KR19980087231A - 제초제 3,5-디플루오로피리딘 - Google Patents

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KR19980087231A
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토마스 마이어
스테판 샤이블리히
헬무트 지그프리드 발트루샤트
Original Assignee
윌리엄 에이취 컬런
아메리칸 사이아나미드 캄파니
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Abstract

화학식 1의 신규 화합물 및 이러한 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 제초제 조성물.
상기식에서,
R, A, R 및 X는 제 1 항에 기재된 의미를 지닌다.

Description

제초제 3,5-디플루오로피리딘
본 발명은 신규 삼치환된 3,5-디플루오로피리딘, 이 화합물의 제조, 이 화합물을 함유하는 제초제 조성물, 및 이 화합물을 사용하여 원하지 않는 식물을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
피리딘 및 이의 유도체는 제약 분야 및 농업 (제초제, 살진균제, 살진드기제, 구충제, 조류 기피제)에서 시제, 중간체로서 및 중합체 및 섬유 산업을 위한 화학물질로서 다수의 용도를 지닌다.
국제 특허 출원 WO 96/06096의 광범위한 일반식은 플루오린화 2-아졸릴-5-아릴옥시피리딘을 포함한다.
유사한 2-아릴-5-아릴옥시피리딘이 EP 0 723 960에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 문서에 3,5-디플루오로피리딘에 대한 암시는 없다.
다수의 유사한 공지의 화합물이 다양한 잡초에 대해서 활성을 보이지만, 이들은 토양내 불량한 선택성 또는 지속성으로 인하여 완전히 유용하지는 않다.
본 발명에 따른 화합물은 높은 제초 활성을 필수적인 선택성 및 증진된 토양 분해와 결합시킨다.
본원에 이르러 놀랍게도 2-아릴옥시-6-아릴-3,5-디플루오로피리딘이 상술된 문서에 기재된 것들보다 작물에 있어 더 높은 선택성과 함께 낮은 농도에서 우수한 제초 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 신규 화합물을 제공한다.
화학식 1
상기식에서, A는 임의로 치환된 아릴 그룹 또는 임의로 치환된 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로방향족 그룹 또는 디플루오로벤조디옥솔릴 그룹을 의미하고, R은 임의로 치환된 페닐 또는 티에닐 그룹을 의미하며, R은 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬설피닐, 알킬설포닐 그룹 또는 니트로, 하이드록시, 아미노, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오 또는 SF5그룹을 의미하며, X는 산소 또는 황 원자를 의미한다.
신규한 화합물은 옥수수와 쌀과 같은 특정 농작물에서 우수한 선택적 제초 활성 및 증진된 토양 분해를 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은 원하지 않는 식물을 신규 화합물의 제초 유효량과 접촉시킴으로써 원하지 않는 식물을 방제하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 선택적인 제초제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규 화합물의 제조를 위한 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 하기에 기재된 상세한 설명으로부터 좀더 명백해질 것이다.
R, A, R 및 X가 화학식 1에 있어서 상기에 기재된 의미를 지니는 화학식 1의 신규 화합물은 광범위한 잡초에 대해 우수한 제초 활성을 나타낸다.
치환체 또는 다른 치환체의 일부로서 또는 A의 정의내의 아릴 그룹은 적합하게는 임의로 치환된 페닐 그룹이다. A의 정의내에서, 5- 또는 6-원 헤테로아릴 그룹은 하나 이상의 질소 및/또는 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 (1 내지 3 개의 질소 원자가 바람직하다) 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 포함한다. 이러한 그룹의 예는 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 이속사졸릴, 이소티아졸릴 및 트리아졸릴 그룹이다. A에 관한한, 아릴의 정의는 또한 상기에 정의된 바와 같은 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환과 융합된 벤젠환으로 이루어지고 차례로 5- 또는 6-원 헤테로사이클이 벤젠환과 융합될 수 있는 바이사이클릭 시스템을 포함한다. A의 다른 바람직한 양태가 하기 화학식의 디플루오로벤조디옥솔릴 그룹이다.
화학식
A는 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹, 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 할로알킬티오 그룹 및 SF5그룹으로 이루어진 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 페닐, 피리딜 또는 피라졸릴 그룹을 의미하고, 여기서 A는 부착점에 대해서 메타-위치에 치환체를 갖는다. 가장 바람직하게 A는 플루오르 또는 염소 원자, 또는 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 디플루오로메톡시 그룹이다.
R은 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹, 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 할로알킬티오 그룹, 알킬설포닐 및 SF5로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 페닐 또는 티에닐 그룹을 의미하고, 특히 R가 페닐 그룹일 경우 이것은 부착점에 대해서 파라 위치에 치환체를 갖는다. 가장 바람직하게 R는 플루오르 또는 염소 원자, 또는 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 디플루오로메톡시 그룹에 의해 파라-치환된 페닐 그룹이다.
일반적으로, 상술된 잔기의 일부는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹을 포함하고, 달리 기재되지 않을 경우 이러한 그룹은 직쇄 또는 측쇄형일 수 있고 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자일 수 있다. 이러한 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 프로파길, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 4급-부틸 그룹이다. 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 알킬티오 또는 알콕시 그룹은 적합하게는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시알킬, 알콕시알콕시 또는 디알콕시알킬 그룹내 탄소 원자의 수는 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시메톡시, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에톡시, 디메톡시메틸이다.
할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬을 의미한다. 본원에 사용된 정의내의 일부 그룹 중의 할로알킬 잔기 및 그자체는 하나 이상의 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 할로알킬, 할로알콕시 및 할로알킬티오는 바람직하게는 모노-, 디-, 트리- 또는 퍼플루오로알킬, -알콕시 및 알킬티오, 특히 트리플루오로메틸, 펜타플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시 그룹이다.
특정 그룹이 임의로 치환되는 것으로 표시될 경우, 임의로 존재하는 치환체 그룹은 살충제 화합물의 변형 및/또는 개발에 통상적으로 사용되는 것들일 수 있고 특히 본 발명의 화합물과 연계된 제초 활성을 유지 또는 증진시키거나 작용의 지속성, 토양 또는 식물 침투, 또는 이러한 제초제 화합물의 기타 바람직한 성질에 영향을 주는 치환체이다.
분자의 각 부분에 존재하는 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체가 존재할 수 있다. 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로알콕시, 알킬아미노 및 디알킬아미노 그룹의 알킬부를 포함하는 임의로 치환된 알킬 그룹을 포함하는 상술된 잔기에 있어서, 이들 치환체의 특정한 예에는 페닐, 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 하이드록실, C1-4-알콕시, C1-4-할로알콕시 및 C1-4-알콕시카보닐 그룹이 포함된다.
임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 포함하는 상기에 정의된 잔기에 있어서, 임의의 치환체에는 할로겐, 특히 플루오르, 염소 및 브롬 원자와 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, 페녹시, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알케닐, C1-4-할로알콕시, C1-4-할로알킬티오, C1-4-알킬설포닐 및 SF5와 같은 할로설파닐 그룹이 포함된다. 페닐-그룹의 경우에 1 내지 5 개의 치환체가 적합하게 사용될 수 있고, 티에닐-그룹의 경우에 1 내지 3 치환체가 적합하게 사용될 수 있으며, 1 또는 2 개의 치환체가 바람직하다.
전형적으로 할로알킬, 할로알콕시 및 할로알킬티오 그룹은 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시 및 트리플루오로에틸티오 그룹이다.
화학식 1에서 A는 바람직하게는 화학식 a, b 또는 c를 나타낸다.
화학식 a
화학식 b
화학식 c
상기식에서,
R1은 C1-3알킬이고 R2는 C1-3알킬, 할로겐 원자, 시아노, C1-3할로알콕시 또는 C1-3할로알킬티오이며; Rn'2'1은 바람직하게는 화학식 d 또는 e를 나타낸다.
화학식 d
화학식 e
상기식에서,
R3는 C1-4알킬, C1-3할로알킬, 할로겐 원자, 시아노, C1-3할로알콕시 또는 C1-3할로알킬티오이고, R4는 수소, 할로겐 또는 C1-3알킬이다. 티에닐 그룹 (e)는 황 원자에 대해서 2-위치의 3,5-디플루오로피리딘 잔기에 부착된 화학식 1의 화합물이 바람직하다.
특히 화학식 1A 및 1B의 화합물이 특히 바람직하다.
상기식에서,
A는 3-트리플루오로메틸페닐, 2-클로로피리드-4-일, 2-트리플루오로메틸피리드-4-일, 2-디플루오로메톡시피리드-4-일 또는 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일을 의미하고, R은 상기에 기재된 의미를 지니며, R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 플루오르 원자를 의미하며, 이들 중 하나 이상은 또한 염소 또는 브롬 또는 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 시아노 그룹이며, 이들 중 하나는 추가로 C1-4-알킬 그룹, 특히 tert-부틸일 수 있으며, m은 0 또는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2 중에서 선택된 정수이다.
상기식에서, A는 3-트리플루오로메틸페닐, 2-클로로피리드-4-일, 2-트리플루오로메틸피리드-4-일, 2-디플루오로메톡시피리드-4-일 또는 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일을 의미하고, R은 상기에 기재된 의미를 지니며, R3각각은 독립적으로 수소 원자 또는 플루오르 원자를 의미하며, 이들 중 하나 이상은 또한 염소 또는 브롬 원자이거나 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 시아노 그룹이며, 이들 중 하나는 추가로 C1-C4알킬 그룹, 특히 tert-부틸이며, m은 0이거나 1 내지 3 중에서 선택되는 정수, 바람직하게는 1이다.
티에닐 그룹은 황 원자에 대해서 2- 또는 3- 위치에 부착될 수 있다. 2-티에닐 그룹이 바람직하다.
적합하게는, R은 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시 그룹을 의미한다.
바람직하게는, R은 비치환되거나 할로겐 원자 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 잔기에 의해서 치환된 임의로 치환된 C1-6알킬 그룹 또는 C1-6알콕시 그룹을 의미한다. 특히 R은 플루오르 또는 염소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 메톡시 그룹을 의미한다.
본 발명은 하기의 특정 화합물에 의해서 예시된다:
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-에틸-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-에틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
6-(4'-클로로페닐)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
6-(4'-클로로페닐)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
2-(2'-클로로피리드-4'-일옥시)-3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(2'-트리플루오로메틸피리드-4'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-2-(2'-디플루오로메톡시피리드-4'-일옥시)-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
6-(5-클로로티엔-2-일)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)피리딘,
2-(2'-클로로피리드-4'-일옥시)-3,5-디플루오로-4-메틸-6-(3-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(5-트리플루오로메틸티엔-2-일)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-플루오로페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메톡시-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-에톡시-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메톡시-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(2'-시아노피리드-4'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-시아노피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-2-(3'-디플루오로메톡시페녹시)-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3'-트리플루오로메톡시페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
2-(3'-시아노페녹시)-3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-이소프로필피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-디플루오로메톡시피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(2'-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리드-4'-일옥시)-6-(4'-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸티오페녹시)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-tert-부틸-페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-에틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-이소프로필페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
6-(4'-브로모페닐)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸-4'-플루오로피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸-4'-클로로피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메톡시페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸티오페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-6-(4'-디플루오로메틸티오페닐)-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-에틸페닐)-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
3,5-디플루오로-6-(3',4'-디플루오로페닐)-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
3,5-디플루오로-6-(2',4'-디플루오로페닐)-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
3,5-디플루오로-4-클로로-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-클로로-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
3,5-디플루오로-4-메틸티오-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘, 및
3,5-디플루오로-4-메틸티오-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘.
화합물은 오일, 검, 또는 주로 결정성 고체 물질이다. 이들은 중요한 제초 성질을 통하여 우세하다. 예를 들면, 이들은 농업 또는 원하지 않는 식물의 방제를 위한 관련 분야에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 광범위 농도 및 낮은 용량에서 높은 제초 활성을 지니고, 어떤 어려움도 없이 농업에, 특히 알로페쿠루스 마이오수로이즈 (Alopecurus myosuroides), 에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli), 세타리아 비리디스 (Setaria viridis), 갈륨 아파린 (Galium aparine), 스텔라리아 메디아 (Stellaria media), 베로니카 페르시카 (Veronica persica), 라뮴 푸르푸레움 (Lamium purpureum), 비올라 아르벤시스 (Viola arvensis), 아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti), 이포모에아 푸르푸레아 (Ipomoea purpurea) 및 아마란투스 레트로플렉수스 (Amaranthus retroflexus)와 같은 원하지 않는 식물의 선택적 방제를 위해 전- 및 후-출현 살포에 의해, 특히 농작물, 예를 들면, 옥수수 및 쌀에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 통상적인 방법, 특히 하기와 같이 제조될 수 있다.
(A) 화학식 1의 화합물의 적합한 제조 방법은 화학식 3의 화합물과 화학식 2의 화합물의 반응을 포함한다.
상기식에서, A, R, X 및 n은 상기에 기재된 의미를 지니고, L은 이탈 그룹이며,
R와 m은 하기의 의미를 지니며, M은 바람직하게는 크로스 커플링 반응의 조건 하에서 Li, Mg, Zn, B, Sn, 특히 Li, MgHal 또는 B(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유리 또는 착금속을 의미한다. 적합한 이탈 그룹 L은 예를 들면, 알킬- 및 아릴설포닐, 알킬- 및 아릴설포닐옥시, 니트로, 할로겐, 특히 플루오르, 염소 및 브롬 그룹이다.
크로스 커플링 반응은 문헌 [참조: Tetrahedron 48 (1992) 8117, and Chem. Scr. 26 (1986) 305]에 기재된 예에서와 같이 대체로 전이 금속 착물의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 전이 금속은 Pd 또는 Ni이다. 화학식 3의 화합물이 제조되고 개별적으로 분리될 수 있거나 동일반응계에서 제조될 수 있다.
(B) 화학식 1의 화합물의 적합한 제조 방법은 또한 화학식 5의 화합물과 화학식 4의 화합물의 반응을 포함한다.
상기식에서, A, B, R 및 X는 상기에 기재되어 있고, L은 적합한 이탈 그룹을 나타내며, M1은 금속 원자를 나타낸다.
(A) 및 (B)에 따른 반응은 반응을 촉진하거나 적어도 반응을 방해하지 않는 용매의 부재 또는 존재하에 실행될 수 있다. 극성, 비양성자성 또는 양성자성 용매가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설폴란, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤 또는 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산, 또는 알콜, 또는 물, 또는 이들의 혼합물이 적합하다. 반응을 주위 온도 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서, 바람직하게는 승온에서, 특히 환류 온도에서 실행한다.
반응은 염기성 화합물, 예를 들면, 알칼리 하이드록사이드, 바이카보네이트 또는 카보네이트, 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드 바이카보네이트 또는 카보네이트, 예를 들면, 나트륨 에톡사이드, 또는 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민에서 실행할 수 있다.
상기의 반응에 사용된 하이드록시 화합물이 염의 형태로, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨의 염으로서 존재할 수 있다. 구리염의 존재가 적합하다.
적합한 이탈 그룹 L은 예를 들면, 알킬- 및 아릴설포닐, 알킬- 및 아릴설포닐옥시, 퍼플루오로알킬설포닐옥시, 니트로 및 할로겐, 특히 플루오르, 염소 및 브롬 그룹이다.
화학식 2 또는 4의 화합물에 있어서, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미노 또는 할로와 같은 특정 치환체 R이 알킬- 또는 아릴설포닐, 알킬- 또는 아릴설포닐옥시, 니트로, 또는 할로겐 그룹의 치환에 의해 또는 A가 상기에 기재되어 있는 의미를 지닌 A-O 그룹과 같은 아릴- 또는 헤타릴옥시 그룹의 치환에 의해 피리딘 환에 도입될 수 있다.
출발 물질로서 사용된 화합물은 부분적으로 공지되고 부분적으로 신규하다. 본 발명은 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있는 신규 중간체, 특히 화학식 4의 화합물에 관한 것이다.
화학식 2와 4의 중간체를 문헌[참고: G.R. Newkome, Pyridine and its Derivatives, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 14, Part 5, Eds. A. Weissberger and E.C. Taylor, John Wiley ＆ Sons, New York - Chichester - Brisbane - Toronto - Singapore 1984]에 기재된 바와 같이 피리딘 화학에 공지된 통상적인 방법에 의해서 화학식 6의 화합물로부터 적합하게 제조할 수 있다.
R과 L은 상기에 기재된 의미를 지닌다.
화학식 2의 중간체의 제조에 있어서, 화학식 6의 화합물을 본질적으로 방법 (B)에 기재된 동일한 조건 하에서 화학식 5의 화합물과 반응시킨다.
화학식 4의 중간체의 제조에 있어서, 화학식 6의 화합물은 본질적으로 방법 (A)에 기재된 동일한 조건 하에서 화학식 3의 화합물과 반응시킨다.
이탈 그룹 L 둘다 플루오로-원자이지만 R이 플루오로 원자와 다른 화학식 6의 화합물은 시판되는 펜타플루오로피리딘으로부터 수득될 수 있다.
화학식 2, 4 및 6의 화합물은 2-, 4- 및 6-위치의 플루오르 원자가 예를 들면,
a) 차례로 적합한 그룹 R에 의해서 단계적으로 치환될 수 있는 화학식 AX의 그룹으로, 또는
b) 위치 4의 R의 그룹으로 치환될 수 있고 이어서 플루오르 원자가 2 위치에서 AX 또는 R로 치환될 수 있는 펜타플루오로피리딘으로부터 합성될 수 있다.
본 발명은 또한 제초제로서 화학식 1의 화합물의 사용을 제공한다. 또한, 본 발명에 따라서, 로커스를 본 발명의 조성물 또는 화학식 1의 유효량의 화합물로 처리함으로써 로커스에서의 원하지 않는 식물의 생장을 퇴치하는 방법을 제공된다. 유용한 작용이 엽상 분무 살포에 의해서 수행되므로, 로커스는 가장 적합하게는 재배지의 식물이고, 전형적으로는 곡식, 옥수수, 대두, 해바라기 또는 목화이다. 그러나, 도포는 또한 전-출현 제초 작용을 지닌 화합물을 위한 토양, 또는 논의 물에 대해서일 수 있다. 사용된 활성 성분의 용량은, 예를 들면, 0.005 내지 3 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1 kg/ha의 범위일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 제초제로서 흥미로운 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 추가로 적어도 하나의 담체와 연계된 상기에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물을 포함하는 제초제 조성물 및 화학식 1의 화합물을 적어도 하나의 담체와 연계시킴을 포함하는 이러한 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다. 바람직하게는, 적어도 하나가 계면활성제인 적어도 2개의 담체가 존재한다.
본 발명은 또한 이러한 화합물 또는 조성물의 도포를 포함하는 로커스에서의 원하지 않는 식물 생장을 퇴치하는 방법을 제공한다.
특히 흥미로운 활성이 잔디 및 활엽 잡초, 전- 및 후-출현에 대해서 발견되었다. 밀, 보리, 옥수수, 쌀 및 대두와 같은 중요한 농작물 종에서의 선택성이 또한 밝혀졌다. 이러한 활성이 본 발명의 추가의 양태를 제공한다.
상술된 바와 같은 방법에서, 활성 성분, 즉 화학식 1의 화합물의 용량은 예를 들면, 0.01 내지 10 kg/ha, 적합하게는 0.05 내지 4 kg/ha일 수 있다. 로커스는 예를 들면, 식물 또는 토양을 포함하는 농업 또는 원예 로커스일 수 있다. 바람직한 방법에서 로커스는 원하지 않는 식물의 생장을 포함하고 처리는 엽상 분무 도포에 의해서 수행된다.
본 발명은 또한 제초제로서 상기에 정의된 바와 같은 화합물의 사용을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물내 담체는 활성 성분이 처리될 로커스로의 적용을 촉진하기 위해서, 또는 저장, 수송 또는 처리를 촉진하기 위해서 제형되는 물질이다. 담체는 보통 가스성이지만 액체를 형성하기 위해서 압축된 물질을 포함하는 고체 또는 액체일 수 있고, 살충제 조성물 제형시에 보통 사용되는 일부의 담체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 0.5 내지 95 중량%의 활성 성분을 함유한다.
적합한 고체 담체에는 천연 또는 합성 점토 및 실리케이트, 예를 들면 규조토와 같은 천연 실리카; 마그네슘 실리케이트, 예를 들면, 탈크; 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 예를 들면, 애터펄자이트 및 질석; 알루미늄 실리케이트, 예를 들면, 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 및 운모; 칼슘 카보네이트; 칼슘 설페이트; 암모늄 설페이트; 합성 수화 실리콘 옥사이드 및 합성 칼슘 또는 알루미늄 실리케이트; 원소, 예를 들면, 탄소 및 황; 천연 및 합성 수지, 예를 들면, 쿠마론 수지, 폴리비닐 클로라이드, 및 스티렌 중합체 및 공중합체; 고체 폴리클로로페닐; 역청; 왁스; 및 고체 비료, 예를 들면, 수퍼포스페이트가 포함된다.
적합한 액체 담체에는 물; 알콜, 예를 들면, 이소프로판올 및 글리콜; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논; 에테르; 방향족 또는 아랄리패틱 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 석유 분획, 예를 들면, 케로센 및 경 광물 오일; 염소화 탄화수소, 예를 들면, 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄이 포함된다. 상이한 액체의 혼합물이 종종 적합하다.
농업 조성물이 종종 도포전에 사용자에 의해서 연속적으로 희석되는 농축된 형태로 제형되고 수송된다. 계면활성제인 소량의 담체의 존재가 희석의 과정을 촉진한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 따른 적어도 하나의 담체는 계면활성제이다. 예를 들면, 조성물은 적어도 하나가 계면활성제인 적어도 두개의 담체를 함유할 수 있다.
계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있고, 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는 폴리아크릴산 및 리그닌 설폰산의 나트륨 또는 칼슘염; 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 분자내에 적어도 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방족 아민 또는 아미드의 축합 산물; 글리세롤의 지방산 에스테르, 솔비탄, 수크로스 또는 펜타에리트리톨; 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 이들의 축합물; 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 지방산 알콜 또는 알킬 페놀, 예를 들면, p-옥틸페놀 또는 p-옥틸크레졸의 축합 산물; 이들 축합 산물의 설페이트 또는 설포네이트; 분자내에 적어도 10개의 탄소를 함유하는 황산 또는 설폰산 에스테르의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염, 바람직하게는 나트륨염, 예를 들면, 나트륨 로릴 설페이트, 나트륨 2급 알킬 설페이트, 설폰화 피마자유의 나트륨염, 및 도데실벤젠 설포네이트와 같은 나트륨 알카릴 설포네이트; 및 에틸렌 옥사이드의 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체가 포함된다.
신규 발명의 조성물은 예를 들면, 습윤성 분말, 분진, 과립, 용액, 유화성 농축물, 에멀션, 현탁 농축물 및 에어로졸로서 제형될 수 있다. 습윤성 분말은 보통 25, 50 또는 75 중량%의 활성 성분을 함유하고 보통 고체 불활성 담체외에도, 3 내지 10 중량%의 분산제, 필요한 경우 0 내지 10 중량%의 안정화제 및/또는 기타 첨가제, 예를 들면, 침투제 또는 스티커를 함유한다. 분진은 보통 습윤성 분말의 것과 유사한 조성을 갖지만 분산제를 함유하지 않는 분진 농축물로서 제형되고 보통 0.5 내지 10 중량%의 활성 성분을 함유하는 조성물을 생성하기 위해서 추가의 고체 담체로 필드에서 희석된다. 과립은 보통 10 내지 100 BS 메쉬 (1.676 내지 0.152 mm)의 입자 크기를 갖도록 제조되고, 응집 또는 주입 기술에 의해서 제조될 수 있다. 일반적으로, 0.5 내지 75 중량%의 활성 성분과 0 내지 10 중량%의 첨가제, 예를 들면, 안정제, 계면활성제, 서방 개질제 및 결합제를 함유할 것이다. 소위 '건조 유동성 분말'은 상대적으로 높은 농도의 활성 성분을 갖는 상대적으로 작은 과립으로 이루어진다. 유화성 농축물은 보통 용매외에도 필요한 경우, 조용매, 10 내지 50 % 중량/용적 활성 성분, 2 내지 20 % 중량/용적 유화제, 및 0 내지 20 % 중량/용적의 기타 첨가제, 예들 들면, 안정제, 침투제 및 부식 억제제를 함유한다. 현탁 농축물은 보통 안정한 비-침전 유동 산물을 수득하기 위해서 화합되고, 보통 10 내지 75 중량% 활성 성분, 0.5 내지 15 중량%의 분산제, 0.1 내지 10 중량%의 현탁제, 예를 들면, 보호 콜로이드 및 틱소트로픽제, 0.1 내지 10 중량%의 기타 첨가제, 예를 들면, 소포제, 부식 억제제, 안정제, 침투제 및 스티커, 및 활성 성분이 실질적으로 불용성인 물 또는 유기 액체를 함유하고, 특정 유기 고체 또는 무기염이 침강 억제를 보조하기 위해서 또는 물에 대한 동결방지제로서 제형에 용해되어 존재할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 습윤성 분말 또는 농축물을 물로 희석함으로써 수득된 수성 분산제 및 에멀션 조성물이 본 발명의 범주내에 존재한다. 에멀션은 유중수 또는 수중유 형태일 수 있고, 진한 마요네즈-형 농도를 지닐 수 있다.
본 발명에 따른 활성 성분은 단독으로 또는 통상적인 제초제와 배합한 제형으로서 사용될 수 있다. 적어도 두 제초제의 이러한 배합이 제형에 포함되거나 또한 적합한 형태로 첨가되어 탱크 혼합물이 제조될 수 있다. 이러한 혼합물을 위해서 하기의 공지된 제초제 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
아메티디온, 빌라나포스, 메타벤즈티아주론, 메타미트론, 메트리부진, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 알라클로르, 알록시딤, 아설람, 아트라진, 벤설퓨론, 벤타존, 바이페녹스, 브로목시닐, 부타클로르, 카펜트라톤, 클로리다존, 클로리뮤론, 클로르프로팜, 클로르설퓨론, 클로르톨루론, 신메틸린, 클로피랄리드, 시아나진, 사이클로에이트, 사이클로설파뮤론, 사이클록시딤, 디클로베닐, 디클로팝, 디메텐아미드, EPTC, 에티오진, 페녹사프롭, 플램프롭, 플루아지팝, 플루오메튜론, 플루리돈, 플루록시피르, 포메사펜, 글루포시네이트, 글리포세이트, 할록시팝, 헥사지논, 이마자메타벤즈, 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이옥시닐, 이소프로튜론, 이속사플루톨, 락토펜, MCPA, MCPP, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, 메트설퓨론, 몰리네이트, 노어플루라존, 오리잘린, 옥시플루오르펜, 펜디메탈린, 피클로람, 프레틸아클로르, 프로파클로르, 피리데이트, 퀴잘로팝, 세톡시딤, 시메트린, 터부트린, 티오벤카르브, 트리알레이트, 트리플루랄린, 디플루페니칸, 프로파닐, 트리클로피르, 디캄바, 데스메디팜, 아세토클로르, 플루오로글리코펜, 할로사펜, 트랄콕시딤, 아미도설퓨론, 시노설퓨론, 니코설퓨론, 피라조설퓨론, 설펜트라존, 티아메튜론, 티펜설퓨론, 트리아설퓨론, 트리베뉴론, 에스프로카르브, 프로설포카르브, 터부틸라진, 벤퓨레세이트, 클로마존, 디메타존, 디티오피르, 이속사벤, 퀸클로락, 퀸메락, 설포세이트.
살진균제, 살충제, 살진드기제 및 살선충제와 같이 기타 활성 성분을 지닌 혼합물이 가능하다.
본 발명에 따른 화합물을 함유하는 제형은 100 g의 활성 성분 (화학식 1의 화합물), 30 g의 분산제, 3 g의 소포제, 2 g의 구조제, 50 g의 동결방지제, 0.5 g의 살균제 및 물 1000 ml로 이루어질 수 있다. 사용에 앞서 목적하는 농도의 활성 성분을 생성하기 위해서 물로 희석한다.
본 발명의 더욱 명백한 이해를 위해서, 특정 실시예를 하기에 기재하였다. 이러한 실시예는 단순히 예증이고 본 발명의 범주 및 근본적인 원리를 어떤 방법으로든 제한하는 것으로서 이해되어서는 안된다. 본원에 예시되고 기재된 것들 외에도 본 발명의 다양한 변형이 하기의 실시예 및 전술된 설명으로부터 당해분야 전문가들에게 명백해질 것이다. 이러한 변형 또한 특허청구범위의 범주내에 포함시키고자 한다.
하기의 실시예에서 제조된 화합물의 구조는 NMR 및 질량 분광분석법에 의해 추가로 확인되었다.
(실시예 1)
3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘
1A 4-메틸-2,3,5-트리플루오로-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘
부틸 리튬(헥산 중의 2.7 ml, 6.7 mmol, 2.5 M 용액)을 -20℃에서 무수 디에틸 에테르 (10 ml) 중의 1-브로모-4-트리플루오로메틸 벤젠 (1.0 ml, 7.3 mmol)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 60분 동안 -20℃에서, 60분 동안 10℃에서 교반한다. -40℃로 냉각시킨후, 4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘 (1.1 g, 6.6 mmol)을 첨가한다. 생성된 혼합물을 120분 동안 -30℃에서 교반하고 이어서 주위 온도가 되도록 가온하도록 한다. 주위 온도에서 2일 후 혼합물을 포화 수성 암모늄 클로라이드로 2회 세척한다. 층을 분리하고 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고 여과한다. 진공에서 용매의 제거후, 조 생성물을 섬광 크로마토그래피 (실리카겔, 펜탄/에틸 아세테이트 = 9/1 용적)에 의해 정제하여 융점 52℃의 4-메틸-2,3,5-트리플루오로-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘의 무색 결정 (0.5g, 1.7 mmol)을 수득한다.
1B
무수 설폴란 (2 ml) 중의 5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸 (0.31 g, 1.9 mmol), 칼륨 카보네이트 (0.3 g, 2.1 mmol) 및 4-메틸-2,3,5-트리플루오로-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘 1A (0.5 g, 1.7 mmol)의 혼합물을 120℃에서 24시간 동안 가열한다. 주위 온도로 냉각한 후 혼합물을 에틸 아세테이트/펜탄 (1/1 용적)으로 희석하고 실리카 겔 층을 통하여 여과한다. 여과물은 물로 10회 세척한다. 유기층의 건조 및 증발후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔: 펜탄/에틸 아세테이트 8/2 용적)에 의해서 정제한다. 0.14 g(0.32 mmol)의 무색 오일을 수득한다.
(실시예 2)
3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘
2A 4-메틸-2,3,5-트리플루오로-6-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘
무수 DMF (200 ml) 중의 3-트리플루오로메틸 페놀 (13.2 ml, 0.11 mol) 용액에 나트륨 하이드라이드 (4.8 g, 60%, 0.12 mol)를 첨가한다. 주위 온도에서 30분 후 용액을 50℃에서 3시간 동안 무수 아세토니트릴 (700 ml) 중의 4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘 (16.5 g, 1.0 mol)에 첨가한다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 50℃에서, 16시간 동안 75℃에서 교반한다. 용매를 진공에서 제거하고 잔사에 에틸 아세테이트/펜탄 (1000 ml, 1/1 용적)을 첨가한다. 혼합물을 2M NaOH로 2회 세척하고 물로 5회 세척한다. 유기층의 건조 및 증발후, 잔사를 진공 증류에 의해 정제한다. 4-메틸-2,3,5-트리플루오로-6-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘의 무색 오일 (23.3 g, 76 mmol, 76% 수율, 0.025 mbar에서 비점 76℃)을 수득한다.
2B
부틸 리튬 (헥산 중의 2.6 ml, 6.6 mmol, 2.5 M 용액)을 -30℃에서 무수 디에틸 에테르 (5 ml) 중의 1-브로모-4-트리플루오로메틸 벤젠 (0.84 ml, 6 mmol)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 60분 동안 -20℃에서, 60분 동안 10℃에서 교반한다. 용액을 주위온도가 되도록 가온한다. 이 용액을 -50℃에서 2.5시간 동안 무수 디에틸 에테르 (100 ml) 중의 4-메틸-2,3,5-트리플루오로-6-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘 2A (1.5 g, 5 mmol)의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 7시간 동안 50℃에서 추가로 교반하고 포화 수성 암모늄 클로라이드와 물로 세척한다. 유기층의 건조 및 증발후, 잔사를 진공 증류에 의해 정제한다. 융점 87℃의 무색 결정 (0.37 g, 0.85 mmol, 0.01 내지 0.02 mbar에서 비점 130℃)을 수득한다.
실시예 3 내지 35
추가의 실시예가 실시예 1의 일반적인 방법에 따라서 제조되고 표 1에 수록되어 있다.
실시예번호 A R R3 R4
3 3-(CF3)-페닐 C2H5 CF3 H
4 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 C2H5 CF3 H
5 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 Cl H
6 4-(CF3)-페닐 CH3 Cl H
7 2-Cl-피리드-4-일 CH3 CF3 H
8 2-(CF3)-피리드-4-일 CH3 CF3 H
9 2-(CF2O)-피리드-4-일 CH3 CF3 H
10 2-Cl-피리드-4-일 CH3 H 3-CF3
11 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 F H
12 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3O CF3 H
13 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 C2H5O CF3 H
14 3-(CF3)-페닐 CH3O CF3 H
15 2-(CN)-피리드-4-일 CH3 CF3 H
16 1-(CH3)-3-(CN)-피라졸-5-일 CH3 CF3 H
17 3-(CHF2O)-페닐 CH3 CF3 H
18 3-(CF3O)-페닐 CH3 CF3 H
실시예번호 A R R3 R4
19 3-(CN)-페닐 CH3 CF3 H
20 1-(CH3)-3-(i-C3H7)-피라졸-5-일 CH3 CF3 H
21 1-(CH3)-3-(CF2O)-피라졸-5-일 CH3 CF3 H
22 1-(CH3)-3-(CF3CH2O)-피라졸-5-일 CH3 CF3 H
23 3-(CF3S)-페닐 CH3 CF H
24 3-(CF3)-페닐 CH3 C(CH3)3 H
25 1-(C2H5)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 CF3 H
26 3-(CF3)-페닐 CH3 CH(CH3)2 H
27 3-(CF3)-페닐 CH3 Br H
28 1-(CH3)-3-(CF3)-4-F-피라졸-5-일 CH3 CF3 H
29 1-(CH3)-3-(CF3)-4-Cl-피라졸-5-일 CH3 CF3 H
30 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 CF3O H
31 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 CF3S H
32 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 CHF2S H
33 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 C2H5 H
34 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 F 3-F
35 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CH3 F 2-F
실시예 36 내지 39
추가의 실시예가 실시예 1의 일반적인 방법에 따라서 제조되고 표 2에 수록되어 있다.
실시예번호 A R3
36 3-(CF3)-페닐 Cl
37 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 CF3
38 3-(CF3)-페닐 CF3
39 1-(CH3)-3-(CF3)-피라졸-5-일 Cl
제초 활성
이들의 제초 활성을 측정하기 위해서, 본 발명에 따른 화합물을 식물의 표본 범위를 사용하여 시험한다.
TRZAW Triticum aestivum (트리티쿰 에스티붐)
HORVW Hordeum vulgare (호르데움 불가레)
ZEAMX Zea mays (제아 메이즈)
ORYSA Oryza sativa (오리자 사티바)
GLXMA Glycine max (글리신 맥스)
ALOMY Alopecurus myosuroides (알로페쿠루스 마이오수로이즈)
SETVI setaria viridis (세타리아 비리디스)
ABUTH Abutilon theophrasti (아부틸론 테오프라스티)
AMARE Amaranthus retroflexus (아마란투스 레트로플렉수스)
AMBEL Ambrosia artemisifolia (암브로시아 아르테미시폴리아)
CHEAL Chenopodium album (체노포듐 알붐)
GALAP Galium aparine (갈륨 아파린)
IPOHE Ipomoea hederacea (이포모에아 헤데라세아)
MATIN Matricaria inodora (마트리카리아 이노도라)
STEME Stellaria media (스텔라리아 메디아)
VERPE Veronica persica (베로니카 페르시카)
전-출현 시험은 화합물의 액체 제형을 상술된 식물 종의 종자가 최근에 파종되었던 토양으로 분무함을 수반한다.
시험에 사용된 토양은 제조된 원예 양토이다. 시험에 사용된 제형은 TRITON X-155라는 상표로 시판되는 0.5 중량%의 알킬페놀/에틸렌 옥사이드 축합물을 함유하는 아세톤 중의 시험 화합물의 용액으로부터 제조된다. 이 아세톤 용액을 물로 희석하고 생성된 제형을 헥타르당 900 리터와 동일한 용적에 헥타르당 12.5 g, 25 g, 100 g 또는 400 g의 활성 성분에 상응하는 용량 수준으로 도포한다. 이러한 시험에서 비처리 파종 토양을 대조군으로서 사용한다.
처리 2 내지 4 주후, 시험을 종결하고 각각의 포트를 조사하고 하기의 평가 시스템에 따라서 평가한다.
평가 시스템 생장 대 비처리 대조군의 차이 (%)
0 효과 없음 0
1 약간의 효과 1-5
2 가벼운 효과 6-15
3 적당한 효과 16-29
4 피해 30-44
5 명백한 피해 45-64
6 제초 효과 65-79
7 양호한 제초 효과 80-90
8 완전한 박멸에 근접 91-99
9 완전한 박멸 100
제 1 측정의 결과가 표 3에 기재되어 있다. 별표(*)는 특정 식물종이 시험에서 처리되지 않음을 의미한다.
처리 10일 후 제 1 측정 (전-출현 도포)
실시예 용량 (kg/ha) GLXMA HORVW ORYSA TRZAW ZEAMX
번호 1 0.400 4 6 4 6 X
번호 1 0.100 3 5 3 5 3
번호 1 0.025 2 5 1 3 2
번호 1 0.0125 2 4 1 3 1
표준1 0.400 5 6 6 6 5
표준1 0.100 5 6 5 5 5
표준1 0.025 3 5 3 5 4
번호 2 0.400 6 - - 4 3
번호 2 0.100 3 - - 1 2
번호 2 0.025 1 - - 1 1
번호 2 0.0125 0 - - 1 0
표준2 0.400 4 6 6 6 5
표준2 0.100 4 6 5 5 4
표준2 0.025 3 5 3 3 3
X= 값이 없음.-= 시험되지 않음.1EP 0 723 960에 의해 포함된 하기 화합물이 표준으로서 사용되었다.
제 2 측정의 결과가 표 4에 기재되어 있다.
처리 21일 후 제 2 측정 (전-출현 도포)
실시예 용량 (kg/ha) GLXMA HORVW ORYSA TRZAW ZEAMX ABUTH AMBEL GALAP IPOHE LAMPU MATIN STEME VERPE ALOMY SETVI
번호 1 0.400 5 7 5 6 X 9 - 8 9 X 9 9 9 9 9
번호 1 0.100 5 5 4 5 3 9 - 7 9 X 9 9 9 9 9
번호 1 0.025 4 4 2 3 2 9 - 5 3 X 8 9 9 8 7
번호 1 0.0125 4 4 2 3 1 6 - 3 X X 8 9 8 7 7
표준10.400 7 6 6 6 5 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
표준10.100 6 5 5 5 5 9 9 7 9 9 9 9 9 9 9
표준10.025 4 5 4 5 4 9 9 X 8 9 9 9 9 8 9
번호 2 0.400 7 - - 5 3 8 9 - 7 - 9 - - 9 9
번호 2 0.100 4 - - 1 2 3 5 - 3 - 8 - - X 9
번호 2 0.025 2 - - 0 1 1 5 - 2 - 8 - - 3 8
번호 2 0.0125 2 - - 0 0 0 4 - 1 - 7 - - 2 5
표준20.400 6 7 6 6 5 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9
표준20.100 5 6 5 5 4 8 8 8 9 8 9 9 9 9 9
표준20.025 5 5 3 4 3 8 8 4 7 8 9 8 9 9 9
X= 값이 없음.-= 시험되지 않음.1 표 3의 전-출현 시험에 사용된 것과 동일한 화합물이 사용되었음.
본 발명에 따른 3,5-디플루오로-4-메틸피리드-2,6-디일 그룹 대신에 중앙 4-메틸피리드-2,6-디일 잔기를 갖는 당해분야의 이 상태의 상응하는 화합물에 비교할 때 본 발명의 화합물이 중요한 농작물 (옥수수, 대두, 밀, 보리)에서 선택성을 명백히 개선하는 것으로 나타났다. 쌀, 옥수수 및 보리에서 잘 용인된 25 g/ha의 용량에서, 실시예 1의 화합물은 양호한 전반적 수준의 잡초 방제를 나타내지만, 표준1또는 표준2는 모두 이러한 농작물에서 충분히 선택성이지 않다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    상기식에서, A는 임의로 치환된 아릴 그룹 또는 임의로 치환된 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로방향족 그룹 또는 디플루오로벤조디옥솔릴 그룹을 의미하고, R은 임의로 치환된 페닐 또는 티에닐 그룹을 의미하며, R은 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬설피닐, 알킬설포닐 그룹 또는 니트로, 하이드록시, 아미노, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오 또는 SF5그룹을 의미하며, X는 산소 또는 황 원자를 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, A가 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹, 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 할로알킬티오 그룹 및 SF5그룹 중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환되는 페닐, 피리딜 또는 피라졸릴 그룹을 의미하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R가 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹, 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 할로알킬티오 그룹 및 SF5그룹 중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해서 치환되는 페닐 또는 티에닐 그룹을 의미하는 화합물.
  4. 화학식 1A의 화합물.
    화학식 1A
    상기식에서, A는 3-트리플루오로메틸페닐, 2-클로로피리드-4-일, 2-트리플루오로메틸피리드-4-일, 2-디플루오로메톡시피리드-4-일 또는 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일을 의미하고, R은 상기에 기재된 의미를 지니며, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 플루오르 원자를 의미하며, 이들 중 하나 또는 둘은 또한 염소 또는 브롬 또는 트리플루오로메틸, 트리플루오르메톡시 또는 시아노 그룹이며, 이들 중 하나는 추가로 C1-4-알킬 그룹, 특히 tert-부틸일 수 있으며, m은 0 또는 1 내지 5, 특히 1 내지 2 중에서 선택된 정수이다.
  5. 3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-에틸-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-에틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    6-(4'-클로로페닐)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
    6-(4'-클로로페닐)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
    2-(2'-클로로피리드-4'-일옥시)-3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(2'-트리플루오로메틸피리드-4'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-2-(2'-디플루오로메톡시피리드-4'-일옥시)-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    6-(5-클로로티엔-2-일)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)피리딘,
    2-(2'-클로로피리드-4'-일옥시)-3,5-디플루오로-4-메틸-6-(3-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(5-트리플루오로메틸티엔-2-일)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-플루오로페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메톡시-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-에톡시-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메톡시-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(2'-시아노피리드-4'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-시아노피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-2-(3'-디플루오로메톡시페녹시)-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3'-트리플루오로메톡시페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    2-(3'-시아노페녹시)-3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-이소프로필피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-디플루오로메톡시피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(2'-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리드-4'-일옥시)-6-(4'-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸티오페녹시)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-tert-부틸-페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-에틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-이소프로필페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
    6-(4'-브로모페닐)-3,5-디플루오로-4-메틸-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸-4'-플루오로피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸-4'-클로로피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메톡시페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸티오페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-6-(4'-디플루오로메틸티오페닐)-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸-6-(4'-에틸페닐)-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
    3,5-디플루오로-6-(3',4'-디플루오로페닐)-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
    3,5-디플루오로-6-(2',4'-디플루오로페닐)-4-메틸-2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-클로로-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-클로로-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘,
    3,5-디플루오로-4-메틸티오-2-(1'-메틸-3'-트리플루오로메틸피라졸-5'-일옥시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘, 및
    3,5-디플루오로-4-메틸티오-2-(3'-트리플루오로메틸페녹시)-6-(4-트리플루오로메틸페닐)피리딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물.
  6. 화학식 2의 각 화합물을 크로스 커플링 반응조건 하에서 화학식 3의 화합물과 반응시킴을 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    화학식 2
    화학식 3
    상기식에서,
    A, R, R, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고,
    L은 이탈 그룹이며,
    M은 Li, Mg, Zn, B 및 Sn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유리 또는 착금속을 의미한다.
  7. 화학식 4의 각 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시킴을 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    화학식 4
    화학식 5
    상기식에서, A, R, R 및 X는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, L은 적합한 이탈 그룹을 의미하며, M1은 금속 원자를 의미한다.
  8. 화학식 4의 화합물.
    화학식 4
    상기식에서, R, A, R 및 L은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제 1 항에 따른 화학식 1의 적어도 하나의 화합물을 적어도 하나의 담체와 함께 포함하는 제초제 조성물.
  10. 제초제로서 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물 또는 제 9 항에 따른 조성물의 용도.
KR1019980018190A 1997-05-30 1998-05-20 제초제 3,5-디플루오로피리딘 KR19980087231A (ko)

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