KR19980074177A - 내충격성과 웰드라인 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리 섬유로 강화하고 고분자량의 폴리카보네이트 수지와 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 (ethylenebis-tetrabromophthalimide) 난연제를 함께 블렌드함으로써, 내열성, 강성, 내충격성 및 웰드라인 강도가 향상된 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성과 웰드라인강도가 우수한 열가소성 수지 조성물

본 발명은 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) (이하 PCT 라 함) 의 유리섬유 강화 수지에 폴리카보네이트 수지와 난연제를 블렌드하여 강성, 내충격성 및 웰드라인 강도를 향상시킨 PCT 수지 조성물에 관한 것이다.

PCT 는 결정성 폴리에스테르로 기계적 특성, 내약품성, 고온, 고습에서의 내구성이 우수하고, 특히 절연파괴 강도와 전기적 특성이 고온 영역에까지 일정하게 유지되는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 특성을 이용하여 내열성이 요구되는 전기, 전자 부품과 자동차 부품에 그 사용이 확대되고 있다. 또한 기존에 많은 전기전자분야에 사용되었던 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지등이 새로운 분야, 예를 들면 260 ℃ 이상의 내열성이 요구되는 표면 실장기술 (Surface Mount Technology) 등에 적용되지 못하므로 기능과 가격적인 측면에서 유리한 PCT 수지의 사용이 증대되고 있다.

중축합 반응으로 얻어지는 PCT 수지는 단독으로도 사용이 가능하나, 일축 및 이축 압출기를 사용하여 유리 섬유, 무기 섬유, 난연제 및 여러 첨가제를 첨가함으로써 난연성, 고강성 및 원하는 특성이 부여된 PCT 수지 조성물이 주로 사용된다.

최근에는 이러한 고내열성의 PCT 수지에 내충격성과 웰드라인 강도를 향상시키는 연구가 진행중이다.

PCT 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 진행된 연구를 살펴보면 다음과 같다.

유럽특허 447,831 호에서는 PCT 수지에 코아-쉘 구조를 가지는 폴리아크릴레이트 충격보강제를 배합하여 내충격성을 향상시켰다고 기술하였다.

미국특허 4,764,563 호에서는 PCT 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 그라프트 공중합체를 충격 보강제로 사용하였다.

미국특허 5,284,903 호에서는 PCT 수지에 폴리에테르이미드 수지를 첨가하여 충격 강도를 향상시켰다고 기술하였다.

미국특허 5,206,291 호에서는 PCT/PET 수지의 공중합체에 에폭시 관능기가 도입된 폴리올레핀, 즉 에틸렌 / 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 첨가하였을 때 충격강도가 상승하였다고 기술하였다.

국제특허공개 91-09911호에서는 PCT/PC의 배합물에서 투명성과 내충격성이 향상되었다고 보고하고 있다.

그러나 상기에서 인용한 특허에서는 충격보강제나 타수지와의 블렌드에서 내충격성이 향상된 결과가 나타나 있지만 기계적 강성과 웰드라인에서의 강도의 증가는 나타나지 않는다.

일반적으로 사출 성형시 금형내에서 2개 이상의 용융 수지 흐름이 발생하여 이 흐름이 서로 만나게 될 때 웰드라인이 발생하게 되며, 이 부분의 접합면에서 보강재와 충진재들이 배향하게 되며 그 결과 이러한 웰드라인 부분의 강도가 감소하여 파괴되기 쉽다. 일반적으로 비강화 플라스틱에서 보다 섬유나 플래이크로 강화 된 플라스틱에서 웰드라인 강도가 더욱 감소하게 되는데 이것은 흐름이 만나면서 유리 섬유가 수직으로 배열 되기 때문이다.

일본특허 92-348,154 호 에서는 액정폴리에스터와 PCT 수지를 블렌드하여 웰드라인 강도를 향상 시켰다고 기술하였다. 그러나 이와 같은 경우에는 가격이 상승하고 가공성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 내충격성과 웰드라인 강도가 우수한 PCT 수지 조성물은 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기위해 노력한 결과, 본 발명자들은 고분자량의 폴리카보네이트 수지, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 난연제, 및 유리섬유를 PCT 수지에 블렌드함으로써, 내열성, 강성, 내충격성 및 웰드라인 강도가 동시에 향상된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명의 PCT 수지 조성물은 하기 성분들을 함유한다.

(A) PCT 수지 5 ∼ 55 중량 %,

(B) 난연제 5 ∼ 20 중량 %,

(C) 난연보조제 1 ∼ 10 중량 %,

(D) 방향족 폴리카보네트 수지 5 ∼ 55 중량 %,

(E) 보강제 5 ∼ 45 중량 %,

(F) 드립핑 방지제 0.03 ∼ 5 중량 %

상기 조성물의 성분들을 더 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 (A) 성분인 PCT 수지는 글리콜과 이작용성 카르복실산 또는 그 에스테르를 에스테르화 또는 에스테르교환 반응시킨 다음 수득한 저분자량 생성물을 중축합 반응시켜 제조한 방향족 폴리에스테르 수지로서, 고유점도가 0.4 ∼ 1.1, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.8 인 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트) 를 의미한다. 상기 범위보다 고유점도가 낮을 때에는 본 발명에서의 조성물과 같은 물성치를 기대할 수 없다. 상기 범위보다 높을때는 가공의 어려움이 있다. 본 발명의 PCT 수지는 하기의 화학구조식으로 표시된다.

[화학식 1]

상기에서 언급된 글리콜로는 1,4 - 사이클로헥산디메탄올이 주성분으로 사용되며, 1, 4 - 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6 - 헥산디올, 1, 5 - 펜탄디올, 에틸렌글리콜, 또는 1, 3 - 프로판디올 등이 전체 글리콜 성분의 30 몰 % 이하, 바람직하게는 15 몰 % 이하로 사용될 수도 있다. 상기 범위보다 초과해서 사용하면 고내열성을 기대하기 어렵다.

본 발명의 이작용성 카르복실산로는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트가 주성분으로 사용되며, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 숙신산, 아디핀산, 1, 5 - 나프탈렌디카르복실산, 2, 6 - 나프탈레이트, 2, 6 - 나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2, 6 - 나프탈레이트, 또는 1, 4 - 사이클로헥산디카르복실산 등이 전체 산 성분의 30 몰 % 이하로 사용될 수도 있다.

상기 방법으로 제조한 PCT 수지는 결정화 속도의 영향으로 투명, 혹은 불투명할 수 있으며 융점이 260 ∼ 300 ℃ 의 특성을 가지게 된다.

상기 PCT 수지의 사용량은 전체 수지 조성물에 대해 5 ∼ 55 중량 % , 바람직하게는 20 ∼ 40 중량 % 이며, 상기 범위보다 적은 경우 물성의 향상을 기대할 수 없으며, 상기 범위보다 많은 경우 변색의 위험성이 있다.

본 발명의 (B)성분의 난연제는 에틸렌비스-테트라브로모프탈이미드(ethylenebis-tetrabromophthalimide)로서 브롬 함량이 40 ∼ 80 % , 더 구체적으로는 60 ∼ 70 % 가 적당하며, 융점이 300 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상으로서 분자량이 600 이상, 바람직하게는 900 이상이 적당하다. 브롬함량이 너무 작은 경우 난연제로서 기능을 발휘하기 어렵고 너무 많은 경우 난연제로 인한 물성의 감소가 발생한다. 사용량은 5 ∼ 20 중량 % , 바람직하게는 9 ∼ 15 중량 % 가 사용된다. 상기 범위보다 적게 사용하는 경우 충분한 난연성을 얻기가 어려우며, 상기 범위보다 많은 경우 물성이 감소할 수 있다.

본 발명의 (C) 성분인 난연보조제로서 삼산화안티몬 (Sb₂O₃) 또는 붕산아연이 단독 또는 혼합된 상태로 1 ∼ 10 중량 % , 바람직하게는 2 ∼ 5 중량 % 사용될 수 있다. 삼산화안티몬은 브롬이 함유된 난연제와 반응하여 난연 효과를 증대시키기 위해 사용된다. 5 중량 % 이상 사용하는 경우 난연성이 증가되기는 하나 웰드라인 강도가 감소하므로 적당량의 사용을 요한다.

본 발명의 (D) 성분인 방향족 폴리카보네이트수지는 비스페놀 - A 와 포스겐으로 부터 축합중합되거나 비스페놀 - A 와 디페닐카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의하여 생성되는 폴리카보네이트 수지로서 1,000 - 200,000, 바람직하게는 20,000 - 30,000 의 수평균 분자량을 가지며, 말단기가 카르복실기 혹은 히드록실기를 갖는 수지이다. (D) 성분의 사용량은 5 ~ 55 중량%이다. 상기 범위보다 적게 사용하면 충격 향상 효과가 떨어지며, 많이 사용하는 경우 지나친 내열성의 감소를 가져온다.

본 발명의 (E) 성분의 보강제로 유리섬유를 5 ∼ 45 중량 % 를 사용한다. 유리섬유의 길이는 2 ∼ 8 mm, 바람직하게는 3 ∼ 5 mm 이다. 두께는 7 ∼ 15 μm, 바람직하게는 10 ∼ 13 μm 이다. 유리섬유는 용도에 따라 구 (sphere), 매트 (mat), 필라멘트 (filament), 장섬유 (long fiber) 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 유리섬유의 두께가 작을수록 물성은 향상된다. 유리섬유의 함량이 증가할수록 웰드에서의 강도는 감소하므로 적당한 함량을 선택하여야 한다.

본 발명의 (F) 성분인 드립핑 방지제는 플라스틱에 화염이 붙었을 경우 플라스틱이 녹아내려 분리되는 것을 방지하는 첨가제이며 난연 효과에도 도움이 된다. 이러한 드립핑 방지제로는 폴리테트라플루오로에틸렌가 사용된다.

첨가량은 0.03 ~ 5 중량% 이며, 상기 범위보다 적으면 효과가 거의 없고, 많으면 수지의 흐름에 영향을 준다.

상기 (A) ~ (F) 성분이외에 산화 방지제, 열안정제를 사용할 경우 PCT 수지의 내열성에 도움을 줄 수 있다. 또한 활제, 착색제 등이 첨가될 수 있다.

상기의 각 성분을 용융 가공함으로써 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다. 용융 가공의 온도는 280 ∼ 320 ℃ 이며, 일축 또는 이축 압출기에서 행할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 제조한 PCT 와 이를 포함하는 수지 조성물의 물성을 하기 조건 및 방법으로 측정하였다.

1) 인장 강도 : ASTM D 638 에 의해 측정 (단위 : kg / cm²)

2) 굴곡 강도 : ASTM D 790 에 의해 측정 (단위 : kg / cm²)

3) 굴곡 탄성율 : ASTM D 790 에 의해 측정 (단위 : kg / cm2)

4) 열변형온도 : ASTM D 648 에 의해 18.6 kg / cm²하중에서 측정 (단위 : ℃)

5) 아이조드 충격강도 : ASTM D 256 에 의해 노치가 된 또는 노치가 않된 시편을 1/4 인치, 1/8 인치 두께에서의 충격 강도를 상온에서 측정 (단위 : Kg·cm/cm))

7) 웰드라인 강도 :

인장시편을 양 말단에 2 개의 게이트가 있는 금형에서 제작하여 인장강도를 측정.

8) 고유 점도 :

시료를 페놀과 1,1,2,2 - 테트라클로로에탄이 3 : 2 의 중량비로 혼합된 혼합용매에 용해시킨 후 30 ℃ 에서 우베로드 점도계로 측정 (단위 : dl / g)

제조예 (PCT 수지의 제조)

디메틸테레프탈레이트 2910 g, 1, 4 - 사이클로헥산디메탄올 (트랜스 / 시스혼합비 = 70 / 30) 3456 g, 테트라부틸티타네이트 0.6 g 을 반응기에 첨가하고 상압에서 온도를 270 ℃ 까지 상승시켜 에스테르 교환 반응을 완료하였다. 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라 부틸티타네이트 1.5 g 를 첨가한 후 비스 (2, 6 - 디 - t - 부틸 - 4 - 메틸페닐) 펜타에리스티톨 디포스파이트 5.7 g, 안정제로 이가녹스 1010 (시바가이기사) 5.7 g 을 첨가한 후 반응 온도를 305 ℃ 까지 상승시키면서 진공도를 서서히 0.3 토르 이하로 유지하여 100 분 동안 중축합 반응을 진행시켰다. 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 토출 냉각하여 PCT 를 얻었다. 이때 고유점도는 0.75 g, 용융온도는 289 ℃ 이었다.

실시예 1

제조예 1 에서 제조된 PCT 수지를 40 중량 % 와 난연제로 에틸렌비스 (테트라브로모프탈아미드) 15 중량 %, 난연조제로 삼산화안티몬을 5 중량 %, 폴리카보네이트 수지를 10 중량 %, 유리섬유 (LOC - 492, (주) LG 오웬스코닝) 를 30 중량 % 를 혼합한 후 압출하여 칩상태로 제조하였다. 압출기는 WP 40 ψ을 사용하였고 이때 수지 온도는 305 ℃ 이었다. 이와 같이 제조된 칩을 100 ℃에서 5 시간 건조한 후, 사출용량 75 톤 사출기로 물성 시편용 시편과 웰드라인 강도 측정용 시편을 제작하였다. 제작된 시편은 23 ℃에서 24 시간 방치하여 ASTM 및 UL 94 방법에 의거하여 물성, 난연성 시험을 하여 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 2 - 3

표 1 의 조성으로 실시예 1 과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 1 - 7

표 2 의 조성으로 실시예 1 과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
PCT	40	30	10
에틸렌비스테트라브로모프탈이미드	15	15	15
삼산화안티몬	5	5	5
폴리카보네이트	10	15	20
유리 섬유	30	30	30

[표 2]

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
PCT	30	30	30	30	30	30	40
폴리트리브로모스티렌	15
브롬화된 에폭시		15
에틸렌비스테트라브로모프탈이미드			15	15	15	15	15
폴리에틸렌-테레프탈레이트			10
폴리페닐렌설파이드				10
폴리에스테르엘라스토머					10
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌						10
폴리카보네이트	10	10
삼산화안티몬	5	5	5	5	5	5	5
유리섬유	40	40	40	40	40	40	40

[표 3]

구 분	단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3
인장강도굴곡강도 웰드비웰드보유율굴곡탄성율 웰드비웰드 보유율아이조드 충격강도1/4노치됨1/8노치않됨노치됨	kg /cm2kg/cm2%kg/cm2%kg.cm/cm	110055013004255,000100,0005585710	115060013404560,000105,0005795510	115065014304550,000100,00050105611
난연성 (1/16)	-	V-O	V-O	V-O

[표 4]

구 분	단 위	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
인장강도	kg/cm2	1100	1130	1270	1350	1050	1080	1240
굴곡강도웰드비웰드보유율	kg/cm2%	450120038	470120039	440130034	420135031	350110032	370115032	370123030
굴곡탄성율웰드비웰드보유율	kg/cm2%	53,00098,00054	55,000100,00055	54,000100,00054	57,000103,00055	50,00095,00053	52,00096,00054	52,000101,00051
아이조드충격강도1/4노치됨1/8노치않됨노치됨	kg.cm/cm	8569	8559	7488	6447	85810	8579	6457
난연성 (1/16)	-	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O

상기 실시예와 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지와 에틸렌비스-테트라브로모프탈이미드 난연제를 함유한 본 발명의 수지 조성물이 폴리카보네이트와 다른 난연제 또는 에틸렌비스-테트라브로모프탈이미드 난연제와 다른 수지를 함유한 비교예의 수지 조성물과 비교하여 웰드라인 강도와 아이조드 충격강도가 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (14)

1. (A) 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)수지 5 ∼ 55 중량 %

   (B) 난연제 5 ∼ 20 중량 %

   (C) 난연보조제 1 ∼ 10 중량 %

   (D) 방향족 폴리카보네이트 수지 5 ∼ 55 중량 %

   (E) 보강제 5 ∼ 45 중량 %

   (F) 드립핑 방지제 0.03 ∼ 5 중량 %

   함유하는 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)수지 조성물
2. 제 1 항에 있어서, (A) 성분의 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)수지는 글리콜과 이작용성 카르복실산 또는 그 에스테르를 원료로하여 에스테르화 또는 에스테르교환 반응시켜 얻은 저분자량 생성물을 중축합 반응시켜 제조한 방향족 폴리에스테르 수지로서 고유점도가 0.4 ∼ 1.1인 것을 특징으로 하는 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌 디메틸테레프탈레이트) 수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 고유점도가 0.5 ∼ 0.8 인 것을 특징으로 하는 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌 디메틸테레프탈레이트) 수지 조성물.
4. 제 2 항에 있어서, 글리콜은 1,4 - 사이클로헥산디메탄올이 주성분으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 글리콜은 1, 4 - 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6 - 헥산디올, 1, 5 - 펜탄디올, 에틸렌글리콜, 및 1, 3 - 프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택된 일종 이상의 성분이 전체 글리콜 성분중의 30 몰 % 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 글리콜은 1, 4 - 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6 - 헥산디올, 1, 5 - 펜탄디올, 에틸렌글리콜, 및 1, 3 - 프로판디올으로 구성된 군으로부터 선택된 일종이상의 성분이 전체 글리콜 성분중의 15 몰 % 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 2 항에 있어서, 이작용성 카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트가 주성분으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 이작용성 카르복실산은 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 숙신산, 아디핀산, 1, 5 - 나프탈렌디카르복실산, 2, 6 - 나프탈레이트, 2, 6 - 나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2, 6 - 나프탈레이트, 및 1, 4 - 사이클로헥산디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 일종 이상의 성분이 전체 산 성분의 30 몰 % 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 1 항에 있어서 (B) 성분의 난연제는 에틸렌비스 (테트라브로모프탈이미드) 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, (C) 성분의 난연보조제는 삼산화안티몬 (Sb₂O₃) 또는 붕산아연이 단독 또는 혼합된 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
11. 제 1 항에 있어서, (D) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 와 포스겐으로부터 축합중합되거나 비스페놀 - A 와 디페닐카보네이트와의 에스테르교환 반응에 의하여 생성되는 폴리카보네이트 수지로서 1,000 - 200,000의 수평균분자량을 가지며, 말단기가 카르복실기 혹은 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
12. 제 11 항에 있어서, (D) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지가 20,000 ~ 30,000 의 수평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
13. 제 1 항에 있어서, (E) 성분의 보강제로서는 유리 섬유이며 용도에 따라 구, 매트, 필라멘트, 장섬유 등의 형태를 가질 수 있음을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
14. 제 1 항에 있어서, (F) 성분의 드립핑 방지제 (antidripping agent) 는 폴리테트라 플루오로에틸렌임을 특징으로 하는 조성물.