JP3276966B2 - 塩化ビニル樹脂の安定化並びに発泡の方法 - Google Patents

塩化ビニル樹脂の安定化並びに発泡の方法

Info

Publication number
JP3276966B2
JP3276966B2 JP08640791A JP8640791A JP3276966B2 JP 3276966 B2 JP3276966 B2 JP 3276966B2 JP 08640791 A JP08640791 A JP 08640791A JP 8640791 A JP8640791 A JP 8640791A JP 3276966 B2 JP3276966 B2 JP 3276966B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
ester
diorganotin
oxide
polyvinyl chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP08640791A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04227739A (ja
Inventor
マイケル・アール・クロース
スチュアート・ディー・ブリリアント
Original Assignee
クロンプトン・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クロンプトン・コーポレーション filed Critical クロンプトン・コーポレーション
Publication of JPH04227739A publication Critical patent/JPH04227739A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3276966B2 publication Critical patent/JP3276966B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は発泡塩化ビニル樹脂の安定化と調
製に関する。特に、本発明は、発泡塩化ビニル樹脂の調
製に用いられる発泡剤の為の活性剤として、発泡塩化ビ
ニル樹脂用の安定剤の使用に関する。本発明の重要な面
は、硬質の発泡ポリ塩化ビニル製品の調製において発泡
剤の為の熱安定剤と活性剤としてオルガノ錫化合物を使
用することである。
【０００２】塩化ビニル樹脂の熱的安定の為にオルガノ
錫安定剤が有効なことは良く知られている。Ｃarrollに
与えられた米国特許第２,５９７,９２０号及びＪohnson
に与えられた米国特許第２,７６３,６３２号各明細書
は、塩化ビニル樹脂の熱と光に対する安定剤としてジオ
ルガノ錫酸化物とジオルガノ錫酸化物のエステルとの反
応生成物を開示している。それらは錫含有量が高いにも
拘わらず、これらの反応生成物は安定剤としての効果は
寧ろ貧弱である。
【０００３】塩化ビニル樹脂を高温から護る為の有効な
オルガノ錫安定剤の一つにオルガノ錫メルカプト酸エス
テルがある。これらの化合物の使用を開示する特許に
は、米国特許第２,６４１,５８８号と同２,６４１,５９
６号(Ｌeistner他)、同２,６４８,６５０号(Ｗeinberg)
及び同２,８９０,９５６号(Ｍack他)各明細書がある。
【０００４】ジアルキル錫ビス‐アルキルチオグリコレ
ート単独及びそれと他の化合物との組み合わせが各種の
商業的用途に広く受け入れられてきた。成分としてジア
ルキル錫ビス‐アルキルチオグリコレートを含む報告さ
れた組み合わせには、金属塩、エポキシ化合物、燐酸塩
及びフェノールのような化合物とオルガノ錫チオグリコ
レートとの組み合わせを開示する米国特許第２,９１４,
５０６号明細書(Ｍack他)、ジオルガノ錫酸化物と酸素
含有酸のエステルとの反応生成物であるジオルガノ錫‐
エステル錯体とジオルガノ錫メルカプトカルボン酸エス
テルとの組み合わせを開示する米国特許第３,６４０,９
５３号明細書(Ｂrecker他)がある。Ｂrecker他による化
合物がポリ塩化ビニルの熱安定化に特に極めて有効であ
ることが見出だされてきた。
【０００５】塩化ビニル樹脂の一つの重要な用途は硬質
発泡製品の製造にある。発泡製品は通常既知の方法、例
えば、プラスチック物質を適当な発泡剤とブレンドし、
発泡剤の分解温度より高い加工温度を選択することによ
って押出法によって製造される。しかしながら、分解温
度が加工温度よりも余りにも高すぎる為に発泡剤を単独
で使用することができない場合も屡々ある。この理由か
ら、発泡剤の分解を早めるか、及び/又は分解温度を低
める活性剤が屡々用いられる。
【０００６】有効な活性剤を探す中で、ブレンド樹脂の
成分数を減らす為に、同時に有効な熱安定剤でもあるよ
うな化合物の使用が非常に望ましい可能性となってき
た。オルガノ錫酸化物、オルガノ錫アルコレート及びそ
れらの混合物が活性剤として有用であることが文献に記
述されている。Ｍullerに与えられた米国特許第４,６９
８,３６８号明細書は、オルガノ錫メルカプチドの混合
物が発泡プラスチックに良好な耐光性と熱安定性を与
え、発泡プラスチックの製造に対する有効な活性剤であ
ることを開示している。これらの混合物は場合によって
はオルガノ錫カルボン酸塩を含むことができる。同じく
又この特許には、オルガノ錫メルカプチドとオルガノ錫
カルボン酸塩の混合物が光と熱に対する安定剤として、
また発泡剤に対する活性剤として有用であることが開示
されている。
【０００７】同じく又、Ｈopton他に与えられた米国特
許第３,７０６,６７９号明細書は、オルガノ錫チオグリ
コレート、特に、ジ n‐ブチル錫ビス(イソオクチルメ
ルカプトアセテート)と、炭素原子数が１４〜１８の飽
和脂肪酸のバリウム塩、例えば、ステアリン酸バリウム
又はパルミチン酸バリウムとの混合物を開示している。
【０００８】上述のこれらの開示にも拘わらず、塩化ビ
ニル樹脂の製造の場合に付加的な活性剤となり、同様に
発泡塩化ビニル樹脂の有効な熱安定剤ともなり得るよう
な物質に対する要求が依然として存在する。
【０００９】従って、硬質発泡ポリ塩化ビニル製品の製
造に対して有効な活性剤を提供するのが本発明の一つの
目的である。
【００１０】本発明の他の目的は、製造工程での発泡ポ
リ塩化ビニルの変色を防止することである。
【００１１】本発明の更に別の目的は、熱安定剤とし
て、又塩化ビニル樹脂を発泡させるのに用いられる通常
の発泡剤に対する活性剤として有用な化合物を提供する
ことである。
【００１２】本発明の更に別の目的は、工業的に許容さ
れる発泡剤と熱安定剤を用いた硬質発泡ポリ塩化ビニル
製品の製造である。
【００１３】本発明によれば、ポリ塩化ビニル製品は標
準の発泡剤及びジメチル錫メルカプト酸エステルとジオ
ルガノ錫酸化物の酸素含有酸のエステルとの錯体からな
る前記発泡剤用の活性剤を用いて塩化ビニル樹脂を発泡
させることによって製造することができる。この活性剤
系は優れた発泡塩化ビニル樹脂を生み出すのみならず優
れた熱安定化も与える。
【００１４】発泡させた塩化ビニル樹脂から硬質製品を
うまく製造する為には、押出成形成型または他の方法で
成形されるべき組成物の配合処方の中で多くの因子のバ
ランスが必要である。配合処方には、塩化ビニル樹脂、
発泡剤、及びその他の慣用成分、例えば、加工助剤、耐
衝撃性改良剤、内部および外部潤滑剤が含まれる。
【００１５】発泡組成物を製造するのに用いられる塩化
ビニル樹脂に微孔質構造を形成させる為に窒素を放出す
る化学発泡剤を使用することができる。好ましい化学発
泡剤はアミド、特にアゾアミド、もっと具体的にはアゾ
ジカルボンアミドである。他の有用な発泡剤の例には次
のような物がある:即ち、Ｎ,Ｎ′‐ジニトロソ‐Ｎ,
Ｎ′‐ジメチル テレフタルアミド、Ｎ‐アミノフタル
イミド、４,４′‐オキシビス(ベンゼンスルホニルヒド
ラジド)、Ｎ,Ｎ′‐ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、アゾイソ酪酸ジニトリル、ジアゾアミノベンゼン、
ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホヒ
ドラジド、テレフタリルビス(Ｎ‐ニトロソメチルアミ
ド)、トルエン‐２,４‐ビス(スルホニルヒドラジド)、
p‐第三ブチルベンズアジド、p‐カルボメトキシベンズ
アジド、ジアリールペンタアザジエン、３メチル,１,５
‐ジフェニルペンタアザジエン等である。
【００１６】発泡剤は所望の発泡率を生み出すに足る量
で用いられ、一般に発泡すべき樹脂の１００重量部につ
き約０.１から約３.５部の量使用される。
【００１７】活性剤系はビニル樹脂中の発泡剤が窒素ガ
スを放出する適当な環境温度で樹脂が溶融するように温
度をコントロールする役目をする。本発明の活性剤系が
前述の処方の中に示される発泡剤と組み合わせて用いら
れない限り構造全体を通じて不適当なブローが起こり、
プロフィールは一様でなく、むらがあり、表層全体がう
まく包み込まれないか、又は表層が平滑にならず、表層
の気泡が破れて出来るブローホールの存在の為に表面が
粗くなる。これらの問題は、ブロー(発泡)されるビニル
樹脂が可塑化されない時に特に深刻であり、起こりがち
である。
【００１８】本発明の活性剤系は： (a)式 (ＣＨ3)2Ｓn[Ｓ−Ｚ−(ＣＯＯＲ)m]2 を有する少なくとも一種のオルガノ錫メルカプト酸エス
テル（但し、式中のＺは有機のラジカルで、Ｒは１〜約
４個のヒドロキシル基と１〜３０個の炭素原子を有する
アルコールから誘導される有機の基、m は１〜４の整数
である）;及び (b)酸素含有酸のエステルとジオルガノ錫酸化物との錯
体（ここで、二つのオルガノ基は各々炭素原子を介して
て錫に結合し、夫れぞれ炭素原子数が１〜約３０の炭化
水素のラジカルであり、該錯体は炭化水素カルボン酸、
硫黄含有炭化水素カルボン酸、ヒドロキシ含有炭化水素
カルボン酸、燐酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、硼
酸、砒酸、珪酸から構成される群から選ばれる一つの酸
と脂肪族または芳香族のアルコール又はフェノールから
誘導されるエステルとジオルガノ錫酸化物との反応から
誘導される）から構成される。
【００１９】この活性剤は、“塩化ビニル樹脂の安定
化"という名称の米国特許第３,６４０,９５３号明細書
に記述されたクラスの一つである。ここに米国特許第
３,６４０,９５３号明細書の開示をこの特許明細書の一
部に含める。この特許明細書は、樹脂の重量を基準とし
てその僅か０.２５％程度の安定剤組合物でも樹脂の熱
劣化にある程度の抵抗性を付与するだろうと述べてお
り、好ましくは樹脂の重量の約０.５％〜約５％の安定
剤組合物を薦めている。
【００２０】本発明では、塩化ビニル樹脂の発泡の為の
活性剤として、少なくとも一種のジメチル錫メルカプト
酸エステル、及び、ジオルガノ錫酸化物と酸素含有酸の
エステルとの錯体、の前述の組み合わせを用いることを
意図している。活性剤の特定の成分に何を選ぶかは、発
泡剤の種類、具体的な塩化ビニル樹脂の種類、調製すべ
き製品の形式、発泡させた塩化ビニル樹脂に求められる
物理的性質などを含む多くの因子に依存するだろうが、
必ずしもそれらの因子に限定されない。
【００２１】大部分の用途には、ジオルガノ錫メルカプ
ト酸はチオグリコレートとすることができる。屡々用い
られるチオグリコレートの一つはジメチル錫ビス(イソ
オクチルチオグリコレート)である。普通は、入手のし
易さとそれを活性剤系に包含させた時の性質から、ジオ
ルガノ錫酸化物はジアルキル錫酸化物である。ジブチル
錫酸化物が本発明の活性剤の中で特に有用であることが
見出だされてきた。多くの酸素含有酸が活性剤組み合わ
せの中で有用であり、それらには次のようなものが含ま
れるが、必ずしもこれらに限定されない。即ち、オルト
珪酸エチル、砒酸トリエチル、硝酸ｎ−プロピル、硝酸
ｎ−オクチル、o‐クレジル‐p‐トルエンスルホネー
ト、シクロヘキシル p‐トルエンスルホンアミド、硫酸
ジ‐n‐プロピル、硫酸ジ‐n‐ドデシル、燐酸トリメチ
ル、燐酸トリエチル、燐酸トリ‐n‐プロピル、燐酸ト
リブチル、燐酸トリイソブチル、燐酸トリアミル、燐酸
トリ‐o‐クレジル、燐酸トリ‐p‐クレジル、燐酸トリ
‐m‐クレジル、燐酸トリフェニル、燐酸トリキシリ
ル、燐酸ブチルジ‐(β‐メトキシエチル)、燐酸ブチル
ジ‐(β‐エトキシエチル)、六燐酸ソルビチル、硼酸ア
ミル、酢酸メチル、酢酸エチル、n‐プロピル酢酸、イ
ソプロピル酢酸、ブチル酢酸、酢酸m‐クレジル、酢酸
フェニル、エチレングリコール ジアセテート、ジグリ
セロール テトラアセテート、グリセロールモノ乳酸ア
セテート、メチルプロピオネート、n‐ブチルプロピオ
ネート、第二ブチルプロピオネート、エチレングリコー
ル ジプロピオネート、トリエチレングリコール ジプロ
ピオネート、酪酸エチル、酪酸n‐プロピル、酪酸ブチ
ル、酪酸ペンチル、２‐プロペニル酪酸、酪酸ヘキシ
ル、エチレングリコール ジブチレート、ラウリン酸エ
チル、ラウリン酸フェニル、ステアリン酸エチル、ステ
アリン酸ブチル、パルミチン酸エチル、２‐ナフチル乳
酸、安息香酸エチル、β‐ナフチル安息香酸、安息香酸
ベンジル、o‐ベンゾイル安息香酸メチル、o‐ベンゾイ
ル安息香酸エチル、安息香酸アミル、ソルビチル ヘキ
サベンゾエート、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジ
アミル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジプロピル、マレイン酸ジオクチル、マレイン
酸ジラウリル、、マレイン酸ジプロペニル マレイン酸、
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
エトキシエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブ
チル、琥珀酸ジエチル、琥珀酸ジブチル、くえん酸トリ
エチル、くえん酸トリブチル、酒石酸ジブチル、酒石酸
ジアミル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアミル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、ブチル
グリコールフタレート、フタル酸ジフェニル、メトキシ
エチルフタレート、ブトキシエチルフタレート、ジメチ
ルシクロヘキシルフタレート、メチルフタリルエチルグ
リコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、サリチル酸メチル、サ
リチル酸フェニル、ジオクチルチオジプロピオネート、
ジチオビス(イソオクチルプロピオネート)等がある。
【００２２】慣用の加工助剤並びに耐衝撃性改良剤と一
緒に慣用の内部および外部潤滑剤を処方に組み入れるこ
とができる。若しも、衝撃による破断に対してより大き
な抵抗力を望むならば、アクリロニトリル、ブタジエ
ン、スチレンを原料とする周知のポリマー及び慣用の方
法で作られ一般にＡＢＳ樹脂と呼ばれるポリマーのいか
なるものでも用いることができる。もっと具体的に言え
ば、これらの改質剤は２０〜３０部のアクリロニトリル
と８０〜７０部のスチレンをポリブタジエンの存在で重
合させたグラフト樹脂である。ポリブタジエンとその上
にグラフトされるアクリロニトリル/スチレン樹脂の比
率は１５/８５から４５/５５の範囲にある。耐衝撃性改
良剤は、更に英国特許第１,０９０,６７０号明細書の中
にも記述があり、それは、引っ張り強さが温度７３°
Ｆ、比重０.９９で１平方吋当たり約２,４００ポンドか
ら比重が約１.０４で約５,５００ポンドのアクリロニト
リル/ブタジエン/スチレン樹脂とされている。
【００２３】ブロー(発泡)可能な組成物のメルト(溶融
物)をスムーズに且つ均質化し、慣用の押出機の通過を
容易にするのに必要な量で慣用の加工助剤を同じく使用
することができる。
【００２４】上記の処方で各成分を上述の方法で混合し
た後、次にこのドライブレンド組成物は所望のダイが取
り付けられ所望の温度に加熱された慣用の押出機の中で
加工される。その時、押出機は指定された押し出し速度
において指示されたモーター負荷の下に一定のスクリュ
ー速度で運転される。これらの温度と滞留時間(押出機
のバレル内の)は工業的に許容され、使用できる。押し
出される組成物が、特に活性剤系に関してバランスが取
れていてこれらの条件の使用を可能とするからである。
上記の処方において、ここに示すような活性剤系を使用
しないならば発熱性の化学発泡剤の過度の分解が起こる
危険があり、その結果は発泡のコントロールが失われ、
プロフィルの内部微孔質構造いかんで決まる外皮層の寸
法と平滑性に要求されるプロフィルにとって不満足な細
胞構造を齎らすことになる。
【００２５】本発明の発泡性組成物内に存在する化学的
均衡は、溶融混合物を生み出す為のビニル樹脂の適切な
溶融を齎らし、適当な時間にこの溶融物の中に発泡剤に
よって窒素ガスが放出され、このガスは押出機の操業圧
力の下で溶融したプラスチックの中に溶解する。溶融し
たプラスチックがダイを通過して大気圧に出る時に、押
出機内に蓄積された圧力は大気圧下に解放され、溶解し
た気体状の窒素はプラスチック溶液から抜け出して外皮
層内以外の押し出されたプラスチックの塊全体を通して
微孔質の気泡を均一に形成する。外皮層が形成されるの
は、ダイの相対的に冷たい金属表面に接触して溶融プラ
スチックの層流が通過する為である。層流は溶融プラス
チックの同軸層が何層も積み重なった流れとして記述さ
れ、軸に最も近い内部層ほど外層よりも移動速度が若干
速いものと考えられている。相対的に温度の低いダイの
金属面に触れる溶融熱可塑性プラスチック混合物は次ぎ
の層よりもずっと粘度が高くなり、結果として“塗り付
け作用”がプロフィルの内部層の中に窒素ガスを追いや
ることになり、それによって比較的平滑で一体な外皮が
形成される。今述べたように発泡成形がうまく行くかど
うかは膨張性の組成物の処方、特に化学発泡剤とブロー
されるべき樹脂の種類とのコンビで考えられた上述の活
性剤系の組み合わせのいかんによって決まる。
【００２６】平滑で一体化した外皮の形成は、何よりも
用いられる化学発泡剤の量によって決まる。若しも、よ
り多量の発泡剤を必要とする数値以上の或る多孔度を望
むならば、増加した多孔度は得られても外皮の形成は阻
害され、外皮の平滑性が破壊されることは明らかであ
る。本発明は、平滑で一体化した外皮の要求を壊すこと
なく、押し出された断面プロフィルの最大の膨張、即
ち、最小密度の発泡体を可能とするものである。これ
は、本発明の中で押し出しに対する好ましい熱的状態に
おいて発泡剤から最大量のガスを抽出する役目をする活
性剤系を使用することによって達成され、さもなければ
発泡剤の使用量を増すことによってのみ可能となるだろ
う発泡体を製造するものである。このように、本発明の
活性剤系は化学発泡剤から放出されるガスの量に関して
微妙な調節を可能とし、それによってプロフィルに要求
される平滑で一体化した外皮の望ましい性質を維持す
る。本発明の活性剤系は、化学発泡剤から窒素ガスが放
出される温度と放出割合を制御する役目をし、該温度と
割合は、樹脂組成物がその膨張を可能とする温度におい
て可塑性の溶融物となるように調節されると共にプロフ
ィルの中で要求される微孔性に気泡の側壁を制限する。
【００２７】本発明の発泡塩化ビニル樹脂の実用性は広
範囲に亙り、塩化ビニル樹脂のフォームが効用を見出だ
した総ての用途に役に立つ。それは発泡操作中に本発明
の活性剤系を用いることによって、発泡した樹脂が高温
での発泡段階で屡々起こり勝ちな変色を起こさないので
人目に触れる場所でフォームが使用される場合には特に
有用である。このように、例えば、発泡させた塩化ビニ
ル樹脂は発泡させない普通の樹脂と一緒に同時押し出し
することによってパイプの最外層として使用できる。そ
の他に人の目に付く場所での用途としては、窓枠と扉の
フレームのような構造材料の型彫りがある。樹脂の変色
を制限し、良い肌を持った表皮を形成することによっ
て、本発明は外観によってインテリアへの用途が限定さ
れない発泡樹脂を造り出す。
【００２８】塩化ビニル樹脂を発泡させる時の本発明の
活性剤の有用性を決定し、これらの活性剤の効果を文献
に記載されたポリ塩化ビニルの発泡時の活性剤の効果と
比較する為に二つのシリーズの試験を行なった。二つの
試験間の唯一の相違は発泡剤の添加水準であった。即
ち、シリーズの１では配合処方の中で２.０部の発泡剤
を、シリーズの２では４.０部の発泡剤を使用した。以
下に記述するように、二つのシリーズの各フォーミュレ
ーションは二本ロールのミル(粉砕混合機)の上でブレン
ドし、シーターを用いてシートにした。シートから試験
片を切り出し、それらをオーブンの中で三つの温度水
準、即ち、３５０°Ｆ、３７５°Ｆ、および４００°Ｆ
で加熱した。決められた時間間隔毎に試験片を取り出し
て、各試験サンプルの色と肌理の肉眼による観察を行な
った。各実験試料の中で用いられた処方は次の通りであ
った。
【００２９】 重量(グラム) ポリ塩化ビニル(Ｃonoco 5385) 200 ステアリン酸カルシウム 1.60 パラフィンワックス(Ｗax 160) 2.80 炭酸カルシウム 10.0 二酸化チタン 2.0 アクリル樹脂系の耐衝撃性改良剤(ＫＭ323) 12.0 アクリル樹脂系の加工助剤(Ｋ175) 2.0 アゾカルボンアミド(Ｃelogan ＡＺ) 2.0又は4.0 活性剤 (試料Ｇを除いて) 3.0
【００３０】これらの実験で用いられた活性剤は次の通
りであった: Ａ) ジブチル錫イソオクチルチオグリコレート（比較
例） Ｂ) 約２０％のモノ‐と約８０％のジ‐メチル錫イソ
オクチルチオグリコレートのブレンド（比較例） Ｃ) ジブチル錫イソオクチルチオグリコレートとそれ
と等重量のジブチル錫酸化物/ジイソオクチルフタレー
ト錯体のブレンド（比較例） Ｄ) 上の活性剤(Ｂ)とそれと等重量のジブチル錫酸化
物‐ジイソオクチルフタレートのブレンド（本発明） Ｅ) ジブチル錫イソオクチルβ‐メルカプトプロピオ
ネート（比較例） Ｆ) ジブチル錫イソオクチルチオグリコレート(３.０
g)とステアリン酸バリウム(２.０g)のブレンド（比較
例） Ｇ) ジブチル錫イソオクチルβ‐メルカプトプロピオネ
ートとそれと等重量のジブチル錫ビス(ノニルフェネー
ト)のブレンド（比較例） Ｈ) ジブチル錫イソオクチルβ‐メルカプトプロピオ
ネートとジブチル錫ビス(ノニルフェネート)の重量比
３:７のブレンド（比較例） Ｉ) ジブチル錫イソオクチルβ‐メルカプトプロピオ
ネートとそれと等重量のジブチル錫ジ(イソステアレー
ト)のブレンド（比較例） Ｊ) ジブチル錫イソオクチルβ‐メルカプトプロピオ
ネートとジブチル錫ジ(イソステアレート)の重量比３:
７のブレンド（比較例） Ｋ) ３〜７の重量比のジブチル錫イソオクチルβ‐メ
ルカプトプロピオネートと過塩基化ジブチル錫ジラウレ
ートのブレンド（比較例）
【００３１】３５０°Ｆで保持された物質の試料を１０
分間置きに取り出し、最後の試料は物質をオーブンに入
れてから８０分間後に取り出した。３７０°Ｆと４００
°Ｆで保持した試料は５分間置きに取り出し、最後の試
料は物質をオーブンに入れてから４０分後に取り出し
た。
【００３２】次に、上に述べた各温度に保持された物質
の試料を肉眼で観察して色と表面品質を比較した。２.
０gのアゾジカルボンアミド発泡剤を用いて行なった試
験は４.０gのアゾジカルボンアミドを用いて行なった試
験よりも活性剤の効果に関してより見分けの付く比較を
与えた。同じく、３５０°Ｆで１０分間保持した後に取
り出した試料は最も代表的な試験と見なされた。
【００３３】色の歪みは組成物の熱安定性の一つの指標
である。色の歪みに関して試験試料を検討した中で、特
に、２.０gの発泡剤を含み３５０°Ｆで１０分間保持し
た物質Ｄは最高度の熱安定性を示した。物質ＥとＫは色
の安定性のランクとしては良、物質Ｂ、Ｃ及びＧは夫れ
ぞれ可、そして物質Ａ、Ｆ、Ｈ、及びＪは不可に等級付
けされた。
【００３４】同じく、試料、特に２.０gの発泡剤(アゾ
ジカルボンアミド)を含み３５０°Ｆで１０分間保持し
た物質の肌理を検査することによって発泡の程度に就い
て検討した。この検査では、物質Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、
Ｉ及びＪの発泡性は良、物質ＧとＫは可、物質ＡとＦは
発泡しなかった。
【００３５】このように、上述の実験は本発明が塩化ビ
ニル樹脂を発泡させる為の素晴しい方法であることに加
えて、発泡製品に優れた熱安定性を付与するものである
ことを示している。更に、これらの実験は本発明が高い
水準の熱安定性を与えることによって 他の試験物質よ
りも優れた発泡塩化ビニル製品を製造することを示して
いる。
【００３６】以上、発明を具体的に例示する目的から幾
つかの代表的な具体例と詳細を示して来たが、言う迄も
なく当該技術に熟練した知識を有する者ならば本発明の
精神または権利範囲から逸脱することなく種々の変法と
修正法が為されることは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/10 C08L 27/06

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発泡剤の存在で塩化ビニル樹脂を加熱す
    ることによって発泡塩化ビニル樹脂製品を調製する方法
    において (a)式: (ＣＨ3)2Ｓn[Ｓ−Ｚ−(ＣＯＯＲ)m]2 を有する少なくとも一種のジオルガノ錫メルカプト酸エ
    ステル（但し、式中、Ｚは１〜３０個の炭素原子を有す
    る有機基、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有する１価の有
    機基であり、m は１〜４の整数である）;と (b)酸素含有酸のエステルとジオルガノ錫酸化物との錯
    体（但し、二つのオルガノ基は各々炭素原子を介して錫
    に結合し、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジ
    カルであり、そして該錯体は脂肪族または芳香族のアル
    コールまたはフェノールと、炭化水素のカルボン酸、硫
    黄含有炭化水素のカルボン酸、ヒドロキシ含有炭化水素
    のカルボン酸、燐酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、硼
    酸、砒酸および珪酸から構成される群から選ばれる酸と
    から誘導されるエステルとジオルガノ錫酸化物との反応
    から誘導される）;とを含む発泡剤用活性剤の存在で塩
    化ビニル樹脂を発泡させることが改良点である前記方
    法。
  2. 【請求項２】 発泡剤がアゾジカルボンアミドである請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ジオルガノ錫メルカプト酸エステルがチ
    オグリコール酸エステルである請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ジオルガノ錫メルカプト酸エステルがジ
    メチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)である請
    求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ジオルガノ錫酸化物がジアルキル錫酸化
    物である請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジアルキル錫酸化物がジブチル錫酸化物
    である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸素含有酸のエステルがフタル酸のアル
    キルエステルである請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸素含有酸のエステルがジイソオクチル
    フタレートである請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 (a)式: (ＣＨ3)2Ｓn[Ｓ−Ｚ−(ＣＯＯＲ)m]2 を有する少なくとも一種のジオルガノ錫メルカプト酸エ
    ステル（但し、式中、Ｚは１〜３０個の炭素原子を有す
    る有機基、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有する１価の有
    機基であり、m は１〜４の整数である）;と (b)酸素含有酸のエステルとジオルガノ錫酸化物との錯
    体（但し、二つのオルガノ基は各々炭素原子を介して錫
    に結合し、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジ
    カルであり、そして該錯体は脂肪族または芳香族のアル
    コールまたはフェノールと、炭化水素のカルボン酸、硫
    黄含有炭化水素のカルボン酸、ヒドロキシ含有炭化水素
    のカルボン酸、燐酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、硼
    酸、砒酸および珪酸から構成される群から選ばれる酸と
    から誘導されるエステルとジオルガノ錫酸化物との反応
    から誘導される）;と (c)発泡剤;とを含む混合物を含有する発泡性ポリ塩化ビ
    ニル材料。
  10. 【請求項１０】 発泡剤がアゾジカルボンアミドである
    請求項９記載の発泡性ポリ塩化ビニル材料。
  11. 【請求項１１】 ジオルガノ錫メルカプト酸エステルが
    チオグリコール酸エステルである請求項１０記載の発泡
    性ポリ塩化ビニル材料。
  12. 【請求項１２】 ジオルガノ錫メルカプト酸エステルが
    ジメチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)である
    請求項１１記載の発泡性ポリ塩化ビニル材料。
  13. 【請求項１３】 ジオルガノ錫酸化物がジアルキル錫酸
    化物である請求項１１記載の発泡性ポリ塩化ビニル材
    料。
  14. 【請求項１４】 ジアルキル錫酸化物がジブチル錫酸化
    物である請求項１３記載の発泡性ポリ塩化ビニル材料。
  15. 【請求項１５】 酸素含有酸のエステルがフタル酸のア
    ルキルエステルである請求項１３記載の発泡性ポリ塩化
    ビニル材料。
  16. 【請求項１６】 酸素含有酸のエステルがジイソオクチ
    ルフタレートである請求項１４記載の発泡性ポリ塩化ビ
    ニル材料。
JP08640791A 1990-05-04 1991-04-18 塩化ビニル樹脂の安定化並びに発泡の方法 Expired - Fee Related JP3276966B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US519002 1990-05-04
US07/519,002 US4977193A (en) 1990-05-04 1990-05-04 Stabilization and foaming of polyvinylchloride resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04227739A JPH04227739A (ja) 1992-08-17
JP3276966B2 true JP3276966B2 (ja) 2002-04-22

Family

ID=24066371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP08640791A Expired - Fee Related JP3276966B2 (ja) 1990-05-04 1991-04-18 塩化ビニル樹脂の安定化並びに発泡の方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4977193A (ja)
EP (1) EP0461745B1 (ja)
JP (1) JP3276966B2 (ja)
AT (1) ATE146501T1 (ja)
CA (1) CA2036836C (ja)
DE (1) DE69123641T2 (ja)
ES (1) ES2097788T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6643399B1 (en) 1999-04-28 2003-11-04 Minolta Co., Ltd. Apparatus, method, and computer program product for noise reduction image processing

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055495A (en) * 1990-05-04 1991-10-08 Witco Corporation Stabilization and foaming of polyvinylchloride resins
US5686025A (en) * 1996-01-05 1997-11-11 Witco Corporation Stabilizer and blowing agent useful for rigid foamed PVC
US5726213A (en) * 1996-12-26 1998-03-10 Morton International, Inc. PVC foamed compositions
US5753719A (en) * 1996-12-26 1998-05-19 Morton International, Inc. PVC foam compositions
US5710188A (en) * 1997-03-19 1998-01-20 Morton International, Inc. PVC foam compositions
US20030176544A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-18 Polyone Corporation Rigid PVC compounding compositions exhibiting weather resistance and PVC degradation resistance in hot sunny climates
US20050137341A1 (en) * 2003-12-11 2005-06-23 Hawrylko Roman B. Foamable polyvinyl chloride compound tolerant of high heat conditions
ES2571684T3 (es) * 2008-09-18 2016-05-26 Pmc Organometallix Inc Promotores de espumas de poli(cloruro de vinilo)
US11339233B2 (en) 2017-09-15 2022-05-24 Geon Performance Solutions, Llc Flame retardant poly(vinyl chloride) compounds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2648650A (en) * 1951-06-21 1953-08-11 Metal & Thermit Corp Organo tin compounds and compositions containing same
US2597920A (en) * 1951-06-29 1952-05-27 Goodrich Co B F Organo-tin compounds and composition including same and method of making same
US2641596A (en) * 1952-02-07 1953-06-09 Argus Chemical Lab Inc Organic derivatives of tetravalent tin
US2763632A (en) * 1952-04-25 1956-09-18 Metal & Thermit Corp Organotin oxide-ester reaction products and vinyl chloride resins stabilized therewith
US2914506A (en) * 1953-01-02 1959-11-24 Carlisle Chemical Works Halogen-containing resins stabilized with organo-tin mercapto compounds
US3640953A (en) * 1969-01-23 1972-02-08 Argus Chem Stabilization of polyvinyl chloride resins
US3706679A (en) * 1970-08-06 1972-12-19 Goodyear Tire & Rubber Vinyl resin blowable into a rigid smooth skin microcellular profile
US3953385A (en) * 1973-10-25 1976-04-27 M&T Chemicals Inc. Novel products and process
DE3067234D1 (en) * 1979-02-22 1984-05-03 Ciba Geigy Ag Mixtures consisting of an organo-tin alcoholate and an organo-tin mercaptide; their use as stabilizers for chlorinated polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6643399B1 (en) 1999-04-28 2003-11-04 Minolta Co., Ltd. Apparatus, method, and computer program product for noise reduction image processing

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04227739A (ja) 1992-08-17
DE69123641T2 (de) 1997-05-28
EP0461745A1 (en) 1991-12-18
CA2036836A1 (en) 1991-11-05
ATE146501T1 (de) 1997-01-15
CA2036836C (en) 2004-05-11
EP0461745B1 (en) 1996-12-18
DE69123641D1 (de) 1997-01-30
US4977193A (en) 1990-12-11
ES2097788T3 (es) 1997-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3276966B2 (ja) 塩化ビニル樹脂の安定化並びに発泡の方法
CA2213664C (en) Stabilizer and blowing agent useful for rigid foamed pvc
US4579775A (en) Steering wheel for automobile
EP2334718B1 (en) Poly vinyl chloride foam promoters
US5866625A (en) PVC foam compositions
GB1359024A (en) Foam stabilizers
US5055495A (en) Stabilization and foaming of polyvinylchloride resins
US5786399A (en) PVC foam compositions
JP2506020B2 (ja) 粉末成形用樹脂組成物
US3986989A (en) Cellular vinyl halide resin compositions and a process for their production
US5726213A (en) PVC foamed compositions
JPH0138807B2 (ja)
JPS63139927A (ja) 軟質押出発泡用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH01132641A (ja) 発泡性ビニルプラスチゾールの製造法
JPS63139928A (ja) 軟質塩化ビニル系樹脂発泡成形品およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080208

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090208

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees