KR19980080364A - 시클로올리고사카라이드-붕소 착화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 덱스트린 단위 1 내지 4개 및 하기 화학식 1의 보레이트 라디칼 1개로 이루어지고, 토너, 분말 코팅제 및 일렉트릿(electret) 결합제중에서 우수한 하전 제어성을 가지며 뛰어나게 분산되는 시클로사카라이드-붕소 착화합물에 관한 것이다:

Description

시클로올리고사카라이드-붕소 착화합물

본 발명은 전자사진 기록 공정용 토너 및 현상제; 표면 코팅용 분말 및 분말 코팅제; 일렉트릿(electret) 물질, 특히 일렉트릿 섬유; 및 분리 공정에서의 하전 제어제의 기술분야에 관한 것이다.

전자사진 기록 공정에서는 정전 잠상(latent charge image)이 광도체 상에 형성된다. 이 정전 잠상은 대전된 토너를 적용함으로써 현상된 후, 예를 들면 종이, 직물, 호일 또는 플라스틱에 전사되고, 예를 들면 압력, 방사선, 열 또는 용매의 작용에 의해 정착된다. 대표적인 토너는 일성분 또는 이성분 분말 토너(또한 일성분 또는 이성분 현상제로도 알려져 있다)이며; 또한, 특수 토너, 예를 들면 자성 토너, 액상 토너 또는 중합 토너도 사용된다. 중합 토너란 예를 들면 현탁 중합반응(축합반응) 또는 유화 중합반응에 의해 형성되어 토너중 입자 특성을 개선시킨 토너를 의미한다. 또한, 원칙적으로 비수성 분산액중에서 생성된 토너를 의미한다. 샤인(L. B. Schein)의 문헌[Electrophotography and Development Physics, Springer Series in Electrophysics 14; Springer-Verlag(1988)]을 참조한다.

토너의 질을 평가하는 한 척도는 그의 고유 하전량 q/m(단위 질량 당 하전량)이다. 대전 전하 부호 및 대전량 이외에, 목적하는 하전량의 신속한 획득 및 연장된 활성화 기간 동안 상기 하전량의 불변성이 특히 질을 평가하는 결정적인 기준이다. 또한, 온도 및 대기 습도와 같은 기후상의 영향에 대한 토너의 둔감성은 또 다른 중요한 적합성 기준이 된다.

공정의 유형 및 장치의 유형에 따라서, 정대전성 및 부대전성 토너 둘 다 복사기 및 레이저 프린터에 사용된다.

정대전성 또는 부대전성 전자사진용 토너 또는 현상제를 얻기 위해, 통상적으로 하전 제어제를 첨가한다. 토너 결합제의 하전량은 일반적으로 활성 기간에 크게 좌우되므로, 하전 제어제의 기능은 한편으로는 토너의 전하 부호 및 하전량을 조절하고 다른 한편으로는 토너 결합제의 전하 흐름을 방해하여 토너 하전량에 불변성을 제공하는 것이다.

따라서, 연장된 사용 기간동안 토너 또는 현상제에게 많은 전하 흐름(시간)을 부여할 수 없고 오히려 토너 또는 현상제의 전하를 반전시킬 수 있는 하전 제어제는 실제 사용에서 부적합하다.

흑색 토너의 경우에 흑색, 청색 또는 어두운 색의 하전 제어제를 사용할 수 있으나, 컬러 토너의 경우에는 색상 인자로서 고유 색상을 갖지 않는 하전 제어제가 필요하다.

완전한 컬러 토너의 경우에, 황색, 남색 및 자홍색의 3개 토너는 엄밀히 정의된 색의 필요조건을 만족시켜야 할 뿐 아니라 그의 마찰전기 특성에 있어 서로에 정확하게 부합되어야 하는데, 이는 이들이 같은 장치에서 차례로 전사되기 때문이다.

착색제는 토너의 마찰 대전에 대해 일관된 효과를 가질 수도 있는 것으로 알려져 있다(마홀트(H.T. Macholdt) 및 지버(A. Sieber)의 문헌[Dyes Pigments, 9, 119-127 (1988)]을 참조한다). 착색제의 상이한 마찰전기 효과 및 그 결과로서 토너 하전성에 대한 그들의 때때로 매우 현저한 효과로 인해, 시동시에 일단 제조된 토너 기본 배합물에 단순히 착색제를 첨가하는 것은 가능하지 않다. 오히려, 필요한 하전 제어제의 특성 및 양을 구체적으로 조절한 특정 배합물을 각각의 착색제에 대해 제조할 필요가 있을 수 있다. 이 공정은 매우 까다롭기 때문에, 상이한 착색제의 상이한 마찰전기 특성을 보충할 수 있고 토너에 목적하는 하전량을 제공할 수 있는 매우 효과적인 무색의 하전 제어제가 필요하다. 이러한 방식으로, 시동시에 일단 제조된 토너 기본 배합물을 기준으로하여 하나의 동일한 하전 제어제를 사용하는 필요한 각종 토너(황색, 남색, 자홍색 및 필요한 경우 흑색)에 마찰전기 면에서 매우 다른 착색제를 사용할 수 있다.

하전 제어제가 높은 열 안정성 및 우수한 분산성을 갖는 것이 또 다른 중요한 실제적인 필요조건이다. 하전 제어제가 토너 수지에 혼입되는 전형적인 온도는 교반기(kneading apparatus) 또는 압출기를 사용할 때 100 내지 200℃이다. 따라서, 200℃에서의 열 안정성은 큰 잇점이 된다. 열 안정성이 비교적 장기간(약 30분)동안 각종 결합제 시스템에서 유지되는 것 또한 중요하다. 이는, 매트릭스 효과가 반복적으로 발생하므로써 토너 수지중의 하전 제어제를 때이르게 분해시켜서 토너 수지를 암황색 또는 암갈색으로 만들고 하전 제어의 효과를 완전히 또는 부분적으로 상실시키므로 중요하다. 전형적인 토너 수지는 부가 중합, 다중부가 및 중축합에 의해 생성된 수지, 예를 들면 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 페놀-에폭시 수지 및 시클로올레핀 공중합체로서 개별적으로 또는 혼합되어 사용되며, 또한 착색제(염료 또는 안료), 왁스 또는 유동 보조제와 같은 추가 성분을 포함하거나 또는 고 분산 실리카와 같이 이들 성분들이 연속적으로 첨가될 수 있다.

하전 제어제가 가능한한 왁스의 특성 또는 점착성을 갖지 않으면서 150℃보다 높은, 바람직하게는 200℃보다 높은 융점 또는 연화점을 갖는 경우에 그 분산성에 매우 유리하다. 점착성은 토너 배합물에 계량 첨가하는 중에 종종 문제를 발생시키고, 저융점 또는 저연화점은 담체 물질중 소적내로의 물질 유착에 의해 분산도중에 불균질 분포를 발생시킬 수 있다.

전자사진용 토너 및 현상제에서의 사용과는 달리, 하전 제어제는 분말 코팅제의 대전성을 개선시키는데 사용될 수 있으며, 특히 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 물질, 종이 또는 고무로 제조된 제품의 표면을 코팅시키는데 사용되는 마찰전기 또는 동전기적으로 분무된 분말 코팅제의 대전성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 분말 코팅법은 예를 들면 정원용 가구, 캠핑 장비, 가정용 기구, 차량 부품, 냉장고 및 선반과 같은 제품의 코팅 제품 및 복잡한 형태를 갖는 작업재의 코팅에 사용된다. 분말 코팅제 또는 분말은 일반적으로 다음의 두 방법 중 하나에 의해 그의 대전성을 얻는다: 코로나 방법의 경우, 분말 코팅제 또는 분말은 하전된 코로나를 통과하며, 이 때에 하전되고; 마찰전기 또는 동전기학적 방법에서는, 마찰 전기의 원리를 이용한다.

분무 장치에서 분말 코팅제 또는 분말은 마찰 상대, 일반적으로 예를 들면 폴리테트라플루오로-에틸렌으로 제조된 호스 또는 분무관의 전하에 반대되는 정전하를 수용한다.

상기 두 가지 방법의 조합도 또한 가능하다. 사용되는 대표적인 분말 코팅 수지는 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복시-함유 폴리에스테르 수지, 히드록시-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지들의 혼합물도 또한 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지는 종종 카복시- 및 히드록시-함유 폴리에스테르 수지와의 혼합물로 사용된다.

에폭시 수지에 대한 대표적인 경화제 성분의 예는 산 무수물, 이미다졸 및 또한 디시안디아미드 및 그의 유도체이다. 히드록시-함유 폴리에스테르 수지의 경우, 대표적인 경화제 성분의 예는 산 무수물, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지 및 멜라민 수지이다. 카복시-함유 폴리에스테르 수지의 경우, 대표적인 경화제 성분의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 에폭시 수지이다. 아크릴 수지에 있어서 사용되는 대표적인 경화제 성분은 예를 들면 옥사졸린, 이소시아네이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 디카복실산이다.

폴리에스테르 수지, 특히 카복시-함유 폴리에스테르를 사용하거나 또는 하이브리드 분말로도 지칭되는 소위 혼합 분말을 사용하여 제조된, 마찰전기 또는 동전기적으로 분무된 분말 및 분말 코팅제의 경우에서는 불충분한 하전의 단점이 상기 모두에서 관찰된다. 혼합 분말은 수지 기재가 에폭시 수지 및 카복시-함유 폴리에스테르 수지의 혼합물을 포함하는 분말 코팅제를 의미한다. 혼합 분말은 실제 가장 통상적으로 사용되는 분말 코팅제용 기재를 형성한다. 이들 분말 및 분말 코팅제의 불충분한 하전은 코팅될 작업재 상의 침착 비율 및 유동력을 불충분하게 만든다. 유동력이란 용어는 분말 또는 분말 코팅제가, 배면, 동공, 갭 안 및 특히 내부 가장자리 및 모서리 위를 포함하여 코팅될 작업재 상에 침착되는 정도의 척도이다.

또한, 하전 제어제는 일렉트릿 물질, 특히 일렉트릿 섬유의 하전성 및 하전 안정성을 매우 향상시킬 수 있는 것으로 알려졌다(DE-A-43 21 289호). 일렉트릿 섬유는 지금까지 주로 미세 분진의 여과 문제와 관련하여 주로 기재되어 왔다(예를 들면, 비어만(Biermann)의 문헌[Evaluation of permanently charged electrofibrous filters, 17th DOE Nuclear Air Cleaning Conference, Denver, USA, 1982]을 참조한다). 기재된 여과재는 섬유를 이루고 있는 물질 및 섬유가 대전되는 방식의 측면 둘다에서 상이하다. 전형적인 일렉트릿 물질은 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌 또는 플루오로중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 과플루오르화된 에틸렌 및 프로필렌; 또는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 케톤; 폴리아릴렌 설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드; 폴리아세탈, 셀룰로즈 에스테르, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 기재로 한다. 일렉트릿 물질, 특히 일렉트릿 섬유는 예를 들면, (미세) 분진을 여과시키는데 사용할 수 있다. 일렉트릿 물질은 다양한 방식으로, 예를 들면 코로나 대전 또는 마찰전기 대전에 의해 그의 전하를 수용할 수 있다.

또한, 하전 제어제는 정전기 분리 방법, 특히 중합체 분리 방법에서 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 히가시야마(Y. Higashiyama) 등은 문헌[J. Electrostatics 30, pages 203-212(1993)]에서 외부에 적용시킨 하전 제어제인 트리페닐암모늄 테트라페닐보레이트를 사용하여 중합체를 재순환시키기위해 다른 것들로부터 분리하는 방법을 개시한다. 하전 제어제를 사용하지 않은 경우, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 마찰전기적 대전 특성은 극히 유사하다. 하전 제어제를 첨가한후, LDPE는 매우 양전하를 띠며, HDPE은 매우 음전하를 띠게 되므로 물질을 쉽게 분리될 수 있다. 하전 제어제를 외부에서 적용시킬 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면, 마찰전기 전압내에서 중합체의 위치를 이동시키고 상응하는 분리 효과를 얻기 위해 중합체내에 하전 제어제를 혼입시키는 것을 원리적으로 알아낼 수 있다. 이러한 방식으로, 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 다른 중합체를 분리시킬 수 있다.

무기염은 예를 들면, 기재의 고유 대전성을 개선시키는 첨가제로 미리 표면 처리된 경우에 특히 우수한 선택성을 가지며 분리될 수 있다. 신지왈드(A. Singewald) 및 에른스트(L. Ernst)의 문헌[Zeitschrift fur Physikal. Chem. Neue Folge, Vol. 124 (1981), 223-248]을 참조한다.

또한, 하전 제어제는 잉크 젯 프린터의 잉크에 도전성 공급제(ECPA)로서 사용된다(JP 05 163 449-A호).

하전 제어제는 많은 문헌에서 공지되어 있다. 그러나, 지금까지 알려진 하전 제어제는 실제 사용에서 그 용도를 심하게 한정하거나 또는 일부 경우에는 사용할 수 없는 단점을 갖는 것으로 알려졌다. 이러한 단점의 예로 토너 결합제에서 고유 색상, 열 및 빛에 대한 불안정성, 낮은 안정성; 목적하는 하전 부호(양전하 또는 음전하) 측면에서의 불충분한 활성도, 하전량 또는 하전 불변성; 및 분산성이 있다.

EP-A-0 687 959호는 하전 제어제로서 시클로덱스트린을 개시한다. 그러나, 시클로덱스트린은 비교적 느린 마찰전기 하전성이라는 단점을 갖는다.

EP-A-0 742 230호는 시클로덱스트린 구조의 공간에 각종 유기 또는 무기 분자 또는 다른 (중)금속 이온이 존재하는 시클로덱스트린 함유(inclusion) 화합물을 개시한다. 이들 함유 화합물은 종종 단기 하전성이 불충분한 단점을 가지며, 중금속 이온의 경우에는 환경상의 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 효과적인 개선된 무색 하전 제어제를 개발하는 것이다. 따라서, 상기 화합물은 하전량의 신속한 획득 및 불변성을 이룰 뿐만 아니라 높은 열 안정성(200℃보다 높은 분해 온도)이어야 한다. 또한, 상기 화합물은 폴리에스테르, 폴리스티렌-아크릴레이트 또는 폴리스티렌-부타디엔/에폭시 수지 및 시클로올레핀 공중합체와 같이 실제 사용되는 각종 토너 결합제에서 분해되지 않고 쉽게 분산되어야 한다. 또한, 상기 화합물은 환경 및 독성면에서 흠잡을데 없어야 하므로, 무독성이고 중금속을 함유하지 않아야 한다. 또한, 광범위한 용도를 개발하기 위해 상기 화합물의 작용은 수지/담체 혼합물과 무관해야 한다. 마찬가지로, 상기 화합물은 통상적인 분말 코팅 결합제 및 일렉트릿 물질(예 : 폴리에틸렌-스티렌(PES), 에폭시-PES-에폭시 하이브리드, 폴리우레탄 및 아크릴 시스템 및 폴리프로필렌)내에서 분해없이 우수한 분산성을 가져야 하며, 수지 탈색을 발생시키지 않아야 한다.

본 발명은 시클로덱스트린 단위 1 내지 4개, 바람직하게는 1개 또는 2개 및 하기 화학식 1의 보레이트 라디칼 1개로 이루어진 시클로덱스트린-보레이트 착화합물을 제공한다:

화학식 1

NMR 조사에 따르면 화학식 1의 보레이트 라디칼은 산소원자를 통해 하나 이상의 시클로덱스트린 분자와 에스테르-유사 방식으로 연결되어 있다.

시클로덱스트린의 제조는 문헌[Beilstein Handbuch der Organischen Chemie; Syst. No. 3011, 5th suppl. Vol. 19/12; Angew. Chem. 92 (1980) 343, D. French, M.L.Levine, J.H.Pazur, E.Norberg J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 353]에 광범위하게 기재되어 있다. 대표적인 변형에서, 시클로덱스트린은 전분과 바실러스 마세란(Bacillus maceran)의 배양물을 반응시켜서 합성된다. 각각의 환계는 분별 결정법 또는 크로마토그래피법을 사용하여 혼합물로부터 분리될 수 있다.

환형 연결된 당 단량체의 수에 따라 명명된 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린이 공지되어 있다. 6개의 당 단량체로 이루어져서 환형으로 1,4-연결된 올리고당이 α-시클로덱스트린으로 알려져 있고, 7개의 당 단량체로 이루어져서 환형으로 1,4-연결된 올리고당이 β-시클로덱스트린으로 알려져 있고, 8개의 당 단량체로 이루어져서 환형으로 1,4-연결된\ 올리고당이 γ-시클로덱스트린으로 알려져 있다. 시클로덱스트린이란 시중에서 구입할 수 있는 것을 의미하며, 예로 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 메틸-γ-시클로덱스트린, 아세틸-β-시클로덱스트린 및 아세틸-γ-시클로덱스트린이 있다.

본 발명의 시클로덱스트린-보레이트 화합물을 제조하는데 적절한 붕소 화합물은 시중에서 구입할 수 있으며, 예로는 오르토붕산, 염화붕산(예 : BCl3), 브롬화 붕산, 붕산 무수물(붕소 산화물) 또는 알칼리 금속 붕산(예 : 붕사)이 있다.

본 발명은, 예를 들면, 7 내지 14의 pH, 바람직하게는 8 내지 14의 pH, 특히 바람직하게는 9 내지 13의 pH를 갖는 수성 알칼리 매질중에서 시클로덱스트린을 전술된 붕소 화합물중 하나와 반응시키는 것을 포함하는, 시클로덱스트린-보레이트 착화합물의 제조방법을 제공한다. 또한, 수성 유기 매질을 사용하는 것이 바람직하며, 유기 용매는 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 수용성 알코올이다. 유기 용매의 양은 반응물이 용액에 잔류하고 액상 매질이 단일상으로 존재하는 정도이어야 한다. 유리한 반응 온도는 0 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃이다. 사용되는 반응물, 즉 시클로덱스트린 및 붕소 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5, 특히 약 1:2가 바람직하다.

공간-시간의 고수율 측면에서, 가능한한 농축된 용액중에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 원리상으로는 예를 들면, 1% 농도의 희석 용액에서도 수행할 수 있다.

목적하는 pH로 만들기 위해 사용되는 염기는 수산화물, 알코올레이트 또는 이들의 혼합물이 유리하며, 알칼리 금속 수산화물(예 : 수산화나트륨) 또는 알코올레이트(예 : Na 메탄올레이트/메탄올)가 특히 바람직하다.

시클로덱스트린-보레이트 착화합물은 과량의 용매(예 : 알코올)에 도입되거나 또는 첨가되므로써 온도 감소에 의해 조장되어 유리하게 단리된다. 형성된 백색 침전물은 유리하게는 30 내지 120℃, 특히 유리하게는 50 내지 100℃에서 감압에 의해 조장되어 여과 및 건조된다. 건조 시간, 온도 및 감압에 의해 잔류 함수량을 0.1 내지 25중량%, 유리하게는 3 내지 20중량%로 조절할 수 있다.

다른 적절한 단리 방법은 분무 건조법이며, 이 경우에 목적하는 화합물을 분해없이 얻을 수 있다. 함수량을 감소시키기 위하여 연속 건조를 수행할 수 있다.

또한, 적절한 교반기, 압출기 또는 혼합기를 사용하여 반응물을 반죽하거나 또는 플러싱(flushing)하여 본 발명의 화합물을 제조할 수 있으며, 본 제조방법은 반응물을 알칼리 매질내에서 짓이기고, 격렬하게 혼합시키는 것을 포함한다. 이들 생성된 페이스트의 함수량은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%일 수 있다.

본 발명의 시클로덱스트린-보레이트 착화합물의 형성은 UV-스펙트럼, NMR 스펙트럼 사진, DTA 및 원소 분석으로 증명할 수 있다. β-시클로덱스트린 및 오르토붕산과 같은 개시 생성물은 예를 들면, 물에서 200 내지 500㎚의 UV 스펙트럼내에서 흡수성을 나타내지 않는다. 반응후에, 착화합물의 형성은 200 내지 300㎚의 흡수띠로 명백해진다.

HD 교환을 사용하여 고상 및 축합된 상태(DMSO) 둘다에서 NMR 스펙트럼 사진을 측정하면 착화 및/또는 에스테르화를 나타낸다. 또한, 차등 열 분석으로 순수 시클로덱스트린에 비해 분해 온도의 이동을 발견할 수 있다. 원소 분석으로 측정할 때 정상적인 붕소 함량의 실측치는 합성 조건에 따라 0.1 내지 5%이다.

본 발명의 화합물은 놀라운 분산력을 갖는 사용가능한 하전 제어제이고, 특정 수지/토너 시스템에 엄밀하게 부합될 수 있는 하전 제어제이다. 다른 인자는 본 발명에 따라 사용되는 화합물이 무색이고 자유 유동성이며, 특히 높고 일정한 하전 제어성, 우수한 열 안정성 및 매우 우수한 분산성을 지닌 것이다. 이들 화합물의 또 다른 기술적 잇점은 이들이 각종 결합제 시스템에 대해 불활성이고 광범위하게 사용될 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 화합물의 합성 및 그의 결합제내의 분산은 1회 실시로 수행될 수 있으므로 유리하다. 반응물로부터 페이스트를 형성한후, 교반기, 혼합기, 압출기 또는 롤러층을 사용하여 연화점보다 높은 온도로 반응물이 결합제 시스템중에 분산될 수 있으며, 본 발명의 화합물이 동시에 합성된다.

분산이란 한 물질이 다른 물질내에 분포되는 것을 의미하며, 본원과 관련해서는 하전 제어제가 토너 결합제, 분말 코팅 결합제 또는 일렉트릿 물질중에 분포되는 것을 의미한다.

우수한 분산이란, X-선 분석하에서 결정질, 반결정질, 부분결정질 또는 비결정질일 수 있는 하전 제어제의 고유 물성에 따라 좌우되면서 하전 제어제가 각 결합제내에 균질하게 분포되는 것을 의미한다.

가장 조질 형태의 결정질 물질은 덩어리로 존재함이 알려져 있다. 결합제내에서 균질한 분포를 이루기 위하여, 이들 덩어리는 분산 조작으로 더 작은 덩어리 또는 이상적으로는 일차 입자로 분쇄되어야 한다. 분산후에 결합제내에 존재하는 하전 제어제의 입자는 1㎛보다 작아야 하고, 바람직하게는 0.5㎛보다 작아야 하고, 좁은 입자 크기 분포가 유리하다.

투입된 에너지에 따라, 물질은 분산성이 용이하거나 곤란하다고 한다. 분산성은 물질-고유의 물리 화학적 특과 밀접하게 연결되어 있다. 결정인자는 구조; 고상 형태; 개질화/결정화; 입자 크기 및 분포; 예를 들면, BET 표면적으로 측정된 크기; 표면 특성 및 형태; 예를 들면, 밀링, 건조 등의 물질 후처리; 가공 또는 표면 도포이다.

하전 제어제의 분산에서, 용이한 분산성이란 하전 제어제 입자가 기계적 힘(예를 들면, 압출 또는 교반)에 의해 용이하게 분쇄될 수 있고; 하전 제어제가 분쇄 및 비분쇄된 형태로 결합제에 균일하게 충분히 침윤되고; 분쇄된 형태의 하전 제어제 입자가 균질하게 분포되어 결합제의 전체 부피원에 걸쳐 통계적으로 균일하게 분포되고; 이러한 균질 분포상이 유지되고 결합제내에서 이동 또는 재결정화 결과로 인해 실질적으로 변경되지 않음을 의미한다.

d50값으로 정의되는 입자 크기의 경우, 물질에 따라 유효성의 최적 범위가 있다. 예를 들면, 조질의 입자(1㎜ 이하)는 일부 경우에서 전혀 분산되지 않거나 또는 상당한 시간 및 에너지를 들일 때에만 분산될 수 있는 반면, 마이크론 미만 범위의 미세 입자는 분진 파열 가능성과 같은 안전 위험이 증가된다.

입자 크기 및 형태는 합성 및/또는 후처리에 의해 정해지며 변형된다. 필요한 특성은 종종 조절된 후처리, 예를 들면 밀링 및/또는 건조에 의해 얻을 수 있다. 이 목적을 위해 각종 밀링법이 적합하다. 유리한 기술의 예로 공기 분사 밀링법, 절단 밀링법, 해머 밀링법, 비드 밀링법 및 충격 밀링법이 있다.

본 발명에서 언급한 결합제 시스템은 전형적으로 소수성 물질이다. 하전 제어제중 높은 함수량은 침윤을 방지하거나 또는 분산(플러싱)을 조장할 수 있다. 따라서, 실용적인 함수량은 특정 물질에 따라 고유하다.

본 발명의 화합물은 하기 물리 화학적 특성을 특징으로한다. 함수량은 칼-피셔(Karl-Fischer) 방법으로 측정할 때 0.1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 25%, 특히 바람직하게는 1 내지 20%이고, 물은 흡착 및/또는 결합될 수 있으며, 그 비율은 200℃ 이하로 가열 및 10-9torr 이하로 감압 작용에 의해 또는 물 첨가에 의해 조정될 수 있다.

입자 크기(d50값으로 정의된다)는 저배율의 현미경 또는 레이저광 산란에 의한 측정법으로 결정할 때 0.01 내지 1000㎛이며, 바람직하게는 0.1 내지 500㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 250㎛이다.

밀링으로 좁은 입자 크기를 발생시키는 것이 특히 유리하다. 500㎛ 미만, 특히 200㎛ 미만의 △(d95-d50) 범위가 바람직하다.

화합물의 결정성은 X-선 회절법으로 측정할 때 고 결정질 내지 부분 결정질이며, 2 내지 41 범위내의 2θ값으로 기록된 X-선 회절도중의 현저한 반사로 인지할 수 있다.

특히 바람직한 시클로덱스트린-보레이트 착화합물은 1㎑으로 측정할 때 1 X 103 내지 9 x 1016ohm x ㎝, 바람직하게는 1 x 105 내지 9 x 1013ohm x ㎝의 고유 강복 저항을 갖고 3K/min의 일정한 가열 속도로 차등 열 분석으로 측정할 때 200℃ 보다 높은 열 안정성을 갖는 것이다.

쉽게 분산되는 무색 하전 제어제로서, 본 발명의 시클로덱스트린-보레이트 착화합물은 착색제와 혼합된 컬러 토너에 특히 적합하다. 본원에서 적합한 착색제는 무기 안료, 유기 염료, 유기 컬러 안료, 백색 착색제(예 : TiO2 또는 BaSO4), 진주 광택 안료, 및 카본블랙 또는 철 산화물을 함유한 흑색 안료이다.

따라서, 본 발명은 전자사진용 토너 및 현상제; 특히 마찰전기 또는 동전기적으로 분무되는 분말 및 분말 코팅제; 및 일렉트릿 물질에서 하전 제어제 및 하전성 개선제로서 전술된 시클로덱스트린 붕소 착화합물의 용도를 제공한다.

본 발명의 화합물은 예를 들면 압출 또는 교반에 의해 개별적으로 또는 서로 혼합되어 전체 혼합물을 기준으로하여 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%의 농도로 각각의 토너, 현상제, 코팅 물질, 분말 코팅제, 일렉트릿 물질의 결합제내로 또는 정전기적으로 분리시킬 중합체의 결합제내로 균질하게 혼입된다. 본원에서 본 발명에 따라 사용되는 화합물은, 건조되어 밀링된 분말, 분산액, 용액, 성형케익, 마스터배치, 제제, 완성된 페이스트; 수용액 또는 비수용액으로부터 실리카겔, TiO2 또는 Al2O3와 같은 적절한 담체내로 공급되는 화합물; 또는 예를 들면 일부 다른 형태로 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 원리적으로는 각각의 결합제 제조중에도 첨가될 수 있으므로 부가 중합, 다중부가, 또는 중축합중에도 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명은, 통상적인 결합제(예 : 예를 들면 에폭시드, 카복시 및 히드록시기를 함유하는 아크릴 또는 폴리에스테르 수지 또는 이러한 수지의 혼합물) 및 각 경우에서 전자사진용 토너, 분말 또는 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 전술한 하나 이상의 시클로덱스트린-붕소 화합물 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량%을 포함하는 전자사진용 토너, 분말 또는 분말 코팅제를 제공한다.

중합체의 대전 분리를 위한 방법에서, 특히 본 발명의 화합물의 무기(염)을 전술한 양으로 외부에, 즉 분리시킬 물질의 표면에 적용시킬 수 있다.

본 발명의 화합물은 그 도전성 및 용해성, 특히 수성 시스템에서의 도전성 및 용해성을 기준으로하여 잉크젯 잉크에서 예를 들면, 도전제로서 사용할 수 있다.

제조실시예

제조실시예 1

β-시클로덱스트린(7개의 환형 연결된 글루코즈 단위) 1mol(1135g)을 실온에서 탈이온수 1600㎖에 도입하고, 수산화나트륨 200g을 교반하에 첨가한다. 즉시 온도를 약 45℃까지 올리고, pH를 7.7에서 1.28으로 올린다. 오르토붕산 2mol(123.7g)을 백색을 띤 황색 용액에 도입하여 pH를 12.5로 내렸다. 20분후에, 투명 용액을 수득하며, 약 12℃까지 냉각시키고, 메탄올 8ℓ를 도입한다. 주로 미세하게 분산된 백색 입자가 자연 발생하며, 이 입자는 15분후에 흡입 여과로 제거한다. 또는, 분무 건조로 생성물을 수득할 수 있다. 고형 생성물을 메탄올로 세척하고, 진공에서 약 50℃/150mbar로 건조시킨다.

수율 : 생성물 1073g

함수량 : 칼 피셔에 따라 6.5%

DTA : 분해 최고치 : 313℃

원소 분석 : 0.3% 붕소 함량

d50 : 36㎛

결정성 : 고 결정질, 24 내지 40(2θ)에서 급속한 반사

고유 저항 : 1 x 107Ω·㎝

BET 표면적 : 4.0㎡/g

용해후 pH : 11.9

전도율 : 5.37mS/㎝

UV 흡수도 : 266㎚(H2O)

제조실시예 2

α-시클로덱스트린(6개의 환형 연결된 글루코즈 단위) 0.01mol(9.72g)을 탈이온수 100㎖에 현탁시키고, 탄산나트륨 포화 용액 128g을 첨가하여 염기 조건으로 만들고, 이 혼합물을 70℃까지 가열하고, 오르토붕산 0.1mol(6.2g)과 반응시킨다. 30분동안 교반시킨 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고, 농축시키고, 80℃의 진공에서 잔류수로부터 제거한다.

DTA : 258℃에서 분해

대조 : 붕산의 융점 178℃

α-시클로덱스트린 : 융점 213.9℃, 분해온도 271℃

제조실시예 3

γ-시클로덱스트린(8개의 환형 연결된 글루코즈 단위) 0.1mol(12.97g)을 사용하여 제조실시예 2의 절차를 따랐다.

DTA : 250℃에서 분해 최고치

대조 : 붕산의 융점 178℃

대조 : γ-시클로덱스트린 : 융점 165℃, 분해온도 272℃

제조실시예 4

분무 건조기로 단리시키기 위하여, 제조실시예 1, 2 또는 3의 반응 용액 500g을 침전 또는 기타 건조전에 통상적인 분무 건조기에서 유입 온도 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 230℃ 및 배출 온도 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃로 건조시킨다. 함수량은 10 내지 20%이며, 이어서 진공내 건조가 필요할 수도 있다.

하기의 용도실시예에서,

화합물 1은 제조실시예 2로부터의 α-시클로덱스트린-붕소 화합물을 의미하고;

화합물 2는 제조실시예 1로부터의 β-시클로덱스트린-붕소 화합물을 의미하고;

화합물 3은 제조실시예 3으로부터의 γ-시클로덱스트린-붕소 화합물을 의미한다.

용도실시예

하기의 용도실시예에서, 하기의 토너 결합제 및 담체를 사용한다.

토너 결합제:

수지 1: 스티렌-메타아크릴레이트의 60:40 공중합체

수지 2: 비스페놀-함유 폴리에스테르

담체:

담체 1: 스티렌-메타아크릴레이트의 90:10 공중합체로 코팅시킨 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자(부피 밀도 2.62g/㎤) (FBM 100 A; 파우더 테크놀로지(Powder Techn.)로부터 구입함).

담체 2: 실리콘으로 코팅시킨 50 내지 100㎛ 크기의 자철광 입자(부피 밀도 2.75g/㎤) (FBM 96-110; 파우더 테크놀로지로부터 구입함).

하기 표 1은 용도실시예에서 사용되는 화합물, 이들의 농도, 수지 및 담체의 개요를 제공한다.

용도실시예	화합물	화합물의 농도	착색제[5%]	수지	담체
1	2	0.5%	-	1	1
2	2	1.0%	-	1	1
3	2	2.0%	-	1	1
4	2	3.0%	-	1	1
5(대조예)	-	-	-	1	1
6	2	0.5%	-	2	2
7	2	1.0%	-	2	2
8	2	2.0%	-	2	2
9	2	3.0%	-	2	2
10(대조예)	-	-	-	2	2
11(대조예)	-	0%	P.R.122+)	2	2
12	2	1.0%	P.R.122+)	2	2
13(대조예)	-	0.0%	P.Y.180++)	2	2
14	2	1.0%	P.Y.180++)	2	2
15	1	1.0%	-	1	1
16	3	1.0%	-	1	1
대조실시예	시클로덱스트린:
1	α	1.0%	-	1	1
2	β	1.0%	-	1	1
3	γ	1.0%	-	1	1
+) C.I.피그먼트 레드 122(C.I. 73 915호)++) C.I.피그먼트 옐로우 180(C.I. 21290호)

용도실시예 1

화합물 2 0.5부를 45분동안 교반기를 사용하여 토너 결합제(스티렌-메타아크릴레이트의 60:40 공중합체, 수지 1, Dialac S 309(등록상표))에 균질하게 혼입시킨다. 그 다음, 조성물을 실험용 만능 밀링기에서 밀링시키고, 이어서 원심분리기로 분류시킨다. 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체로 코팅시킨 50 내지 200㎛의 자철광 입자로 이루어진 담체(담체 1)(부피 밀도 2.62g/㎤)(FBM 100 A; 파우더 테크놀로지로부터 구입함)를 사용하여 목적하는 입자 분류물(4 내지 25㎛)을 활성화시킨다.

정전 시험

통상적인 q/m 측정 스탠드에서 측정한다. 50㎛의 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하여 토너를 취입시킬 때 담체가 함께 취입되지 않도록 한다. 50% 상대 대기 습도에서 측정한다. q/m값[μC/g]은 활성 시간의 함수로서 측정한다.

용도실시예 2 내지 4, 15 및 16을 유사하게 실시하며, 각각의 화합물 및 그 농도가 표 1에 기재되어 있다.

용도실시예 5(대조예)

순수한 스티렌-아크릴레이트 토너 결합제(스티렌-메타아크릴레이트의 60:40 공중합체, 수지 1)를 사용하여 측정하기 위해, 첨가제를 혼입시키지 않은(수지 블랭크값) 것을 제외하고 용도실시예 1의 절차를 따른다. 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체로 코팅시킨 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자로 이루어진 담체(부피 밀도 2.62g/㎤)(FBM 100 A; 파우더 테크놀로지로부터 구입함)를 사용하여 토너 결합제를 활성화시킨다.

용도실시예 6

화합물 2 0.5부를 교반기를 사용하여 45분동안 토너 결합제(폴리에스테르, 수지 2, Almacryl T500(등록상표)) 99부에 균질하게 혼입시킨다. 그 다음, 조성물을 실험용 만능 밀링기를 사용하여 밀링시키고, 이어서 원심분리기를 사용하여 분류한다. 실리콘으로 코팅시킨 50 내지 100㎛ 크기의 페라이트 입자로 이루어진 담체(담체 2)(FBM 96-110, 파우더 테크놀로지로부터 구입함)를 사용하여 목적하는 입자 분류물(4 내지 25㎛)을 활성화시킨다.

용도실시예 1에 기재된 바와 같이 정전 시험을 실시한다.

실시예 7 내지 9를 유사하게 실시한다(표 1 참조).

용도실시예 10(대조예)

수지 1을 사용하는 대신에 수지 2를 사용하고 담체 2로 활성화시켜서 용도실시예 5에서와 같이 제조한다.

용도실시예 11(대조예)

유기 컬러 안료 C.I.피그먼트 레드 122 5부를 폴리에스테르 토너 결합제(수지 2) 95부에 혼입시키고 담체 2로 활성화시킨후에 측정을 실시하여 토너를 제조한다.

용도실시예 12

컬러 안료 5부와 화합물 2 1부를 토너 결합제(수지 2) 94부에 혼입시키고, 담체 2로 활성화시킨후에 측정을 실시하여 토너를 제조한다.

용도실시예 13(대조예)

C.I.피그먼트 레드 122 대신에 C.I.피그먼트 옐로우 180을 사용하는 것을 제외하고 용도실시예 11에서와 같이 제조한다.

용도실시예 14

C.I.피그먼트 레드 122 대신에 C.I.피그먼트 옐로우 180을 사용하는 것을 제외하고 용도실시예 12에서와 같이 제조한다.

대조실시예 1 내지 3

본 발명의 화합물 대신에 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린을 균질하게 혼입시켜서 용도실시예 2에서와 같이 제조 및 측정한다.

정전 시험의 결과를 시간의 함수로서 측정된 q/m값[μC/g]으로 표 2에 요약해놓았다. min은 분을 나타내고, h는 활성 시간의 시간을 나타내며, 대기 습도는 40 내지 60%이다.

용도실시예	10min	30min	2h	24h
스티렌-아크릴레이트 수지12345(대조예)	-5-7-8-15-7	-8-10-13-29-11	-14-20-21-39-16	-28-34-36-46-22
폴리에스테르 수지678910(대조예)11(대조예)1213(대조예)14	-22-22-22-25-14+1-12-6-13	-24-24-25-28-14+3-12-6-13	-25-25-26-32-14+1-10-9-12	-24-24-26-32-90-10-9-13
스티렌-아크릴레이트 수지1516	-12-14	-17-20	-16-30	-10-40
대조실시예123	-13-11-10	-18-19-15	-21-22-18	-25-25-20

표 2에서의 결과는 본 발명의 화합물의 높은 효율성을 나타낸다. 용도실시예 5 및 10은 화합물을 첨가하지 않은 결합제 시스템을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 첨가는 소량(0.5%)으로도 상당한 마찰전기 영향을 일으킨다. 토너 결합제로서 스티렌-아크릴레이트 수지를 사용하면 첨가된 화합물의 농도로 인해 한정된 하전량으로 될 수 있음을 발견하였다. 높은 (음의) 하전량을 얻기 위하여, 첨가된 화합물의 농도를 증가시키고/시키거나 활성 시간을 연장시킬 수 있다(용도실시예 1 내지 4).

토너 결합제로서 폴리에스테르 수지를 사용할 경우에는 컬러 토너에서 주로 사용된 바와 같이, 첨가된 화합물이 저농도이어도 높은 (음의) 전하량까지 신속하게 하전시킬 수 있는 한편, 연장된 활성 시간에서도 상기 하전량이 매우 일관되게 유지된다(용도실시예 6 내지 9).

용도실시예 11 및 13은 화합물을 첨가하지 않은 대표적인 마젠타 안료(P.R.122) 및 대표적인 옐로우 안료(P.Y. 180)를 나타낸다. 즉 착색제는 종종 두드러진 고유 하전성을 나타낸다. 첨가된 화합물의 단 1%가 착색제의 고유 마찰전기 하전성을 일정 수준으로 유지시키며, 이러한 수준은 사용되는 착색제와 무관하다.

본 발명에 기재된 다수의 시클로올리고사카라이드로부터 최초로 제조된 시클로덱스트린-보레이트 착화합물은 우수한 하전 제어성 및 높은 열 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 또한 고유 색상을 갖지 않으며, 상이한 토너, 분말 코팅제 및 일렉트릿 결합제에서 우수한 분산성을 갖는다.

Claims (11)

1. 시클로덱스트린 단위 1 내지 4개 및 하기 화학식 1의 보레이트 라디칼 1개로 이루어진 시클로덱스트린-보레이트 착화합물:

   화학식 1
2. 제 1항에 있어서,

   시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 메틸-γ-시클로덱스트린, 아세틸-β-시클로덱스트린 또는 아세틸-γ-시클로덱스트린인 시클로덱스트린-보레이트 착화합물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   시클로덱스트린 단위 1개 또는 2개가 존재하는 시클로덱스트린-보레이트 착화합물.
4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,

   붕소 함량이 원소 분석으로 측정할 때 0.1 내지 5중량%인 시클로덱스트린-보레이트 착화합물.
5. 시클로덱스트린을 오르토붕산, 붕산 무수물, 염화 붕산, 브롬화 붕산 및 알칼리 금속 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 붕소 화합물과 7보다 높은 pH의 수성 또는 수성-유기 매질에서 반응시키는 것을 포함하는, 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 시클로덱스트린-보레이트 착화합물의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 반응을 8 내지 14의 pH, 바람직하게는 9 내지 13의 pH에서 수행하는 방법.
7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,

   시클로덱스트린 대 붕소 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5인 방법.
8. 제 5항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서,

   시클로덱스트린 및 붕소 화합물을 짓이겨서 혼합하는 방법.
9. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에서 정의된 시클로덱스트린-보레이트 착화합물의, 전자사진용 토너 또는 현상제; 마찰전기 또는 동전기적으로 분무된 분말 또는 분말 코팅제; 또는 일렉트릿(electret) 물질에서 하전 제어제 또는 하전성 개선제로서의 용도.
10. 각 경우에 전체 중량을 기준으로하여 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 시클로덱스트린-보레이트 착화합물 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량% 및 통상적인 결합제를 포함하는 전자사진용 토너, 분말 또는 분말 코팅제.
11. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 시클로덱스트린-보레이트 착화합물을 각 경우에 전체 중량을 기준으로하여 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 농도로 전자사진용 토너, 분말 또는 분말 코팅제에 통상적인 결합제에 균질하게 혼입시키는 것을 포함하는, 전자사진용 토너, 분말 또는 분말 코팅제의 제조방법.