KR19980070960A - 분말 코팅 조성물의 대전성을 개선시키기 위한 방법 - Google Patents

분말 코팅 조성물의 대전성을 개선시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

전자 공여기로서 하기 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 분말 코팅 조성물에 혼입하는 것을 포함하는, 유기 필름-형성 결합제를 함유하는 분말 코팅 조성물의 대전성을 개선시키기 위한 방법이 기재되어 있다:

Description

분말 코팅 조성물의 대전성을 개선시키기 위한 방법
본 발명은 분말 코팅 조성물의 대전성(chargeability)을 개선하는 방법에 관한 것이다.
DE-A-3 600 395호에 개시된 바대로, 분말 코팅이 정전기 대전 기술에 의해 기판 상에 도포되면 통상 전자 공여기인 전하 조절제를 분말 코팅 배합물에 부가하는 것이 일반적이다. 실제로, 입체 장애 아민이 폴리에스테르에 대한 선택 첨가제인 것이 밝혀졌다(EP-A-371 528호). TinuvinR770 또는 ChimassorbR944와 같은 화합물은 JP-A-60/188 958호(Derwent 85-279 382/45호) 및 JP-A-60/188 959호(Derwent 85-279 383/45호)에 기재된 바와 같이 정전기 현상(image developing) 토오너에서 전하 조절제인 것으로 밝혀졌다. 자동차용 분말 상도(top coats) 피복재에 있어 입체 장애 아민은 US-A-4 402 983호에 기재되어 있다.
GB-A-2 267 499호는 분말 코팅 조성물에 대한 안정화제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 유도체를 개시하고 있다.
WO-A-92/12201호는 광안정화제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 유도체를 함유하는 산 촉매 래커 계를 개시하고 있다.
분말 코팅 조성물의 대전성을 개선시키고자 하는 것이 본 발명의 과제이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 유기 필름-형성 결합제를 함유하는 분말 코팅 조성물의 대전성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것인데, 이 방법은 전자 공여기로서 하기 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물의 유효량을 분말 코팅 조성물에 혼입하는 것을 포함한다:
화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물은 바람직하게는 하기 a) 내지 l)로 구성된 군으로부터 선정된다:
a) 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)의 화합물
상기 식에서,
A1은 수소, C1-C8알킬 또는 C3-C6알케닐이고,
b1은 1,2 또는 4이며,
b1이 1이면, A2는 C1-C9알킬이고,
b1이 2이면, A2는 C1-C10알킬렌 또는또는의 기이며,
R1은 C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고, R2는 C1-C10알킬렌이며 또 R3및 R4는 서로 독자적으로 C1-C4알킬, 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실이고, 또
b1이 4이면, A2는 C4-C10알칸테트라일이고, 또
라디칼 R은 서로 독자적으로 -COO-(C1-C20알킬) 또는이고,
A1은 상기에서 정의한 바와 같음;
b) 하기 화학식 (2)의 화합물
상기 식에서,
A3및 A7은 서로 독자적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고,
A4, A5및 A6은 서로 독자적으로 C2-C10알킬렌이며, 또
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7및 T8은 서로 독자적으로 하기 화학식 (3)의 기이고,
A8은 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 하기 화학식 (4)의 기이며,
A9및 A10은 서로 독자적으로 A1에 대해 정의한 바와 같음;
c) 하기 화학식 (5)의 화합물
상기 식에서,
T9, T10및 T11은 서로 독자적으로 화학식 (3)의 기임;
d) 하기 화학식 (6)의 화합물
상기 식에서,
A11, A13, A14및 A15은 서로 독자적으로 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 화학식 (4)의 기이고,
A12는 C2-C10알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
라디칼 A11, A12및 A13은 이들이 부착된 질소원자와 합쳐서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는
A14및 A15는 이들이 부착된 질소원자와 합쳐서 5- 또는 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
b2는 2 내지 50의 수이고, 또
라디칼 A11, A13, A14및 A15중 하나 이상은 화학식 (4)의 기임;
e) 하기 화학식 (7)의 화합물
상기 식에서,
A16은 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬 또는 페닐이고,
A17은 C3-C10-알킬렌이며,
A18은 A1에 대해 정의한 바와 같고, 또
b3은 1 내지 50의 수임;
f) 하기 화학식 (8aa)의 폴리아민과 시아누릭 클로라이드의 반응에 의해 수득되는 중간 생성물과 하기 화학식 (8bb)의 화합물과 반응에 의해 수득할 수 있는 생성물
상기 식에서,
b4', b4및 b4'는 서로 독자적으로 2 내지 12의 수이고,
A19는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며, 또
A20은 A1에 대해 정의한 바와 같음;
g) 하기 화학식 (9)의 화합물
상기 식에서,
A21, A22, A23, A24및 A25는 서로 독자적으로 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
A26은 A1에 대해 정의한 바와 같으며, 또
b5는 1 내지 50의 수임;
h) 하기 화학식 (10)의 화합물
상기 식에서,
T12, T13및 T14는 서로 독자적으로 하기 화학식 (11)의 기이고,
L은 화학식 (3)의 기임;
i) 하기 화학식 (12)의 화합물
상기 식에서,
A27은 수소 또는 메틸이고,
A28은 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이며, 또
b6은 2 내지 50의 수임;
j) 하기 화학식 (13)의 화합물
상기 식에서,
A29는 A1에 대해 정의한 바와 같고, 또
A30은 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시임;
k) 하기 화학식 (14)의 화합물
상기 식에서,
A31은 C1-C24알킬이고 또
A32는 A1에 대해 정의한 바와 같음;
l) 하기 화학식 (15)의 화합물
상기 식에서,
A33은 A1에 대해 정의한 바와 같고, 또
A34는 C1-C20알킬 또는 C2-C20알케닐임.
화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물은 바람직하게는 동일한 분류에 포함되지 않는다.
24개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부닐, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실이다. A1, A8, A9, A10, A16, A18, A19, A20, A26, A29및 A32의 바람직한 하나의 예는 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
A31의 바람직한 것은 도데실이다.
R의 바람직한 것은 -COO-(C10-C18알킬), 특히 -COO-C13H27이다.
C1-C12알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시 및 도데실옥시이다. C1-C4알콕시, 특히 메톡시가 바람직하다.
20개 이하의 탄소원자를 갖는 알케닐의 예는 알릴, 2-메트알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐이다. 1번 위치의 탄소원자에 포화되는 것이 바람직하다.
C5-C12시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실이다. C5-C8시클로알킬은 특히 시클로헥실이 바람직하다.
C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬은 예컨대 메틸시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실이다.
10개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이다.
C5-C7시클로알킬렌의 예는 시클로헥실렌이다.
C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌)의 예는 시클로헥실렌-메틸렌-시클로헥실렌이다.
라디칼 A11, A12및 A13이 이들이 부착된 질소원자와 합쳐서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하는 경우, 이 고리는 예컨대또는이다. 6-원 헤테로시클릭 고리가 바람직하다.
라디칼 A14및 A15가 이들이 부착된 질소원자와 합쳐서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하는 경우, 이 고리는 예컨대 1-피롤리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 1-피페라지닐, 4-메틸-1-피페라지닐, 1-헥사히드로아제피닐, 5,5,7-트리메틸-1-호모피페라지닐 또는 4,5,5,7-테트라메틸-1-호모피페라지닐이다. 모르폴리노가 특히 바람직하다.
C1-C4-알칸테트라일의 예는 1,2,3,4-부탄테트라일이다.
b2는 바람직하게는 2 내지 25의 수이다.
b3은 바람직하게는 2 내지 25의 수, 특히 2 내지 20 또는 2 내지 10의 수이다.
b4', b4및 b4'는 바람직하게는 2 내지 4의 수이고, 특히 2 내지 3의 수이다.
b5는 바람직하게는 1 내지 25의 수, 특히 1 내지 20 또는 1 내지 10의 수이다.
b6은 바람직하게는 2 내지 25의 수, 특히 2 내지 20 또는 2 내지 10의 수이다.
A1, A9, A10, A18, A20, A26, A29및 A32는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소 또는 메틸이다.
하기 화학식 (1a)의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다:
화학식 (1b)의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다:
상기 식에서, R은 -COO-C13H27및이고, 그 비가 1.7 : 2.3임;
상기 식에서, R은 -COO-C13H27및이고, 그 비가 1.7 : 2.3임;
화학식 (2)의 화합물의 바람직한 예는:
상기 식에서, R은기임;
화학식 (6)의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다:
상기 식에서, b2는 2 내지 25의 수임;
화학식 (7)의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다:
상기 식에서, b3은 2 내지 25의 수임;
화학식 (8aa)의 화합물의 바람직한 예는
이고, 또 화학식 (8bb)의 화합물의 바람직한 예는이다;
화학식 (9)의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다:
상기 식에서, b5는 1 내지 20의 수임;
화학식 (10)의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다:
화학식 (12)의 바람직한 화합물의 예는 하기와 같다:
상기 식에서, b6은 2 내지 20의 수임;
화학식 (13)의 바람직한 화합물은 하기와 같다:
화학식 (14)의 바람직한 화합물은 하기와 같다:
화학식 (15)의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다:
화학식 (1a), (1b), (2), (5), (6), (7), (9), (10), (12), (13), (14) 및 (15)의 화합물 뿐만 아니라 f)항에 기재된 반응 생성물은 공지되어 있고(몇몇의 경우 시판되고 있음), 예컨대 US-A-3 640 928호, US-A-4 108 829호, US-A-3 925 376호, US-A-4 086 204호, US-A-4 331 586호, US-A-5 051 458호, US-A-4 529 760호, US-A-5 182 390호, US-A-4 233 412호, GB-A-2 269 819호, US-A-4 356 307호, US-A-4 408 051호 및 US-A-4 477 615호(Chemical Abstracts-CAS No. 136 504-96-6)에 기재된 바와 같은 공지 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 (1a)의 화합물의 바람직한 예는 TinuvinR144, TinuvinR292, TinuvinR770, MarkRLA 52, MarkRLA 57 및 n-부틸말론산 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일] 에스테르이고; 화학식 (1b)의 화합물의 바람직한 예는 MarkRLA 62 및 MarkRLA 67이며; 화학식 (2)의 화합물의 바람직한 예는 ChimassorbR119이고; 화학식 (6)의 화합물의 바람직한 예는 ChimassorbR944, CyasorbRUV 3346 및 DastibR1082이며; 화학식 (7)의 화합물의 바람직한 예는 UvasilR299 및 UvasilR125이고; 화학식 (9)의 화합물의 바람직한 예는 MarkRLA 63 및 MarkRLA 68이며; 화학식 (12)의 화합물의 바람직한 예는 TinuvinR622이고; 화학식 (13)의 화합물의 바람직한 예는 SanduvorRPR-31이며; 화학식 (14)의 화합물의 바람직한 예는 SanduvorR3056이고; 화학식 (15)의 화합물의 바람직한 예는 SanduvorR3050이며, 또 f)항에 기재된 반응 생성물의 바람직한 예는 UvasorbRHA88이다.
f)항에 기재된 반응 생성물은 공지된 방법과 유사한 방법, 예컨대 -20 내지 +10℃, 바람직하게는 -10 내지 +10℃, 특히 0 내지 +10℃에서 2 내지 8시간 동안 예컨대 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산 또는 삼차아밀 알코올과 같은 유기 용매에서 탄산 리튬, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨 무수물의 존재하에 화학식 (8aa)의 폴리아민과 시아누릭 클로라이드를 1:2 내지 1:4의 몰비로 반응시킨 후, 수득된 생성물과 화학식 (8bb)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민 및 화학식 (8aa) 간의 몰비는 예컨대 4:1 내지 8:1이다. 상기 양의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민은 한 번에 혹은 수 시간의 간격을 두고 수차례 부가될 수 있다.
화학식 (8aa)의 폴리아민; 시아누릭 클로라이드: 화학식 (8bb)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 비는 바람직하게는 1:3:5 내지 1:3:6이다.
하기의 실시예는 f)항에 기재된 반응 생성물의 바람직한 화합물을 제조하는 하나의 방법이다.
실시예: 시아누릭 클로라이드 23.6g(0.128몰), N,N'-비스[3-아미노프로필]에틸렌디아민 7.43g(0.0426몰) 및 탄산 칼륨 무수물 18g(0.13몰)을 교반하면서 5℃에서 3시간 동안 1,2-디클로로에탄 250ml에서 반응시켰다. 상기 혼합물을 상온에서 4시간 더 가온하였다. N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민 27.2g(0.128몰)을 부가하고, 그 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가온하였다. 탄산 칼륨 무수물 18g(0.13몰)을 더 부가하고, 이 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 더 가온하였다. 이 용매를 약한 진공하에서(200밀리바) 증류 제거한 후 크실렌으로 대체시켰다. N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민 18.2g(0.085몰) 및 분쇄된 수산화 나트륨 5.2g(0.13몰)을 부가하고, 이 혼합물을 2시간 환류시킨 후, 12시간 동안 더 환류시키고, 반응 도중에 생성되는 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 이 용액을 물로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 또 잔류물을 120 내지 130℃ 및 진공(0.1밀리바)에서 건조시켰다. 무색 수지로서 원하는 화합물을 수득하였다.
대체로, f)항에 기재된 반응 생성물은 하기 화학식 (8a), (8b) 또는 (8c)의 화합물로 표현할 수 있다. 또한 상기 반응 생성물은 이들 3가지 화합물의 혼합물 형태일 수 있다.
화학식 (8a)의 바람직한 것은
이다.
화학식 (8b)의 바람직한 것은
이다.
화학식 (8c)의 바람직한 것은
이다.
상술한 화학식 (8a) 내지 (8c)에서, b4는 바람직하게는 1 내지 20이다.
화학식 (6), (7), (8a), (8b) 및 (8c), (9) 및 (12)의 화합물에서 자유 원자가를 포화시키는 말단기는 이들의 제조에 대한 사용 방법에 따라 달라진다. 말단기는 또한 화합물 제조 후에 변형될 수 있다.
화학식 (6)의 화합물에서, 트리아진 잔기에 결합된 말단기는 예컨대 염소 또는기일 수 있고, 또 디아미노기에 결합된 말단기는 예컨대 수소 또는기일 수 있다.
트리아진에 부착된 염소를 예컨대 -OH 또는 아미노기로 대체하는 것이 유리하다. 적합한 아미노기는 전형적으로 피롤리딘-1-일, 모르폴리노, -NH2, -N(C1-C8-알킬)2및 Y'가 수소 또는 화학식 (4)의 기인 -NY'(C1-C8알킬)이다.
화학식 (7)의 화합물에서, 규소원자에 결합된 말단기는 예컨대 (A16)3Si-O-일 수 있고, 또 산소원자에 결합된 말단기는 예컨대 -Si(A16)3일 수 있다.
b3이 3 내지 10의 수이면, 화학식 (7)의 화합물은 고리형 화합물일 수 있으며, 이때 구조식에 나타난 자유 원자가는 직접 결합을 형성한다.
화학식 (8a), (8b) 및 (8c)의 화합물에서, 트리아진 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대 Cl 또는기이고, 또 아미노 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대 수소 또는기이다.
화학식 (9)의 화합물에서, 라디칼 C=O에 결합된 말단기는 예컨대 -OH, C1-C4알콕시 또는기일 수 있고, 또 산소원자에 결합된 말단기는 예컨대 수소 또는일 수 있다.
화학식 (12)의 화합물에서, -O-에 결합된 말단기는 예컨대 수소 또는 Y가 수소 또는 C1-C4알킬인 -CO-A28-COO-Y일 수 있고 또 디아실 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대 -O-Y 또는기일 수 있다.
바람직한 구체예로서,
A1은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
b1은 2 또는 4이며,
b1이 2이면, A2는 C2-C8알킬렌 또는 화학식또는의 기이고, 또
b1이 4이면, A2는 1,2,3,4-부탄테트라일이고,
라디칼 R은 서로 독자적으로 -COO-C13H27또는기이며,
A3및 A7은 서로 독자적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
A4, A5및 A6은 서로 독자적으로 C2-C3알킬렌이며,
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7및 T8은 서로 독자적으로 A8이 수소, C1-C4알킬 또는 화학식 (4)의 기인 화학식 (3)의 기이고,
A11, A13, A14및 A15는 서로 독자적으로 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 화학식 (4)의 기이며,
A12는 C2-C10알킬렌이거나, 또는
A14및 A15는 이들이 결합된 질소원자와 합쳐서 모르폴리노를 형성하고,
b2는 2 내지 25의 수이며,
A16은 C1-C4알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고,
A17은 C3-C8알킬렌이며,
b3은 2 내지 25의 수이고,
b4', b4및 b4'는 서로 독자적으로 2 내지 3의 수이며,
A19는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
A21, A23, A24및 A25는 서로 독자적으로 C1-C4알킬렌이며,
A22는 직접 결합이고,
b5는 1 내지 20의 수이며,
A28은 C2-C8알킬렌이고,
b6은 2 내지 25의 수이며,
A30은 C1-C4알콕시이고,
A31은 C12H25이며 또
A34는 C12-C14알킬이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따라, 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물 중 하나는 화학식 (1aa), (1ab), (1ac), (1ad), (1ae), (2a), (4a), (12a) 또는 (13a)의 화합물이다.
화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물은 바람직하게는 화학식 (1aa), (1ab), (1ac), (1ad), (1ae), (1af), (1ba), (1bb), (2a), (6a), (6b), (6c), (7a), (8a), (9a), (9b), (12a), (13a) 및 (14a) , 특히 (1aa), (1ab), (1ac), (1af), (1ba), (2a), (9b), (12a), (13a) 및 (14a)의 화합물 또는 (1aa), (1ab), (1ac), (1ad), (1ae), (2a), (6a), (12a) 및 (13a)의 화합물로 구성된 군으로부터 선정된다.
본 발명의 특히 바람직한 형태에 따라 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물은 화학식 (2a) 및 (6a)의 화합물, 화학식 (2a) 및 (12a)의 화합물, 화학식 (1aa) 및 (1ac)의 화합물, 화학식 (1ab) 및 (2a)의 화합물 또는 화학식 (1ac) 및 (2a)의 화합물이다.
화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물이 수지의 속성을 가지면, 이들의 입경은 2mm미만이 바람직하고 또 가장 바람직하게는 1mm미만이다. 이 범위의 입경에서 상기 화합물이 단일 압출기 패스(pass)에서 분말 코팅 조성물로 용이하게 혼입된다.
현재 사용 중에 있는 분말 도료를 대전시키는 2개의 주요한 방법이 있다: 코로나 및 마찰전기(triboelectric) 전하, 이 2개는 문헌(T.A. Misev; Powder Coatings: Chemistry and Technology, John Wiley Sons, Chichester, 1991, 324-344)에 잘 기재되어 있다. 전자의 기술에서, 분말은 고전기장을 통과하는 이온에 의해 충격을 받는다. 매우 중요한 후자의 기술에서는, 마찰 대전 현상을 이용한다. 마찰전기 대전에서 분말은 분사 공기에 비말 동반하고 통상 환형 관으로 분무된다. 공기 유속은 난류(turbulent flow)를 유발하기에 충분해야하며 또 분말 및 관 사이의 접촉이 양호해야 한다. 전하 분리는 분말 입자의 표면 및 대전 관의 벽 사이에서 일어난다. 관에서의 전하는 지면으로 누설되고 또 분말은 크게 대전된 대전 관으로부터 방출된다.
실제적으로 마찰전기 대전이 상당히 널리 쓰이는 많은 이유가 있다.
첫째로, 코로나 코팅 건(gun)의 설계가 매우 발전되었기 때문에 분진 폭발의 위험이 현저하게 제거되었더라도, 높은 전압원의 부재는 확실한 안전상의 잇점이 있다.
둘째로, 코로나 건은 대전된 분말을 따라 공작물을 향해 다량의 자유 이온을 방출한다. 공작물 상에 분말의 두께가 증가하면서 표면으로부터 분말이 떨어지고 또 경화 코팅에 얼룩 및 크레이터(crater)가 유발되는 역-이온화(back-ionisation)로 알려진 공정이 발생하기 시작한다. 코로나-적용된 분말에서, 코팅에 트랩된 다량의 자유 이온에 의해 역-이온화의 발생은 더 빨리 일어난다.
셋째로, 코로나 대전과 달리, 마찰 전기 대전에서 고전기장 또는 패러데이 케이지(cage) 효과가 없으므로 분말은 오목 물체 및 오목 영역으로 보다 용이하게 도포될 수 있다.
이들 모두의 이유때문에, 분말 도료가 마찰전기 도포에 대해 적합해야 한다는 것은 중요하다. 더욱이, 실제적인 하나의 요지가 있는데; 이는 분말 도료 제조자가 종종 피복기가 어떤 장치에 이용되는지 알지 못하며 또 분말의 2가지 범위, 즉 코로나에 대해 적합한 것과 마찰전기 도포에 적합한 것을 갖는다는 것을 확실히 원하지 않는다.
분말 코팅에서 코로나 또는 마찰전기 대전 기술이 이용되는 지의 여부에 관계없이, 분말 도료 입자가 크게 하전되어야 한다는 것은 중요하다. 분말에 대한 큰 전하는 코팅 방법의 양호한 효율을 가능하게 한다; 즉, 보다 많은 분말이 공작물 상에서 종결되고 재생되는 과분무(overspray)에 있어서는 보다 적게 된다. 더욱이, 너무 낮은 분말 전하는 공작물에 분말이 적게 부착되도록 한다.
그러나, 분말 전하가 매우 높으면, 분말 입자는 서로 강하게 밀어낼 것이고 또 공작물 상에 분말의 밀집은 느슨해 질 것이다. 또한, 코팅 두께가 형성되는 초기에는 역이온화(backionisation)가 일어날 것이다. 상기 두 방법의 총 효과는 코팅 표면의 질에 있어서 손실이다. 실제로, 마찰전기 도포에 대해서 최적의 전하/질량 비가 있으며, 이것은 분말의 비중, 표면 균일도 및 평균 입경 등과 같은 인자에 따라 다르다.
마찰전기 전하의 효율의 측정은 종종 오해되기는 하지만, 기본적으로 단순하다. 전류(I), 전하(Q) 및 시간(t) 간의 기본 관계식
I = Q/t
으로부터 출발하여 분말의 질량(m)을 고려한 하기의 관계식이 유도된다:
I = (Q/m) x (m/t)
상기 방정식으로부터 마찰전기 전류를 마찰전기 대전 방법의 효율에 대한 측정으로서 간주하는 것은 좋지 않은 실례라고 볼 수 있으며, 이는 난류의 상태가 만족되고 분말 입자가 관 대신에 서로 충돌하는 한정 상태가 상당한 정도까지 발생하지 않는 한 분말 유속(m/t)에 비례할 것이기 때문이다. 따라서, 대전 방법의 효율의 보다 좋은 지표는 전하/질량 비(Q/m)이다. 이것은 분말 유속이 공지될 때 마찰전기 전류로부터 계산되거나 또는 직접 측정될 수 있다. 상기 목적을 위한 기구는 Kleber 및 Lang이 1995년 4월 2-5일 York에서 개최된 정전기학에 대한 제 9차 국제 회의에서 발표한 문헌(Inst.Phys.Conf. Ser.no.143, 201-204쪽)에 기재되어 있다.
상술한 이유에 대한 본 발명의 바람직한 형태는,
1) 유기 필름-형성 결합제, 및
2) 전자 공여기로서 하기 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 함유하는 분말 코팅 조성물이며,
(1)
이러한 분말 코팅 조성물은 200μC/kg 이상 및 바람직하게는 10 000μC/kg 이하의 전하/질량 비를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 범위는 200 내지 2000μC/kg, 400 내지 2000μC/kg 및 600 내지 1000μC/kg이다.
비중 1.3g/cm3내지 3.0g/cm3을 갖는 분말 코팅에 대한 본 발명의 바람직한 형태는 전하/질량 비가 200μC/kg 이상 및 5 000μC/kg 이하, 특히 2 000μC/kg; 보다 바람직하게는 전하/질량 비가 400 내지 2000μC/kg이며, 훨씬 바람직하게는 600 내지 2000μC/kg, 예컨대 600 내지 1500μC/kg를 갖는 분말 코팅 조성물이다.
비중 0.8g/cm3내지 1.3g/cm3을 갖는 분말 코팅에 대한 본 발명의 바람직한 형태는 전하/질량 비가 400μC/kg 이상 및 10 000μC/kg 이하, 보다 바람직하게는 전하/질량 비가 400 내지 2000μC/kg를 갖는 분말 코팅 조성물이다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같이 분말 코팅 조성물을 대전시키는 방법에 관한 것이며, 이것은 분말 코팅 조성물을 마찰전기 대전 건에서 전하/질량 비가 200μC/kg 이상으로 대전시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같이 마찰전기적으로 분말 코팅 조성물을 금속 기판에 도포시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태는 유기 필름-형성 결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물에 대한 전자 공여기로서 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 포함하는 혼합물의 용도이다.
본 발명은,
1) 유기 필름-형성 결합제 및
2) 상술한 바와 같이, 화학식 (1ad), (1ba), (1bb), (2a), (6a), (6b), (6c), (7a), (8a), (9a), (9b) 및 (12a), 특히 화학식 (1ad), (1ba), (2a), (9a) 및 (12a), 예컨대 (2a) 및 (12a)의 화합물로 구성된 군으로부터 선정되는 2개 이상의 상이한 화합물을 함유하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
종래에는, 분말 도료의 마찰전기 대전은 종종 불충분하거나 일정하지 않았고 또 포지티브 코로나를 필요에 따라 전원을 켜거나 끄거나 또는 조절할 수 있는 건의 말단에 부가하는 것에 의해 분말의 마찰전기 대전을 돕는 것이 유용하다고 밝혀졌다. 본 발명에 따른(성분(2)) 첨가제에 의해 제공되는 마찰전기 대전이 양호한 마찰전기의 대전성을 보장할만큼 충분하더라도, 상술한 바와 같이 제조된 분말은 또한 이러한 형태의 장치를 이용하여 도포될 수 있다.
분말 도료 입자가 자기 또는 비자기 담체 입자와 접촉하는 것에 의해 마찰 대전되고 또 후속적으로 기판으로 이송되는 마찰전기 분말 코팅의 보다 발전된 것은 WO-A-96/15 199호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 이러한 계에 대해 매우 적합하다. 본 발명의 가공성을 위해 대전은 마찰에 의해 일어나고 또 기하 구조 또는 접촉 대상의 형태에 따라 다르지 않아야 한다. 예컨대 대전 관이 나선형으로 꼬이거나 또는 다수의 개별적으로 직진성 핑거(fingers)로 종결하는 마찰전기 건이 공지되어 있다: 이러한 계에 대해 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물(성분(2))이 매우 적합하다.
본 발명의 분말 코팅 조성물을 대전시키는 데 이용되는 장치는 또한 분말 측정 장치로 연결될 수 있으며, 그 예는 EP-A-678 466호에 기재되어 있다.
유사하게, 본 발명의 가공성은 대전 방법에 있어서 특별한 접촉 상대 물질에 한정되지는 않는다. 적합한 접촉 상대 물질은 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소화 및 비-불소화 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌 및 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다.
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체의 혼합물(성분(2))의 용도는 분말 코팅의 특별한 화학에 한정되지 않는다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체의 전하/질량 비에 대한 효과는 대체로 사용된 유도체의 양에 비례하고, 따라서 원칙적으로는 어떠한 분말 코팅 조성물이라도 적절한 양을 부가하는 것에 의해 마찰전기 대전성이 제공될 수 있다.
분말 코팅의 정의는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol.A 18, 3.4항의 438 내지 444쪽(1991)에 기재된 바와 같은 것을 의미한다. 분말 코팅은 특히 주로 금속 기판에 분말 형태로 도포되는 열가소성 또는 가열 건조성, 가교성 중합체이다. 본 발명에 따라 분말을 코팅시킬 공작물과 접촉하게 하는 방식은 바람직하게는 정전기 분말 분무이다. 쿨롱력에 의해 공작물에 부착하는 도포 입자는 오븐에서 함께 용융되고 경화된다. 이용된 가열 건조 온도는 통상 140 내지 260℃, 특히 140 내지 220℃이고 주로 분말 코팅 배합물의 화학 및 오븐 구조에 따라 다르다. 오븐 체류 시간은 전형적으로 수 분 내지 1/2 시간이다.
UV-경화성 계의 경우에서, 기판에 도포한 후 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 먼저 유리하게는 적외선을 사용하여 용융하거나 50 내지 180℃까지 가열한다. 이어서, 이 코팅을 바람직하게는 뜨거운 상태에서 UV광으로 경화시킨다.
본 발명의 다른 바람직한 형태는 상술한 바와 같은 분말 코팅 조성물로 제조되는 경화된 분말 코팅이다.
바람직한 기판은 예컨대 철, 강철, 구리, 아면, 주석, 마그네슘, 티탄 또는 알루미늄, 및 이들의 합금과 같은 금속 기판이다. 강철 및 알루미늄 및 이들의 합금이 특히 중요하다.
바람직한 분말 코팅 조성물은 유기 필름-형성 결합제가 가교제를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트 수지, 또는 에폭시 수지, 또는 이들 수지의 조합물인 조성물이다.
폴리에스테르는 통상 히드록시-관능성 또는 카르복시-관능성이고 또 통상 디올 및 디카르복시산의 축합 반응에 의해 제조된다. 폴리올 및/또는 다가산을 부가함으로써 가교제의 존재하에서 가열 건조할 때 코팅에 내마찰성, 내충격성 및 굴곡 강도와 같은 원하는 물질적 특성을 제공하는 망상 구조를 유발하는 측쇄된 폴리에스테르가 수득된다. 다관능성 산 대신에 무수물 또는 산 염화물, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 헥사히드로테레프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 숙신산 무수물을 사용할 수 있다. 예컨대 디메틸테레프탈레이트와 같은 단순한 에스테르를 사용할 수 있는 데, 이 경우 중합반응은 휘발성 알코올의 제거와 함께 에스테르 교환 반응에 의해 일어난다. 마찬가지로 에스테르 교환 반응 및 축합 반응의 조합에 의해 제조할 수도 있다. 더욱이, 폴리에스테르는 히드록시카르복시산, 예컨대 12-히드록시스테아르산 및 히드록시피발산, 또는 상응하는 락톤 예컨대 ε-카프로락톤의 중축합반응에 의해 제조될 수 있다. 디카르복시산 및 다가산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸 이가산, 피로멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 숙신산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 및 1,4-시클로헥산디카르복시산을 포함한다. 디올 및 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리톨, 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 에스테르 디올 204(히드록시피발산 및 네오펜틸글리콜의 에스테르), 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A, 히드록시피발산, 히드록시피발레이트 에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함한다.
카르복시-관능성 폴리에스테르에 대한 적합한 가교제는 에폭시 화합물, 예컨대 노볼락-에폭시 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A, 및 예컨대 지방족 디카르복시산과의 반응에 의해 개질된 비스페놀 A이다. 또한, 적합한 것으로는 트리글리시딜트리아졸리딘-3,5-디온, 다가산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 테레프탈레이트 및 디글리시딜헥사히드로테레프탈레이트, 히단토인 에폭시드(US-A-4 402 983호) 및, 매우 바람직하게는 트리글리시딜 이소시아누레이트, 글리세롤의 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(UranoxRDSM) 및 AralditRPT910(R시바 스페셜티 케미칼스)와 같은 반응성 에폭시 화합물이다. 카르복시-관능성 폴리에스테르에 대한 다른 가교제는 β-히드록시알킬아미드(US-A-4 076 917호), 예컨대 주로 아디프산의 사관능화 β-히드록시알킬아미드 유도체(REMS Chemie의 PrimidRXL 552 및 QM1260)이다. 적합한 것으로 증명된 다른 것은 멜라민, 벤조구아니민 및 글리콜루릴의 유도체를 포함하며, 이들은 저분자량 알코올로 알킬화된다. 예는 테트라메틸메톡시글리콜루릴(RAmerican Cyanamid 사의 PowderlinkR1174)이다. 다른 공지의 가교제는 비스- 및 트리스옥사졸리딘, 예컨대 1,4-비스옥사졸리디노벤젠이다.
최근의 발달은 화학적으로 결합된 에폭시기를 함유하고 결과적으로 그들끼리 가교될 수 있는 카르복시-관능성 폴리에스테르를 포함한다(Molhoek et al., 22nd Fatipec Congress, 15.-19.5.95, 부타페스트, Vol.1, 119-132).
가교 반응에서 에폭시기 또는 글리시딜 라디칼이 카르복시기 또는 무수물과 반응하는 모든 계에 있어서 촉매를 사용할 수 있다. 예로는 아민 또는 금속 화합물, 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 옥토산 주석이 있다.
히드록시관능성 폴리에스테르에 대한 가교제로서, 폴리이소시아네이트 가교제가 특히 중요하다. 이소시아네이트의 높은 반응성 때문에 조기 가교 반응을 방지하고, 또 용융 분말의 양호한 수준을 얻기 위해, 폴리이소시아네이트는 블록화된다(내부적으로 우레트디온 또는 차단제를 갖는 부가 생성물로서). 가장 자주 사용되는 차단제는 ε-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심 또는 부타논옥심이다. 이소시아네이트에 대한 다른 적합한 차단제는 G.B. Guise, G.N. Freeland and G.C. Smith; J. Applied Polymer Science,23, 353(1979) 및 M.Bock and H.U. Maier-Westhues in Progress in Product Development for Powder Technology, XIXth Int.Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., 아테네, 12-16 7월,1993년의 문헌에 기재되어 있다. 블록화되거나 또는 블록 해제된 폴리이소시아네이트의 예는 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토-메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 특히 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다. 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 대해, 금속 촉매 예컨대 아연 옥타노에이트, 주석 옥타노에이트, 디부틸주석 산화물 또는 디부틸주석 디아우레이트는 통상 폴리이소시아네이트 배합물에 부가된다.
히드록시-관능성 폴리에스테르에 적합한 다른 가교제는 무수물, 예컨대 트리멜리트산 무수물 및 디올과 디아민의 반응 생성물이다. 이러한 가교제의 다른 예는 T.A. Misev in Powder Coatings: Chemistry and Technology, John Wiley Sons, Chichester, 1991, 123 및 124쪽에 기재되어 있다.
폴리에스테르에 대한 바람직한 가교제는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리콜루릴, 히드록시알킬아미드, 우레트디온 및 블록화된 폴리이소시아네이트이다.
통상 히드록시, 카르복시 또는 글리시딜 관능성을 갖는 폴리아크릴레이트는 분말 코팅에 대한 결합제로서 사용된다. 이들은 통상적인 방법, 주로 스티렌과 같은 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 및 측쇄된 C1-C8-알킬 에스테르로부터 제조된다. 다른 에틸렌형 불포화 화합물, 예컨대 디비닐벤젠, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 부타디엔 등은 부가되고 또 공중합화될 수 있다. 히드록시 관능성은 예컨대 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시-관능성 단량체의 공중합 반응에 의해 제공된다. 카르복시 관능성에 대해서는 에틸렌형 불포화산 및 무수물 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물이 사용된다(US-A-3 836 604호). EP-A-0 256 369호 및 US-A-3 876 578호에 개시된 바와 같이 글리시딜 관능성은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체의 공중합반응에 의해 제공된다.
히드록시 또는 카르복시 관능성을 갖는 폴리아크릴레이트에 대한 가교제로서, 원칙적으로 히드록시 또는 카르복시 관능성을 갖는 폴리에스테르에 대해 상술한 바와 같은 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 다른 적합한 가교제는 US-A-0 045 040호의 에폭시 화합물이다. 바람직한 가교제는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리콜루릴, 히드록시알킬아미드, 우레트디온 및 블록화된 폴리이소시아네이트이다.
글리시딜 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트에 대한 적합한 가교제는 예컨대 세바스산 및 1,12-도데칸 이가산과 같은 디카르복시산, 및 예컨대 비스-트리멜리트산 무수물과 같은 무수물 및 US-A-3 880 946호에 기재된 화합물이다.
또한, DE-A-3 310 545호로부터 자기가교성(autocrosslinking) 폴리아크릴레이트가 공지되어 있다.
화학식 (1)의 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물(성분 (2))은 특히 폴리아크릴레이트의 마찰전기 대전성을 개선하는데 적합하다는 것이 밝혀졌다.
분말 코팅에 대한에폭시 수지는 대개 노볼락-에폭시 수지이거나 특히 방향족 폴리올, 특별히 비스페놀 A와 같은 비스페놀을 기재로 하는 것들이다. JP-A-58 187 464(1982)호에 개질된 비스페놀-에폭시 수지가 또한 공지되어 있다. 상기 에폭시 수지는 고형분 지방족 아민, 고형분 방향족 아민, 아민 부가생성물, 페놀성 수지, 다가산 및 상술한 카르복시관능성 폴리에스테르의 유형의 가교제와 조합하여 사용된다. 특별히 언급할 만한 경화제는 예컨대 루이스산, 보론 트리플루오라이드 아민 착물, 금속 착물, 삼차 또는 사차아민, 및 2-메틸이미다졸린과 같은 이미다졸린 유도체와 같은 촉매와 함께 종종 사용되는 디시안디아미드이다.
통상적으로 분말 코팅 조성물은 수지 대 가교제의 대략적인 화학량론적 비를 사용한다. 화학량론적 비의 30% 이상의 편차는 유연성, 충격 강도, 접착성, 내후성 및 내용매성 등과 같은 경화 코팅의 물리적 특성의 악화를 초래한다.
예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드와 같은 열가소성을 갖는 필름-형성 결합제가 또한 중요하다. 더욱이, 에틸렌형 불포화 성분을 포함하고 광개시제와 함께 경화될 수 있는 분말 코팅이 또한 공지되어 있다.
유기 필름-형성 결합제(성분(1))가 광개시제의 존재에서 광, 특히 자외선으로 경화될 수 있는 에틸렌형 불포화 성분인 분말 코팅 조성물이 바람직하다. 적합한 광원의 예는 중압 또는 고압 수은 램프이다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 추가로 안료, 염료, 유동보조제, 탈포제, 광학 광택제, 접착 촉진제, 광개시제, 부식 방지제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광안정화제 등의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
안료는 예컨대 이산화 티탄, 산화 철, 카본 블랙, 알루미늄 청동 또는 프탈로시아닌 블루이다.
염료의 예는 폴리에스테르 염료 및 용매 염료이다.
충전제의 예는 탈크, 알루미나, 규산 알루미늄, 중정석, 리토폰(lithopone), 탄산 칼슘, 운모 또는 실리카이다.
유동 보조제의 예는 에폭시화 지방산, 아비에틸 알코올, 폴리라우릴 메타크릴레이트, 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리디메틸실록산-폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 또는 특히, 저분자량 공중합체 C1-C8알킬 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르이다.
탈포제의 예는 EP-A-0 471 409호에 기재된 지방산 에스테르, ε-카프로락탐, 메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트(EP-A-0 284 996호), 및 특히 벤조인이다.
특히 적합한 광학 광택제의 예는 UvitexROB(R시바 스페셜티 케미칼스)이다.
접착 촉진제는 예컨대 개질된 실란, 티타네이트 또는 지르코네이트를 기재로한다.
적합한 광개시제는 벤조푸란, 페닐글리옥살레이트, 비스- 또는 모노-아실포스핀 옥사이드, α-히드록시 케톤 또는 벤질 디메틸케탈 및 특히 이들의 조합물을 기재로 하는 것들이다.
부식 방지제의 예는 포스페이트- 또는 보레이트-함유 안료 또는 금속 안료돠 같은 부식 방지 안료, 또는 예컨대 니트로이소프탈산, 인산 에스테르, 공업용 아민 또는 치환된 벤조트리아졸과 같은 다른 유기 또는 무기 부식 억제제이다.
산화 방지제의 예는 다음과 같다:
1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로-헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
13.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
14.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
15.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
16.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
UV 흡수제 및 다른 통상의 첨가제의 예는 다음과 같다:
Ⅰ. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸,예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2'-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 또는 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물; R은 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임.
Ⅱ. 2-히드록시벤조페논,예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
Ⅲ. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트.
IV. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
V. 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
VI. 옥사미드,예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
VII. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부톡시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
VⅢ. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일) 히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐) 히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
IX. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
X. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물은 통상 분말 코팅 조성물의 총 고형분의 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 3중량%의 양으로 존재한다.
이들 2개의 화합물의 중량비는 예컨대 95:5 내지 5:95, 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80, 70:30 내지 30:70, 60:40 내지 40:60 또는 50:50이다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, 분말 코팅 조성물은 부가적으로 분말 조성물의 총 고형분에 대해 포스파이트 또는 포스핀 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0,02 내지 5중량%, 특히 0,05 내지 3중량%의 양으로 함유한다.
포스파이트 및 포스포나이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 또는 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트이다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물의 제조는 통상적인 방법에 따라 실시될 수 있다. 실험 절차 및 기구에 대한 양호한 기재는 T.A. Misev의 Powder Coatings: Chemistry and Technology, John Wiley Sons, Chichester, 1991, Chapter 5에서 찾아볼 수 있다.
대체로, 분말 코팅 조성물의 모든 성분은 계량한 후, 적절한 혼합기에서 함께 혼합된다. 이러한 목적을 위해 사용되는 혼합기는 회전식 혼합기, 원뿔 혼합기, 이중-원뿔 혼합기, 수평식 혼합기, 배합기 및 유성형(planetary) 혼합기와 같은 교반 장치이다.
통상, 배합물은 전형적으로 70 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃로 가열시킨 압출기에서 가공하여 최대 균일성을 갖는 용융 덩어리로 수득된다. 이에 대한 적합한 장치는 단일축 공반죽기(cokneader), 쌍축 압축기 및 유성형 압출기이다. 대부분의 경우 축 컨베이어, 컨베이어 벨트 또는 진동 트로프(trough)에 의해 부가된다. 압출 후 고온의 덩어리를 압연하고 예컨대 냉각 벨트에서 냉각시킨다. 고형화되면, 덩어리를 파쇄한 다음 분쇄시킨다. 적합한 분쇄 장치는 핀-디스크(pinned-disk) 분쇄기, 초원심 분쇄기, 제트 분쇄기, 특히 분류 분쇄기이다. 이어, 분말은 분류되고 바람직하게는 채가름한다. 필요에 따라, 첨가 물질 예컨대 실리카 또는 금속 편상 안료와 같은 해산제(anticaking agent)를 채질하기 전에 분말에 배합한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 평균 입경 5 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50㎛를 갖는다.
본 발명에 대해 사용할 수 있는 분말 코팅의 제조에 대한 다른 기술(EP-B-368 851호 또는 WO-A-92/00342호)은 최근에 개시되어 왔다. 상기 기술에 있어 예비 혼합된 배합물 또는 압출물을 가열시킨 회전관에 공급하고 회전판 상에서 원심 회전시켰다. 호퍼로 낙하하기 전에 냉각 공기에서 고형화되는 원형, 유리하게는 단순 분산형 소적(droplet)이 판의 가장자리에 형성된다.
분말 코팅 분말 제조에 대한 최근의 기술은 EP-A-661 091호 및 WO-A-94/009 913호에 기재되어 있다. 여기서 분말 코팅 배합물의 모든 성분은 바람직하게는 이산화탄소인 초임계 액체의 존재하에서 함께 혼합된다. 상기 혼합물은 미세 제트로부터 분무되어 이산화 탄소가 증발 분리될 때, 소정 크기의 분말 도료의 원형 입자를 얻는다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물의 성분 (2)이 매우 낮은 융점의 고형분(50℃이하)이거나 액체인 경우에는, 점착성 또는 액체 생성물은 혼합하여 압출기로 공급하기가 용이하지 않기 때문에 취급상의 문제가 발생할 수 있다. 성분 (2)가 고온의 융점(120℃이상) 또는 압출 온도에서 높은 용융 점도를 갖는 고형분인 경우에는, 이들 생성물은 압출할 때 수지에서 완전히 균일화되지 않는다는 난점이 발생할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 성분 (2)를 마스터뱃치 형태로 사용하는 것이 유용하다는 것이 밝혀졌다.
마스터뱃치는 주로 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 폴리아크릴레이트와 같은 하나의 수지 형성 성분(1)에서 분산 또는 바람직하게는 용해되는 성분 (2)의 농축물이다. 마스터뱃치가 함유할 수 있는 첨가제의 양은 용해도 및 저장시 케이크화되는 경향과 같은 마스터뱃치의 물리적 특성에 대한 고려에 의해서만 한정된다. 그 수치는 마스터뱃치에서 성분 (2)의 5 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 60%, 보다 바람직하게는 5 내지 40%, 가장 바람직하게는 5 내지 30%로 다양할 수 있다.
모든 수지 형태에 대해 마스터뱃치는 수지 합성 중의 몇몇 단계에서 제조될 수 있다. 예컨대, 약 240℃에서 통상 제조되는 폴리에스테르의 경우에 있어서, 성분 (2)는 유리하고 또 바람직하게는 냉각 사이클 중에 합성 후 고온의 수지에 용해될 수 있다. 이때, 압출기가 마스터뱃치를 만드는데 사용된다면, 분말 코팅의 다른 반응성 성분은 생략되고 필요에 따라 보다 높은 용융 온도가 사용될 수 있다. 유동보조제, 탈포제 등과 같은 분말 도료의 다른 성분은 필요에 따라 성분 (2)의 마스터뱃치로 혼입될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 형태는 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 폴리아크릴레이트 및 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 포함하는 마스터뱃치이다.
본 발명에 따른 분말 코팅의 성분 (2)를 사용하는 또 다른 방법은 다공성 고형분 상에 흡수된 형태이다. 이것은 성분 (2)가 상온에서 액체 또는 수지성 고형분일 때 특히 유용하다. 흡수제 상에서 흡수될 수 있는 성분 (2)의 양은 최종 생성물이 압출 전에 분말 코팅 배합물의 다른 성분과 함께 용이하게 혼합될 수 있는 분말, 즉 자유-유동 분말의 형태일 필요가 있을 때에만 한정된다. 이러한 용도를 위해 통상 낮은 입경과 함께 높은 오일 흡수도 값을 갖는 흡수제를 선정하여 무광택도(matting)를 감소시킨다; 적합한 흡수제는 알루미나 및 특히 실리카이다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 달리 언급이 없는 한, 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량 퍼센트이다.
실시예 1 내지 6에 사용되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체(입체 장애 아민):
화합물(1aa):
(TinuvinR144)
화합물(1ab):
(TinuvinR292)
화합물(1ac):
(TinuvinR770)
화합물(1af):
화합물(1ba):
(MarkRLA62)
상기 식에서, R은 -COO-C13H27대의 비가 1.7: 2.3임.
화합물(2a)
(ChimassorbR119FL(100 내지 250㎛로 분쇄)
상기 식에서, R은의 기임.
화합물(9b):
(MarkRLA 63)
상기 식에서, b5는 1 내지 20의 수임.
화합물(12a):
(TinubinR622 LD)
상기 식에서, b6은 2 내지 25의 수임.
화합물(13a):
(SanduvorRPR31)
화합물(14a):
(SanduvorR3056)
실시예 1:
하기 표에 나열된 제제를 표준 축이 구비된 프리즘 압출기를 이용하여 110℃ 및 300rpm에서 한 번 압출하였다.
배합물: 양(g)
1 2 3 4
CrylcoatR430(RUCB S.A.)카르복시-관능화된 폴리에스테르 366.4 366.4 366.4 366.4
AralditRPT 810(시바 스페셜티 케미칼스 Inc.)트리글리시딜이소시아누레이트 27.6 27.6 27.6 27.6
ResiflowRPV 88(월레 케미 GmbH)유동 보조제 4.0 4.0 4.0 4.0
TiO2 RKronos 2160(크로노스-티탄 GmbH) 200 200 200 200
벤조인탈기제 2 2 2 2
화합물(2a) 12 6
화합물(12a) 12 6
총: 600 612 612 612
상기 용융물을 압연하고 테이블 절단기를 이용하여 거칠게 분쇄하였다. 이 배합물을 0.25mm 분쇄 채(milling sieve)를 이용하는 15,000rpm의RRetsch ZM-1 초원심 분쇄기를 이용하여 미세하게 분쇄하였다. 생성된 분말을 125㎛ 채를 통해 채가름하여 평균 입경 32㎛의 분말 코팅을 수득하였다. 독일, 드레스덴의 H. 바우흐 및 W. 클레버 교수에 의해 개발되고 또 얻을 수 있는 마찰전기 전하 측정용 장치를 이용하여 마찰전기 대전을 측정하였다. 상기 장치는 클레버 및 랑이 1995년 4월 2-5일에 뉴욕에서 개최된 정전기학에 대한 9차 회의에서 발표한 논문(Inst. Phys. Conf. Ser.no. 143, 201-204쪽)에 상세하게 기재되어 있는데, 이것은 내부에 직경 10mm의 250mm PTFE 로드가 구비된 내경 12mm의 PTFE 대전관을 사용한다. 상기 장치는 표준 공기 압력 측정기 이외에 유량 측정기를 구비하여 PTFE 관을 통해 공기 유속을 정확하게 제어할 수 있었다. 공기 유속 1800 리터/시간에서 마찰전기 대전 측정을 위해 22℃의 건성, 오일이 없는 압축 공기를 사용하였다. 샘플 크기 60g을 사용하여 생성된 총 전하(μC) 및 대전관을 통과하는 분말의 유동 시간을 측정하였다. 이들 값으로부터 각 샘플에 대한 전하/질량(μC/Kg) 비를 계산하였다. 분말의 유속은 모두 160 내지 200g/분이었다.
배합물 번호. 입체 장애 아민 전하/질량 비(μC/Kg)
1 없슴 170
2 화합물(2a) 1580
3 화합물(12a) 1080
4 화합물 (2a) 및 (12a)의 1:1 혼합물 1770
상기 표에 나타난 결과는 입체 장애 아민의 동일한 총 농도에서 단독 화합물과 비교하여 화합물 (2a) 및 (12a)의 혼합물에 대한 상승작용적 효과를 명백하게 나타내고 있다.
실시예 2:
실시예 1의 화합물 (12a) 대신에, 화합물 (1ac)을 사용하여 배합물 5 및 6을 수득하였다. 분말을 제조하고 실시예 1에 기재된 동일한 방식으로 정확하게 측정하였다. 수득된 결과를 하기 표에 나타내었다.
배합물 번호 입체 장애 아민 전하/질량 비(μC/Kg)
1 없슴 170
5 화합물(1c) 860
3 화합물(2a) 1580
6 화합물(1c) 및 (2a)의 1:1 혼합물 1720
상기 표에 나타난 결과는 입체 장애 아민의 동일한 총 농도에서 단독 화합물과 비교하여 화합물 (1c) 및 (2a)의 혼합물에 대한 상승작용적 효과를 명백하게 나타내고 있다.
실시예 3
글리시딜-메타크릴레이트-관능화된 폴리아크릴레이트(GMA-수지)를 기재로 하는 분말 코팅dmf 제조하기 위해 하기 표에 나타난 일반적인 배합물을 사용하였다.
성 분 양(g)
AlmatexRPD 7690(미쯔이 케미칼스 유럽 GmbH)GMA-수지 157.4
1,12-도데칸산(듀퐁 드 네므르 Inc.)가교제 38.6
ResiflowRPV 88(월레 케미 GmbH)유동 보조제 3
벤조인탈기제 1
TiO2 RBayer R-KB-5 100
하기 표의 입체 장애 아민 1.5
제제화 번호 입체 장애 아민
1 없슴
2 화합물(1ba)
3 화합물(9b)
4 화합물(8a)
5 화합물(14a)
6 화합물(1af)
7 화합물(1ab)
8 화합물(1aa)
9 화합물(1ba) 및 (1aa)의 1:1 혼합물
10 화합물(9b) 및 (1aa)의 1:1 혼합물
11 화합물(9b) 및 (1af)의 1:1 혼합물
12 화합물(13a) 및 (1aa)의 1:1 혼합물
13 화합물(13a) 및 (1af)의 1:1 혼합물
14 화합물(14a) 및 (1af)의 1:1 혼합물
15 화합물(1ab) 및 (1af)의 1:1 혼합물
16 화합물(1aa) 및 (1af)의 혼합물
17 화합물(9b) 및 (13a)의 1:1 혼합물
상기 배합물을 함께 잘 혼합한 다음 프리즘 압출기를 이용하여 90℃에서 2개의 패스에서 압출하였다. 압출한 배합물을 냉각 로울러로 통과시키고, 냉각시키며, 폴리에틸렌 백에서 로울링 핀(pin)으로 분쇄한 다음 컬렉터 링 및 1.5mm 분쇄 채가 구비된 RetschRZM-1 초원심 분쇄기를 이용하여 10,000rpm에서 분쇄하였다. 최종적으로 이 분말을 125μm 채를 통해 회전 채(gyratory sieve) 상에서 채가름하였다. 이 분말의 입경은 약 31㎛이었다.
배합물 8, 9, 10, 12 및 16의 경우, 화합물 (1aa)을 마스터뱃치 형태로 사용하였다. 이는 AlmatexR수지 19부와 화합물 (1aa) 1부를 배합하고 또 145℃의 프리즘 압출기에서 혼합함으로써 제조하였다. 상기 배합물에서 AlmatexR수지의 양을 조절하여 동일한 결합제/가교제 비를 유지하고, 또 통상적인 방식으로 재차 압출시킨 다른 성분과 완전히 배합시켰다.
실시예 1에서 상술한 방식으로 이 분말의 대전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
배합물 번호 입체 장애 아민 전하/질량 비(μC/Kg)
1 없슴 472
2 화합물(1ba) 722
3 화합물(9b) 717
4 화합물(8a) 689
5 화합물(14a) 733
6 화합물(1af) 750
7 화합물(1ab) 783
8 화합물(1aa) 694
9 화합물(1ba) 및 (1aa)의 1:1 혼합물 733
10 화합물(9b) 및 (1aa)의 1:1 혼합물 733
11 화합물(9b) 및 (1af)의 1:1 혼합물 767
12 화합물(13a) 및 (1aa)의 1:1 혼합물 711
13 화합물(13a) 및 (1af)의 1:1 혼합물 756
14 화합물(14a) 및 (1af)의 1:1 혼합물 756
15 화합물(1ab) 및 (1af)의 1:1 혼합물 800
16 화합물(1aa) 및 (1af)의 혼합물 772
17 화합물(9b) 및 (13a)의 1:1 혼합물 739
상기 표에 나타난 결과는 입체 장애 아민의 동일한 총 농도에서 단독 화합물과 비교하여 혼합물에 대한 상승작용적 효과를 명백하게 나타내고 있다.
실시예 4
두 입체 장애 아민의 바람직한 혼합물은 함께 용융시킨 화합물 (2a) 및 (12a)의 50:50 혼합물이었다. 이것은 시바 스페셜티 케미칼스 사에 의해 TinuvinR111으로 시판되고 있다. 이 실시예에서 사용되는 특별한 생성물 형태는 약 2mm 크기의 분진이 없는 펠렛 형태의 TinuvinR111 FD이다. 하기 표에 기재된 배합물에 따르면 입체 장애 아민의 배합을 사용하여 제조된 분말 코팅은 탁월한 마찰전기 대전성은 이소시아네이트 화학 구조로 가교된 계에 부여될 수 있음을 보여주고 있다.
배합물: 양(g)
1 2 3
CrycoatR240(RUCB S.A., 드로겐보스, 벨기에)히드록시-관능화된 폴리에스테르 869.4 869.4 869.4
VestagonRBF 1540(휠스 AG, 마를, 독일)우레트디온 가교제 118.6 118.6 118.6
ResiflowRPV88(월레 케미 GmbH, 라우엔부르크, 독일)유동 보조제 10 10 10
벤조인(플루카 사, 북스, 독일) 2 2 2
RBayer Titan R-KB-5(바이어 AG, 레버쿠젠, 독일) 500 500 500
TinuvinR111 FD(시바 스페셜티 케미칼스, 바젤, 스위스) 0 5 10
총 1500 1505 1510
상기 배합물을 함께 잘 혼합한 다음 80℃에서 125rpm의 BussRPLK 46L을 이용하여 2개의 패스에서 압출하였다. 압출된 배합물을 RetschRZM-1 초원심 분쇄기 상에서 분쇄하고 채가름하였다. 평균 입경은 약 44㎛이었다.
실시예 1에서 상술한 방식으로 분말의 마찰전기 대전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
배합물 번호 총 수지 기준으로 TinuvinR111 FD의 농도(%) 전하/질량 비(μC/Kg)
1 0 467
2 0.5 1039
3 1.0 1100
실시예 5
실시예 4와 유사한 방식으로 TinuvinR111 FD 로 시판되고 있는 입체 장애 아민을 적절하게 배합하여 폴리에스테르/에폭시 혼성 분말 도료의 마찰전기 대전성을 개선하였다. 이러한 목적을 위해 하기 표에 기재된 배합물을 제조하였다.
배합물: 양(g)
1 2 3 4 5
CrylcoatR360(RUCB S.A., 드로겐보스, 벨기에)카르복시-관능화된 폴리에스테르 577.8 577.8 577.8 577.8 577.8
AralditRGT 7004(시바 스페셜티 케미칼스, 바젤, 스위스)에폭시 수지 385.2 385.2 385.2 385.2 385.2
AralditRDT 3126(시바 스페셜티 케미칼스, 바젤, 스위스)촉매 마스터뱃치 25 25 25 25 25
ResoflowRPV 88(월레 케미 GmbH, 라우엔부르크, 독일)유동 보조제 10 10 10 10 10
벤조인(플루카 사, 부흐스, 스위스) 2 2 2 2 2
BayerRTitan R-KB-5(바이어 AG, 레버쿠젠, 독일) 500 500 500 500 500
TinuvinR111 FD(시바 스페셜티 케미칼스, 바젤, 스위스) 0 5 10 15 20
총 1500 1505 1510 1515 1520
상기 배합물을 함께 잘 혼합한 다음 80℃에서 125rpm의 BussRPLK 46L을 이용하여 2개의 패스에서 압출하였다. 압출된 배합물을 RetschRZM-1 초원심 분쇄기 상에서 분쇄하고 채가름하였다. 평균 입경은 약 43㎛이었다.
실시예 1에서 상술한 방식으로 분말의 마찰전기 대전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
배합물 번호. 총 수지 기준으로 TinuvinR111 FD의 농도(%) 전하/질량 비(μC/Kg)
1 0 172
2 0.5 794
3 1.0 978
4 1.5 1039
5 2.0 1133
실시예 6
TinuvinR111 FD로 시판되고 있는 입체 장애 아민을 적절하게 배합하여 폴리에스테르/AralditRPT 910 분말 도료의 마찰전기 대전성을 개선하였다. 이러한 목적을 위해 하기 표에 기재된 배합물을 제조하였다.
배합물: 양(g)
1 2 3 4 5
CrylcoatR803(RUCB S.A., 드로겐보스, 벨기에)카르복시-관능화된 폴리에스테르 918 918 918 918 918
AralditRPT 910(시바 스페셜티 케미칼스, 바젤, 스위스)에폭시 가교제 69 69 69 69 69
ResiflowRPV 88(월레 케미 GmbH, 라우엔부르크, 독일)유동 보조제 10 10 10 10 10
벤조인(플루카 AG,북스, 스위스) 3 3 3 3 3
RBayer Titan R-KB-5(바이어 AG, 레버쿠젠, 독일) 500 500 500 500 500
TinuvinR111 FD(시바 스페셜티 케미칼스, 바젤, 스위스) 0 5 10 15 20
총 1500 1505 1510 1515 1520
상기 배합물을 함께 잘 혼합한 다음 80℃에서 125rpm의 BussRPLK 46L을 이용하여 2개의 패스에서 압출하였다. 압출된 배합물을 RetschRZM-1 초원심 분쇄기 상에서 분쇄하고 채가름하였다. 평균 입경은 약 51㎛이었다.
분말의 마찰전기 대전성은 실시예 1에서 상술한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
배합물 번호 총 수지 기준으로 TinuvinR111 FD의 농도(%) 전하/질량 비(μC/Kg)
1 0 217
2 0.5 767
3 1.0 953
4 1.5 1045
5 2.0 1067
본 발명에 따른 화합물은 단독 혼합물에 비해 혼합물에서, 또 입체 장애 아민이 적절하게 배합된 배합물에서 마찰전기 대전성이 개선되었다.

Claims (16)

  1. 전자 공여기로서 하기 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 분말 코팅 조성물에 혼입하는 것을 포함하는, 유기 필름-형성 결합제를 함유하는 분말 코팅 조성물의 대전성을 개선시키는 방법:
    (1)
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물이 하기의 분류로 구성된 군으로부터 선정되는 방법:
    a) 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)의 화합물
    (1a)
    (1b)
    상기 식에서,
    A1은 수소, C1-C8알킬 또는 C3-C6알케닐이고,
    b1은 1,2 또는 4이며,
    b1이 1이면, A2는 C1-C9알킬이고,
    b1이 2이면, A2는 C1-C10알킬렌 또는또는의 기이며,
    R1은 C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고, R2는 C1-C10알킬렌이며 또 R3및 R4는 서로 독자적으로 C1-C4알킬, 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실이고, 또
    b1이 4이면, A2는 C4-C10알칸테트라일이고,
    라디칼 R은 서로 독자적으로 -COO-(C1-C20알킬) 또는이며, 또
    A1은 상술한 바와 같음;
    b) 하기 화학식 (2)의 화합물
    (2)
    상기 식에서,
    A3및 A7은 서로 독자적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    A4, A5및 A6은 서로 독자적으로 C2-C10알킬렌이며, 또
    T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7및 T8은 서로 독자적으로 하기 화학식 (3)의 기이고,
    (3)
    A8은 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 하기 화학식 (4)의 기이며,
    (4)
    A9및 A10은 서로 독자적으로 A1에 대해 정의한 바와 같음;
    c) 하기 화학식 (5)의 화합물
    (5)
    상기 식에서,
    T9, T10및 T11은 서로 독자적으로 화학식 (3)의 기임;
    d) 하기 화학식 (6)의 화합물
    (6)
    상기 식에서,
    A11, A13, A14및 A15은 서로 독자적으로 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 화학식 (4)의 기이고,
    A12는 C2-C10알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
    라디칼 A11, A12및 A13은 이들이 부착된 질소원자와 합쳐서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는
    A14및 A15는 이들이 부착된 질소원자와 합쳐서 5- 또는 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
    b2는 2 내지 50의 수이고, 또
    라디칼 A11, A13, A14및 A15중 하나 이상은 화학식 (4)의 기임;
    e) 하기 화학식 (7)의 화합물
    (7)
    상기 식에서,
    A16은 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬 또는 페닐이고,
    A17은 C3-C10-알킬렌이며,
    A18은 A1에 대해 정의한 바와 같고, 또
    b3은 1 내지 50의 수임;
    f) 하기 화학식 (8aa)의 폴리아민과 시아누릭 클로라이드의 반응에 의해 수득되는 중간 생성물과 하기 화학식 (8bb)의 화합물과 반응에 의해 수득할 수 있는 생성물
    (8aa)
    (8bb)
    상기 식에서,
    b4', b4및 b4'는 서로 독자적으로 2 내지 12의 수이고,
    A19는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며, 또
    A20은 A1에 대해 정의한 바와 같음;
    g) 하기 화학식 (9)의 화합물
    (9)
    상기 식에서,
    A21, A22, A23, A24및 A25는 서로 독자적으로 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
    A26은 A1에 대해 정의한 바와 같으며, 또
    b5는 1 내지 50의 수임;
    h) 하기 화학식 (10)의 화합물
    (10)
    상기 식에서,
    T12, T13및 T14는 서로 독자적으로 하기 화학식 (11)의 기이고,
    (11)
    L은 화학식 (3)의 기임;
    i) 하기 화학식 (12)의 화합물
    (12)
    상기 식에서,
    A27은 수소 또는 메틸이고,
    A28은 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이며, 또
    b6은 2 내지 50의 수임;
    j) 하기 화학식 (13)의 화합물
    (13)
    상기 식에서,
    A29는 A1에 대해 정의한 바와 같고, 또
    A30은 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시임;
    k) 하기 화학식 (14)의 화합물
    (14)
    상기 식에서,
    A31은 C1-C24알킬이고 또
    A32는 A1에 대해 정의한 바와 같음;
    l) 하기 화학식 (15)의 화합물
    (15)
    상기 식에서,
    A33은 A1에 대해 정의한 바와 같고, 또
    A34는 C1-C20알킬 또는 C2-C20알케닐임.
  3. 제 2항에 있어서,
    A1은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    b1은 2 또는 4이며,
    b1이 2이면, A2는 C2-C8알킬렌 또는 화학식또는의 기이고, 또
    b1이 4이면, A2는 1,2,3,4-부탄테트라일이고,
    라디칼 R은 서로 독자적으로 -COO-C13H27또는기이며,
    A3및 A7은 서로 독자적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    A4, A5및 A6은 서로 독자적으로 C2-C3알킬렌이며,
    T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7및 T8은 서로 독자적으로 A8이 수소, C1-C4알킬 또는 화학식 (4)의 기인 화학식 (3)의 기이고,
    A11, A13, A14및 A15는 서로 독자적으로 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 화학식 (4)의 기이며,
    A12는 C2-C10알킬렌이거나, 또는
    A14및 A15는 이들이 결합된 질소원자와 합쳐서 모르폴리노를 형성하고,
    b2는 2 내지 25의 수이며,
    A16은 C1-C4알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고,
    A17은 C3-C8알킬렌이며,
    b3은 2 내지 25의 수이고,
    b4', b4및 b4'는 서로 독자적으로 2 내지 3의 수이며,
    A19는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    A21, A23, A24및 A25는 서로 독자적으로 C1-C4알킬렌이며,
    A22는 직접 결합이고,
    b5는 1 내지 20의 수이며,
    A28은 C2-C8알킬렌이고,
    b6은 2 내지 25의 수이며,
    A30은 C1-C4알콕시이고,
    A31은 C12H25이며, 또
    A34는 C12-C14알킬인 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물이 동일한 분류에 포함되지 않는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물이 화학식 (1aa), (1ab), (1ac), (1ad), (1ae), (1af), (1ba), (1bb), (2a), (6a), (6b), (6c), (7a), (8a), (9a), (9b), (12a), (13a) 및 (14a)의 화합물로 구성된 군으로부터 선정되는 방법:
    (1aa),
    (1ab),
    (1ac),
    (1ad),
    (1ae),
    (1af),
    (1ba),
    상기 식에서, R은 -COO-C13H27및이고, 그 비가 1.7 : 2.3임;
    (1bb),
    상기 식에서, R은 -COO-C13H27및이고, 그 비가 1.7 : 2.3임;(2a),
    상기 식에서, R은기임;
    (6a),
    (6b),
    (6c),
    상기 식에서, b2는 2 내지 25의 수임;
    (7a),
    상기 식에서, b3은 2 내지 25의 수임;
    화학식의 폴리아민과 시아누릭 클로라이드의 반응에 의해 수득되는 중간 생성물과 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 생성물 (8a),
    (9a),
    (9b),
    상기 식에서, b5는 1 내지 20의 수임;
    (12a),
    상기 식에서, b6은 2 내지 25의 수임;
    (13a),
    (14a).
  6. 제 5항에 있어서, 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물이 화학식 (1aa), (1ab), (1ac), (1af), (1ba), (2a), (9b), (12a), (13a) 및 (14a)의 화합물로 구성된 군으로부터 선정되는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물이 화학식 (1aa), (1ab), (1ac), (1ad), (1ae), (2a), (6a), (12a) 및 (13a)의 화합물로 구성된 군으로부터 선정되는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개의 상이한 화합물이 화학식 (2a) 및 (6a)의 화합물, 화학식 (2a) 및 (12a)의 화합물, 화학식 (1aa) 및 (1ac)의 화합물, 화학식 (1ab) 및 (2a)의 화합물 또는 화학식 (1ac) 및 (2a)의 화합물인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 유기 필름-형성 결합제가 가교제를 함께 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트 수지, 또는 에폭시 수지, 또는 이들 수지의 조합물인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 가교제가 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리콜루릴, 히드록시알킬아미드, 우레트디온 또는 블록화된 폴리이소시아네이트인 방법.
  11. 1) 유기 필름-형성 결합제, 및
    2) 전자 공여기로서 하기 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 함유하고, 전하/질량 비가 200μC/kg 이상인 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물:
    (1)
  12. 제 11항에 있어서, 분말 코팅의 전하/질량 비가 200μC/kg 내지 10 000μC/kg인 분말 코팅 조성물.
  13. 마찰 대전 건에서 분말 코팅 조성물을 전하/질량 비 200μC/kg으로 대전시키는 것을 포함하는, 1) 유기 필름-형성 결합제, 및 2) 전자 공여기로서 하기 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 함유하는 분말 코팅 조성물을 대전시키는 방법:
    (1)
  14. 1) 유기 필름-형성 결합제, 및
    2) 전자 공여기로서 하기 화학식 (1)의 잔기를 함유하는 2개 이상의 상이한 화합물을 함유하는 분말 코팅 조성물을 마찰전기적으로 금속 기판에 도포시키는 방법:
    (1)
  15. 1) 유기 필름-형성 결합제, 및
    2) 제 5항에서 정의한 바와 같은 화학식 (1ad), (1ba), (1bb), (2a), (6a), (6b), (6c), (7a), (8a), (9a), (9b) 및 (12a)의 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 2개 이상의 상이한 화합물을 함유하는 분말 코팅 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 성분 2)의 2개의 상이한 화합물이 화학식 (2a) 및 (12a)의 화합물인 분말 코팅 조성물.
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