KR19980073128A - 로진유도체, 그의 중합물, 그의 공중합물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 접착제 등으로 사용되는 로진유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 로진유도체의 중합물 및 공중합물에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
본 발명은 접착제 및 자외선 경화 코팅제 등으로 사용되며, 열경화성 또는 광경화성 등의 단량체와 공중합 또는 단독중합이 가능한 새로운 로진유도체를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다. 또한 상기 로진유도체의 중합물 또는 공중합물을 제공한다.
3. 발명의 해결방법의 유지
로진을 알칼리금속 화합물과 반응시켜 로진염을 제조한 후, 제조한 로진염과 할로겐을 포함하는 비닐단량체 또는 알릴단량체를 반응시켜 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 제조한다. 상기 로진유도체를 중합 또는 공중합하여 로진유도체 중합물 또는 공중합물을 제조한다.
구조식(Ⅲ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다
4. 발명의 중요한 용도
본 발명의 로진유도체의 중합물 또는 공중합물은 접착제, 자외선 경화 코팅제, 페인트, 유화제, 포토레지터 및 상용화제 등으로 사용된다.
Description
본 발명은 접착제 등의 제조에 사용되는 새로운 로진유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 로진유도체의 중합물 및 공중합물에 관한 것이다.
종래에는 접착증진제, 페인트, 합성고무 유화제, 도료 및 제지용 사이징제 등의 첨가제로 천연물질인 로진을 사용해 왔으나 천연물질인 로진은 분자량이 작기 때문에 용도가 제한되는 문제가 있었다.
최근에는 천연물질인 로진을 사용할 때 분자량이 작아 용도가 제한되는 문제를 해결하기 위해서 천연물질인 로진에 중합 가능한 기능성기를 도입한 후 기능성기가 도입된 로진화합물을 단독중합 또는 다른 공단량체와 공중합시킨 중합체 또는 공중합체를 사용하는 방법이 이용되고 있다.
구체적인 예를 들면 미국 특허 3,206,440호에서는 무수물 부분의 반응성을 이용하기 위해서 말레인산 무수물과 로진을 딜스-엘더(Diels-Alder)반응시킨 로진유도체를 제조한 후 이들 로진유도체를 중합 또는 공중합한 중합체 또는 공중합체를 접착제 등의 여러 용도로 사용하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 이와 같은 방법은 말레인산 무수물과 로진의 반응 수율이 54%수준으로 매우 낮고 공정이 복잡한 문제가 있다. 수율이 낮은 이유는 로진의 여러 이성체 중 말레인산 무수물과 반응이 가능한 이성체의 조성이 54%수준에 불과하기 때문이다.
따라서 천연물질인 로진보다 분자량이 높고, 단독중합은 물론 여러 가지의 공단량체들과 공중합이 가능한 새로운 로진유도체를 높은 수율로 제조하는 방법의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명은 단독중합은 물론 여러 가지의 공단량체들과 공중합이 가능한 새로운 로진유도체를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한 특정 용도에 적합한 상기 로진유도체의 중합물 및 공중합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 접착제, 자외선 경화 코팅제, 페인트, 유화제 및 상용화제 등의 제조원료로 사용되며 단독중합은 물론 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체, 열경화성 및 광경화성 물질의 단량체들과 공중합이 가능한 아래 구조식(Ⅲ)의 로진유도체에 관한 것이다.
구조식(Ⅲ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다.
또한 본 발명은 구조식(Ⅰ)의 로진을 알칼리금속 화합물과 반응시켜 로진염을 제조한 후, 제조한 로진염과 구조식(Ⅱ)의 할로겐을 포함하는 비닐단량체 또는 알릴단량체를 반응시켜 고수율로 상기 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구조식(Ⅱ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 단독중합한 중합물 및 상기 구조식(Ⅲ)의 로진유도체와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체 및/또는 열경화성이나 광경화성 물질의 단량체를 공중합시킨 공중합물에 관한 것이다.
본 발명의 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저 구조식(Ⅰ)의 로진과 10~30% 수산화나트륨 용액을 가열하에서 반응시켜 로진의 카르복시기를 나트륨으로 치환시킨다.
사용 가능한 로진은 검(GUM)로진, 우드(WOOD)로진 및 톨오일(TALL OIL)로진 중 어느 것이라도 무관하며 이성체의 함량과도 무관하다.
이때 수산화나트륨 외에 수산화칼륨을 사용하여도 무방하며 알칼리금속의 수화물을 사용하여도 무방하다. 또한 수산화나트륨의 농도는 10~30%가 적당하다. 이 범위 미만에서는 수율이 떨어지며, 이 범위를 초과할 경우에는 너무 강알칼리가 되어 일부 분해의 소지가 있으므로 바람직하지는 않다. 그러나 본 발명에서는 수산화나트륨의 농도를 특별히 제한하는 것은 아니다. 이렇게 알칼리금속으로 치환된 생성물에 증류수를 부어 녹인 후 다시 염화나트륨을 과량 넣어 미치환된 로진을 완전히 치환시킨다. 마찬가지로 염화나트륨 외에 염화칼륨도 사용가능하며 알칼리금속의 염화물도 사용가능하다. 이렇게 알칼리금속으로 치환된 생성물을 메탄올로 녹인 후 아세톤으로 침전시켜 분리한다. 침전물은 수산화나트륨과 생성물을 함유하므로 일단 다시 증류수를 넣어 포화상태로 만들어 생성물에 포함되어 있는 수산화나트륨을 제거한 후 생성물과 분리가 가능하도록 염화나트륨을 과량으로 투입하여 로진염을 제조한다. 제조된 로진염은 원자흡수분광분석 및 질량분석을 통해 확인할 수 있다.
그 다음 공정으로는 이상과 같이 제조된 로진염과 구조식(Ⅱ)의 할로겐을 포함하는 비닐단량체 또는 알릴단량체를 반응시켜 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 제조한다.
구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다.
이와 같은 반응에 사용되는 용매는 염화벤젠이 바람직하나 반드시 한가지 용매로 규정할 필요는 없다. 그리고 촉매로 트리에틸아민을 사용하며 그 투입량은 반응물 대비 10~200몰%를 투입한다. 이는 반응물의 종류 및 반응 조건에 따라 변경되며 최적의 조건을 확인하여 반응시킨다. 그리고 반응온도는 통상적으로 85~120℃가 적당하며, 고온에서 반응할 경우 중합금지제를 0.001~5.0중량% 정도 첨가한다. 중합금지제는 일반적으로 파라벤조퀴논이나 히드로퀴논을 사용하는 것이 바람직하나 중합금지제를 특별히 한정하는 것은 아니다. 제조된 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 원소분석 및 질량분석을 통하여 확인하였다.
다음으로는 이상과 같은 방법으로 제조한 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 단독중합하여 로진유도체 중합물을 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 먼저 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 벤젠 용매 및 중합개시제를 사용하여 라디칼 중합시켜 로진유도체 중합물을 제조할 수 있다. 구체적으로는 중합개시제로 N,N' -아조비스이소부틸로니트릴(이하 AIBN 이라고 한다) 등의 라디칼개시제 0.05~3.0중량%를 사용하여 10~80℃의 온도에서 24시간 정도 라디칼 중합시킨 후 생성된 고분자를 비용매에서 침전, 여과 및 건조시키고 수율 및 중량평균분자량을 측정한다. 중량평균분자량의 측정에는 겔투과크로마토 그래피를 이용한다.
또한 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 양이온 또는 음이온 개시제 존재하에서 양이온 중합 또는 음이온 중합시켜서 로진유도체 중합물을 제조할 수도 있다.
사용되는 중합용기는 외부산소와 차단이 가능한 용기를 사용하는 것이 좋으며 외부와 차단되지 않을 경우에는 질소를 계속 주입하면서 중합하여야 한다. 그리고 사용되는 용매는 벤젠을 사용하는 것이 좋으나 단량체를 녹일 수 있는 용매면 사용가능하고, 용매 없이 벌크중합도 가능하다.
한편 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 사용 용도에 따라 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체 및/또는 열경화 및 광경화 물질의 단량체와 공중합시켜 로진유도체의 공중합물을 제조한다.
접착제 및 상용화제 등의 용도로 사용할 경우에는 구조식(Ⅲ)의 로진유도체와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체들로서는 스티렌, 헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산 등이 있다.
자외선 경화 접착제, 열경화 접착제 및 포토레지스트 등의 용도로 사용할 경우에는 구조식(Ⅲ)의 로진유도체와 열경화성이거나 광경화성 단량체와 공중합시키는 것이 바람직하다. 광경화성 물질로서는 신나모일옥시메틸말레이미드 또는 비닐벤질스티릴피리디움염 등이 있고, 열경화성 물질로서는 에폭시기를 가지는 비닐단량체 등이 있다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통해서 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
로진 150g과 20%의 수산화나트륨 용액 200㎖를 혼합하여 가열하면서 반응시킨다. 이때 반응물의 색상이 갈색으로 변하면서 끈적해진다. 여기에 다시 증류수 50㎖를 첨가하여 반응물을 녹인 후 과량의 염화나트륨을 투입하여 계속 저어주면서 반응시킨다. 계속해서 반응물에 포함된 물을 제거하고, 반응물을 메탄올에 녹여 과량의 염화나트륨과 반응생성물을 분리해낸다. 그 다음 메탄올을 제거한 뒤 이를 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 후 여과 건조하여 로진염을 제조한다. 수율은 92%였으며 각종 물성 분석 결과는 다음과 같다.
·원자흡수분광분석
이론치 : Na(7.1%)
측정치 : Na(7.0%)
·질량분석
이론치 : 324
측정치 : 323
·융점 :300℃ 이상
실시예 2
실시예 1에서 제조된 로진염 24g과 염화비닐벤젠 12.8㎖, 트리에틸아민 10.4㎖ 및 파라벤조퀴논 0.04g을 반응기에 넣고 용매로 염화벤젠을 과량 넣어 90~100℃에서 9시간 반응시킨다. 반응 완료 후 용매를 제거하고, 생성물을 증류수에 침전시킨 후 건조하여 로진유도체를 제조한다.
수율을 94%였으며, 각종 물성 분석 결과는 다음과 같다.
·원소분석
이론치 : C(83.3%), H(9.1%)
측정치 : C(83.0%), H(9.2%)
·질량분석
이론치 : 418.12
측정치 : 418.00
실시예 3
실시예 1에서 제조된 로진염 24g과 염화알릴 6.4㎖, 트리에틸아민 10.4㎖ 및 파라벤조퀴논 0.04g을 반응기에 넣고 용매로 염화벤젠을 과량 넣어 60~90℃에서 8시간 반응시킨다. 반응 완료 후 용매를 제거하고 생성물을 증류수에 침전시킨 후 분리, 건조하여 로진유도체를 제조한다. 수율을 90%였으며, 각종 물성 분석 결과는 다음과 같다.
·원소분석
이론치 : C(80.7%), H(9.9%)
측정치 : C(81.0%), H(10.0%)
·질량분석
이론치 : 342.12
측정치 : 342.00
실시예 4
실시예 1 에서 제조된 로진염 24g과 클로로에틸비닐에테르 8.9㎖, 트리에틸아민 10.4㎖ 및 파라벤조퀴논 0.04g을 반응기에 넣고 용매로 염화벤젠을 과량 넣어 80~90℃에서 8시간 반응시킨다. 반응 완료후 용매를 제거하고 생성물을 증류수에 침전시킨 후 분리, 건조하여 로진유도체를 제조한다. 수율을 92%였으며, 각종 물성 분석 결과는 다음과 같다.
·원소분석
이론치 : C(72.4%), H(9.7%)
측정치 : C(72.0%), H(9.6%)
·질량분석
이론치 : 372.12
측정치 : 372.00
실시예 5
상기 실시예 2에서 제조된 로진유도체를 벤젠용매 하에서 중합개시제로 N,N' -아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1몰% 투입하여 70℃에서 24시간 라디칼 중합시켜 중합체를 제조한다. 제조된 중합체를 진공건조한 후 수율과 겔투과크로마토그라피 방법에 의해 중량평균분자량을 측정한 결과 수율은 80%였으며, 분자량은 16,700이었다.
실시예 6~7
상기 실시예 3과 4에서 제조된 로진유도체를 실시예 5와 동일한 방법으로 중합한다. 중합체와 수율 및 중량평균분자량을 측정한 결과는 표1과 같다.
[표 1]
실시예 8~13
상기 실시예 2에서 제조된 로진유도체와 표 2의 비닐단량체를 실시예 5와 같은 조건하에서 공중합하여 공중합물을 제조한다. 중합조성 및 공중합물의 물성 측정 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
실시예 14~19
실시예 2에서 제조된 로진유도체와 표 3의 공단량체를 실시예 5와 같은 조건하에서 공중합하여 공중합물을 제조한다. 중합조성 및 공중합물의 물성측정 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
표 3 에서 COMMI는 광경화성 물질인 신나모일옥시메틸말레이미드이고, VSPS는 비닐벤질스티릴피리디움염을 나타낸다.
본 발명의 구조식(Ⅲ)의 로진유도체는 단독중합은 물론 탄소-탄소 이중결합을 갖는 공단량체 및 열경화성이나 광경화성의 공단량체와 용이하게 공중합되어 접착제, 자외선 경화 코팅제, 페인트, 유화제 및 상용화제로 사용되는 로진유도체 중합물 및 공중합물을 적용 용도에 따라 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 구조식(Ⅲ)의 로진유도체를 간단한 공정으로 고수율로 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 구조식(Ⅲ)의 로진유도체.구조식(Ⅲ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다.
- 구조식(Ⅰ)의 로진을 알칼리금속 화합물과 반응시켜 로진염을 제조한 후, 제조한 로진염과 구조식(Ⅱ)의 할로겐을 포함하는 비닐단량체 또는 알릴단량체를 반응시킴을 특징으로 하는 구조식(Ⅲ)의 로진유도체의 제조방법.구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다.
- 2항에 있어서, 알칼리금속 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 알칼리금속 수화물인 것을 특징으로 하는 구조식(Ⅲ)의 로진유도체의 제조방법.
- 2항에 있어서, 알칼리금속 화합물의 농도가 10~30%임을 특징으로 하는 구조식(Ⅲ)의 로진유도체의 제조방법.
- 하기 구조식(Ⅲ)의 로진유도체 중합물.구조식(Ⅲ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다.
- (A) 하기 구조식(Ⅲ)의 로진유도체와 (B) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체, 열경화 및 광경화 물질의 단량체 또는 이들의 혼합물이 공중합된 로진유도체 공중합물.구조식(Ⅲ)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 또는이고, n은 1~18의 정수이다.
- 6항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체가 헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 로진유도체 공중합물.
- 6항에 있어서, 광경화성 물질의 단량체가 신나모일옥시메틸말레이미드 또는 비닐벤질스티릴피리디움염인 것을 특징으로 하는 로진유도체 공중합물.
- 6항에 있어서, 열경화성 물질이 에폭시기를 가지는 비닐단량체인 것을 특징으로 하는 로진유도체 공중합물.
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