위한 개선된 방법을 제공하며, 이 방법은 0가 니켈과 하나 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 하이드로시안화 반응 및/또는 이성화 반응을 수행하여 궁극적으로 3-및/또는 4-모노알켄 선형 니트릴을 생성하는 것을 포함하고, 이 때 다좌 포스파이트 리간드는 하기 화학식 I, 화학식II, 화학식III, 화학식IV, 화학식V, 화학식VI, 화학식VII, 화학식VIII, 화학식IX, 화학식XI, 화학식XII, 화학식XIII, 화학식XIV, 화학식XV로 표현되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된다;
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
[화학식Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
[화학식 Ⅴ]
[화학식 Ⅵ]
[화학식 Ⅶ]
[화학식 Ⅷ]
[화학식 Ⅸ]
[화학식 Ⅹ]
[화학식 ⅩI]
[화학식 XII]
[화학식 XIII]
[화학식 XIV]
[화학식 XV]
상기 식들에서,
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 또는 OR4(이때, R4는 C12내지 알킬임)이괴 화학식 VI내지 화학식 XV에서는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1내지 C12알킬, 또는 OR3(이때, R3은 C1내지 C12알킬임)이고;
R5는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
R8은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알칼임)이고 ;
R9는 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는C1내지 C12알킬임)이고;
R10은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화 수소이거나 Si(R11)3(이때, R11은 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 페닐임)이거나, 또는 CO2R3(이때, R3은 탄소 원자 6개 이하의 이차 알킬임)일 수 있고;
R12는 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 탄소 원자 3개 내지 12개의 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나 OR4(이때, R4은C1내지 C6알킬이거나 벤질임)이거나; 또는 페닐 고리에 결합된 5원의 고리를 형성하는 화학식T16 의 환상 기(이때, RW는 H또는
CH3이고 Z는 -0-또는 -CH2-임)이고;
R2'은 각각 독립적으로 H이거나 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는, 탄소 원자 1개 내지 12개의 일차, 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나, 또는 페녹시 고리의 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는 CN, CO2R4''또는 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
R5'은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 1개 내지 3개의 일차 또는 이차 하이드로카빌이고; 화학식 VI과 화학식XI에 있어서, R5'은 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일 수도 있고 ; 화학식 X과 화학식 XI에 있어서, R5'은 CO2R4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일수도 있고;
X는 각각 독립적으로 0또는 CH(R4')(이때, R4'은 H, 치환된 폐닐 또는 C1내지 C12알킬임)이다.
본 발명은 비환상 지방족 디올레핀 화합물, 바람직하게는 부타디엔올 HCN 원과 반응시키는 것을 포함하는, 디올레핀 화합물의 액상 하이드로시안화 반응을 위한 개선된 방법을 제공하며, 이 방법은 0가 니켈과 하나 이상의 다좌 포스파이트 리단드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 하이드로시안화 반응를 수행하여 궁극적으로 3-및/또는 4-모노알켄 선형 니트릴 및 2-알킬-3-모노알켄 니트릴을 생성하는 것을 포함하고, 이때, 다좌 포스파이트는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식III, 화학식IV, 화학식V, 화학식VI, 화학식VII, 화학식VIII, 화학식IX, 화학식X, 화학식XI, 화학식 XII, 화학식 XIII, 화학식XIV, 및 화학식XV로 표현되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된다 ;
화학식 I
화학식 II
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
화학식 IV
화학식 VIII
화학식 VIII
화학식 IX
화학식 X
화학식 XI
화학식 XII
화학식 XIII
화학식 XIV
화학식 XV
상기식들에서,
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 또는 OR4(이때, R4는 C1내지C12알킬임)이고; 화학식 VI내지 화학식XV에서는, 각각 독립적으로H, 할로겐, C1내지C12알킬, 또는 OR3(이때, R3은 C1내지 C12알킬임)이고;
R5는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고 ;
R8은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4은 C1내지 C12알킬임)이고;
R9는 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4은 C1내지 C12알킬임)이고;
R10은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
R14는 각가 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 Si(R11)3(이때, R11은 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 폐닐임)이거나, 또는 CO2R4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
R12는 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 탄소 원자 3개 내지 12개의 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6
알킬이거나 벤질임) 이거나; 또는 페닐 고리에 결합된 5원의 고리를 형성하는 화학식의 환상 기(이떼, RW는 H이거나 CH3이고 Z는 -0-또는 -CH2-임)이고;
R2'은 각각 독립적으로 H이거나 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는, 탄소 원자 1개 내지 12개의 일차, 이차 또는 삼차 하아드로카빌이거나, 또는 페녹시 고리의 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는 CN, CO2R4''또는 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
R5'은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 1개 내지 3개의 일차 또는 이차 하이드로카빌이고; 화학식 VI과 화학식 IX에 있어서, R5'은 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일 수도 있고; 화학식 X과 화학식XI에 있어서, R5'은 CO2R4''(이때, R4''은C1내지 C6알킬임)일 수도 있고 ;
X는 각각 독립적으로 0또는 CH(R4')(이때, R4'은 수소, 치환된 폐닐 또는 C1내지 C12알킬임)이다.
본원에서 사용되는 이차및삼차라는 용어는 방향족 고리에 결합된 탄소를 지칭한다.
가장 편리하게는 출발 디올레핀의 하이드로시안화 반응에서부터 최종의 3-및/또는 4-모노알켄 선형 니트릴까지 연속적으로 반응을 수행한다. 그러나, 방법은 단계별로 실행할 수 있다(즉, 하이드로시안화 반응에서 생성된 비공액된 비환성 니트릴을 이성화 반응 이전에 그 자체로 단리할 수 있다).또한, 임의의 방법으로 생성된 비공액된 비환상 니트릴을 본 발명에 따른 이성화 반응의 출발물질로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에서 유용한, 특정 다좌 포스파이트 리간드 및 이로부터 제조된 촉매 전구체 조성물, 및 포스포로클로리다이트를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
특히, 포스포로클로리다이트의 제조 방법은 화학식 N(R18)2P(OR19)2(이때, R19는 치환된 아릴임)와 기상 염화 수소(HCl)를 접촉시켜 HN(R18)2·HCL과 (R12O)2PCl을 생성하는 것을 포함한다. 바람직하게는 이 반응은 과량의 HCl 없이 진행되거나, 과량의 HCl이 있는 경우, 반응이 완료된 후 HCl을 재빨리 제거하여 (R19O)2PCl생성물의 분해를 막는다.
또한, 헵탄 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매내에서 1당량의 PCl을, 1당량의 2급 아민(예:다이소프로필아민)및 1당량 이상의 3급 아민(예 : 트리에틸아민)과 바람직하게는 약 5내지 약 35℃에서 접촉시키고, 이어 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 친핵성 촉매의 존재하에 약 1.9당량의 치환된 폐놀과 약 2.1 당량의 3급 아민(예 : 트리에틸아민)을 가하고, 상기 성분들을 약 25내지 90℃에서 반응시키는 것을 포함한는, N,N-디알킬디아릴포스포아미다이트 생성 방법을 제공한다. 상기 방법의 실행에 있어서 중간 생성물(R18)2NPCl2는 단리할 필요 없다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 방법에 유용한 촉매 전구체 조성물은 다좌 포스파이트 리간드와 0가 니켈을 포함한다. 본 발명의 바람직한 리간드(디올레핀 화합물의 하이드로시안화 반응과 후속적 및/ 또는 독립적인 비공액된 비환상 니트릴의 3-및/또는 4-모노알켄 선형 니트릴로의 이성화 반응을 위한)는, R1이 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4은 C1내지 C12알킬임)인 화학식 I로써 기술된다. R4는 일차, 이차 또는 삼차일 수 있다 (예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸). R은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 바람직한 리간드는 두 R1기가 OR4(이때, R4은 메틸임)인 것이다. R5는 단일 결합 탄소원자 12개 이하를 함유하는 삼차 치환된 하이드로카빌 기이다. 가장 바람직하게는, R1은 각각 OCH3이고, R5은 각각 t-부틸이다. 디올레핀 화학물의 비공액된 아크릴 니트릴로의 자체 공지의 하이드로시안화 반응을 위해서, R5는 탄소 원자 12개 이하의 이차 또는 알킬과 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)까지 확장하여 포함할 수 있다.
촉매 조성물은전구체 로 지칭되고, 하이드로시안화 반응 동안에 활성 촉매 조성물의 구조는 사실상 올레핀에 착화될 수 있다.
이러한 리간드는 당 분야에 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다(예를 들어, WO, 제93/03839호, 미국특허 제4,769,498호; 및 미국 특허 제 4, 688,651호, 문헌(J.Amer, Chem. Soc., 1993, 115, 2066)참조). 삼염화인과 2,2'-비페놀의 반응에 의해 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트를 얻는다. 이 클로리다이트를 트리에틸아민의 존재하에 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1, 1'-비페닐과 반응시키면 R이 메톡실인 가장 바람직한 리단드를 얻는다.
포스포로클로리다이트는 당 분야에 공지되어 있는 다양한 방법으로 제조할 수 있다 (참조 : Polymer, 1992, 33, 161 ; Inorganic Synthese, 1966, 8, 68 ; 미국 특허 제 5,210, 260호; Z. Anorg.Allg. Chem., 1986, 535, 221). 크기가 큰 오르토-치환된 페놀(예 : 2-t-부틸페놀)의 존재하에, 포스포로클로리다이트를 PCl3과 페놀의 동일 반응계에서 제조할 수 있다. 보다 작은 기의 경우(예; 2,3-디메톡시페놀), 고진공 증류에 의한 정제가 전형적으로 필요하다. 고진공 증류는 대규모 작업에서는 어려움이 따른다.
포스포로클로리다이트의 제조에 있어서 개선된 공정은 N,N-디알킬 디아릴포스포아미다이트를 HCl로 처리하는것을 포함한다. CIP(OMe)2이러한 방식으로 제조되었으나(참조 : Z. Naturforsch, 1972, 27B, 1429); 치환된 페놀로부터 유도된 포스포클로리다이트는 상기 공정을 이용하여 이전에 제조된 바 없다. N,N-디알킬디아릴포스포아미다이트는 당 분야에 공진된 방법으로 제조할 수도 있다(예컨대, 문헌(Tetrahedron Letters, 1993, 34, 6451) 및(Aust. J. Chem, 1993, 233)참조).
본 발명의 다른 다좌 포스파이트 리간드는 화학식 II내지 화학식 XV로써 전술하였다. 상기 리간드는 화학식 I과 같이 바람직하지는 못하지만, 본 발명의 유용한 리간드로 여겨진다. 현재까지 화학식 I이 가장 바람직하고, 화학식 VII및 화학식 XI은 다른 나머지 리간드에 비해서 더 바람직하다.
0가 니켈은 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조되거나 생성할 수 있다. (참조 : 본원에서 참고 자료로 인용하고 있는 미국 특허 제 3, 496,217호 ; 미국 특허 제 3,631,191호; 미국 특허 제3,846,461호 ; 미국 특허 제 3,847,959호 및 ; 미국 특허 제3, 903,120호). 유기인 리단드로 대체될 수 있는 리간드를 함유하는 0가 니켈 화합물은 9가 니켈의 바람직한 공급원이다. 이러한 바람직한 두 0가 니켈 화합물은 Ni(COD)2(COD는 1,5-사이클로옥타디엔임) 및 Ni(P-(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)이고 두가지 모두 당 분야에 공지되어 있다. 선택적으로 이가의 니켈 화합물을 환원제와 혼합할 수 있고, 반응시 0가 니켈의 적합한 공급원으로 사용할 수 있다. 적절한 이가의 니켈 화합물은 화학식 NiY2의 화합물을 포함하고, 이때, Y는 할라이드, 카복실레이트, 또는 아세틸아세토네이트이다. 적절한 환원제로는 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미늄 하이드라이드, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na, 또는 H2를 들 수 있다. 미국 특허 제 3,903,120호에 기술된 것과 같이 원소상 니켈, 바람직하게는 니켈 분말은 할로겐화된 촉매와 혼할될 때, 0가 니켈의 공급원으로 적절하다.
실제 촉매 전구체는 다좌 리간드와 0가 니켈의 착체이며, 이것은 두 물질이 혼할될 때 생성된다. 효과적인 촉매는 0가 니켈 1 그램-원자에 대해서 P원자 2몰 이상을 필요로 한다.
본 발명에서 사용되는 디올레핀 화합물 반응물은 주로 탄소 원자 4개 내지 10개를 함유하는 공액된 디올레핀을 포함한다(예컨대, 1,3-부타디엔 및 시스 및 트랜스-2, 4-헥사디엔) 부타디앤은 은 아디포니트릴의 제조에 있어서 상업적으로 중요하기 때문에 특히 바람직하다. 다른 적절한 디올레핀 화합물로는 촉매를 불활성화 시키지 않는 기(예 : 시스 및 트랜스-1, 3-펜타디엔)로 치환된 디올레핀 화합물을 들 수 있다.
하기 화학식 XVI(1,3-부타디엔)및 화학식 XVII은 적절한 대표적인 출발물질인 디올레핀 화합물들이고 ; 화학식 XVIII(3PN), 화학식XIX(4PN), 및 화학식XX(2M3BN)는 1,3-부타디엔과 HCN으로부터 수득된 생성물을 나타낸다.
화학식 XVI
CH2=CH-CH=CH2
화학식 XVII
R15CH=CH-CH=CHR16
화학식 XVIII
NC-CH2-CH=CH-CH3
화학식 XIX
CH2=CH-CH2-CH2-CN
화학식 XX
CH3-CH -CH -CH3
CN
상기 식들에서 R15과 R16중 하나는 독립적으로 H이거나 C1내지 C3알킬이다.
화학식 XVI는 화학식 XVII의 특별한 경우로, R15과 R16중의 하나가 수소임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 디올레핀의 하이드로시안화 반응의 실시에서, 하기의 설명이 적용된다.
하이드로시안화 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 수행 할 수 있다. 용매는 반응 온도에서 액체이어야 하고 불포화 화합물과 촉매에 대해서 불활성이어야 한다. 일반적으로, 이러한 용매는 탄화수소(예 : 벤젠, 크실렌) 또는 니트릴(예 : 아세토니트릴, 벤조니트릴, 또는 아디포니트릴)이다.
사용하는정확한 온도는 사용하는 특정 촉매, 사용하는 특정 불포화 화합물및 목적하는 속도에 다소 좌우된다. 일반적으로, -25 내지 200℃를 사용할 수 있고 0℃내지 150℃가 바람직하다.
반응은 반응기에 모든 반응물을 채워서 진행할 수 있지만, 바람직하게는 반응기에 촉매 또는 촉매 성분, 불포화된 화합물 및 사용되는 용매(무엇이든지)를 채우고, 반응 혼합물 표면 위로 시안화수소 기체를 날려 보내거나 또는 상기 반응 혼합물을 통해서 폭기시킨다. 필요하다면, 기상 불포화 유기 화합물을 사용하는 경우, 시안화 수소와 불포화 유기 화합물을 반응 매질내로 함께 공급한다. 배치식 공정에서, HCN대 촉매의 몰비는 일반적으로 약 10 : 1 내지 100,000 : 1 로 변할 수 있으나, 바람직하게는 100 : 1 내지 5,000 : 1 이다. 연속 공정의 경우 (예: 고정상 촉매 유형의 공정을 사용하는 경우), 촉매 비율이 높을 수 있고, 예컨대 HCN 대 촉매가 5 : 1 내지 100,000 : 1 바람직하게는 100 : 1 내지 5,000 : 1 이다.
바람직하게는 반응 혼합물을 섞거나 혼들어서 교반한다.
시안화 생성물은 용액으로부터 생성물을 재결정화하는 것과 같은 통상의 기법 또는 증류에 의해 회수할 수 있다.
디올레핀의 하이드로시안화 반응에 의해 생성된 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 단리하거나 또는 연속적으로 유사한 반응 조건하에 이성화 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 이성화 반응의 출발 물질로 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 전술된 디올레핀의 하이드로시안화 반응으로 얻을 수 있거나 또는 다른 유용한 공급원에서 얻을 수 있다. 본 발명의 출발 물질로 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 올레핀 이중 결합은 시아노기의 삼중 결합과 공액화될 수 없다. 적절한 출발 물질인 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 촉매, 예컨대 다른 시아노기를 공격하지 않는 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는 출발 물질인 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 임의의 추가 치환제를 제외하고는 탄소 원자 5내지 8개를 함유한다. 2-메틸-3-부텐니트릴은 특히 아디포니트릴의 제조에 있어서 중요하다. 다른 대표적인 니트릴로는 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부텐니트릴을 들 수 있다.
하기의 화학식 XXI와 화학식 XXII는 출발 물질로 적절한 대표적인 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 나타낸다. 출발 니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴인 경우, 이성화 반응의 생성물은 화학식 XXIII와 XXIV로 나타낸 것이다.
화학식 XXI
CH3-CH -CH -CH3
CN
화학식 XXII
CH2-CH -CH -CH2R17
CN
화학식 XXIII
CH2=CH-CH2-CH2CN
화학식 XXIV
CH3-CH=CH-CH2-CN
상기 식들에서, R17은 H이거나 C1내지 C3알킬이다.
화학식XXI 은 화학식XXII의 특별한 경우로, R17이 수소임을 알 수 있다.
본 발명의 이성화 반응의 진행은 예를 들어, 대기압 및 10 내지 200℃ 바람직하게는 60 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 압력은 그다지 중요한 것은 아니지만, 경우에 따라 대기압 전후가 될 수 있다. 통상적인 배치식 또는 연속식 유동과정중 임의의 과정을 액상 또는 기상(비교적 휘발성인 2-메틸-3-부텐니트릴 반응 선형 펜텐니트릴 생성물에 대하여)에서 사용할 수 있다. 반응기는 기계적으로나 화학적으로 내성이 있는 물질이어야 하고, 보통은 유리 또는 비활성 금속 또는 합금 (예: 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 스테인레스강, 모넬(Monel, 등록상표), 하스텔로이(Hastelloy, 등록상표)등)으로 된 것이다.
본 방법은 부가되는 희석제나 용매없이 순수하게수행한다. 그러나 촉매를 파괴하지 않는 용매나 희석제는 사용할 수 있다. 적절한 용매로는 지방족 또는 방향족 탄화수소(헥산, 사이클로헥산, 벤젠), 에트르 (디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니졸), 에스테르(에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴)등을 들 수 있다.
촉매의 산화 비활성을 늦추기 위해서 산화방지 환경이 바람직하다. 따라서, 질소와 같은 불활성 대기가 일반적으로 바람직하게 사용되지만, 경우에 따라 산화에 의한 촉매의 일부 손실을 감수하면서 공기를 사용할 수도 있다.
액상에서 용매를 사용하거나 사용하지 않고 배치 조작으로 이루어지는 전형적인 공정인 경우, 촉매 니켈 착체는 조작 범위내의 온도에서 어느정도 가용성이고, 일반적으로 가장 바람직한 공정 온도에서는 완전히 가용성이어야 한다. 그러나, 니켈 착제는 본질적으로 비휘발성인 반면에 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물과 선형 펜텐니트릴 생성물은 비교적 휘발성이다. 따라서, 연속적인 유동과정에 있어서, 촉매는 완전한 액상 공정에서 유동계의 구성요소가 될 수 있거나, 반-기상 공정에서는 이동성 비유동 액상의 구성요소일 수 있고, 통상적인 유동 기상 공정에서는 고정상 상태(보통 고체 지지체위의)의 구성요소일 수 있다.
공정에서 시간 요소는 중요하지는 않지만 일반적으로 실험적인 측면에서 다루어질 수 있다. 2-메틸-3-부텐니트릴을 선형 펜텐니트릴로 실제적인 수준으로 전환하는데 필요한 시간은 반응 온도에 관련된다(즉, 일반적으로 낮은 온도에서는 높은 온도의 경우보다 긴 시간이 필요하다) 실제적인 반응 시간은 수 분 내지 수 시간이며, 이는 특정 조건과 조작 방법에 좌우된다.
2-메틸-3-부텐니트릴 대 촉매의 몰비는 배치식 반응이던지 연속 반응이던지 일반적으로 1 : 1 보다 크며, 보통은 약 5 :1 내지 20,000 : 1, 바람직하게는 100 : 1 내지 5,000 : 1 이다.
[실시예]
지금부터 본 발명은 본 반응은 특정 바람직한 양태의 하기 비제한적인 실시예로 설명하며, 달리 지적하지 않는 한 모든 부, 비율 및 백분율은 중량기준이다.
실시예에서 리간드 A는 화학식 I에서 R1이 각각 OCH3이고, R5가 각각 t-부틸인 것이다.
실시예1
부타디엔의 하이드로시안화 반응
1,3-부타디엔 25중량 % 용액은 1,3-부타디엔 11.52g을 부티로니트릴 34.56g에 진공 운반시켜 제조하였다. HCN 25중량% 용액은 HCN 2.51g을 프로피오니트릴 7.50g에 첨가하여 제조하였다. 촉매 용액은 Ni(COD)2(이때, (COD)는 1,5-사이클로 옥타디엔임)0.014g및 리단드 A0.118g을 프로피오니트릴 9.87g에 첨가하여 제조하였다. 이들 용액과 함께, 하기의 반응 혼합물을 마이크로-교반막대가 장착되어 있는 2-ml 들이 GC 바이알내에서 제조하였다. :
GC바이알은 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 적절한 크기의 노델(Nordel)고무 시이트가 달린 뚜껑으로 주름지게 밀봉하였다. 바이알은 80℃의 열-차단-교반기내에 넣었다. 시료 1은 반응시간 1.0시간 후에 수거하였다. 시료 2는 반응시간 2.0시간 후에 수거하였다. 시료 3은 반응 시간 3.0시간 후에 수거하였다. . 각각의 경우, 반응 혼합물을 생성물 분석을 위한 gc(기체 크로마토그래피)용매인 디글림으로 희석하여 반응정지시켰다. 반응 혼합물중의 프로피오니트릴은 GC 생성물 분석에서 내부 기준 물질로 사용하였다. 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예 내지 5에서, 표1 에서 나타낸 것과 같이, 실시예 4 및 5를 140℃에서 보다 긴 시간 반응시키는 것을 제외하고는, 부타이엔의 하이드로시안화 반응 실험은 본질적으로 실시예1에 대해 전술했던 것과 같이 수행하였다. 결과는 표1에 나타낸다.
비교예A
1,3-부타디엔 25중량% 용액은 1,3-부타디엔 11.52g을 1,3-부티로니트릴 34.56g에 진공 운반하여 제조하였다. HCN 25중량%용액은 HCN 2.50g을 프로피오니트릴 7.50g에 첨가하여 제조하였다. 촉매 용액은 Ni(pTTP)4(이때, pTTP는 p-트리톨릴포스파이트임)0.29g와 pTTP 0.157g을 프로피오니트릴 9.565g에 첨가하여 제조하였다. 이들 용액과 함께, 하기의 반응 혼합물을 마이크로-교반막대가 장착되어 있는 2-ml 들이 GC바이알내에서제조하였다 :
GC바이알은 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 적절한 크기의 노델(Nodel)고무 시이트가 달린 뚜껑으로 주름지게 밀봉하였다. 바이알은 80℃의 열-차단-교반기내에 넣었다, 시료1은 반응시간 1.0시간 후에 수거하였다. 시료 2는 반응시간 2.0시간 후에 수거하였다. 시료 3은 반응시간 3.0시간 후에 수거 하였다. 각각의 경우, 반응 혼합물을 생성물 분석을 위한 GC용매인 디글림으로 희석하여 반응정지시켰다. 반응 혼합물중의 프로피오니트릴은 GC생성물 분석에서 내주 기준 물질로 사용하였다. 분석의 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 B에서, 부타디엔의 하이드로시안화 반응 실험은 본질적으로 비교예 A에 대해 상술한 것과 같이 수행하였고, 결과는 표1에 나타낸다.
비교예 C내지 G에서, 부타디엔의 하이드로시안화 반응 실험은 리간드 A대신에 프링글 리간드(Pringle Ligand)(화학식 I에서 ,R1과 R5가 H인 화합물)를 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예1내지 5에 상술된 것과 같이 수행하였다. 결과는 표1에 나타낸다.
실시예6
2M3BN (2-메틸-3-부텐니트릴)이성화 반응
촉매 용액은 Ni(COD)20.014g 과 리간드 A0.018g을 프로피오니트릴 9.87g에 첨가하여 제조하였다. 2M3BN의 시료는 스위스 부흐 소재의 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG)에서 구입했고 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀 100ppm 의 질소 대기하에서 증류하였다. 본 시료의 GC 결과, 2M3BN 이 81% 있는 것으로 나타났다. 이들 혼합물과 함께, 하기의 반응 혼합물을 마이크로-교반막대가 장착되어 있는 2-ml 들이 GC바이알에서 제조하였다.
GC 바이알은 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 적절한 크기의 노델(Nordel)고무 시이트가 달린 뚜껑으로 주름지게 밀봉하였다. 시료 1 내지 3을 125℃의 열-찬단-교반기내에 넣었다. 시료 1은 반응시간 1.0시간 후에 수거하였다. 시료 2는 반응시간 2.0시간 후에 수거하였다. 시료 3은 반응 시간 3.0시간 후에 수거하였다. 각각의 경우에 반응 혼합물을 생성물 분석을 위한 GC용매인 디글림으로 희석하여 반응 정지시켰다. 반응 혼합물의 프로피오니트릴은 GC생성물 분석에서 내부 기준 물질로 사용하였다. 분석의 결과는 표 2에 나타낸다.
본 발명의 실시예7및 8에서, 2M3BN의 이성화 반응 실험은 본질적으로 실시예6에 대해 전술한 것과 같이 수행하였고, 결과는 표2에 나타낸다.
비교예H
촉매 용액은 Ni(pTTP)40.298g과 0.157g을 프로피오니트릴 9.565g에 첨가하여 제조하였다. 2M3BN 시료는 스위스 부흐 소재의 플루카 케미 아게에서 구입했고 2,6-디-t-메틸페놀 100ppm의 질소 대기하에서 증류하였다. 상기 시료의 GC 분석 결과 2M3BN이 82%있는 것으로 나타났다. 이들 혼합물과 함께 하기의 반응 혼합물을 마이크로 - 교반막대가 장착되어 있는 2-ml들이 GC바이알내에서 제조하였다.
GC바이알은 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 적절한 크기의 노델(Nordel)고무 시이트가 달린 뚜껑으로 주름지게 밀봉하였다. 시료 1내지 3을 125℃의 열-차단-교반기에 넣었다. 시료 1은 반응시간 1.0시간 후에 수거하였다. 시료 2는 반응시간 2.0시간 후에 수거하였다. 시료 3은 반응시간 3.0시간 후에 수거하였다. 각각의 반응 혼합물을 생성물 분석을 위해 GC 용매인 디글림으로 희석하여 반응 정지시켰다. 반응 혼합물중의 프로피오니트릴은 GC생성물 분석에서 내부 기준 물질로 사용하였다. 분석의 결과는 표2에 나타낸다.
비교예 I에서, 2M3BN이성화 반응 실험은 본질적으로 실시예 H에서 전술했던 것과 같이 수행하였고 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예J 및 K에서, 2M3BN이성화 반응 실험은 본질적으로 리간드 A대신에 프랭클 리간드를 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 6에서 전술했던 것과 같이 수행하였다. 결과는 표2에 나타낸다. 본 발명의 실시예 9 내지 53과 60에서 사용된 반응물과 촉매의 모 용액은 하기와 같은 방법으로 특정 실험을 위해 적절하게 제조하였다.
1,3-부타디엔 용액(BD) : 니트릴(프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 헥산니트릴중에서 선택) 용매내 부타디엔 25중량% 용액은 공지된 양의 부타디엔을 3배 양의 니트릴 용매에 진공 운반시켜 제조하였다. 생성된 용액은 실험에 사용하기 전까지 -35℃의 밀봉 용기에 저장하였다.
HCN용액 : 니트릴(상기중에서 선택)용매내 HCN 25중량%용액은 글로브 박스(glove box)내에서 전형적으로 액체 HCN 2.50g을 용매 7.50g 에 칭량해 넣어 제조하였다. 생성된 용액은 실험에 사용하기 전까지 -35℃에서 저장하였다.
촉매용액 : 전형적인 다좌 포스파이트 리간드의 경우, P원자 1.2 mmol와 Ni(COD)20.0055g (0.2mmol)을 일정량의 니트릴 용매 (상기중에서 선택)에 혼합하여 용액 중량이 총 10.00g 이 되게 하였다. 전형적으로 생성된 촉매 용액은 혼합한 후, 곧바로 사용하였다.
2-메틸-3-부텐니트릴 혼합물 (2M3BN) : 2M3BN시료는 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물로서 얻었고 이는 81내지 82%의 2M3BN을 함유한다.
본 발명의 실시예 9내지 31과 53에서, 부타디엔 하이드로시안화 반응 실험은 하기와 같이 수행하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
마이크로-교반막대가 장착되어 있는 2ml들이 GC바이알에 Ni, 촉매 용액(1.5mol)0.075g, HCN 모 용액(740mol HCN ) 0.080g, HCN 모 용액 (740mol HCN) 0.080g 및 BD 용액(BD 925ml)0.200g을 첨가하였다. GC바이알은 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 적절한 크기의 노델(Nordel)고무 시이트가 달린 뚜껑으로 주름지게 밀봉하였다. 바이알은 80℃의 열-차단-교반기에 넣었다. 시료를 적절한 시점에서 수거하여 -35℃까지 냉각시켜서 반응정지시켰다. 반응 혼합물을 GC용매(글루타로니트릴, 디글림, 또는 아세톤중에서 선택)로 희석하여 결과물 분석에 있어서 니트릴 반응 용매에 대한 내부 기준 물질로서 사용하였다.
실시예32 내지 52와 60에서, 2M3BN이성화 반응 실험은 하기와 같이 수행하였다. 결과는 표 4에서 나타낸다.
마이크로-교반막대가 장착되어 있는 2ml 들이 GC바이알에, Ni 촉매 용액 (2.0 mol Ni)0.100g과 2M3BN-함유 혼합물(1.0mmol 2M3BN )0.100g을 첨가하였다. GC 바이알에는 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 적절한 크기의 노델(Nordel)고무 시이트가 달려 있다. 바이알은 125℃의 열-차단-교반기에 넣었다. 시료를 적절한 시점에서 수거하였고, GC 용매로 아세톤을 첨가하여 희석하였다. 니트릴 반응 용매는 분석시 내부 기준 물질로 사용하였고 3PN 과 2M3BN반응 생성물 혼합물을 계측하였다.
표3과 표4에서, OA는 2-이소프로필페녹실을 의미하고 이때 산소는 인에 결합되어 있고, OC는 2-이소프로필-5-메틸페녹실을 의미하고 이때 산소는 인에 결합되어 있다.
본 발명의 실시예 54내지 59, 59A, 61내지 66및 66A에서, 반응물 및 촉매의 모 용액은 하기의 방법으로 특정한 실험에 적절하게 제조하였다.
1,3-부타이엔 용액(BD) : 부타디엔 25중량% 용액은 공지된 양의 부타디엔을 3배 양의 니트릴 용매에 진공 운반시켜 제조하였다. 생성된 용액은 실험에 사용하기 전까지 -35℃에서 저장하였다.
HCN 용액 : HCN 25중량%용액은 글로브박스내에서 전형적으로 액체 HCN 2.50g 을 발레로니트릴 7.50g에 칭량해 넣어 제조하였다. 생성된 용액은 실험에 사용하기 전까지 -35℃에서 저장하였다.
촉매용액 : 전형적인 다좌 포스파이트 리간드의 경우 P원자 0.84mmol과 Ni(COD)20.040g(0.14mmol)을 일정량의 톨루엔이나 테트라하이드로푸란에 혼합하여 용액의 중량이 총 5.00g이 되게 하였다. 생성된 촉매 용액은 전형적으로 혼합한 후 곧바로 사용하였다.
2-메틸-3-부텐니트릴 혼합물(2M3BN): 2M3BN시료는 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물로 얻어지고 이는 81내지 82% 2M3BN를 함유한다. 상기 혼합물 0.930g에 발레로니트릴 0.070g 을 첨가하고 이것을 2M3BN이성화 반응의 내부 기준 물질로 사용하였다.
부타디엔의 하이드로시안화 반응
본 발명의 실시예 54내지 59 및 59A에서, 부타디엔의 하이드로시안화 반응을 다음과 같이 수행하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
마이크로-교반막대가 장착된 4-ml 들이 스크류식-뚜껑이 있는 바이알에, Ni촉매용액 (1.68 mol Ni)0.060g, HCN 모 용액(832mol HCN)0.090g 및 BD 용액(925mol BD)0.200g을 첨가하였다. 바이알은 반응 홈합물이 함유될 수 있도록 격벽 뚜껑으로 밀봉하였다. 바이알은 80℃의 열-차단-교반기에 넣었다. 시료는 적절한 시점에서 수거하여 -35℃로 냉각시켜 반응 정지시켰다. 이때 반응 혼합물을 생성물의 분석을 위해 GC 용매인 디에틸에테르로 희석하였다. 반응 혼합물중의 발레로니트릴은 내부 기준 물질로 사용하였다.
비교예1
1,3-부타디엔 5.37g을 톨루엔 16.11g에 진공 운반시켜 1,3-부타디엔 25중량%용액을 제조하였다. HCN 25중량%용액은 HCN 1.25g을 발레로니트릴 3.75g에 첨가하여 제조하였다. 촉매 용액은 Ni(pTTP)40.297및 pTTP 0.155g을 톨루엔 6.71g에 첨가하여 제조하였다. 이들 용액과 함께, 하기의 반응 혼합물을 마이크로-교반막대가 장착된 4-ml 들이 스크류식-뚜껑이 있는 바이알에 제조하였다.
바이알은 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 격벽 뚜껑으로 밀봉하였다. 바이알은 80℃의 열-차단-교반기에 넣었다. 시료 1은 반응시간 1.5시간 후에 수거하였다. 시료 2는 반응시간 2.5시간 후에 수거하였다. 각각의 반응 혼합물을 -35℃까지 냉각시켜 반응 정지시켰다. 반응 혼합물을 생성물 분석을 위해 GC용매인 디에틸에테르로 희석하였다. 반응 혼합물중의 발레로니트릴을 내부 기준 물질로 사용하였다. 분석 결과는 표5에 나타낸다.
비교예 M에서 부타디엔 하이드로시안화 반응 실험은 본질적으로 상기 실시예 L에서 언급했던 방법과 같이 수행하였고, 결과는 표5에 나타낸다.
2M3BN이성화 반응
본 발명의 실시예 61내지 66및 66A에서, 2M3BN이성화 반응은 하기와 같이 수행하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.
마이크로 - 교반막대가 장착된 4-ml 들이 스크류식-뚜껑이 있는 바이알에, Ni촉매 용액 (2.0mol Ni)0.070g 및 2M3BN-함유 혼합물(1.0mmpl 2M3BN)0.107g을 첨가하였다. 바이알은 반응 혼합물을 함유할 수 있도록 격벽 뚜껑으로 밀봉하였다.
바이알을 125℃의 열-차단-교반기에 넣었다. 시료는 적절한 시점에서 수거하여 -35℃로 냉각시켜 반응 정지시켰다. 반응 혼합물을 생성물의 분석을 위해 GC용매인 디에틸에테르로 희석하였다. 반응 혼합물중의 발레로니트릴은 분석시 내부 기준 물질로 사용되었고, 3PN 및 2M3BN반응 생성 혼합물을 계측하였다.
비교예 N
1,3-부타디엔 5.37g을 톨루엔 16.11g에 진공 운반시켜 1,3-부타디엔 25중량% 용액을 만들었다. HCN 25중량%용액은 HCN 1.25g을 발레로니트릴 3.75g에 첨가하여 제조하였다. 촉매 용액은 Ni(pRRP)40.297g 및 pTTP 0.155g을 톨루엔 6.71g 에 첨가하여 제조하였다. 이들 용액과 함께, 하기의 반응 혼합물을 마이크로-교반막대가 달린 4-ml들이 스크류식 -뚜껑이 있는 바이알에서 제조하였다.
바이알은 반응 혼합물이 함유될 수 있도록 격벽 뚜껑으로 밀봉하였다. 바이알을 125℃의 열-차단-교반기에 넣었다. 시료 1은 반응시간 1.5시간 후에 수거하였다. 시료 2는 반응시간 2.5시간 후에 수거하였다. 반응 혼합물을 -35℃까지 냉각시켜 반응정지시켰다. 반응 혼합물을 생성물 분석을 위해 GC용매인 디에틸에테르로 희석하였다. 반응 혼합물중의 발레로니트릴은 내부 기중 물질로 사용되었고, 3PN 및 2M3BN반응 생성물 혼합물을 계측하였다. 분석 결과는 표 6에 나타낸다.
비교예 0에서, 2M3BN이성화 반응 실험은 본질적으로 상시 실시예 N에서 전술한 것과 같이 수행되었고, 결과는 또한 표 6에 나타낸다.
오르토 치환된 산소를 함유한 기를 함유하는 리간드는 하기와 같이 제조된다.
실시예 67
리간드 B ; R 가 환성 기, -0-C-(CH)-CH-인 화학식 VI
2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라놀로부터 유도된 클로로다이트는 PCl3와 2,3-디하이드로-2, 2- 디메틸-7-벤조푸라놀의 동일 반응계에서 제조하였다. PCl30.55g(4mmoles)및 2,3-다하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라놀 1.314g (8mmoles)을 함유하는 톨루엔 용액을 -30℃까지 냉각시켰다. NEt31.0g(10MMOLES)을 함유하는 찬 톨루엔 용액(-30℃)을 상기 용액에 천천히 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 클로다이트 용액(톨루엔/CDCl3)중에서31P nmr 측정시 165ppm)을 얻었다.
2,2'-비페놀 0.372g (2mmoles)및 NEt30.6g(6mmoles)을 함유하는 톨루엔 용액을 첨가하고 그 혼합물을 반새 교반시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척한 후 용매를 제거하여, 원하는 생성물 1.84g을 얻었다. C6D6중에서31P nmr 측정시 131.9ppm 에서 피크를 보이고 146, 133, 132ppm 에서 분순물에 의한 작은 피크를 보인다. FABMS(고속 자 충격 질량 분석기) : 측정치 899.23 : M=C52H52O10P2일때, M+H의 계산치 : 899.31.
실시예 68
리간드 C; R2가 환상기, -0-C(CH3)-CH2-인 화학식 XI
리간드-C는 리간드 B와 유사한 방법으로 제조하였다, 1,1'-비-2-나프톨 0.57g (2mmoles)을 비페놀 대신 사용하였다. 통상적인 후처리한 후, 백색 고체로서 생성물 1.97g을 얻었다.31P(ppm, C6D6)는 131.26에서 관찰되고, 147.3, 133.1, 131.5 및 131.0에서 미소한 피크가 관찰되었다. FABMS(고속 원자 충격 질량 분석기) : 측정치 : 999.24 ; M=C60H56O10P2일때 M+H의 계산치 : 999.33.
실시예 69
리간드 D ; R2가 OMe인 화학식 XI
구아이아콜부터 유도된 클로로다이트는 PCl3및 구아이아콜의 동일 반응계에서 제조되었다. PCl30.55g(4mmoles)및 구아이아콜 0.993g(8mmoles)을 함유하는 톨루엔 용액을 -30℃ 까지 냉각시켰다. NEt31.0g (10mmoles)을 함유하는 톨루엔 용액(-30℃)을 상기 용액에 천천히 적가하였다. 혼합물을 실온에서 45분간 교반하여 클로로다이트 용액(31P(ppm, C6D6/톨루엔) : 166.177)을 얻었다. 1,1'- 비-2-나프톨 0.573g (2mmoles)및 NEt30.6g (6mmoles)을 함유하는 톨루엔 용액을 첨가하고 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 톨루엔으로 세척한 후 용매에 제거하여, 원하는 생성물 1.67g을 얻었다. C6D6중에서서31P nmr측정시 131.7ppm에서 피크를 보이고, 147, 133, 128ppm 에서 불순물에 의한 작은 피크를 얻었다. 상기 물질은 10-20% EtOAc/헥산을 용리액으로 하여 실리카 겔을 사용하는 플래시 커럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였고, 백색 페이스트의 생성물을 얻었다.1H nmr (δ CDCl3): 3.61(s, 6H), 3.62(s, 6H), 6.62-7.92(M, 28H).31P nmr (ppm, CDCl3) : 132.04. FABMS(고속 원자 충격 질량 분석기) : 측정치 : 837.03 ; M = C48HO40O10P2일때, M+H 의 계산치 : 837.21.
실시예 70
리간드 E ; X가 CH(Et)이고, R2가 -0CH2-Ph 인 화학식 VIII
리간드 B와 유사한 방법이지만 2,3,-디하이드로-2, 2- 디메틸-7-벤조푸라놀 대신에 2-(벤질옥시)페놀 1.60g과, 2,2'-비페놀 대신에 2,2'-비페놀 대신에 2,2'-비페놀 대신에 2,2;-프로필리덴비스(4,6-디메틸페놀)541mg(1.9mmoles)을 사용하여 제조하였다 (야마다(Yamada)등의 참조 문헌에 따라 제조함 (참조 : Bell, Chem, Soc, Jpn., 62, 3603(1989))). 통상적인 후처리후, 밝은 황갈색의 페이스트 2.167g을 얻었다.31P(ppm C6D6)는 135.73d에서 관찰되었고, 132.8 에서 미소한 피크를 보였다. FABMS(고속원자 충격 질량 분석기): 측정치 : 1139.27 ; M=C71H66O10P2일때, M-H의 계산치 ; 1139.40.
실시예 71
리간드 F ; R5′가 H이고, R2가 -0CH2Ph인 화학식 VI
리간드 B와 유사한 방법이지만 2,3-디하이드로-2, 2-디메틸-7-벤조푸라놀 대신에 2-(벤질옥시)페놀 1.602g을 사용하여 제조하였다. 통상적인 후 처리후, 밝은 황갈색 페이스트 2.099g을 얻었다.31P(ppm, C6D6)는 131.95 에서 관찰하였고, 146.6, 132.9에서 미소한 피크를 보였다. FABMS(고속 원자 충격 질량 분석기 ) : 측정치 1043.24 ; M=C64H52O10P2일때, M+H의 계산치 ; 1043.31.
실시예 72와 73에서는 N,-디알킬 디아릴포스포아미다이트를 사용하여 포스포로클로리다이트를 제조하는 것을 기술하였다.
실시예 72
A. 비스 ((2-이소프로필-5-메틸)페닐 ) N,N-디이소프로필포스포아미다이트 :
무수 톨루엔 350ml 내 PCl325.0g 의 용액에, 온도를 5내지 7℃로 유지하면서 무수 디이소프로필아민 19.1g을 첨가하고, 온도를 5내지 8℃로 유지하면서 트리에틸아민 19.4g을 첨가하였다. 혼합물 주위 온도에서 16시간 동안 교반시킨 다음, 트리에틸렌아민 38.2g과 무수 톨루엔 50ml내 티몰 52.4g의 용액을 40℃미만에서 첨가한 후, 톨루엔 40ml 내 4-디메틸아미노피리딘 0.25g의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 2시간동안 가열한 후 12℃로 냉각시키고, 물, NaCl수용액으로 세척한 후 다시 물로 세척하였다. 포스포아미다이트 용액을 60내지 70℃, 감압상태에서 용매 200ml를 증류함으로써 건조시켜 생성물 용액을 얻었고, 이를 기체 크로마토그래피와31NMR 분석 (143ppm)한 결과 90내지 95% 순도를 보였다.
B. 비스(2-이소프로필페닐) N,N-디이소프로필포스포아미다이트 :
헥산 100ml내 2-이소프로피페톨 15.0g및 트리에틸아민 10.5g의 용액에, N,N-디이소프로필포스포아미드 디클로라이드 용액 60ml (헥산내 0.825M)를 주위 온도에서 45분 동안 첨가였다. 혼합물을 16시간 동안 주의 온도에서 교반하였고 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과하여 헥산 100-ml으로 2회 세척하고 여액과 세척액을 합하여 농축시켜 오일로서 19.2g의 생성물을 얻었다. 이 물질의 한 분량 (11g)을 찬 메탄올 20ml에서 결정화하고, 찬 메탄올 5-ml로 2회 세척하고 흡입 건조시켜 순수한 포스표아미다이트 7.35g 을 결정질 고체로 얻었다. 융점 35℃31NMR(C6D6) δ 142.2 ppm ;1H-NMR(C6D6)δ 1.25(m, 24H), 3.6(7중선, 2H), 3.9(m, 2H), 7.0(m, 4H), 7.2(m, 4H), 및 7.35(m, 2H).
C. 비스(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트:
사이클로헥산 200ml내 실시예 72B의 생성물 7.21g의 용액을 0℃로 냉각시키고 무수 HCl기체를 약 20분 동안 폭기하였다. 10분 동안 용액으로 건조 질소를 폭기하여 과량의 HCl를 퍼징 (purging)시켰다. 건조 상자내에서디이소프로필아민 하이드로클로라이드를 여과 제거하고 사이클로헥산 50ml 로 세척한 후, 여액과 세척액을 합하여 농축시키고 진공 상태에서 건조시켜, 오일로서 조질의 포스포로클로리다이트 5.40g을 얻었고31P-NMR 분석 결과 90% 순도를 보였다.31P(ppm C6D6)162.4 ppm. 트리아릴 포스파이트 및 디아릴 하이드로겐포스포네이트에 상응하는 작은 피크(각각 5%)는 오염물로서 존재하였으나, 클로리다이트는 후속 리간드 합성에 사용하기에 충분히 순수하였다.
실시예 73
비스(2,3 - 디케톡시페닐)포스포로클로리다이트의 제조
응축기, 온도계와 부가 깔대기가 장착된 250ml들이의 3구 플라스크에, 사이클로헥산 35ml 내 2,3-디메톡시페놀 21.547g, NEt314.2g 및 4-N, N-디메틸아미노피리딘 140mg의 용액을 넣었다. 헥산 내 N,N-디이소프로필-디클로로포스포아미다이트의 0.5M 용액 139.8ml 를 40분동안 적가하였다. 혼합물을 3.5시간 동안 65℃가 되도록 가열하였다. 혼합물을 실리카 겔을 통해 여과하고 사이클로헥산으로 세척했다. 용액을 얼음욕에서 냉각시키고 에테르 내 1M HCl용액 140ml 를 45분동안 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 여과하여 톨루엔으로 세척한 후 용매를 제거하여 원하는 생성물 15.98g을 순수한 담황색 액체로 얻었다.31P nmr (ppm, C6D6); 169.9.
지금까지는 본 발명의 특정 양태를 전술한 설명 부분에서 기술하였지만, 당분야의 숙련자라면 본 발명의 용지 또는 본질적인 속성을 벗어남이 없이 다양하게 변형, 치환 및 재배열할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 범주를 나타내는 것으로서 전술한 설명보다는 첨부된 청구의 범위를 참조해야 한다.

Claims (50)

  1. 하기 화학식I, 화학식II, 화학식III, 화학식IV, 화학식V, 화학식VI, 화학식VII, 화학식VIII, 화학식IX, 화학식X, 화학식XI, 화학식XII, 화학식XIII, 화학식XIV, 및 화학식XV로 표시되는 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 다좌(multidentate)포스파이트 리간드 및 0가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 비환상 지방족 디올레핀 화합물을 HCN원과 반응시켜 3-및/또는 4-모노알켄 선형 니트릴을 생성하는 것을 포함하는, 디올레핀 화합물의 액상 하이드로시안화 반응시킨 후 생성된 비공액된 2-알킬-3-모노알켄니트릴 이성화 반응 시키기 위한 개선된 방법 ;
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    화학식 XII
    화학식 XIII
    화학식 XIV
    화학식 XV
    상기식들에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 도는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알킬임)이고; 화학식 VI내지 화학식XV에서는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1내지 C12알킬, 또는 OR3(이때, R3은 C1내지C12알킬임)이고;
    R5는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
    R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
    R8은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알칼임)이고 ;
    R9는 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는C1내지 C12알킬임)이고;
    R10은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
    R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화 수소이거나 Si(R11)3(이때, R11은 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 페닐임)이거나, 또는 CO2R3″(이때, R3″은 탄소 원자 6개 이하의 이차 알킬임)일 수 있고;
    R12는 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 탄소 원자 3개 내지 12개의 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나 OR4″(이때, R4″은C1내지 C6알킬이거나 벤질임)이거나; 또는 페닐 고리에 결합된 5원의 고리를 형성하는 화학식의 환상 기(이때, RW는 H또는
    CH3이고 Z는 -0-또는 -CH2-임)이고;
    R2'은 각각 독립적으로 H이거나 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는, 탄소 원자 1개 내지 12개의 일차, 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나, 또는 페녹시 고리의 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는 CN, CO2R4''또는 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
    R5'은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 1개 내지 3개의 일차 또는 이차 하이드로카빌이고; 화학식 VI과 화학식XI에 있어서, R5'은 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일 수도 있고 ; 화학식 X과 화학식 XI에 있어서, R5'은 CO2R4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일수도 있고;
    X는 각각 독립적으로 0또는 CH(R4')(이때, R4'은 H, 치환된 폐닐 또는 C1내지 C12알킬임)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    디올레핀 화합물이 부타디엔인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하이드로시안화 반응 또는 이성화 반응 배치식 조작으로 수행하거나 또는 하이드로시안화 반응과 이성화 반응을 둘다 배치식 조작으로 수행하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    하이드로시안화 반응 또는 이성화 반응을 연속적으로 수행하거나 또는 하이드로시안화 반응과 이성화 반응을 둘다 연속적으로 수행하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    디올레핀 화합물이 탄소 원자 4개 내지 10개를 함유하는 공액된 디올레핀을 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    디올레핀 화합물이 1,3-부타디엔, 시스-2, 4-헥사디엔, 트랜스-2, 4-헥사디엔, 시스-1, 3-펜타디엔 및 트랜스-1,3-펜타디엔으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I, 화학식VIII 및 화학식 XI로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I로 표시되고, 이때, R1이 각각 OR4(이때, R4는 메틸임)인 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I로 표시되고, 이때, R1이 각각 OR4(이때, R4는 메틸임) 이고, R5가 t-부틸인 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 XI로 표시되고, 이때, R2가 각각 이소프로필이고, R2'가 각각 H또는 메틸이고, R5'가 각각 H인 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 Ⅶ로 표시되고, 이때 X가 HC(메틸)또는 HC(에틸)이고, R2가 각각 이소프로필이고, R2'이 각각 H이고, R5'이 각각 메틸이고, R1이 각각 메틸인 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    하이드로시안화 반응이 약 0℃내지 150℃ 에서 수행되는 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    하이드로시안화 반응중 HCN대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 약 100:1 내지 5,000:1 인 방법.
  14. 제 4항에 있어서,
    하이드로시안화 반응중 HCN대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 약 100:1 내지 5,000:1 인 방법.
  15. 하기 화학식I, 화학식II, 화학식III, 화학식IV, 화학식V, 화학식VI, 화학식VII, 화학식VIII, 화학식IX, 화학식X, 화학식XI, 화학식XII, 화학식XIII, 화학식XIV, 및 화학식XV로 표시되는 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 다좌포스파이트 리간드 및 0가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 비환상 지방족 디올레핀 화합물을 HCN원과 반응시켜 비공액된 비환상 니트릴을 생성하는 것을 포함하는, 비환상 지방족 디올레핀 화합물의 액상 하이드로시안화 반응을 위한 개선된 방법 ;
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    화학식 XII
    화학식 XIII
    화학식 XIV
    화학식 XV
    상기식들에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알킬임)이고; 화학식 VI내지 화학식XV에서는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1내지 C12알킬, 또는 OR3(이때, R3은 C1내지C12알킬임)이고;
    R5는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 OR4(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
    R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
    R8은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알칼임)이고 ;
    R9는 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는C1내지 C12알킬임)이고;
    R10은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 OR4(이때, R4는C1내지 C6알킬임)이고;
    R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 Si(R11)3(이때, R11은 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 페닐임)이거나, 또는 CO2R4(이때, R4는C1내지 C6알킬임)이고;
    R12는 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
    R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 탄소 원자 3개 내지 12개의 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나 OR4(이때, R4은C1내지 C6알킬이거나 벤질임)이거나; 또는 페닐 고리에 결합된 5원의 고리를 형성하는 화학식T96 의 환상 기(이때, RW는 H이거나 CH3이고 Z는 -0-또는 -CH2-임)이고;
    R2'은 각각 독립적으로 H이거나 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는, 탄소 원자 1개 내지 12개의 일차, 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나, 또는 페녹시 고리의 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는 CN, CO2R4''또는 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)이고;
    R5'은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 1개 내지 6개의 일차 또는 이차 하이드로카빌이고; 화학식 VI과 화학식XI에 있어서, R5'은 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일 수도 있고 ; 화학식 X과 화학식 XI에 있어서, R5'은 CO2R4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일수도 있고;
    X는 각각 독립적으로 0또는 CH(R4')(이때, R4'은 H, 치환된 폐닐 또는 C1내지 C12알킬임)이다.
  16. 제 15항에 있어서,
    디올레핀 화합물이 부타디엔인 방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    하이드로시안화 반응을 배치식 조작으로 수행하는방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    하이드로시안화 반응을 연속적으로 수행하는 방법.
  19. 제 15항에 있어서,
    디올레핀 화합물이 탄소 원자 4개 내지 10개를 함유하는 공액된 디올레핀 포함하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    디올레핀 화합물이 1,3-부타디엔, 시스-2,4-헥사디엔, 트랜스-2-,4-헥사디엔, 시스-1,3-펜타디엔 및 트랜스-1,3-펜타디엔으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  21. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I, 화학식, VII및 화학식 XI로 표시되는 화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I로 표시되고, 이때, R1이 각각 OR4(이때, R4는 메틸임) 인 방법.
  23. 제 21항에 있어서
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I로 표시되고, 이때, R1이 각각 OR4(이때, R4는 메틸임) 이고, R5가 t-부틸인 방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 XI로 표시되고, 이때, R2가 각각 이소프로필이고, R2'가 각각 H이거나 메틸이고, R5'이 각각 H인 방법.
  25. 제 21항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 VII로 표시되고, 이때, X가 HC(메틸)또는 HC(에틸)이고, R2가 각각 이소프로필이고, R2'가 각각 메틸이고, R1이 각각 메틸인 방법.
  26. 제 15항에 있어서,
    하이드로시안화 반응이 약 0℃내지 150℃에서 수행되는 방법.
  27. 제 17항에 있어서,
    HCN대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 약 100:1 내지 5,000 : 1 인 방법.
  28. 제 18항에 있어서,
    HCN대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 약 100:1 내지 5,000 : 1 인 방법.
  29. 하기 화학식I, 화학식II, 화학식III, 화학식IV, 화학식V, 화학식VI, 화학식VII, 화학식VIII, 화학식IX, 화학식X, 화학식XI, 화학식XII, 화학식XIII, 화학식XIV, 및 화학식XV로 표시되는 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 다좌포스파이트 리간드 및 0가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 이성화 반응을 수행하여 3-및/또는 4-모노알켄 선형 니트릴을 생성하는 것을 포함하는, 비공액된 2-알킬-3-모토알켄니트릴의 이성화 반응을 위한 개선된 방법:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    화학식 XII
    화학식 XIII
    화학식 XIV
    화학식 XV
    상기식들에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알킬임)이고; 화학식 VI내지 화학식XV에서는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1내지 C12알킬, 또는 OR3(이때, R3은 C1내지C12알킬임)이고;
    R5는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
    R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
    R8은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알칼임)이고 ;
    R9는 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는C1내지 C12알킬임)이고;
    R10은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화수소이고;
    R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 삼차 치환된 탄화 수소또는 Si(R11)3(이때, R11은 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 페닐임)이거나, 또는 CO2R3(이때, R3은 탄소 원자 6개 이하의 이차 알킬임)일 수 있고;
    R12는 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 탄소 원자 3개 내지 12개의 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나 OR4(이때, R4은C1내지 C6알킬이거나 벤질임)이거나; 또는 페닐 고리에 결합된 5원의 고리를 형성하는 화학식의 환상 기(이때, RW는 H또는
    CH3이고 Z는 -0-또는 -CH2-임)이고;
    R2'은 각각 독립적으로 H이거나 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는, 탄소 원자 1개 내지 12개의 일차, 이차 또는 삼차 하이드로카빌이거나, CN, CO2R4''또는 OR4''(이때, R4''은 페녹시 고리의 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는 C1내지 C6알킬임)이고;
    R5'은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 1개 내지 3개의 일차 또는 이차 하이드로카빌이고; 화학식 VI과 화학식XI에 있어서, R5'은 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일 수도 있고 ; 화학식 X과 화학식 XI에 있어서, R5'은 CO2R4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일수도 있고;
    X는 각각 독립적으로 0또는 CH(R4')(이때, R4'은 H, 치환된 폐닐 또는 C1내지 C12알킬임)이다.
  30. 제 29항에 있어서,
    비공액된 2-알킬-3-모토알켄니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴인 방법.
  31. 제 29항에 있어서,
    이성화 반응을 배치식 조작으로 수행하는 방법.
  32. 제 29항에 있어서,
    이성화 반응을 연속적으로 수행하는 방법.
  33. 제 29항에 있어서,
    비공액된 2-알킬-3-모토알켈니트릴이 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부테니트릴로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  34. 제 29항 또는 제30항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I, 화학식, VII및 화학식 XI로 표시되는 화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 방법.
  35. 제 34항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I 로 표시되고, 이때, R1이 각각 OR4(이때, R4는 메틸임)인 방법.
  36. 제 34항에 있어서
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I 로 표시되고, 이때, R1이 각각 OR4(이때, R4는 메틸임) 이고, R5가 t-부틸인 방법.
  37. 제 34항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 XI로 표시되고, 이때, R2가 각각 이소프로필이고, R2'가 각각 H이거나 메틸이고, R5'이 각각 H인 방법.
  38. 제 34항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 VII로 표시되고, 이때, X가 HC(메틸)또는 HC(에틸)이고, R2가 각각 이소프로필이고, R2'이 각각 H이고, R5'이 각각 메틸이고, R1이 각각 메틸인 방법.
  39. 제 29항에 있어서,
    이성화 반응을 약 60℃내지 150℃에서 수행하는 방법
  40. 제 31항에 있어서,
    비공액된 2-알킬-3-모노알켄니트릴 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 약 100:1내지 5,000:1 방법.
  41. 제 32항에 있어서,
    비공액된 2-알킬-3-모노알켄니트릴 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 약 100:1 내지 5,00:1인 방법.
  42. 하기 화학식I, 화학식II, 화학식III, 화학식IV, 화학식V, 화학식VI, 화학식VII, 화학식VIII, 화학식IX, 화학식X, 화학식XI, 화학식XII, 화학식XIII, 화학식XIV, 및 화학식XV로 표시되는 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 다좌 포스파이트 리간드 ;
    화학식 I
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    화학식 XII
    화학식 XIII
    화학식 XIV
    화학식 XV
    상기식들에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는 C1내지 C12알킬임)이고; 화학식 VI내지 화학식XV에서는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1내지 C12알킬, 또는 OR3(이때, R3은 C1내지C12알킬임)이고;
    R5는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 이차 또는 직쇄 알킬이거나, OR4(이때, R4는C1내지 C12알킬임)이고;
    R9는 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(이때, R4는C1내지 C12알킬임)이고;
    R10은 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 이차 또는 직쇄 알킬이거나 OR4(이때, R4는C1내지 C6알킬임)이고;
    R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 12개 이하의 이차 또는 직쇄 알킬이거나 CO2R4(이때, R4는C1내지 C6알킬임)이고
    R2은 각각 독립적으로 OR4(이때, R4는C1내지 C6알킬이거나 벤질임)이거나 또는 페닐 고리에 결합된 5원의 고리를 형성하는 화학식T126 의 환상 기 (이때 RW는 H또는 CH3이고 Z는 -0-또는 -CH2-임)이고;
    R2'는 각각 독립적으로 페녹시 고리의 산소를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하는 CN 또는 CO2R4(이때, R4는C1내지 C6알킬임)이고; 화학식XII, 화학식XIII, 화학식XIV및 화학식XV에 있어서, R2'은 OR4(이때, R4는C1내지 C6알킬임)일 수 있거나; 독립적으로 H, 할로겐, 또는 탄소 원자 1개 내지 6개의 일차, 이차 또는 삼차 하이드로카빌이고;
    R5'은 각각 독립적으로 H이거나 탄소 원자 1개 내지 3개의 일차 또는 이차 하이드로카빌이고; 화학식 VI과 화학식XI에 있어서, R5'은 OR4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일 수도 있고 ; 화학식 X과 화학식 XI에 있어서, R5'은 CO2R4''(이때, R4''은 C1내지 C6알킬임)일수도 있고;
    X는 각각 독립적으로 0또는 CH(R4')(이때, R4'은 H, 치환된 폐닐 또는 C1내지 C12알킬임)이다.
  43. 제 42항에 따른 다좌 포스파이트 리간드 및 0가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  44. 제 43항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 I, 화학식, IV및 화학식 VIII로 표시되는 화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  45. 제 44항에 있어서,
    다좌 포스파이트 리간드가 화학식 XI 로 표시되고, 이때, R2이 각각 OR4''(이때, R4는 C1내지 C6알킬임)인 촉매 전구체 조성물.
  46. 제44항에 있어서,
    다좌포스파이트 리간드가 화학식 XI로 표시되고, 이때, R2가 OCH3이고, R2'및 R5'이 H인 촉매 전구체 조성물.
  47. 화학식 N(R18)2P(OR19)2(이때, R19는 치환된 아릴임)의 화합물을 기상 염화 수소와 접촉시켜 HN(R18)2·HCl 및 (P19O)2PCl을 생성함을 포함하는, 포스포로클로리다이트를 제조하는 방법.
  48. 제 47항에있어서,
    HCl이 과량으로 존재하지 않는 방법.
  49. 불활성 용매중 1당량의 PCl3을 1당량의 이급 아민 및 1당량 이상의 삼급 아민과 접촉시키고 후속적으로 약 1.9당량의 치환된 페놀 및 약 2.1 당량의 삼급 아민을 첨가함을 포함하는, N,N-디알킬디아릴포스포아미다이트를 제조하는 방법.
  50. 제 49항에서,
    용매가 톨루엔인 방법.
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