DE69823258T2

DE69823258T2 - Verbesserte PVC-Schaumzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69823258T2
Application number: DE69823258T
Authority: DE
Inventors: George F. Westchester Beekman; Lionel R. Cincinnati Price
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: JPH10279721A; DE69823258D1; CA2227074A1; BR9800872A; AU695709B1; IL122939A0; CA2227074C; EP0866090B1; EP0866090A1; US5710188A; KR100249404B1; TW363071B; KR19980080292A; US5866625A; ID20482A; ATE264880T1; US5783613A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von zellhaltigen Vinylchloridpolymeren. Sie betrifft spezielle Kombinationenen bestimmter zinnorganischer Verbindungen, die überlegene Aktivatoren für Blähmittel sind, welche bei der Herstellung zellhaltiger Vinylchloridpolymere verwendet werden.
Eine wichtige Brauchbarkeit für Vinylchloridharze besteht in der Herstellung starrer geformter Gegenstände. Die Gegenstände werden nach bekannten Methoden, wie durch Strangpressen eines Gemisches des Harzes und von Additiven mit einem zweckmäßigen Blähmittel und Auswahl der Verarbeitungstemperatur dergestalt hergestellt, daß sie über der Zersetzungstemperatur des Blähmittels liegt. Die von dem Blähmittel entwickelten Gasblasen werden in dem geschmolzenen Harz eingefangen und bilden dabei eine zellartige Struktur, d. h. gewerblich brauchbare Gegenstände, wie Röhren, dekorative Formlinge und Bauverkleidungen. Gewöhnlich wird das Polymer bei einer Temperatur zwischen 150° und 200°C geschmolzen, und es ist erforderlich, einen Stabilisator in die Rezeptur zum Zwecke einer Ausschaltung oder wenigstens Minimierung der durch Wärme eingeleiteten Verfärbung des Vinylchloridpolymers einzuschließen, die sonst bei diesen Temperaturen auftreten würden. Auch wenn die Zersetzungstemperatur des Blähmittels weit über der Arbeitstemperatur liegt, werden Aktivatoren verwendet, um die Zersetzung des Blähmittels zu beschleunigen und/oder die Zersetzungstemperatur herabzusetzen. Die Kombination eines Blähmittels und eines Aktivators steigert sowohl den Zersetzungsgrad als auch die Zersetzungsgeschwindigkeit des Blähmittels. Das resultierende größere Volumen von entwickeltem Gas ist erwünscht, da es die erforderliche Blähmittelmenge reduziert. Es ist eine bekannte Tatsache, daß verschiedene zinnorganische Verbindungen, besonders Dimethylzinnderivate von Mercaptocarbonsäureestern Vinylchloridpolymeren brauchbare Hitzestabilitätswerte verleihen. Die deutschen Patentschriften 21 33 372 und 20 47 969 beschreiben die Verwendung von zinnorganischen Mercaptocarbonsäureestern in geschäumtem Polyvinylchlorid. Diese Verbindungen stabilisieren gut, aktivieren aber Blähmittel, wie Azobisformamid, nicht wirksam. Zinnorganische Carboxylate, wie Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat-halbester, sind in der japanischen Patentschrift 6264/67 als brauchbar in flexiblen, d. h. plastifizierten Polymerschaumstoffen beschrieben. Obwohl diese zinnorganischen Verbindungen Azodicarbonamide aktivieren, sind sie schlechte Stabilisatoren für das Polymer. So kann man sehen, daß zinnorganische Mercaptocarbonsäureester gute Wärmestabilität verleihen, aber schlechte Aktivierung der Blähmittel ergeben, während zinnorganische Carboxylate gute Aktivierung, aber schlechte Hitzebeständigkeit mit einem resultierenden Mangel an geeigneter Schmelzviskositätskontrolle ergeben.
Dworkin et al lehren in der US-Patentschrift 3,953,385, daß zinnorganische Carboxylate nur marginale Verbesserung der Aktivierung eines Blähmittels ergeben, wenn man sie mit den zinnorganischen Mercaptocarbonsäureestern kombiniert, die dort beschrieben sind. Im Gegensatz zu dieser technischen Lehre haben wir gefunden, daß zinnorganische Chloride in Kombination mit zinnorganischen Mercaptocarbonsäureestern und mit Sulfiden solcher Ester überraschend gute Aktivatoren für Blähmittel, wie Azobiscarbonamide, 5-Phenyltetrazol und Benzolsulfonylhydrazid in geschäumtem Polyvinylchlorid sind. Die Kombination arbeitet gut als ein Stabilisator für die Vinylchloridpolymeren.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, wirksamere Aktivatoren für die Blähmittel bei der Herstellung geschäumter Vinylchloridpolymere zu liefern.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reduzierung der Dichte von geschäumten Vinylchloridpolymeren zu bekommen, während auch die Menge an Blähmittel reduziert wird.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, geschäumte Poly(vinylchlorid)-Gegenstände mit verminderter Dichte und einem Gehalt verminderter Mengen der Nebenprodukte des Blähmittels und des Blähmittelaktivators zu bekommen.
Diese und andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung durch eine Zusammensetzung erreicht, die ein Vinylchloridpolymer, ein Blähmittel, ein Organozinnhalogenid mit der Formel: R_(4–x)SnX_x Iworin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 ist und x 1 bis 3 ist, und wenigstens einen Stabilisator umfaßt, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus:

(A) einem Organozinnmercaptid eines Mercaptocarbonsäureesters mit der Formel: R¹ _(4–y)Sn[SZ(COOR²)_m]_y IIworin R¹ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R² ein organische Gruppe ist, die sich von einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen herleitet, m und y irgendeine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn y kleiner als 3 ist, die Gruppen R¹ gleich oder verschieden sein können, und
(B) einem Sulfid eines Organozinnmercaptids mit der Formel II besteht.

Das Sulfid kann durch Vermischen einer alkalischen wäßrigen Lösung, eines Mercaptocarbonsäureesters der Formel II, eines Alkalimetall-, eines Erdalkalimetall- oder Ammoniumsulfids und eines Organozinnchlorids der Formel R³ _(4–z)SnCl_Z IIIworin R³ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, hergestellt werden.
Alternativ kann das Sulfid durch Vermischen eines Monoalkyl- oder Dialkylzinnsulfids mit einem Organozinnmercaptid der Formel II und durch andere Verfahren hergestellt werden, die in der Stabilisatortechnik bekannt sind. Es wird angenommen, daß das Sulfid Bis[monoorganozinn)-bis-(mercaptocarboxylat)]-monosulfide und -polysulfide, Bis-[(diorganozinn)mono-(mercaptocarboxylat)]-monosulfide und -polysulfide sowie Produkte einschließt, die während der Gleichgewichtsreaktion unter den Mono- und Polysulfiden einschließlich Monoalkylzinn-tris-(mercaptocarboxylaten), Dialkylzinn-bis-(mercaptocarboxylaten) und oligomeren Mono- und Di-organozinn-mono- und -polysulfiden entstehen. Das Sulfid kann weiterhin durch die Formel:
beschrieben werden, worin R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest ist, R⁵ ein Kohlenwasserstoffrest oder der Rest -S-Z'-[C(=O)OR⁶]_n ist, Z¹ ein Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydroxykohlenwasserstoffrest oder R⁷ -OC(=O)R⁸ ist, worin R⁷ (CH₂)_k, Phenylen oder -CH=CH- ist und R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest ist, n 1 bedeutet, p 1 bis 2 bedeutet, q 1 bis 10 bedeutet und k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß Produkte eingeschlossen sind, die aus einem Gleichgewicht unter den Resten -SnR⁴, -SnR⁵ und -Sn-S-Z-[C(=O)OR⁶]-Resten stammen, wie oben erwähnt.
Die Vinylchloridpolymeren werden aus Monomeren gemacht, die aus Vinylchlorid alleine oder einem Gemisch von Monomeren bestehen, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht von Vinylchlorid. Beispiele hierfür sind Copolymere von Vinylchlorid mit etwa 1 bis 30% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Materials, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diethylfumarat, Diethylmaleat, andere Alkylfumarate und Maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-alpha-chloracrylat, Styrol, Trichlorethylen, Vinylether, wie Vinyl- Ethylether, Vinylchlorethylether und Vinylphenylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-2-chlorethylen, Acrylnitrit, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat. Typische Copolymere sind beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat (96 : 4, gewerblich vertrieben von VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid-Diethylfumarat (95 : 5) und Vinylchlorid 2-Ethylhexylacrylat (80 : 20).
Die Vinylchloridpolymere stellen natürlich den Hauptanteil der Zusammensetzungen dieser Erfindung dar. So machen sie eine Menge von 70% bis 95% des Gesamtgewichtes der ungeschäumten Zusammensetzungen dieser Erfindung aus.
Das Blähmittel kann irgendeines oder ein Gemisch jener sein, die üblicherweise zum Schäumen von PVC-Röhren verwendet werden, einschließlich Azobisformamid, 5-Phenyltetrazol, Benzolsulfonylhydrazid, wobei die Formel für das Azobisformamid folgende ist:
Azobisformamid ist unter der Handelsmarke CELOGEN AZRV erhältlich. Die Konzentration des Blähmittels liegt zweckmäßig bei 0,1 bis 5,0%, doch vorzugsweise bei 0,2 bis 3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vor der Bildung von Schaum.
In dem Organozinnhalogenid der Formel I ist R beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl- Tertiärbutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isononyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Lauryl, Palmityl, Stearyl, Myristyl, Behenyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclopentyl. Hal ist vorzugsweise Chlor. Die Organozinnhalogenide sind beispielsweise Butylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Trioctylzinnchlorid, Dioctylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Dibenzylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid und Monooctylzinntrichlorid. Der organische Rest hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Methyl-, Butyl- und Octylzinngruppen sind besonders bevorzugt. Das Organozinnchlorid kann ein Gemisch umfassen, worin x 2 bis 3 ist. die Organozinnhalogenide können mit Methoden hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind, wie jene, die in den US-Patentschriften 3-745,183, 3,857,868 und 4,134,878 beschrieben sind.
Der Mengenanteil an Organozinnhalogenid in den ungeschäumten Zusammensetzungen dieser Erfindung liegt bei 5 bis 15% des Gewichtes des in der Vinylchloridpolymerzusammensetzung nach dieser Erfindung verwendeten Hitzestabilisators.
In dem Organozinnmercaptid der Formel II kann R¹ beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isononyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Lauryl, Palmityl, Stearyl, Myristyl, Behenyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclopentyl sein. Bevorzugt hat es 1 bis 8 Kohlenstoffatome, doch sind die Me thyl-, Butyl- und Octylgruppen besonders bevorzugt. Octyl ist als 2-Ethylhexyl sowie n-Octyl und Isooctyl einschließend definiert. Butyl ist so definiert, daß es n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl einschließt.
Die Gruppe Z hat 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, wie ein Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest, und kann außerdem Halogen, freie Carbonsäuregruppen, Ketogruppen, Mercaptogruppen, Carbonsäuresalzgruppen, Ethergruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Es ist bevorzugt, daß Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
R² ist eine organische Gruppe, die sich von einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol mit der Formel R'(OH)_j herleitet, worin j eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 einschließt, vorzugsweise aber 1 oder 2 ist. So kann R' Alkyl, Alkylen, Alkylenyl, Aryl, Arylen, Alkaryl, Aralkyl, cycloaliphatisch und heterocyclisch sein und kann 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und auch Estergruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome und andere inerte Substituenten enthalten. Vorzugsweise leitet sich R' von einem einwertigen Alkohol ab, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und beispielhalber Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Octadecyl, Myristyl, Palmityl, Oleyl, Dodecyl und Ricinoleylalkohole, cyclische einwertige Alkohole, wie Cyclopropanol, 2,2-Dimethyl-1-cyclopopanol, Cyclobutanol, 2-Phenyl-1-cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclopentenol, Cyclohexanol, Cyclohexenol, 2-Methyl-, 2-Methyl- und 4-Methylcyclohexanol, 2-Phenyl-cyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 1,4-Cyclohexadien-3-ol, Cycloheptanol, Cyclohepten-4-od, 1,5-Cycloheptadien-3-ol, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylcycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclooctenol, Cyclononanol, Cyclodecanol, Cyclodecen-3-ol, Cyclododecanol, die para-Menthanole, wie 3-Hydroxy-p-menthan, 2-Hydroxy-p-menthan, die para-Menthenole, wie α-Termineol, Borneol, Kiefernöl, Fenchelöl, 2,2-Di-methyl-3,6-endomethylencyclohexanol, Methyl-borneol, 2,2-10-Trimethyl-3,6-endomethylencyclohexanol, die cyclischen Sesquiterphenole, wie Farnesol und Nerolidol, die Sterole, wie Cholesterol, Dihydrocholesterol, Ergosterol, 24-Ethylcholesterol, die kondensierten alicyclischen Alkohole, wie 1-, und 2-Hydroxyl-1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalen und 1-, und 2-Hydroxydecahydronaphthalen, oder ein zweiwertiger Alkohol, wie Glycole mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen einschließlich Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol und Decamethylenglycol, 2',2'-4-Trimethylpentandiol, 2,2',4,4'-Tetramethylcyclobutandiol, Cyclohexan-1,4-dimethylanol, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol und Polyole, wie Glycerin, Triethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Erythritol, Dipentaerythritol, Pentaerythritol und Trimethylolpropan.
Die Dimethylzinn-, Dibutylzinn- und Dioctylzinnmercaptide von Bis-(octylthioglycolat) sind besonders geeignet für die Zwecke dieser Erfindung. Bevorzugt sind auch Gemische von Mercaptiden, worin 80 bis 85% des Gesamtgewichtes des Gemisches Mercaptide sind, in welchen y etwa 2 ist.
Als weitere Beschreibung des Chlorids der Formel II kann R³ beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isononyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Lauryl, Palmityl, Stearyl, Myristyl, Behenyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclopentyl sein. Vorzugsweise hat es 1 bis 8 Kohlenstoffatome, jedoch sind die Methyl-, Butyl- und Octylgruppen besonders bevorzugt. Octyl wird so definiert, daß es 2-Ethylhexyl sowie n-Octyl und Isooctyl enthält. Butyl ist so definiert, daß es n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und Tertiärbutyl einschließt.
In der Formel IV für das Sulfid sind R⁴ und R⁵ vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, doch stärker bevorzugt mit einem Kohlenstoffatom, R⁶ ist bevorzugt eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, n ist bevorzugt 1 und q ist vorzugsweise 1 bis 4 und stärker bevorzugt 1 bis 2. R⁶ kann beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isononyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Lauryl, Palmityl, Stearyl, Myristyl, Behenyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclopentyl sein.
Die Gruppe Z¹ kann beispielsweise ein Alkylenrest, ein Arylenrest oder ein Cycloalkylenrest sein und kann außerdem Halogen, freie Carbonsäuregruppen, Ketogruppen, Mercaptogruppen, Carbonsäuresalzgruppen, Ethergruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Es ist bevorzugt, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu haben.
Die Gruppen S-Z-(COOR²)_m und S-Z¹-[(C=O)OR⁶]_n leiten sich von Mono- oder Polymercaptocarbonsäureestern durch Entfernung des Wasserstoffatoms der Mercaptogruppe ab. Diese enthalten die Ester von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Säuren, die wenigstens eine Mercaptogruppe enthalten, und können auch inerte Substituenten, wie Halogenreste, Hydroxyl-, Keto- und Alkoxygruppen enthalten, wie beispielsweise Ester von Mercaptoessigsäure, α-Mercaptopropionsäure, β-Mercaptopropionsäure, Mercaptoölsäure, Mercaptoricinolsäure, Mercaptolinolsäure, Mercaptostearinsäure, Mercaptovaleriansäure, Mercaptohexansäure, Mercaptooctansäure, Thiolmilch, Mercaptolevulinsäure, Mercaptolaurinsäure, Mercaptobehensäure, Dithioweinsäure, Mercaptopalmitinsäure, Mercaptobenzoesäure, Mercaptomethylbenzoesäure, Mercaptocyclohexancarbonsäure, 3-Mercapto-2,3-dimethylbuttersäure, 2-Mercaptobuttersäure, 3-Mercaptobuttersäure, 3-Mercapto-4-hydroxybuttersäure, 2-Mercapto-3-methylbuttersäure, 3-Mercapto-4,5-dimethylhexancarbonsäure, 3-Mercaptohexancarbonsäure, 2-Mercapto-6-hydroxyhexancarbonsäure, 3-Mercapto-4-Ethylhexansäure, Thioapfelsäure, Thiozitronensäure, 3-Mercaptoglutarsäure, 2-Mercaptosuberinsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptocyclohexancarbonsäure, 3-Mercapto-2-naphthoesäure, 3-Mercaptobrenzschleimsäure, 2-Mercaptolaurinsäure, Thioapfelsäure, Mercaptoglutarsäure, Mercaptoazelainsäure, Mercaptomalonsäure, Mercaptoadipinsäure, Mercaptopimelinsäure, Mercaptosuberinsäure, Mercaptosebacinsäure, Mercaptoterephthalsäure und Gemische derselben.
Die Organozinnmercaptide von Mercaptocarbonsäureestern können leicht durch die Umsetzung der Mercaptocarbonsäureester mit den entsprechenden Organozinnoxiden oder -chloriden hergestellt werden. Für eine vollständigere Erklärung des Verfahrens zur Herstellung und für zusätzliche Beispiele dieser Organozinnmercaptoesterverbindungen wird auf die US-Patentschriften 2,648,650 von Weiberg et al., 2,641,596 und 2,752,325 von Leistner sowie 3,115,509 von Mack und die kanadische Patentschrift 649,989 von Mack verwiesen.
Die Organozinnmercaptosäureester, die zwei unterschiedliche Mercaptosäureestergruppen enthalten, können durch Umsetzung des erwünschten Organozinnoxids oder -chlorids mit einem Gemisch der Mercaptosäureester oder durch Erhitzen der beiden unterschiedlichen Organozinnester zusammen hergestellt werden.
Die Sulfide können durch Vermischen einer alkalischen wäßrigen Lösung, eines Mercaptocarbonsäureesters der Formel II, eines Alkalimetall-, eines Erdakalimetall- oder Ammoniumsulfids und eines Organozinnchlorids gemäß irgendeiner der verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, wie jene, die von Kauder in der US-Patentschrift 3,565,930 und von Brecker in der US-Patentschrift 3,565,931 gelehrt werden.
Beispiele des Chlorids, die verwendet werden können, schließen Methylzinntrichlorid, Ethylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, sec-Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Benzylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Dipropylzinndichlorid, Butylmethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Dibenzylzinndichlorid, Phenylzinntrichlorid, p-Tolylzinntrichlorid, Diphenylzinndichlorid, Di-p-tolylzinndichlorid, Cyclohexylzinntrichlorid, Dicyclohexylzinndichlorid, Cyclopentylzinntrichlorid, Oleylzinntrichlorid, Dioleylzinndichlorid, Vinylzinntrichlorid, Diallylzinndichlorid, Allylzinntrichlorid, Eicosanylzinntrichlorid ein.
Die Stabilisatorkomponenten dieser Erfindung einschließlich der Organozinnmercaptosäureester und der Sulfide von Organozinnmercaptosäureestern werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um den erwünschten Widerstand gegen Wärmeverschlechterung bei Arbeitstemperaturen von 176,6°C (350°F) und darüber zur verleihen. Je rigoroser die Bedingungen sind, denen das Harz während des Verarbeitens und Mischens ausgesetzt wird, und je länger die Zeit ist, die erforderlich ist, um einem Abbau zu widerstehen, desto größer wird die erforderliche Menge an Organozinnmercaptosäureestern sein. Allgemein wird so wenig wie 0,25 Gew.-% der Gesamtheit der Stabilisatorkomponenten des Harzes gute Beständigkeit gegen Hitzeverschlechterung geben. Sie können in die Zusammensetzungen durch Zumischen in einer geeigneten Mühle oder einem geeigneten Mischer oder nach irgendeiner der anderen bekannten Methoden eingearbeitet werden, die für gleichmäßige Verteilung der Stabilisatoren in der gesamten Zusammensetzung Sorge tragen. Die Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung ist leicht mit herkömmlichen Verfahren durchzuführen. Beispielsweise kann die ausgewählte Stabilisatorkombination wie oben gebildet werden und dann mit dem Polyvinylchloridharz auf einer 2- oder 3-Walzenmühle bei einer Temperatur vermengt werden, bei wel cher das Gemisch flüssig ist und das sorgfältige Vermischen erleichtert wird, z. B. bei 121 bis 190,5°C (250 bis 375°F) während einer ausreichenden Zeit, um eine homogene Masse zu bilden. Nachdem die Masse gleichmäßig geworden ist, wird sie in üblicher Weise als Bogen abgenommen.
Es gibt keine kritische obere Grenze für die Menge, doch ergeben Mengen oberhalb 10 Gew.-% des Harzes keinen Anstieg der Stabilisatorwirksamkeit entsprechend dem zusätzlichen verwendeten Stabilisator. Vorzugsweise liegt die Menge bei 0,5 bis 5 Gew.-% des Harzes.
Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung kann zusammen mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharz verwendet werden. Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung wird in diesem Fall der Hauptstabilisator sein und die weiteren Stabilisatoren werden die stabilisierende Wirkung des ersteren ergänzen, wobei die Menge der Stabilisatorkombination im Bereich von 0,25 bis 15 Gewichtsteilern je 100 Gewichtsteile des Harzes liegt und die weiteren Stabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 10 Teilen je hundert Teile des Harzes enthalten sind.
Unter den zusätzlichen metallischen Stabilisatoren finden sich andere Organozinnverbindungen, mehrwertige Metallsalze von Fettsäuren und Phenolen mit mittlerem und/oder hohem Molekulargewicht mit einem Metall, wie Calcium, Zinn, Cadmium, Barium, Zink, Magnesium und Strontium.
Zusätzlich zu den Zusammensetzungen von Blähmittel, Aktivator und Hitzestabilisator, die in der obigen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen erläutert werden, können die Vinylchloridpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung Additive zum Zwecke einer Steigerung der Beständigkeit gegen Oxidation, Flammverzögerung und Schlagfestigkeit des Polymers enthalten. Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Ultraviolettlicht absorbierende Mittel können auch vorliegen. Herkömmliche Verfahrenshilfen, wie Schmiermittel und Acrylharze, können auch enthalten sein.
Acrylharze werden in den Zusammensetzungen dieser Erfindung als Verfahrenshilfen vennrendet, um die Schmelzelastizität und Festigkeit zu verbessern und das Zusammenfallen der Zellstruktur während der Verarbeitung zu verhindern. Die Menge des Acrylharzes liegt bei 2 bis 15 Teilen je hundert Teile des Vinylchloridpolymers. Das Molekulargewicht des Harzes kann im Bereich von 300.000 bis 1.500.000 liegen, doch sind jene mit den höheren Molekulargewichten bevorzugt. Harze mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 und höher sind besonders bevorzugt. Beispiele der Acrylverfahrenshilfen sind jene, die von Rohm & Haas unter der Handelsmarke ACRYLOID und den Produktnummern K-175 und K-400 vertrieben werden.
Eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5%, eines Trennmittels oder Schmiermittels kann auch eingeschlossen werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Lithiumstearat und Calciumpalmitat, mineralische Schmieröle, Polyvinylstearat, Polyethylen und Paraffinwachs.
Schlagmodifiziermittel zur Verbesserung der Zähigkeit oder Schlagfestigkeit unplastifizierter Harze können auch zu der Harzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung stabilisiert ist, in kleineren Mengen von gewöhnlich nicht mehr als 10% zugegeben werden. Beispiele solcher Schlagmodifiziermittel schließen chloriertes Polyethylen, ABS-Polymere und Polyacrylat-Butadinpropfcopolymere ein.
Unter den für die Verwendung in den vorliegenden Polymerzusammensetzungen geeigneten Antioxidationsmitteln sind Phenole besonders jene, in denen die Positionen in Nachbarschaft zu dem Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt, Alkylgruppen als Substituenten enthalten. Phenole, in denen diese Alkylgruppe sterisch voluminös ist, z. B. eine Tertiärbutylgruppe, sind bevorzugt.
Eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 0,1%, eines Metalltrennmittels, wie ein oxidiertes Polyethylen, können auch eingeschlossen werden.
Die Wirkung des Blähmittelaktivators ist unabhängig davon, ob er zu dem Vinylchloridpolymer als eine wäßrige Lösung, als Teil einer Stabilisatorpackung oder als Teil einer Schmiermittelpackung zugesetzt wird. Verschiedene herkömmliche Form- und Extrudiertechniken können benutzt werden, um die starren, zellhaltigen Vinylchloridpolymere der Erfindung zu Röhren oder irgendeinem erwünschten Profil oder Bogen umzuformen.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung spezieller. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze in diesen Beispielen und in der gesamten Beschreibung Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze. ABF ist eine Abkürzung für Azobisformamid.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
PVC-Röhrenrezepturen A und B wurden in einem Brabender-Extruder von 3/4 Inch mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 25/1 und mit einer Schnecke mit geradem Schneckengang mit einem Kompressionsverhältnis von 2/1 und einer Mundstücköffnung von 5 mm verarbeitet. Das Temperaturprofil (°C) war folgendes:
Zone 1 155 Zone 2 158 Zone 3 170 Mundstück 170
Die Rezepturen für das Produkt des Beispiels 1 und für das Vergleichsbeispiel sind die gleichen mit Ausnahme des Zusatzes des Monomethylzinntrichlorids in Beispiel 1, wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Strangpreßergebnisse sind auch in der Tabelle aufgeführt.
TABELLE 1
BEISPIEL 2 und Vergleichsbeispiel 2
Die Gasentwicklungsgeschwindigkeit während der Zersetzung des Blähmittels in Gegenwart eines Stabilisators wurde durch Eintauchen einer Teströhre, die mit einer Einrichtung zum Einfangen des entwickelten Gases dicht verschlossen war und 1 g Blähmittel und 10 g Stabilisator enthielt, in ein auf 200°C gehaltenes Ölbad gemessen. Das Gasvolumen wurde in einminütigen Intervallen für die ersten fünf Minuten aufgezeichnet. Der Stabilisator im Vergleichsbeispiel 2 war Dimethylzinn-bis-(diethylhexylthioglycolat), und im Beispiel 2 war er Dimethylzinn-bis-(diethylhexylthioglycolat) plus 10% Monomethylzinntrichlorid in Gewichtsprozeß des Thioglycolats. Die Daten finden sich in Tabelle 2.
TABELLE 2 Milliliter des entwickelten Gases

Claims

Zusammensetzung, die ein Vinylchloridpolymer, ein Blähmittel, ein Organozinnhalogenid der Formel R_(4–x)SnX_xI Iworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 bedeutet und x 1 bis 3 ist, und wenigstens einen Stabilisator umfaßt, welcher unter A. einem Organozinnmercaptid eines Mercaptocarbonsäureesters der Formel R¹ _(4–y)Sn[SZ(COOR²)_m]_y IIworin R¹ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder eine organische Gruppe, die sich von einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen herleitet, m 1 ist und y eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß, wenn y geringer als 3 ist, die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und B. einem Sulfid eines Organozinnmercaptids der Formel II und C. Gemischen hiervon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin z ein Alkylenrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Mercaptide, in denen y etwa 2 ist, 80 bis 85% des Gesamtgewichtes der Mercaptide ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Sulfid die Formel
hat, worin R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest ist, R⁵ ein Kohlenwasserstoffrest oder -S-Z-[C(=O)OR⁶] ist, Z¹ ein zweibindiger organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydroxykohlenwasserstoffrest oder R⁷ -OC(=O)R⁸ ist, worin R⁷ (CH₂)_k, Phenylen oder -CHCH- bedeutet und R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest ist, n 1 ist, p 1 bis 2 ist, q 1 bis 10 ist und k O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß sie Produkte einschließt, die aus einer Gleichgewichtsmenge der -SnR⁴-, -SnR⁵- und -Sn-S-Z-[C(O=)OR⁶]- Reste entstehen
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin R² eine organische Gruppe ist, die sich von einem einwertigen Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen herleitet.
Verfahren zum Schäumen eines Vinylchloridpolymers, bei dem man eine Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche erhitzt.
Starre zellhaltige Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Vinylchloridpolymer, einem Organozinnhalogenid der Formel R_(4–x)SnX_z I worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 bedeutet und x 1 bis 3 ist, und wenigstens einen Stabilisator umfaßt, welcher unter A. einem Organozinnmercaptid eines Mercaptocarbonsäureesters der Formel R¹ _(4–y)Sn[SZ(COOR²)_m]_y II worin R¹ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, Z ein zweibindiger organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder eine organische Gruppe, die sich von einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen herleitet, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und y irgendeine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß, wenn y geringer als 3 ist, die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und, wenn m größer als 1 ist, die Gruppen R² gleich oder verschieden sein können, B. einem Sulfid eines Organozinnmercaptids der Formel II und C. Gemischen hiervon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin Z ein Alkylenrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin Mercaptide, in welchen y etwa 2 ist, 80 bis 85% des Gesamtgewichtes der Mercaptide ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin das Sulfid die Formel
hat, worin R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest ist, R⁵ ein Kohlenwasserstoffrest oder -S-Z-[C(=O)OR⁶] ist, Z¹ ein zweibindiger organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydroxykohlenwasserstoffrest oder R⁷ -OC(=O)R⁸ ist, worin R⁷ (CH₂)_k, Phenylen oder -CHCH- bedeutet und R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p 1 bis 2 ist, q 1 bis 10 ist und k O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und die Wertigkeit von Z n + 1 ist, unter der Voraussetzung, daß es Produkte einschließt, die aus einer Gleichgewichtsmenge der -SnR⁴-, -SnR⁵- und -Sn-S-Z-[C(O=)OR⁶]-Reste entstehen
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin R² eine organische Gruppe ist, die sich von einem einwertigen Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen herleitet.