KR19980085828A - 알카리 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리올레핀에 친수성을 부여하기 위하여 산화성이 강한 K2Cr2O7/H2SO4 용액에 세퍼레이터용 부직포를 일정 조건하에서 침적하여 표면에 극성기를 부여하고, 수세, 알카리처리, 수세 및 건조하여 제조된 세퍼레이터는 전해액 보액성이 뛰어나며, 이러한 세퍼레이터를 사용하는 알카리 이차 전지는 자기 방전을 억제하며, 싸이클 수명을 증대시킨다.

Description

알카리 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법

[산업상 이용 분야]

본 발명은 알카리 이차 전지용 세퍼레이터(seperator) 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 방법으로 화학적으로 안정하면서도 친수성이 우수하여 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등과 같은 알카리 이차 전지 등에 사용되어 자기 방전을 억제하고 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 알카리 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

전지는 적당한 물질간의 접촉 전위 차이를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 것으로서, 그 종류는 매우 다양하다. 전지를 기술적으로 분류하면, 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 방전만이 행하여지는 1차 전지, 방전과 충전을 반복할 수 있는 2차 전지, 탄화 수소류의 연소열을 그대로 전기에너지로 변환시키는 연료 전지 그리고 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양전지 등으로 분류할 수 있다. 또 전해액의 구성에 따라 알카리 전지, 고체 전해질 전지, 및 비수용액 전지 등으로 분류할 수 있으며, 전지의 외관에 따라, 원통형 전지, 단추형 전지, 코인형 전지로 구분할 수 있다.

이들 중에서, 알카리 전지는 방전과 충전을 반복적으로 행할 수 있고 우수한 저온 특성과 대전류 방전이 용이하고 소형화가 용이한 장점으로 현재 소형 전지/전자 기기의 동작에 가장 많이 이용되고 있다. 이들 알카리 전지는 다시 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 니켈-철 전지, 니켈-수소 전지 등으로 분류할 수 있다.

통상적으로 전지는 양극과 음극, 그리고 이들의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터와, 전해질 그리고 양극 단자 및 음극 단자로 구성된다. 이들 중에서, 알카리 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서 나일론 66(nylon 66) 등과 같은 폴리아미드(polyamide)계의 부직포(nonwoven fabric)가 널리 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 친수성과 기체 투과성은 적절한 것으로 알려져 있으나, 내알카리성과 내산화성이 양호하지 못하여 고온, 과충전시 그 물리적인 강도가 현저히 저하될 뿐 아니라 분해되어 질산 이온(nitrate ion) 등을 생성시켜 전지의 자기 방전을 증대시키는 일이 있다. 최근에는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀(polyolefin)계 섬유로 만든 부직포 세퍼레이터가 제안되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는 내열성이 우수하며 화학적으로 안정하여 전지내에서 분해되기 어려워 자기 방전의 원인이 되는 분해 생성물을 발생시키지 않는다. 즉, 폴리아미드계 세퍼레이터를 사용할 때 발생하는 문제점을 유발하지 않는다.

상기와 같은 폴리올레핀계의 세퍼레이터는 폴리아미이드계의 단점을 해결하였으나 소수성으로 인해 전해액의 보액 능력이 떨어지는 단점이 있다. 이 점을 해결하기 위하여 세퍼레이터 표면에 친수성을 부여하기 위해 많은 노력이 있어왔다. 그 대표적인 예로 폴리프로필렌 섬유와 폴리에틸렌 섬유를 결착시켜 SO3 가스 중에서 설폰(sulfon)화시키는 방법이 일본 특개평1-132042호에 개시되어 있다. 이 방법은 부직포를 구성하는 폴리프로필렌 섬유의 표면에 설폰기가 도입되어 세퍼레이터로 하여금 양호한 친수성을 갖게 한다. 그러나 이 방법의 경우 설폰화 처리는 SO3 가스의 부식성 가스 분위기에서 행하므로 처리 공정이 복잡하고 부대 설비 비용이 과다한 문제점이 있다. 또 산화 작용에 의하여 폴리올레핀의 탄소 사슬 구조가 파괴되거나 부분 탄화가 일어나므로 세퍼레이터의 기계적 강도 저하를 일으키는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 간단하면서, 생산 단가가 낮은 방법으로 화학적으로 안정하면서도 친수성이 우수하여 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등과 같은 알카리 이차 전지 등에 사용되어 기계적 강도의 저하 없이 자기 방전을 억제하고 싸이클 수명을 향상시킬 수 있으며, 유독성 기체인 SO3 또는 발연 황산 등을 발생시키지 않는 알카리 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 알카리 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀계 섬유로 제조된 세퍼레이터용 직물을 크롬산칼륨(K2Cr2O7)을 포함하는 용액에 침적하는 단계를 포함하는 알카리 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조된 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 여기에서, 상기한 용액은 3 내지 10중량부의 크롬산칼륨, 5 내지 10중량부의 물 및 80 내지 92중량부의 황산(H2SO4)으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기한 침적은 20 내지 100℃의 온도 분위기에서 1분 내지 24시간 동안 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 폴리올레핀계 섬유로 제조된 세퍼레이터용 직물을 크롬산칼륨을 포함하는 용액에 침적하여 제조된 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 양극판과 음극판의 사이에 개재하여 권취하고, 케이스 내부에 전해질을 주입하고, 권취된 상기 극판과 세퍼레이터를 상기 케이스에 삽입하고, 상기 게이스의 상축 개구부에 캡 어셈블리를 장착하는 단계를 포함하는 알카리 이차 전지의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조된 알카리 이차 전지를 제공한다. 여기에서, 상기한 용액은 3 내지 10중량부의 크롬산칼륨, 5 내지 10중량부의 물 및 80 내지 92중량부의 황산으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기한 침적은 20 내지 100℃의 온도 분위기에서 1분 내지 24시간 동안 행해지는 것이 바람직하다.

[실시예]

대표적인 실시예

이하 본 발명의 대표적인 실시예를 하기한다.

비이온성 계면 활성제 등의 오염 물질을 제거하기 위하여 폴리올레핀계 직물인 부직포를 수세하고, 건조 후에 그 부직포를 크롬산칼륨을 포함하는 용액에 침적한다. 이와 같은 침적 용액은 3 내지 10중량부의 크롬산칼륨, 5 내지 10중량부의 물 및 80 내지 92중량부의 황산으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 세퍼레이터에 친수성을 부여하기 위하여 K2Cr2O7/H2SO4 용액을 사용하여 세퍼레이터를 침적시키는 방법을 사용하는데, 이 용액은 K2Cr2O7에 진한 황산을 조합함에 따라 다음 식에 의하여 발생하는 원자상의 산소에 의해 세퍼레이터 표면이 강력하게 산화된다.

[반응식]

K2Cr2O7 + H2SO4 →Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O + O

이러한 산화 작용에 의하여 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 무극성 고분자 표면이 활성화되어 표면에 카르보닐기(carbonyl; -C=O), 하이드록실기(hydroxyl: -OH), 알킬설페이트기(alkyl sulfate; -SO3R) 등과 같은 극성기가 생성되어 역시 극성을 띠는 알카리 수용액을 흡수하는데 뛰어난 성능을 나타낸다. 이 때 처리 시간과 온도에 따라 세퍼레이터의 친수성 정도의 차이가 발생하는데, 본 발명에서의 최적의 처리 온도는 20 내지 100℃이며, 처리시간은 1 내지 24시간이다. 처리 온도나 처리 시간이 상기 범위 보다 작을 경우 표면의 산화가 불충분하게 이루어져 세퍼레이터의 친수성이 저하되며, 상기 범위 이상일 경우에는 표면 산화가 과도하게 이루어져 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어 성능이 저하로 이어진다.

침적 처리가 완료된 세퍼레이터는 수세하여 약 1 내지 5중량부의 알카리 용액(NaOH, KOH, LiOH 중 1종 이상의 용액)으로 처리하여 친수성이 우수한 상태로 유지하도록 함으로써 본 발명의 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 제조한다.

바람직한 실시예

본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 나타내는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

FT-310(일본 Vilene 사의 폴리올레핀계 부직포)을 수세하여 표면에 부착된 비이온성 계면 활성제를 제거하고, 이를 건조한 후에 K2Cr2O7 5중량부, H2O 7중량부, H2SO4 88중량부로 이루어진 혼합 용액에 90℃의 온도 분위기 하에서 10분 동안 침적하였다. 침적이 완료된 부직포를 충분히 수세후 80℃에서 1시간 건조하였다. 이 부직포는 다시 1중량부의 NaOH용액에 5분간 침적하여 수세한 후 다시 80℃에서 1시간 완전 건조함으로써 본 발명의 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 2

부직포를 실온(25℃)에서 24시간 동안 침적한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 본 발명의 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.

비교예 1

상기 FT-310 부직포에 일본 특개평 1-132042호의 실시예 1에 개시된 방법으로 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.

비교예 2

상기 FT-310 부직포를 진한 황산용액에 90℃의 온도에서 30분 동안 침적한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.

상기의 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 방법으로 제조한 부직포를 공칭 용량 1800mAh의 4/5A 전지로 제작하여 동일한 초기 활성화 처리를 행한 후 수명실험을 행하여 각각 비교하였다. 수명 실험 조건은 1C(1800mAh) dV= -10mV충전, 1C(1800mAh), 1V cut-off 방전, 1시간 휴지의 조건으로 500싸이클을 행하였다. 도 1에 수명 특성의 비교 결과를 나타내었다.

도 1에서 알 수 있듯이 실시예 1 및 2의 본 발명의 전지는 비교예 1 및 2의 전지에 비하여 동등하거나 약 2 내지 5% 향상된 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법으로 부직포를 제작할 경우 실온에서 세퍼레이터의 처리가 가능하므로, 종래의 방법에 비해 공정 단가가 비교적 저렴하며, 유독 기체인 SO3나 발연 황산 등의 유독성 인자를 배제할 수 있으므로 위험하지 않은 방식으로 제작할 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

1. 폴리올레핀계 섬유로 제조된 세퍼레이터용 직물을 크롬산칼륨을 포함하는 용액에 침적하는 단계;

   를 포함하는 알카리 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 용액은 3 내지 10중량부의 크롬산칼륨, 5 내지 10중량부의 물 및 80 내지 92중량부의 황산으로 이루어지는 알카리 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기한 침적은 20 내지 100℃의 온도 분위기에서 행해지는 알카리 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기한 침적은 1분 내지 24시간 행해지는 알카리 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 제조 방법에 의하여 제조된 알카리 이차 전지용 세퍼레이터.
6. 폴리올레핀계 섬유로 제조된 세퍼레이터용 직물을 크롬산칼륨을 포함하는 용액에 침적하여 제조된 알카리 이차 전지용 세퍼레이터를 양극판과 음극판의 사이에 개재하여 권취하는 단계;

   케이스 내부에 전해질을 주입하는 단계;

   권취된 상기 극판과 세퍼레이터를 상기 케이스에 삽입하는 단계;

   상기 게이스의 상축 개구부에 캡 어셈블리를 장착하는 단계;

   를 포함하는 알카리 이차 전지의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기한 용액은 3 내지 10중량부의 크롬산칼륨, 5 내지 10중량부의 물 및 80 내지 92중량부의 황산으로 이루어지는 알카리 이차 전지의 제조 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기한 침적은 20 내지 100℃의 온도 분위기에서 행해지는 알카리 이차 전지의 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기한 침적은 1분 내지 24시간 행해지는 알카리 이차 전지의 제조 방법.
10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항의 제조 방법에 의하여 제조된 알카리 이차 전지.