KR19980080292A - 폴리비닐 클로라이드 포옴 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 클로라이드 중합체중에 존재하는 발포제의 열분해에 의해 제조한 경질의 포옴형 물품의 밀도를 머캅토카르복실산 에스테르 또는 이들 에스테르의 황화물 또는 에스테르와 황화물의 혼합물과 함께 유기주석 할로겐화물을 사용함으로써 감소시키는 것에 관한 것이다.

Description

폴리비닐 클로라이드 포옴 조성물
본 발명은 기포형(cellular) 비닐 클로라이드 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 기포형 비닐 클로라이드 중합체의 제조에 사용된 발포제에 대하여 우수한 활성제인 특정 유기주석 화합물의 배합물에 관한 것이다.
비닐 클로라이드 수지의 중요한 용도중 하나는 경질의 포옴형 물품의 제조에 사용한다는 것이다. 이들 물품은 공지의 방법, 예컨대 수지와 첨가제의 혼합물을 적당한 발포제와 함께 사출시키고, 처리 온도를 발포제의 분해 온도 이상이 되도록선택함으로써 제조하였다. 발포제에 의해 발생된 기체의 버블은 용융된 수지내에 포획되어 파이프, 장식용 몰딩 및 구조물용 판자(siding)와 같은 시판되고 있는 유용한 물품인 기포형 구조를 형성한다. 일반적으로, 중합체는 150 내지 200℃의 온도에서 용융되고, 이 온도에서 열이 원인이 되어 발생할 수 있는 비닐 클로라이드 중합체의 변색을 최소화하거나 또는 없애기 위하여 제제내에 안정화제를 포함할 필요가 있다. 또한, 발포제의 분해 온도가 처리 온도보다 너무 높을 경우에, 활성제를 사용하여 발포제의 분해를 방지하거나 또는 분해 온도를 낮출 수 있다. 발포제와 활성제의 배합은 발포제의 분해도 및 분해율을 모두 증가시킨다. 그 결과 발생된 대량의 기체는 필요로하는 발포제의 함량을 감소시키기 때문에 바람직하다.
각종 유기주석 화합물, 특히 머캅토카르복실산 에스테르의 디메틸틴 유도체가 비닐 클로라이드 중합체에 유용한 수준의 열 안정성을 부여한다고 공지되어 있다. 독일 특허 제2,133,372호 및 제2,047,969호에는 유기주석 머캅토카르복실산 에스테르를 포옴형 폴리비닐 클로라이드에 사용하는 것이 기재되어 있다. 이들 화합물들은 매우 안정하지만, 아조비스포름아미드와 같이 발포제를 효과적으로 활성화시키지 못한다. 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 말레이트-반(half) 에스테르와 같은 유기주석 카르복실레이트가 일본 특허 제6264/67호에 가요성, 즉 가소화된 중합체 포옴에 유용하다고 기재되어 있다. 이들 유기주석 화합물은 아조디카르본아미드를 활성화시키지만, 이들은 중합체에 대해서는 불량한 열적 안정화제이다. 따라서, 유기주석 머캅토카르복실산 에스테르는 열적 안정성은 우수하지만, 발포제 활성은 불량한 반면, 유기주석 카르복실레이트는 활성은 우수하지만, 열적 안정성은 불량하여 적절한 용융 점도 조절이 어렵다.
미국 특허 제3,953,385호(드워킨 외)에는 유기주석 카르복실레이트를 유기주석 머캅토카르복실산 에스테르와 배합시키는 경우에 발포제의 활성은 최소한으로 향상된다고 개시되어 있다. 이러한 교시와는 달리, 본 발명자들은 유기주석 클로라이드와 유기주석 머캅토카르복실산 에스테르의 배합물 및 이들 에스테르의 황화물과의 배합물이 발포제, 예컨대 아조비스포름아미드, 5-페닐 테트라졸 및 포옴형 폴리비닐 클로라이드중의 벤젠 설포닐하이드라지드에 대한 우수한 활성제임을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명의 제1 목적은 포옴형 비닐 클로라이드 중합체의 제조시 발포제에 대하여 더 효과적인 활성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 발포제의 함량을 감소시키면서 포옴형 비닐 클로라이드 중합체의 밀도를 감소시키기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 밀도가 작고 발포제 부산물 및 발포제 활성제를 적은량으로 포함하는 포옴형 폴리(비닐 클로라이드)를 제공하는 것이다.
본 발명의 후술하는 상세한 설명으로부터 명백해진 상기 목적들 및 그외의 목적은 비닐 클로라이드 중합체, 발포제, 하기 화학식 1로 표시되는 유기주석 할로겐화물 및 (A) 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토카르복실산 에스테르의 유기주석 머캅티드와 (B) 하기 화학식 2의 유기주석 머캅티드의 황화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 안정화제를 포함하는 조성물에 의해 달성된다:
R(4-x)SnXx
R1 (4-y)Sn[SZ(COOR2)m]y
상기 식중에서, R과 R1은 각각 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬 또는 시클로알킬기이고, X는 원자량이 35 내지 127인 할로겐이며, x는 1 내지 3이고, Z는 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이며, R2는 히드록실기가 1 내지 4개이고 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알콜에서 유도된 유기기이고, m은 정수 1 내지 4이며, y는 1 내지 3이되, 단, y가 3 미만인 경우에 R1기는 동일하거나 상이할 수 있고, m이 1이상인 경우에는 R2기는 동일하거나 상이할 수 있다.
황화물은 알칼리성 수용액, 화학식 2로 표시되는 머캅토카르복실산 에스테르, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 토금속 황화물, 알루미늄 황화물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 유기주석 클로라이드를 혼합함으로써 제조될 수 있다:
R3 (4-z)SnClz
상기 식에서, R3은 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬 또는 시클로알킬기이고, z는 1 내지 3이다.
별법으로, 황화물은 모노알킬틴 황화물 또는 디아킬틴 황화물을 화학식 2로 표시된 유기주석 머캅티드와 혼합함으로써 제조되거나, 안정화제 기술 분야에서 공지된 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 황화물은 비스[(모노오가노틴)-비스(머캅토카르복실레이트)] 모노설파이드와 폴리설파이드, 비스[(디오가노틴)-모노(머캅토카르복실레이트)]모노설파이드와 폴리설파이드 및 상기 모노설파이드와 폴리설파이드의 평형 상태에서 생긴 생성물(예, 모노알킬틴 트리스(머캅토카르복실레이트), 디알킬틴 비스(머캅토카르복실레이트) 및 올리고머 모노오가노틴과 디오가노틴 모노- 및 폴리설파이드폴리설파이드 및 상기 모노- 및 폴리설파이드 포함됨)을 포괄한다고 간주된다. 황화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
상기 식에서, R4는 히드로카르빌 라디칼이고; R5는 히드로카르빌 라디칼 또는 -S-Z1-[C(=O)OR6]n이며; Z1은 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이고; R6은 수소, 히드로카르빌 라디칼, 히드록시히드로카르빌 라디칼 또는 R7-OC(=O)R8(이때, R7은 (CH2)k, 페닐렌 또는 -CH=CH-이고, R8은 히드로카르빌 라디칼임)이며; n은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 2이며, q는 1 내지 10이고, k는 0 또는 1 내지 8의 정수이며, Z1의 원자가는 n+1 이다. 단, 상기 황화물은 상기에서 인용한 바와같이 -SnR4, -SnR5및 -Sn-S-Z1-[C(=O)OR6]n부분들간의 평형 상태에서 생성되는 생성물을 포함한다.
비닐 클로라이드 중합체는 비닐 클로라이드만을 포함하는 단량체 또는 비닐 클로라이드 단량체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상의 비닐 클로라이드를 포함하는 단량체들의 혼합물로 제조하였다. 이들은 비닐 클로라이드와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 물질을 약 1 내지 약 30% 포함하는 공중합체로 예시할 수 있는바, 그 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐리덴 클로라이드, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레이트, 기타 알킬 푸마레이트 및 말레이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 기타 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 기타 알킬 메타크릴레이트, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 스티렌, 트리클로로에틸렌, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르, 비닐 케톤(예, 비닐 메틸 케톤 및 비닐 페닐 케톤), 1-플루오로-2-클로로에틸렌, 아실로니트릴, 클로로아실로니트릴, 알릴리덴 디아세테이트 및 클로로알릴리덴 디아세테이트를 들 수 있다. 통상적인 공중합체로는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트(96:4 VYNW로 시판됨), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트(87:13), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 무수물(86:13:1), 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드(95:5); 비닐 클로라이드-디에틸 푸마레이트(95:5) 및 비닐 클로라이드 2-에틸헥실 아크릴레이트(80:20)를 들 수 있다.
물론, 비닐 클로라이드 중합체는 본 발명의 조성물을 주성분으로 포함한다. 따라서, 이들의 함량은 본 발명의 비포옴형 조성물의 총 중량의 약 70 내지 약 95 중량%이다.
발포제는 아조비스포름아미드, 5-페닐 테트라졸, 벤젠 설포닐 하이드라이드를 비롯한 PVC 파이프를 발포시키기 위하여 널리 사용된 임의의 단독 화합물 또는 혼합물일 수 있으며, 상기 아조비스포름아미드의 화학식은 다음과 같다:
아조비스포름아미드는 상표명 CELOGEN AZRV으로 시판된다. 상기 발포제의 농도는 포옴을 형성하기 전에 조성물의 총 중량의 약 0.1 내지 5.0 중량%가 적당하지만, 약 0.2 내지 약 3 중량%가 바람직하다.
화학식 1의 유기주석 할로겐화물에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 이소노닐, 모닐, 데실, 운데실 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 라우릴, 팔미틸, 스테아릴, 미리스틸, 베헤닐, 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸 시클로헥실 및 시클로펜틸이다. 할로겐은 염소가 바람직하다. 유기주석 할로겐화물의 예로는 부틸틴 트리클로라이드, 디메틸틴 디클로라이드, 트리옥틸틴 클로라이드, 디옥틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디브로마이드, 디벤질틴 디클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디옥틸틴 디클로라이드 및 모노옥틸틴 트리클로라이드를 들 수 있다. 유기 라디칼은 탄소 원자수가 1 내지 8개인 것이 바람직하며, 메틸, 부틸 및 옥틸 주석 원자단이 특히 바람직하다. 유기주석 클로라이드는 x가 2 내지 3인 혼합물로 이루어질 수 있다. 유기주석 할로겐화물은 미국 특허 제3,745,183호, 제3,857,868호 및 제4,134,878호에 개시된 바와같이 당 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 비포옴형 조성물중의 유기주석 할로겐화물의 분율은 본 발명의 비닐 클로라이드 중합체 조성물에 사용된 열 안정화제의 약 5 내지 약 15 중량%이다.
화학식 2의 유기주석 머캅티드에서, R1은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 이소노닐, 모닐, 데실, 운데실 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 라우릴, 팔미틸, 스테아릴, 미리스틸, 베헤닐, 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸 시클로헥실 및 시클로펜틸이다. R1은 탄소 원자수가 1 내지 8개인 것이 바람직하지만, 메틸, 부틸 및 옥틸 원자단이 특히 바람직하다. 옥틸은 n-옥틸 및 이소-옥틸 뿐만 아니라 2-에틸헥실을 포괄하는 것으로 정의된다. 부틸은 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 포함하는 것으로 정의된다.
Z기는 탄소 원자를 1 내지 약 30개 포함하며, 그예로는 알킬렌, 아릴렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 들 수 있고, 그 외에도 할로겐, 유리 카르복실산기, 케토기, 머캅토기, 카르복실산염 기, 에테르기 및 히드록실기를 포함할 수 있다. Z는 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R2는 화학식 R'(OH)j(이때, j는 1 내지 약 4의 정수이지만, 1 또는 2가 바람직함)의 일가 또는 다가 알콜에서 유도된 유기기이다. 따라서, R'은 알킬, 알킬렌, 알킬레닐, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아르알킬, 지환족 및 헤테로시클릭일 수 있고, 탄소 원자를 약 1 내지 약 30개 포함할 수 있고, 에스테르 원자단, 알콕시 원자단, 히드록실 원자단, 할로겐 원소 및 기타 불활성 치환체을 포함할 수 있다. 바람직하게는, R'은 탄소 원자수를 1 내지 약 30개 포함하는 일가 알콜에서 유도되고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수를 8 내지 약 20개 포함하며, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 라우릴, 옥타데실, 미리스틸, 팔미틸, 올레일, 도데실 및 리시놀레일 알콜, 시클릭 모노알콜, 예컨대, 시클로프로판올, 2,2-디메틸-1-시클로프로판올, 시클로부탄올, 2-페닐-1-시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로펜텐올, 시클로헥산올, 시클로헥센올, 2-메틸, 3-메틸 및 4-메틸-시클로헥산올, 2-페닐-시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올, 1,4-시클로헥사디엔-3-d, 시클로헵탄올, 시클로헵텐-3-d, 1,5-시클로헵타디엔-3-올, 2-메틸-, 3-메틸- 및 4-메틸 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 시클로옥텐올, 시클로노마놀, 시클로데칸올, 시클로데센-3-올, 시클로도데칸올, 파라-메탄올, 예컨대 3-히드록시-p-멘탄, 2-히드록시-p-멘탄, 파라-멘텐올, 예컨대 α-테르핀올, 보르네올, 파인 오일, 펜콜, 2,2-디-메틸-3,6-엔도-메틸렌 시클로헥산올, 메틸 보르네올, 2,2-10-트리메틸-3,6-엔도메틸렌 시클로헥산올, 시클릭 세스퀴테르페놀, 예컨대 파르네졸 및 네롤리돌, 스테롤, 예컨대 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 에르고스테롤, 24-에틸 콜레스테롤, 축합된 지방족 알콜(예, 1-히드록실-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2-히드록실-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1-히드록시데카히드로나프탈렌 및 2-히드록시데카히드로나프탈렌) 또는 디히드릭 알콜(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜을 비롯한 탄소 원자수 2 내지 약 30개를 포함하는 글리콜), 2',2',4-트리메틸 펜탄-디올, 2,2',4,4'-테트라메틸 시클로부탄-디올, 시클로헥산-1,4-디메틸라놀, 4,4'-이소프로필리덴-디시클로헥산올 및 폴리올(예, 글리세린, 트리에틸올 프로판, 만니톨, 소르비톨, 에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올 프로판)을 들 수 있다.
비스(옥틸티오글리콜레이트)의 디메틸틴-, 디부틸틴- 및 디옥킬틴-머캅티드는 본 발명의 목적에 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 것은 y가 약 2인 머캅티드가 머캅티드 혼합물의 총 중량의 약 80 내지 약 85 중량%를 차지하는 머캅티드 혼합물이다.
화학식 3의 클로라이드에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 이소노닐, 모닐, 데실, 운데실, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 라우릴, 팔미틸, 스테아릴, 미리스틸, 베헤닐, 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸 시클로헥실 및 시클로펜틸이다. R3은 탄소 원자수를 1 내지 8개 포함하는 것이 바람직하지만, 메틸, 부틸 및 옥틸기가 특히 바람직하다. 옥틸은 n-옥틸 및 이소-옥틸 뿐만 아니라 2-에틸헥실도 포함하는 것으로 정의된다. 부틸은 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 포함하는 것으로 정의된다.
화학식 4의 황화물에서, R4와 R5는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬기가 바람직하지만, 더욱 바람직한 것은 탄소 원자를 1개 포함하는 것이며, R6은 탄소 원자수가 1 내지 17개인 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이 바람직하고, n은 1이 바람직하며, q는 1 내지 4가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 2이다. R6은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 이소노닐, 모닐, 데실, 운데실, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 라우릴, 팔미틸, 스테아릴, 미리스틸, 베헤닐, 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸 시클로헥실 및 시클로펜틸을 들 수 있다.
Z1기는 예컨대 알킬렌, 아릴렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 그 외에도 할로겐, 유리 카르복실산기, 케토기, 머캅토기, 카르복실산염기, 에테르기 및 히드록실기를 포함할 수 있다. Z1기는 탄소 원자수가 약 1 내지 약 8개인 알킬렌기인 것이 바람직하다.
S-Z-(COOR2)m및 S-Z1-[(C=O)OR6)n원자단은 머캅토기의 수소 원자를 제거함으로써 모노- 또는 폴리머캅토 카르복실산 에스테르에서 유도된다. 이들은 하나 이상의 머캅토기를 포함하는 지방족산, 방향족산, 시클로지방족산 및 헤테로시클릭산의 에스테르이며, 불활성 치환체, 예컨대 할로겐, 히드록시, 케토 및 알콕시기를 포함하는 바, 그 예로는 머캅토아세트산의 에스테르, α-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산, 머캅토올레산, 머캅토리시놀레산, 머캅토리놀레산, 머캅토스테아르산, 머캅토발레르산, 머캅토헥사노산, 머캅토옥타노산, 티오락트산, 머캅토루블린산, 머캅토라우르산, 머캅토베헨산, 디티오타르타르산, 머캅토팔미트산, 머캅토벤조산, 머캅토메틸벤조산, 머캅토시클로헥산 카르복실산, 3-머캅토-2,3-디메틸 부티르산, 2-머캅토부티르산, 3-머캅토부티르산, 3-머캅토-4-히드록시 부티르산, 2-머캅토-3-메틸부티르산, 3-머캅토-4,5-디메틸헥사노산, 3-머캅토헥사노산, 2-머캅토-6-히드록시헥사노산, 3-머캅토-4-에틸헥사노산, 티오말산, 티오시트르산, 3-머캅토글루타르산, 2-머캅토수베르산, 티오살리시클릭산, 2-머캅토시클로헥산 카르복실산, 3-머캅토-2-나프토산, 3-머캅토푸로산, 2-머캅토라우르산, 티오말산, 머캅토글루타르산, 머캅토아젤라산, 머캅토말론산, 머캅토아디프산, 머캅토피멜산, 머캅토수베르산, 머캅토세박산, 머캅토테레프탈산 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
머캅토카르복실산 에스테르의 유기주석 머캅티드는 머캅토카르복실산 에스테르를 상응하는 유기주석 산화물 또는 클로라이드와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 미국 특허 제2,648,650호(웨인버그 외), 제2,641,596호와 제2,752,325호(레이스트너) 및 제3,115,509호(마크)와 캐나다 특허 제649,989호(마크)에는 상기 제조 공정이 더 상세히 기재되어 있고, 이들 디스-유기주석 머캅토 에스테르 화합물의 추가의 예도 개시되어 있다.
두 개의 다른 머캅토산 에스테르기를 함유한 유기주석 머캅토산 에스테르는 소망하는 유기주석 산화물 또는 클로라이드를 머캅토산 에스테르의 혼합물과 반응시키거나, 또는 서로 상이한 두 개의 유기주석 에스테르를 함께 가열함으로써 제조할 수 있다.
황화물은 알칼리 수용액, 화학식 2의 머캅토카르복실산 에스테르, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 토금속 황화물, 알루미늄 황화물 및 유기주석 클로라이드를 미국 특허 제3,565,930호(카우더) 및 제3,565,931호(브렉커)에 교시된 것과 같은 공지의 방법에 따라 혼합시킴으로써 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 클로라이드의 예로는 메틸틴 트리클로라이드, 에틸틴 트리클로라이드, 옥틸틴 트리클로라이드, 세크 부틸틴 트리클로라이드, 옥틸틴 트리클로라이드, 벤질틴 트리클로라이드, 디메틸틴 디클로라이드, 디프로필틴 디클로라이드, 부틸 메틸 틴 디클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디옥틸틴 디클로라이드, 디벤질틴 디클로라이드, 페닐틴 트리클로라이드, p-톨릴틴 트리클로라이드, 디페닐틴 디클로라이드, 디-p-톨릴틴 디클로라이드, 시클로헥실틴 트리클로라이드, 디시클로헥실틴 디클로라이드, 시클로펜틸틴 트리클로라이드, 올레일틴 트리클로라이드, 디올레일틴 디클로라이드, 비닐틴 트리클로라이드, 디알릴틴 디클로라이드, 알릴틴 트리클로라이드, 에이코사닐틴 트리클로라이드를 들 수 있다.
유기주석 머캅토산 에스테르와 유기주석 머캅토산 에스테르의 황화물을 포함하는 본 발명의 안정화제 성분들은 작업 온도 350℉ 이상에서 열 분해에 대한 소정 내열성을 부여하기에 충분한 함량으로 사용된다. 작업 및 혼합 과정에서 수지의 취급 조건이 더 심해지면 심해질수록 분해에 저항하는데 필요한 시간은 더 길어지고, 필요로하는 유기주석 머캅토산 에스테르의 함량도 많아질 것이다. 일반적으로, 수지의 안정화제 성분의 총 중량의 0.25%가 열 분해에 대한 내성을 제공한다. 이들은 적당한 밀 또는 혼합기에서 혼합시킴으로써 조성물내에 혼입되거나 또는 다른 공지의 방법중 임의의 방법에 의해 혼입시켜 조성물에 고루 분산된 균일한 안정화제를 제공할 수 있다. 폴리비닐 클로라이드 수지 조성물의 제조는 종래의 방법에 의해 용이하게 달성된다. 예를들면, 선택된 안정화제 배합물은 상술한 바와같이 형성될 수 있고, 그 다음 2 또는 3개의 롤 밀에서 혼합물이 유체가 되고 고른 혼합이 용이한 온도, 예컨대 250 내지 375℉에서 균일한 매스를 형성하기에 충분한 시간 동안 폴리비닐 클로라이드 수지와 혼합시켰다. 매스가 균일해진후, 이것을 일반적인 방법으로 절단하여 시이트를 얻었다.
함량에 대한 상한치는 중요하지 않으나, 수지 함량이 약 10 중량% 이상인 경우에 사용된 부가의 안정화제와 같은 정도의 안정화 효율을 증가시키지 못하였다. 바람직하게는 함량은 수지의 약 0.5 내지 약 5 중량%가 바람직하다.
본 발명의 안정화제 배합물은 다른 폴리비닐 클로라이드 수지 안정화제와 함께 사용할 수 있다. 이 경우에 본 발명의 안정화제 배합물은 주 안정화제이고, 부 안정화제는 전자의 안정화 작용을 보충하며, 안정화제 배합 함량의 범위는 수지 100부당 약 0.25 내지 약 15 중량%이고, 추가의 안정화제의 함량은 수지 100부당 약 0.05 내지 약 10부이다.
부가의 금속계 안정화제 중에는 다른 유기주석 화합물, 중간 정도의 분자량 또는 고분자량의 지방산 및 페놀의 다가 금속염이 포함되며, 상기 금속은 칼슘, 주석 카드뮴, 바륨, 아연, 마그네슘 및 스트론튬이다.
본 명세서 및 첨부한 특허청구 범위에 기재한 발포제 활성제-열 안정화제 조성물외에도, 본 발명의 비닐 클로라이드 중합체 조성물은 중합체의 산화에 대한 내성, 난연성 및 충격 저항성을 향상시키기 위하여 첨가제를 포함할 수 있다. 안료, 충전제, 염료, 자외선 광 흡수제등 또한 존재할 수 있다. 윤활제 및 아크릴 수지와 같은 종래의 가공 보조제 또한 존재할 수 있다.
아크릴 수지는 본 발명의 조성물에 가공 보조제로서 사용되어 용융 탄성 및 강도를 개선시키며, 가공중 기포 구조의 붕괴를 예방한다. 아크릴 수지의 함량은 비닐 클로라이드 중합체 100부당 약 2 내지 약 15부이다. 수지의 분자량 범위는 300,000 내지 1,500,000이지만, 분자량이 큰 것이 바람직하다. 분자량이 1,000,000 이상인 수지가 특히 바람직하다. 아크릴 가공 보조제의 예로는 롬 앤드 하스에서 상표명 ACRYLOID 및 제품 번호 K-175 및 K-400으로 시판되는 것을 들 수 있다.
이형제 또는 윤활제는 소량, 일반적으로 1.5% 정도 포함될 수 있다. 통상의 이형제는 탄소 원자수가 12 내지 24개인 고급 지방산 및 염, 예컨대 스테아르산, 라우르산, 팔미트산 및 미리스트산, 리튬 스테아레이트 및 칼슘 팔미테이트, 광물 윤활유, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리에틸렌 및 파라핀 왁스이다.
가소화되지 않은 수지의 인성 또는 충격 저항성을 향상시키기 위한 충격 개질제 또한 본 발명에 의해 안정화된 수지 조성물에 일반적으로 10% 정도의 소량으로 첨가될 수 있다. 이들 충격 개질제의 예로는 염화 폴리에틸렌, ABS 중합체 및 폴리아크릴레이트-부타디엔 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 산화방지제 중에는 페놀, 특히 히드록실 라디칼을 갖는 탄소 원자에 인접한 위치에 치환체로서 알킬 라디칼을 포함한 페놀이 있다. 이들 알킬 라디칼이 입체적으로 벌키한 것, 예컨대 3차 부틸 라디칼인 페놀이 바람직하다.
금속 릴리이즈제, 예컨대 산화된 폴리에틸렌을 소량, 일반적으로 0.1% 정도 포함할 수 있다.
유효량의 발포제 활성제는 수용액으로 비닐 클로라이드 중합체에 안정화제 패키지의 일부로서 첨가되는지 또는 윤활제 패키지의 일부로서 첨가되는지의 여부에 따라 달라진다. 각종 종래의 몰딩 및 사출 기술을 사용하여 본 발명의 경질의 기포 비닐 클로라이드 중합체를 파이프 또는 임의의 소정 프로파일 혹은 시이트로 성형할 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 다른 지시가 없는한, 이들 실시예 및 명세서에 기재된 모든 부 및 퍼센트는 중량 단위이다. ABF는 아조비스포름아미드의 약자이다.
실시예 1 및 비교예 1
PVC 파이프 조성 A와 B를 압착비가 2/1이고 다이 오리피스가 5mm인 직선 플라이트 스크류와 길이:직경의 비율이 25/1인 브라벤더 ¾ 인치 사출기로 가공처리하였다. 온도 프로파일(℃)은 다음과 같다:
제1 대역: 155, 제2 대역: 158, 제3 대역:170, 다이:170.
실시예 1 및 비교예 1의 제품에 대한 조성들은 하기 표 1에서 제시한 바와같이 실시예 1에서 모노메틸틴 트리클로라이드를 첨가한 것을 제외하고는 동일하였다. 사출 결과 또한 표에 제시하였다.
조성 비교예 1 실시예 1
PVC 100 100
아크릴 수지
K-400 6 6
K-175 6 6
CaCO3 5 5
TiO2 1 1
Ca 스테아레이트 1.2 1.2
AC-629* 0.08 0.08
파라핀 왁스 0.75 0.75
아조비스포름아미드 0.35 0.35
모노메틸틴
트리클로라이드 0.00 0.10
사출 결과
RPM 60 60
토크 m.g. 5300 5100
용융 온도(오리피스) 192 192
배출량 g/분 68.2 67.6
포옴 밀도 g/cc 0.58 0.54
* 산화된 폴리에틸렌의 상표명
실시예 2 및 비교예 2
안정화제의 존재하에서 발포제의 분해중에 기체 발생율은 발생된 기체를 포획하기 위한 수단을 구비하고 있고 안정화제 10g과 발포제 1g이 담긴 시험 튜브를 200℃로 유지시킨 오일욕중에 침지함으로써 측정하였다. 기체의 부피를 처음 5분 동안은 1분 간격으로 기록한 다음, 그후 25분 동안은 5분 간격으로 기록하였다. 비교예 2의 안정화제는 디메틸틴 비스(디-에틸헥실 티오글리콜레이트)이고, 실시예 2의 안정화제는 디메틸틴 비스(디-에틸헥실 티오글리콜레이트) + (티오글리콜레이트의 중량을 기준으로) 10%의 모노메틸틴 트리클로라이드이다. 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
발생된 기체 (mL)
시간(분) 실시예 2 비교예 2
1 7 0
2 15 5
3 87 20
4 102 77
5 107 82
10 122 90
15 132 95
20 142 102
25 155 110
비닐 클로라이드 중합체에 머캅토카르복실산 에스테르 또는 이들 에스테르의 황화물 또는 에스테르와 황화물의 혼합물과 함께 유기주석 할로겐화물을 사용함으로써 제조된 경질의 포옴형 물품의 밀도는 감소되었다.

Claims (27)

  1. 비닐 클로라이드 중합체, 발포제, 하기 화학식 1로 표시되는 유기주석 할로겐화물 및 (A) 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토카르복실산 에스테르의 유기주석 머캅티드와 (B) 하기 화학식 2의 유기주석 머캅티드의 황화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 안정화제를 포함하는 조성물.
    화학식 1
    R(4-x)SnXx
    화학식 2
    R1 (4-y)Sn[SZ(COOR2)m]y
    상기 식중에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 18개인 알킬 라디칼이고, X는 원자량이 35 내지 127인 할로겐이며, x는 1 내지 3이고, R1은 각각 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬 또는 시클로알킬기이며, Z는 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이고, R2는 히드록실기가 1 내지 4개이고 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알콜에서 유도된 유기기이며, m은 정수 1 내지 4이고, y는 1 내지 3이되, 단, y가 3 미만인 경우에 R1기는 동일하거나 상이할 수 있고, m이 1이상인 경우에는 R2기는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, Z는 알킬렌 라디칼인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, y가 약 2인 머캅티드는 머캅티드의 총 중량의 약 80 내지 약 85%인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 8개의 알킬기인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 황화물이 하기 화학식 4로 표시되는 조성물.
    화학식 4
    상기 식에서, R4는 히드로카르빌 라디칼이고; R5는 히드로카르빌 라디칼 또는 -S-Z1-[C(=O)OR6]n이며; Z1은 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이고; R6은 수소, 히드로카르빌 라디칼, 히드록시히드로카르빌 라디칼 또는 R7-OC(=O)R8(이때, R7은 (CH2)k, 페닐렌 또는 -CH=CH-이고, R8은 히드로카르빌 라디칼임)이며; n은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 2이며, q는 1 내지 10이고, k는 0 또는 1 내지 8의 정수이며, Z1의 원자가는 n+1 이되, 단, 상기 황화물은 -SnR4, -SnR5및 -Sn-S-Z1-[C(=O)OR6]n부분들간의 평형 상태에서 생성되는 생성물을 포함한다.
  6. 제1항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, Z1는 알킬렌 라디칼인 조성물.
  10. 비닐 클로라이드 중합체, 발포제, 하기 화학식 1로 표시되는 유기주석 할로겐화물 및 (A) 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토카르복실산 에스테르의 유기주석 머캅티드와 (B) 하기 화학식 2의 유기주석 머캅티드의 황화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 안정화제를 포함하는 혼합물을 가열시키는 단계를 포함하여 비닐 클로라이드 중합체를 발포시키는 방법.
    화학식 1
    R(4-x)SnXx
    화학식 2
    R1 (4-y)Sn[SZ(COOR2)m]y
    상기 식중에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 18개인 알킬 라디칼이고, X는 원자량이 35 내지 127인 할로겐이며, x는 1 내지 3이고, R1은 각각 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬 또는 시클로알킬기이며, Z는 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이고, R2는 히드록실기가 1 내지 4개이고 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알콜에서 유도된 유기기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3이되, 단, y가 3 미만인 경우에 R1기는 동일하거나 상이할 수 있고, m이 1 이상인 경우에는 R2기는 동일하거나 상이할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, Z는 알킬렌 라디칼인 방법.
  12. 제10항에 있어서, y가 약 2인 머캅티드는 머캅티드의 총 중량의 약 80 내지 약 85%를 차지하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 8개의 알킬기인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 황화물이 하기 화학식 4로 표시되는 방법.
    화학식 4
    상기 식에서, R4는 히드로카르빌 라디칼이고; R5는 히드로카르빌 라디칼 또는 -S-Z1-[C(=O)OR6]n이며; Z1은 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이고; R6은 수소, 히드로카르빌 라디칼, 히드록시히드로카르빌 라디칼 또는 R7-OC(=O)R8(이때, R7은 (CH2)k, 페닐렌 또는 -CH=CH-이고, R8은 히드로카르빌 라디칼임)이며; n은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 2이며, q는 1 내지 10이고, k는 0 또는 1 내지 8의 정수이며, Z1의 원자가는 n+1 이되, 단, 상기 황화물은 -SnR4, -SnR5및 -Sn-S-Z1-[C(=O)OR6]n부분들간의 평형 상태에서 생성되는 생성물을 포함한다.
  15. 제10항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 방법.
  16. 제11항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 방법.
  17. 제14항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 방법.
  18. 비닐 클로라이드 중합체, 하기 화학식 1로 표시되는 유기주석 할로겐화물 및 (A) 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토카르복실산 에스테르의 유기주석 머캅티드와 (B) 하기 화학식 2의 유기주석 머캅티드의 황화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 안정화제를 주성분으로하는 경질의 기포(cellular) 조성물.
    화학식 1
    R(4-x)SnXx
    화학식 2
    R1 (4-y)Sn[SZ(COOR2)m]y
    상기 식중에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 18개인 알킬 라디칼이고, X는 원자량이 35 내지 127인 할로겐이며, x는 1 내지 3이고, R1은 각각 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬 또는 시클로알킬기이며, Z는 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이고, R2는 히드록실기가 1 내지 4개이고 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알콜에서 유도된 유기기이며, m은 정수 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3이되, 단, y가 3 미만인 경우에 R1기는 동일하거나 상이할 수 있고, m이 1 이상인 경우에는 R2기는 동일하거나 상이할 수 있다.
  19. 제18항에 있어서, Z는 알킬렌 라디칼인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, y가 약 2인 머캅티드는 머캅티드의 총 중량의 약 80 내지 약 85%를 차지하는 조성물.
  21. 제18항에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 8개의 알킬기인 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 황화물이 하기 화학식 4로 표시되는 조성물.
    화학식 4
    상기 식에서, R4는 히드로카르빌 라디칼이고; R5는 히드로카르빌 라디칼 또는 -S-Z1-[C(=O)OR6]n이며; Z1은 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬렌 라디칼이고; R6은 수소, 히드로카르빌 라디칼, 히드록시히드로카르빌 라디칼 또는 R7-OC(=O)R8(이때, R7은 (CH2)k, 페닐렌 또는 -CH=CH-이고, R8은 히드로카르빌 라디칼임)이며; n은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 2이며, q는 1 내지 10이고, k는 0 또는 1 내지 8의 정수이며, Z1의 원자가는 n+1 이되, 단, 상기 황화물은 -SnR4, -SnR5및 -Sn-S-Z1-[C(=O)OR6]n부분들간의 평형 상태에서 생성되는 생성물을 포함한다.
  23. 제18항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 조성물.
  24. 제19항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 조성물.
  25. 제20항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 조성물.
  26. 제22항에 있어서, R2는 탄소 원자수가 8 내지 20개인 일가 알콜에서 유도된 유기기인 조성물.
  27. 제26항에 있어서, Z1는 알킬렌 라디칼인 조성물.
KR1019980008716A 1997-03-19 1998-03-16 폴리비닐 클로라이드 포옴 조성물 KR100249404B1 (ko)

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