KR19980081160A - 라세미 화합물 및 이를 함유한 반강유전성 액정 조성물 - Google Patents

라세미 화합물 및 이를 함유한 반강유전성 액정 조성물 Download PDF

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Abstract

화학식 1 의 라세미 화합물 :
및 상기 라세미 화합물 및 하기 화학식 2 의 반강유전성 액정 화합물 또는 하기 화학식 2 의 하나이상의 반강유전성 액정 화합물의 혼합물로 주로 구성된 반강유전성 액정 화합물:
본 발명의 상기 조성물은 작은 자발분극 및 신속한 응답을 보여 고표시품질을 갖는 표시소자를 달성할 수 있다.

Description

라세미 화합물 및 이를 함유한 반강유전성 액정 조성물
본 발명은 신규의 라세미 화합물, 이 화합물을 함유하는 신규의 반강유전성 액정 조성물 및 이 조성물을 사용하기 위한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 이의 저전압 작동성, 저소비전력성 및 박형 표시가능성으로 인해 다양한 유형의 소형 표시 소자에 지금까지 이용되어 왔다. 추가로, 액정 표시 소자는 정보 및 사무자동화관련 기계 및 장비의 분야 및 텔레비젼 수상기의 분야에 최근에 실제적으로 이용되어왔고, 동시에, 기타 용도의 다양한 분야에 이용되어 왔다.
이러한 상황하에서, 통상의 CRT 표시 소자보다 높은 표시용량 및 높은 표시 품질을 갖는 고성능의 대형 액정 표시 소자를 얻기위하여 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
시판되는 액정 표시 소자에서 사용하는 액정은 네마틱(nematic)액정이고, 이것은 이들의 구동 방법에 따라 단순 매트릭스 구동 액정 소자 및 액티브 매트릭스 구동 액정 소자로 분류된다.
단순 매트릭스 구동 액정 표시 소자는 이것의 단순한 구조로 인해 경비면에서 유리하게 제조된다. 그러나, 이러한 소자는 크로스-토크(cross-talk) 현상으로 인해 콘트라스트가 낮고, 대용량 구동은 어려우며, 저속응답으로 인해 고충격비에서 비디오 프레임의 표시는 어려운 문제점을 갖는다. 그러므로, 고충격비에서 비디오 프레임을 표시할 수 있는 대형 액정 표시 소자를 얻기 위해서는 많은 기술적 문제점을 해결할 필요가 있다.
한편, 액티브 매트릭스 구동 액정 소자는 주류로서 TFT(박막 트랜지스터) 방법을 이용하나, 각각의 픽셀을 위하여 박막 트랜지스터를 형성시키는 것이 필요하고, 대형 투자가 고 생산기술 및 생산라인의 구축을 위해서 필요하다. 그러므로 액티브 매트릭스 구동법은 단순 매트릭스 구동법과 비교하여 경비면에서 훨씬 불리하다. 그러나, 액티브 매트릭스 구동 액정 소자는 단순 매트릭스 구동법의 문제점인 크로스-토크 현상이 거의 없고, 추가로 이의 응답 속도는 높기 때문에 높은 콘트라스트를 갖는다. 그래서, 고화질을 갖으며 고충격비에서 비디오 프레임을 표시할 수 있는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이러한 이유 때문에, 액티브 매트릭스 구동 방법중 TFT 방법은 주류로서 이의 위치를 얻고있다.
현재, 10 내지 20인치의 대형 액정 소자가 개발되고 있는 반면, 네마틱 액정을 이용한 소자에 내생적인 시야 각도 의존성의 문제점은 극히 중대하다. 시야각도의 의존성을 극복하기위한 다양한 기술적 연구가 수행되었고, 그 결과, 약 140。 의 시야각도의 표시가 계조반전의 유발없이 가능해졌다. 그러나, 콘트라스트는 여전히 시야각도에 현저히 의존하며, 현재, CRT 에서 달성되는 것과 같은 광시야각도에 대해 플래트(flat) 콘트라스트 특성을 얻을 수는 없다.
이러한 상황하에서, 강유전성 액정을 이용한 액정 표시 소자는 신속한 응답 액정 표시 소자로서 주목을 끌고 있다. 클락 및 라커월의해 개시된 표면안정화 강유전성 액정 표시 소자 (SSFLC) 는 종래에는 이용할 수 없었던 이의 높은 응답속도 및 광시야 각도로 인해 주목을 끌고 있다. 이의 스위칭 특성은 상세히 연구되었고, 수많은 강유전성 액정 화합물이 다양한 물성 상수를 최적화하기 위하여 합성되었다.
한편, 실용 소자를 실현시키기 위해서는, 배향제어의 어려움으로 인한 메모리 효과의 달성 및 층구조의 제어에서의 어려움, 기계적 쇼크로 인한 배향의 파괴 등과 같은 극복하여야할 수많은 기술적 장애가 있으며, 이러한 문제점은 제품으로서 소자를 제조하기위하여 극복되었다.
그러나, 강유전성 액정 표시 소자는 여전히, 주로, 계조를 조절할 수 없기 때문에 컬러를 표시할 수 없고, 고속 응답이 아직까지 달성되지 않았기 때문에 비디오 프레임의 표시는 어려운 문제점을 갖는다.
추가로, 또 하나의 고속 응답 액정 표시 소자로서, SSFLC 와는 상이한 스위칭 메카니즘을 갖는 소자의 개발이 또한 진행중이다. 이것은 반강유전성 상 (반강유전성 액정 으로 이후 칭함) 을 갖는 액정의 삼안정상태중 스위칭을 이용하는 액정 표시 소자이다 (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, pp. L729, (1988)).
반강유전성 액정은 하기의 삼안정상태를 갖는다.
즉, 상기의 삼안정상태는 두 강유전성 결정 상태에서 관찰되는 두 개의 균일한 상태(Ur 및 U1) 및 하나의 제 3 상태이다. 찬다니등은 상기 제 3 상태는 반강유전성 상임을 보고하였다 (Japanese Journal of Applied Physics, vol. 28, pp. L1261 (1989) and Japanese Journal of Applied Physics, vol. 28, pp. L1265 (1989)).
삼안정상태중 상기 스위칭은 반강유전성 액정의 제 1 의 특성이다.
반강유전성 액정의 제 2 의 특성은 가해진 전압에 대해 명확한 역치가 존재하는 것이다.
추가로, 적절한 바이아스(bias) 전압을 설정하는 경우 메모리 효과를 갖으며, 이는 반강유전성 액정의 제 3 의 특성이다.
추가로, 반강유전성 액정의 제 4 의 특성은 전기장을 가하는 경우 이의 층구조는 쉽게 스위치될 수 있다는 것이다 (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 28, pp. L119, (1989), and vol. 29, pp. L111 (1990)). 이러한 특성 때문에, 거의 결점이 없으며 배향의 자체 회복능력을 갖는 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기에 기재된 특성을 이용하여, 고속응답 및 우수한 콘트라스트를 갖는 액정소자를 달성할 수 있다.
추가로, 강유전성액정 소자로는 달성하는 것이 거의 불가능한 계조 표시가 반강유전성 액정소자의 달성으로 가능함이 실증되었다. 따라서 전색 표시로의 변화가 가능해지게 되었으며, 반강유전성 액정의 중요성이 추가로 증가하고 있다 (Preprints of No. 4 Ferroelectric Liquid Crystal International Symposium, page 77, (1993)).
이러한 상황하에서, 반강유전성 액정 표시 소자를 달성하기 위한 개발이 정력적으로 진행중이나, 실용 소자의 달성을 위한 개발은 현재 하기의 문제에 봉착하고 있다.
반강유전성 액정을 표시 소자로서 사용하는 경우, 일반적으로, 반강유전성 액정은 절연층 및 배향층으로 피복된 두 개의 유리 기판사이에 놓이게 된다.
절연층은 기판사이의 단락을 예방하기 위하여 필요하며, 단락의 완전한 예방을 위해서는 일정 두께를 가져야 한다. 한편, 배향층이 한방향으로 액정 분자를 배향하기 위하여 필요하고, 또한 액정 분자가 배향된 경우 발생하는 배향 결점을 최소로 줄이기 위해서는 일정 두께를 갖어야한다.
이렇게 형성된 액정 소자에 전압을 가하는 경우, 반강유전성 상태로부터 강유전성 상태로의 상전이는 절연층 및 배향층이 작은 두께를 갖거나, 절연층 또는 배향층이 완전히 부재하는 경우 가해진 전압에 대해 급격히 발생한다. 그러나, 절연층 및 배향층이 실용에 필요한 일정 두께를 갖는 경우, 반강유전성 상태에서 강유전성 상태로의 상전이는 가해진 전압에 대해 온건하게 발생한다.
반강유전성 액정의 구동에서, 메모리효과를 생성시키기 위한 라이팅(writing) 전압을 가한후 라이팅 전압보다 낮은 유지 전압을 연속적으로 소정기간동안 가한다. 반강유전성 상태로부터 강유전성 상태로의 상전이는 전술한 바와 같이 가해진 전압에 대해 온건히 발생한다. 즉, 액정 표시 소자가 역치의 낮은 급준성을 갖는 경우, 선택할 수 있는 유지 전압은 매우 좁은 범위로 한정되며, 극단의 경우, 유지 전압은 설정될 수 없으며, 메모리 효과는 확보할 수 없다. 이는 반강유전성 액정 표시 소자는 그것만으로는 더 이상 유용하지 않음을 의미하며, 이는 심각한 문제이다.
추가로, 소자에서의 역치의 급준성이 낮을 수록, 선택할 수 있는 유지 전압의 범위는 좁아지며, 따라서 소위 구동 마진이 감소한다. 그러므로, 실용 소자는 역치의 높은 급준성을 갖을 것이 요구되며, 역치의 이러한 급준성을 제공할 수 있는 액정 물질이 서서히 요구되고 있다.
실제적으로, 반강유전성 액정은 바람직하게는 액정 소자에서 사용하는 경우 전술한 바와 같은 역치의 높은 급준성을 제공할 수 있는 물질이다.
액정소자의 역치의 급준성은 절연층 및 배향층 양방의 두께와 매우 밀접함이 실험적으로 발견되었다.
어떠한 요소가 상기의 상관관계를 설명할 수 있는지를 결정하기 위하여 연구를 하였다. 하기의 연구에서, 절연층 및 배향층 양방은 함께 배향층 으로 칭할 것이다.
연구의 좀더 용이한 이해를 위하여, 연구는 도 1 내지 3 을 참조로하여 설명할 것이다.
도 1 은 가해진 전압에 따른 분극반전전류를 발생하는 전류원, 반강유전성 액정과 직렬로 연결되는 정전축전지 C 인 배향층, 및 이상적 전압원인 구동회로를 포함하는 등가회로이다.
도 1 에서, 소자에 가해진 구동 전압은 Vex 로하고, 분극반전전류의 충전에 의한 배향층의 상부 및 하부 표면사이에 발생한 전압은 Vc 로 하며, 액정에 실제적으로 가해진 유효 전압은 Veff 로 하고, 액정의 자발분극은 P 로 하며, 액정 소자의 전극 면적은 S 로 하고, 배향층의 두께는 d' 로 하며, 배향층의 유전률은 ε' 이다. Vc 는 하기의 방정식 (1) 로 계산한다:
(1) : Vc = PS/C = PSd'/(Sε') = P(d'/ε')
상기의 방정식에 기초하여, Veff 는 하기의 방정식 (2) 로 나타낸다:
(2) : Veff = Vex - Vc = Vex - P(d'/ε')
방정식 (2) 로부터 명백한 바와 같이, 액정에 가해진 실제적 전압은 액정의 분극 P, 배향층의 두께 d' 및 배향층의 유전상수의 역수 1/ε' 의 적 (積) 에의해 외부적으로 가해진 전압보다 낮다.
이어서, 액정셀에 충진된 액정막의 두께를 d 로 하는 경우, 액정에 실제적으로 가해진 전기장 Eeff 는 하기방정식 (3) 으로 나타낸다:
(3) Eeff = Veff/d
한편, 명백한 전기장 강도 Eex 는 하기의 방정식 (4) 로 나타낸다:
(4) : Eex = Vex/d = (Veff + Vc)/d = Veff/d + P(d'/ε')/d = Eeff + αP
(식중 α = d'/(ε'd).....(5)
배향층이 존재하지 않는 경우, 방정식 (4) 의 제 2 항은 0 이어서, Eex = Eeff 이다.
반강유전성 액정이 가해진 전압에 대해 이의 광학적 응답의 이력현상을 보이나, 4 개의 역치를 이력현상에 대하여 고려할 수 있다.
각각의 역치는 Eeff (= Eex) 이고, 이 경우에서, 이러한 역치는 전기장으로 기울지 않는다. 도 2 는 이러한 양상을 보여준다.
배양막이 존재하는 경우, 방정식 (4) 는 수정하여 하기 방정식 (6) 을 얻는다 :
(6) : Eeff = Eex - αP
즉, 액정에 미치는 유효 전기장은 α·P 에 의해 가해진 전기장 Eex 보다 낮다. 그 결과, 이력현상은 도 3 에 나타낸 바와 같이 α·P 의 기여로 인해 상당한 정도로 변형된다.
상기 연구는 이력현상의 변형은 자발분극 및 배향층의 상호작용에의해 상당히 유발됨을 보여준다. 이력현상의 감소된 변형을 갖는 액정소자를 얻기 위해서는, 상기 상호작용을 감소시켜 가능한한 상호작용을 작게하는 것이 효과적이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 구체적으로 취할 수 있는 조치에는 고유전상수를 갖는 배향층을 사용하는 수단, 배향층의 두께를 감소시키거나 액정의 자발분극을 감소시키는 수단이 포함되며, 이는 상기 방정식 (5) 및 (6) 으로부터 명백해진다. 상기 조치중, 고유전상수를 갖는 배향층 물질을 얻는 것은 다소 어려워서, 실제적으로 취할 수 있는 조치는 배향층의 두께를 감소시키거나 액정 물질의 자발분극을 감소시키는 수단이다.
일반적으로, 반강유전성 액정 화합물은 상당히 큰 자발분극을 갖고 상대적으로 우수한 물성을 갖는 액정 물질은 200nC/cm2이상의 자발분극을 갖는다. 그러므로, 배향층의 두께가 훨씬 감소되지 않는 다면, 이력현상의 변형은 상당히 크게된다. 그러나, 배향층의 두께가 감소되는 경우, 액정 분자의 배향 상태가 너무 불안전하여 콘트라스트는 생성시킬 수 없는 문제점이 발생한다. 그러므로 배향층의 두께를 감소시켜 이력현상의 변형을 수정하기위한 조치는 상당히 제한된다.
한편, 액정 물질의 자발분극을 감소시키기 위하여, 자발분극을 갖지않는 적당한 화합물과 액정 물질을 혼합, 즉, 액정물질을 희석하여 이의 농도를 줄이는 수단을 취하는 것이 피수불가결하다. 그러나, 액정의 응답속도는 가해진 전압 및 자발분극의 적으로 결정되기 때문에, 자발분극이 적당한 화합물과 단순히 혼합되어 감소되는 경우 응답속도가 감소하는 또 다른 새로운 문제점이 발생한다.
이러한 상황하, 이력현상의 감소된 변형을 갖는 소자를 수득하기 위하여, 낮은 자발분극, 낮은 역치 전압 및 낮은 점성을 갖는 반강유전성 액정을 개발하려는 시도가 지금까지 있어왔으나, 만족스러운 달성을 얻지 못한 것이 현재의 상황이다.
본 발명은 상기의 견해로부터 실행되었으며, 하기를 발견하여 완성되었다. 신규의 화학구조를 갖는 라세미 화합물을 선택 및 반강유전성 액정에 가하여, 응답속도의 감소없이 자발분극을 감소시킬 수 있으며, 이 조성물을 액정소자를 형성시키기 위하여 사용하는 경우, 이력현상의 감소된 변형을 갖는 액정소자를 수득할 수 있다.
도 1 은 반강유전성액정소자의 등가회로이다.
도 2 는 배향층이 존재하지 않는 경우 역치의 급준성(steepness)에 대한 시뮬레이션 결과이다.
도 3 은 배향층이 존재하는 경우 역치의 급준성에 대한 시뮬레이션 결과이다.
즉, 본 발명에 따라, 하기 화학식 1 의 라세미 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
[식중, m 은 정수 8 내지 10 이고, n 은 정수 3 내지 8 이며, X 는 수소원자 또는 불소원자이다].
추가로, 본 발명에 따라, 하기 화학식 1 의 하나이상의 라세미 화합물 및 하기 화학식 2 의 반강유전성 액정 화합물로 주로 구성된 반강유전성 액정 조성물을 제공한다 :
[화학식 1]
[식중, m 은 정수 8 내지 10 이고, n 은 정수 3 내지 8 이며, X 는 수소원자 또는 불소원자이다].
[화학식 2]
[식중, R 은 탄소수 6 내지 12 의 선형 알킬기이고, Z 는 수소원자 또는 불소원자이며, A 는 -CH3또는 -CF3이고, r 은 0 또는 1 이며 C*는 비대칭 탄소원자이고, 단 A 가 -CH3인경우, r 은 0 이고 p 는 정수 4 내지 10 이며, A 가 -CF3이고 r 이 0 인 경우, p 는 정수 6 내지 8 이며, A 가 CF3이고 r 이 1 인 경우, s 는 정수 5 내지 8 이고 p 는 정수 2 또는 4 이다].
본 발명은 이후 좀더 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 라세미 화합물의 상기 화학식 1 에 있어서, m 은 정수 8 내지 10, 바람직하게는 9 이고, n 은 정수 3 내지 8, 바람직하게는 6 이다. 추가로, X 는 수소원자 또는 불소원자, 바람직하게는 불소원자이다.
상기 화학식 1 의 라세미 화합물은 예컨대 하기 방법으로 제조할 수 있다:
상기 화학식들의 라세미 화합물의 제조방법은 이하 간략히 설명할 것이다
(1) 은 알킬 브로마이드와 4-히드록시벤조산의 반응에 의한 에테르화반응을 보여준다.
(2) 는 4-아세톡시-2-플루오로벤조산의 클로라이드로의 전환을 보여준다.
(3) 은 산 클로라이드와 2-알킬 알코올의 반응에 의한 에스테르화반응을 보여준다.
(4) 는 탈에세틸화반응을 보여준다.
(5) 는 p-알콕시벤조산의 클로라이드로의 전환을 보여준다.
(6) 은 산 클로라이드와의 에스테르화반응을 보여준다 (최종 생성물의 형성)
반강유전성 액정 조성물은 주로 화학식 1 의 라세미 화합물과 화학식 2 의 반강유전성 액정 화합물로 구성된다.
화학식 2 에 있어서, R 은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10 의 선형 알킬기이고, Z 는 수소원자 또는 불소원자이며, A 는 -CH3또는 -CF3이고, r 은 0 또는 1 이다. 추가로, p 및 s 의 정의는 A 의 종류 및 r 의 값에 따라 변한다. 즉, A 가 -CH3인 경우, r 은 0 이고 p 는 정수 4 내지 10 이다. A 가 -CH3이고 r 은 0 인 경우, p 는 정수 6 내지 8 이다. A 가 -CF3이고 r 이 1 인 경우, s 는 정수 5 내지 8 이고 p 는 정수 2 또는 4 이다.
화학식 2 의 화합물로서, A 가 -CF3이고 r 이 1 인 화학식 2 의 화합물 및 A 가 -CH3이고, r 이 0 이며 p 가 정수 4 내지 6 인 화학식 2 의 화합물이 바람직하다.
화학식 2 의 반강유전성 액정 화합물은 예컨대 하기의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. A=-CF3, p=2, r=1 및 s= 5인 화학식 2 의 화합물은 하기의 방법으로 제조한다:
(a) AcO-Ph(Z)-COOH + SOCl2→AcO-Ph(Z)-COCl
(b) (a) + HOC*H(CF3)(CH2)5OC2H5→AcO-Ph(Z)-COOC*H(CF3)(CH2)5OC2H5
(c) (b)+Ph-CH2NH2→HO-Ph(Z)-COOC*H(CF3)(CH2)5OC2H5
(d) RO-Ph-Ph-COOH + SOCl2→RO-Ph-Ph-COCl
(e) (b) + (d)→반강유전성 액정 화합물
상기식에서, AcO-은 아세틸기이고, -Ph(Z)- 은 불소가 치환될수 있는 1,4-페닐렌기이며, Ph- 은 페닐기이고, -Ph- 은 1,4-페닐렌기이며 C*는 비대칭탄소원자이다.
상기의 제조방법은 이후 간략히 설명할 것이다.
(a) 는 불소-치환 또는 비치환 p-아세톡시벤조산의 티오닐 클로라이드에의한 염소화 반응을 나타낸다.
(b) 는 (a) 에서 수득한 염소화 생성물과 알코올 사이의 반응으로 에스테르를 형성시키는 것을 보여준다.
(c) (b) 에서 수득한 에스테르의 탈아세틸화를 보여준다.
(d) 4'-알킬옥시비페닐-4-카르복실산의 염소화반응을 보여준다.
(e) (c)에서 수득한 페놀과 (d) 에서 수득한 염소화 생성물사이의 반응에의한 액정의 형성을 보여준다.
본 발명의 반강유전성 액정 조성물은 상기 화합물 1 의 라세미 화합물 및 화학식 2 의 반강유전성 액정 화합물로 주로 구성된다. 구체적으로는, 총 조성물에 대해 화학식 1 및 2 의 화합물의 총량은 70 몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 유리하다.
상기 화학식 1 의 화합물 대 상기화학식 2 의 화합물의 혼합비 ((1):(2)) 는 몰비로 바람직하게는 1:99 내지 40:60, 특히 바람직하게는 5:95 내지 36:65 이다.
추가로, 상기 화학식 2 의 화합물 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 화학식 2 의 둘 이상의 화합물의 혼합물의 사용으로 배향특성 및 역치의 급준성에서 우수하고 높은 콘트라스트를 발현하는 액정표시소자를 수득할 수 있다.
본 발명의 반강유전성 액정 조성물에 있어서, 바람직하게는, 반강유전성 상의 상한 온도범위는 40℃ 이상이고, 이의 하한 온도범위는 0℃ 이하이며, 적어도 스멕틱 A 상은 반강유전성상이 존재하는 온도범위보다 높은 온도밖에 존재한다. 본 발명의 반강유전성 액정 조성물은 바람직하게는 한쌍의 전극 기판사이에 조성물을 놓음으로써 형성된 반강유전성 액정표시소자에서 바람직하게는 사용한다.
본발명은 신규의 라세미 화합물 및 이 라세미 화합물을 함유하는 신규의 반강유전성 액정 조성물을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명의 신규의 반강유전성 액정 조성물은 역치의 급준성에서 우수하고, 광범위한 온도범위에서 반강유전성 상을 갖으며 고속응답을 발휘하여, 고표시품질을 갖는 반강유전성 액정표시소자를 제공할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 이후 실시예 및 비교예를 참조로하여 좀더 구체적으로 설명할 거이나, 본 발명은 이에만 한정되지 않는다.
실시예 1
3-플루오로-4-(1-메틸헵틸옥시카르보닐)페닐=4-n-노닐옥시벤조에이트의 제조 (화학식 (1) : m=9, n=6, X=F(E1))
(1) p-노닐옥시벤조산의 제조
12.7g (0.0917몰) 의 p-히드록시벤조산, 28.5g 의 n-노닐 브로마이드 및 10.2 g 의 수산화칼륨을 1,500 ml 의 에탄올 및 200 ml 의 물로 구성된 혼합물에 가하고, 혼합물을 환류하 10 시간동안 반응시킨다. 추가로, 여기에 500ml 의 물을 가하고, 혼합물을 3 시간동안 교반한다. 반응의 종결후, 진한 염산을 가하여 반응 혼합물을 산성화시킨다. 이후, 용매를 증류제거하고, 나머지 생성물을 실온으로 냉각시킨후, 여과하여 무색의 고형물을 수득한다. 고형물을 물로 완전히 세정하고 클로로포름으로부터 재결정화시켜 목표 생성물을 수득한다 (수율 75%).
(2) 4-아세톡시-2-플루오로-1-(1-메틸헵틸옥시카르보닐)벤젠의 제조
10.8 g (0.06 몰) 의 4-아세톡시-2-플루오로벤조산에 티오닐 클로라이드 60ml 를 가하고, 혼합물을 환류하 7 시간동안 반응시킨다. 이어서, 과량의 티오닐 클로라이드를 증류제거하고, 10ml 의 피리딘 및 5.3g (0.0402 몰) 의 2-옥탄올을 적가한다. 생성된 혼합물은 실온에서 온종일 교반하고, 이어서 200ml 의 에테르로 희석한다. 유기층은 묽은 염산, 1N 수산화나트륨 수용액 및 물의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다.
용매는 증류제거하고, 생성된 미정제의 목표 생성물을 용매로서 헥산/에틸 아세테이트를 이용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 목표 생성물을 정제한다 (수율 90%).
(3) 2-플루오로-4-히드록시-1-(1-메틸헵틸옥시카르보닐)벤젠의 제조
상기 (2) 에서 수득한 화합물 9.7 g (0.0361 몰) 을 에탄올 250ml 에 용해시키고, 벤질아민 7.7 g(0.0772 몰) 을 적가한다. 추가로, 혼합물을 실온에서 온종일 교반하고, 에테르 300ml 로 희석하며, 희석된 혼합물을 묽은 염산 및 물의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류제거하고, 목표 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 단리 및 정제한다 (수율 98%).
(4) 3-플루오로-4-(1-메틸헵틸옥시카르보닐페닐)=4-n-노닐옥시벤조에이트의 제조
상기 (1) 에서 수득한 화합물 3.1 ml 에 티오닐 클로라이드 15ml 를 가하고, 혼합물을 가열화 5 시간동안 환류시킨다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류제거한후, 피리딘 2 ml 및 상기 (3) 에서 수득한 화합물 2.12 밀리몰을 가하고, 혼합물을 실온에서 10 시간동안 반응시킨다.
반응의 종결후, 반응 혼합물을 에테르 300ml 로 희석하고, 희석된 혼합물을 묽은 염산, 1N 탄산나트륨 수용액 및 물의 순으로 세정하고, 유기층은 황산마그네슘으로 세정한다.
이어서, 용매는 증류제거하고, 목표 생성물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 단리시킨다 (수율 81%).
표 1 은 실시예 1 에서 수득한 화합물의 NMR 데이터를 보여주고, 화합물의 화학식은 화학식 E1 으로 나타내었다:
화학시프트
1H 2H 3H 4H 5H 6H 7H
실시예1(E1) 4.1 7.0 7.1 7.1 7.1 8.0 5.2
[화학식 E1]
비교예 1
하기 화학식의 반강유전성 액정 화합물 (2A 및 2B) 를 70/30 (몰비) 의 혼합비로 혼합하여 반강유전성 액정 조성물을 수득한다.
표 2 는 수득한 조성물의 상 계열을 보여준다. 추가로, 액정 조성물은 60℃에서의 자발분극 및 반강유전성 상태로부터 강유전성상태로의 전이에서의 응답시간에 대해 측정한다. 표 2 는 결과를 보여준다.
2A : C9H19O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF3)(CH2)5OC2H5(화학식(2) : R =C9H19, Z=F, A=CF3,r=1,s=5 및 p=2)
2B : C8H17O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CH3)C5H11(화학식(2) : R =C8H17, Z=F,A=CH3, r=0 및 p=5)
상기 조성물은 하기와 같이 광학응답이력현상, 응답시간 및 자발분극에 대하여 측정 또는 평가한다.
ITO 전극 및 벗겨진 폴리이미드 박막 (30nm) 를 갖는 액정셀(셀 두께 2μm) 를 등방상태에서 액정 조성물로 충진한다. 이어서, 셀을 1.0℃/분의 속도로 서냉시켜 액정을 배향시킨다. 셀을 액정의 층방향이 분석기 또는 편광자와 평행하도록 직교 편광자사이에 놓는다.
반강유전성 상태에서 강유전성 상태로의 전이에서의 응답시간은 60℃ 에서 10Hz 의 25V 의 적용하, 최대 광투과율을 100%, 최소 광투과율을 0% 로, 10% 내지 90% 의 광투과율의 변화에 필요한 시간의 양으로 정의한다.
자발분극은 60℃ 에서 25V 삼각파를 가하여 측정하고, 분극반전전류를 구한다.
실시예 2
비교예 1 에서 사용한, 반강유전성 액정 화합물 (2A 및 2B) 을 함유하는 반강유전성 액정 조성물은 실시예 1 에서 수득한 라세미 화합물 (E1) 과 56/24/20 (몰비) 의 2A/2B/E1 혼합비로 혼합하여, 반강유전성 액정 조성물을 수득한다. 이렇게 수득한 조성물은 상 계열, 자발분극 및 반응시간을 비교예 1 과 동일한 방법으로 측정 또는 평가한다. 표 2 는 결과를 나타낸다.
비록 자발분극은 감소하더라도, 고속응답성을 보인다.
상계열 자발분극(nc/cm2) 응답시간(μ초)
실시예 2 Cr(-20)SCA*(76)SA(92)I 116 38
비교예 1 Cr(-10)SCA*(95)SC*(97)SA(105)I 172 53
상계열에서, 괄호내 값은 전이온도 (℃), Cr 는 결정상, SCA*은 반강유전성상, SC*은 강유전성상, SA 는 스멕틱 A 상, 및 I 는 등방상을 나타낸다.
본발명은 신규의 라세미 화합물 및 이 라세미 화합물을 함유하는 신규의 반강유전성 액정 조성물을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명의 신규의 반강유전성 액정 조성물은 역치의 급준성에서 우수하고, 광범위한 온도범위에서 반강유전성 상을 갖으며 고속응답을 발휘하여, 고표시품질을 갖는 반강유전성 액정표시소자를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 의 라세미 화합물 :
    [화학식 1]
    [식중, m 은 정수 8 내지 10 이고, n 은 정수 3 내지 8 이며, X 는 수소원자 또는 불소원자이다]
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 m 은 9 인 라세미 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 n 은 6 인 라세미 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 X 가 불소원자인 라세미 화합물.
  5. 하기 화학식 1 의 하나이상의 라세미 화합물과 하기 화학식 2 의 반강유전성 액정 화합물으로 주로 구성된 반강유전성 액정 조성물:
    [화학식 1]
    [식중, m 은 정수 8 내지 10 이고, n 은 정수 3 내지 8 이며, X 는 수소원자 또는 불소원자이다].
    [화학식 2]
    [식중, R 은 탄소수 6 내지 12 의 선형 알킬기이고, Z 는 수소원자 또는 불소원자이며, A 는 -CH3또는 -CF3이고, r 은 0 또는 1 이며 C*는 비대칭 탄소원자이고, 단 A 가 -CH3인경우, r 은 0 이고 p 는 정수 4 내지 10 이며, A 가 -CF3이고 r 이 0 인 경우, p 는 정수 6 내지 8 이며, A 가 CF3이고 r 이 1 인 경우, s 는 정수 5 내지 8 이고 p 는 정수 2 또는 4 이다].
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 1 의 m 은 9 인 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 화학식 1 의 n 은 6 인 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 화학식 1 의 X 는 불소원자인 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 화학식 2 의 A 은 -CF3이고 r 은 1 인 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 화학식 2 의 A 은 -CH3, r 은 0 및 p 는 정수 4 내지 6 인 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 화학식 1 의 라세미 화합물 및 화학식 2 의 반강유전성 액정 화합물을 1:99 내지 40:60 의 몰비 (1:2) 로 함유하는 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서, 조성물의 반강유전성 상의 온도범위의 상한선은 40℃이상이고, 이의 하한선은 0℃이하이며, 적어도 스멕틱 A 상은 반강유전성상이 존재하는 온도범위보다 높은 온도범위밖에 존재하는 조성물.
  13. 한쌍의 전극기판사이에 놓인 제 5 항의 반강유전성 액정 조성물을 함유하는 반강유전성 액정 표시소자.
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