KR19980068289A - 고상 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 절연재, 접착제, 도료, 피복 성형물 등에 널리 사용되는 저분자량의 고상 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고상 에폭시 수지 중에서도 중합도가 낮은 제품의 분자량 분포를 조절하여 장기 보관시 발생되는 고상 입자들간의 융착현상을 방지하기 위한 목적으로 안출된 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 기본 액상 에폭시 수지와 비스페놀 A의 반응몰비를 적절히 조절하고 반응온도까지 승온후 30분 이내의 초기 반응기에 페놀성 하이드록시기를 1개 지니는 분자량 조절제를 투입함에 의해 중합도가 0인 성분의 함량을 크게 줄일 수 있도록 한 고상 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는데, 이와 같이 함으로써 고상 입자들간의 융착현상이 방지되어 제품의 가공성 및 취급성을 향상시키는 유용성을 얻을 수 있다.

Description

고상 에폭시 수지의 제조방법

본 발명은 절연재, 접착제, 도료, 피복 성형물 등에 널리 사용되는 저분자량의 고상 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고상 에폭시 수지 중에서도 중합도가 낮은 제품의 분자량 분포를 조절함으로써 장기 보관시에 발생되는 고상 입자들간의 융착현상을 방지하여 제품의 가공성 및 취급성을 향상시킬 수 있는 고상 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 에폭시 수지를 제조하는 방법은 크게 직접법(Taffy Process)과 간접법(Advanced Process)의 두 가지로 나누어 지는데, 이를 비스페놀 A형 에폭시 수지를 예로들어 설명하면, 미합중국 특허 제2,575,558호와 같은 직접법은 에피클로로 히드린(1-클로로-2, 3-에폭시프로판)과 비스페놀 A〔2, 2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판〕을 수산화나트륨 촉매 존재하에서 직접 반응시킴에 따라 고상 에폭시 수지(폴리글리시딜 에테르)를 얻는 방법으로, 이 방법은 분자량 800∼3,000 사이의 에폭시 수지를 제조하는 데 적당하다.

또한, 미합중국 특허 제3,006,891호와 같은 간접법은 저분자량의 액상 에폭시 수지에 비스페놀 A를 부가 중합시켜 고분자량의 고상 에폭시 수지를 제조하는 방법으로 분자량 3,000 이상의 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 데 널리 이용되고 있다.

일반적으로 고상 에폭시 수지는 중합도가 각기 다른 올리고머들의 혼합물로 구성되어 있으며, 제조방법에 따라 동일한 에폭시 당량을 갖는 제품이라도 각각의 올리고머 함량은 서로 달라지게 된다.

예를들면, 하기의 화학식 1에서 평균중합도(n)가 1에 해당하고 분자량이 900∼1,000 이며 에폭시 당량이 450∼500 g/eq인 고상 에폭시 수지 제품은 직접법 또는 간접법으로 모두 제조가능하고 평균분자량이나 에폭시당량은 유사하지만 수지를 구성하고 있는 각각의 올리고머들의 함량은 서로 다르게 된다. 특히, 간접법으로 제조한 에폭시 수지의 경우 상온에서 액상이고 중합도가 0인 성분의 함량이 직접법으로 제조한 제품에 비해 많이 함유하고 있으며, 이러한 액상성분이 많아지게 되면 하절기와 같이 외부 기온이 상승함에 따라 수지표면으로 유동되는 양도 많아져 결국 고상 입자간의 융착현상을 일으켜 이후 제품의 가공성이나 취급성을 저하시키는 문제점이 발생된다.

[화학식 1]

지금까지는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고상수지를 용제에 녹여 사용하거나 저온 상태로 보관 및 이송하는 방법 등이 제시되었지만, 고상 에폭시 수지의 분자량 분포 조절을 통한 수지물성의 개선연구에 대해서는 아직까지 공지되어 있지 않다.

따라서, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 에폭시 수지 중합방법을 개선하고 적절한 분자량조절제를 사용함에 따라 간접법으로도 직접법으로 제조한 것과 같은 유사한 분자량분포를 갖는 제품을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 안출하게 되었다.

본 발명은 기본 액상 에폭시 수지와 비스페놀 A의 반응 몰비를 1.2∼1.3:1로 하여 반응시키고 반응온도 도달 후 30분 이내에 페놀성 하이드록시기를 1개 지니는 분자량 조절제를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

간접적으로 에폭시 수지를 제조함에 있어 최종 수지 중합물의 에폭시당량은 저분자량의 액상 에폭시 수지와 비스페놀 A의 반응 물비에 의해 결정되는데, n=0 성분의 함량을 줄이기 위하여 비스페놀 A의 투입량을 증가시키면 평균중합도가 커짐과 동시에 에폭시당량도 커지게 되므로 원료의 반응 몰비를 변경하는 방법으로는 에폭시당량을 일정하게 유지 시키면서 n=0 성분의 함량을 줄이는 효과를 얻기 어렵다.

따라서, 본 발명에서는 최종 수지 중합물의 분자량을 900∼1,000 내외로 유지하면서 기본 액상 에폭시 수지와 비스페놀 A와의 반응 몰비를 1.2∼1.3:1 이내로 조절하고, 에폭시당량을 증가시키는 요인이 되는 고분자량의 올리고마 형성반응을 억제시키기 위하여 분자량 조절제를 투입하는 데, 예를 들어, 페놀성 하드록시기를 1개만 가지는 p-아이소 프로필 페놀을 투입함으로써 n=0 성분의 함량이 직접법 제품과 거의 동일한 수준으로 낮출 수가 있다.

반응 몰비가 1.2 : 1 보다 작게 되면 중합도가 너무 커져 분자량 조절제로는 고분자 올리고머 형성반응을 충분히 억제할 수 없으며, 1.3 : 1 보다 많이 투입할 경우에는 n=0 성분이 많아지게 되어 고상 입자간의 융착현상을 개선할 수 없게 된다.

본 발명에서 사용 가능한 분자량 조절제로는 에폭시기와 부가반응 할 수 있는 페놀성 하드록시기를 1개만 가지는 화합물로서 p-에틸 페놀, p-아이소프로필 페놀, p-노르말프로필 페놀, p-터셔리부틸 페놀 등이 있다.

이와 같은 분자량 조절제는 투입방법에 따라서도 최종 합성물의 분자량 분포가 차이를 보이는데, 통상의 반응온도인 170∼175℃에 도달하기 전에 분자량 조절제를 투입하는 것보다는 반응온도 도달 후 30이내 (보다 바람직하게는 5∼15분)에 투입하는 것이 좋으며, 한 번에 모든 양을 투입하는 것보다는 3∼5회 나누어 투입하는 것이 분자량 조절 효과가 크다.

반응온도 도달 전에 미리 분자량 조절제를 투입하면 부가반응이 너무 억제되어 n=0 성분이 반응률이 낮아져 n=0 성분함량을 낮출 수 없으며, 반응온도 도달 후 30분이 경과한 후 투입하면 이미 대부분의 부가반응이 진행한 상태이므로 분자량조절 효과가 적어지게 된다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명이 이것들로 제한되지는 않는다.

[실시예 1]

에폭사이드 함량이 5.2∼5.3eq/㎏, 분자량이 385인 DER 331(다우 케이칼사 제품) 액상 에폭시수지 2,000g에 비스페놀 A 565g과 리튬 클로라이드 0,025g을 첨가한 후 서서히 승온시켜 반응온도를 170℃∼175℃로 유지시키면서 5분 간격으로 분자량 조절제인 p-아이소프로필 페놀 20g을 3회 투입한 후 약 2시간 정도 반응시켰다. 이후 20분간 반응물 온도를 140∼145℃로 서서히 온도를 낮추고 1시간 정도 정지시킨 후 상온 용기로 배출함으로서 고상 에폭시 수지를 얻었으며, 분자량 및 기타 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예1과 동일한 조건의 액상 에폭시 수지, 비스페놀 A, 리튬클로라이드 혼합물을 가열하여 100℃가 되면 p-아이소 프로필렌 페놀 60g을 투입하고 다시 170℃로 가열 2시간 30분 정도 반응시킨 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 분자량 및 기타 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예1과 동일한 조건으로 액상 에폭시수지, 비스페놀 A, 리튬클로라이드를 혼합하여 170℃로 가열 유지시킨 후 약 30분이 지난 후에 p-아이소 프로필 페놀 60g을 일시에 투입하여 2시간정도 반응시킨 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였고, 분자량 및 기타 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.

[비교예 3]

기본 액상 에폭시수지 1600g에 비스페놀 A 565g과 리튬 클로라이드 0.025g, p-아이소 프로필렌 페놀 60g을 투입한 후 170℃로 가열 유지시키면서 약 30분 경과 후 액상 에폭시수지 400g을 추가 투입하고 약 2시간 정도 추가 반응을 시켰다.

이후, 20분간 반응물 온도를 140∼145℃로 서서히 온도를 낮추고 1시간 정도 정지시킨후 상온용기로 배출함으로써 고상에폭시수지를 얻었으며, 분자량 및 기타 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.

[비교예 4]

비교예3과 동일한 조건으로 기본 액상 에폭시수지 및 비스페놀 A, 리튬클로라이드, p-아이소 프로필 페놀을 혼합하고 170℃로 가열 유지시키면서 5분 간격으로 기본 액상수지 50g을 4회 투입한 후, 약 2시간 추가 반응을 시킨 것 이외에는 비교예3과 동일하게 실시하였고, 분자량 및 기타 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.

하기 표1에 나타낸 YD-011 및 GT7071K는 기존에 시판되고 있는 고상 에폭시 수지로서 실시예 및 비교예의 물성결과를 비교하기 위해 분자량 및 기타 물성의 측정 결과를 나타낸 것이다.

[표 1]

항 목	YD-011	GT 7071K
분자량(g/mol)	900∼1,000	900∼1,000
에폭사이드기 수(eg/kg)	2.00∼2.22	2.00∼2.22
연화점(℃)	65∼70	68∼75
GPC분자량분포(%)	n≥7n=3∼6n=1∼2n=0	17.737.933.111.3	24.135.125.615.2

[표 2]

항 목	실시예	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
분자량(g/mol)	950	931	965	988	972
에폭시사이트기수(eg/kg)	2.105	2.144	2.071	2.024	2.057
연화점(℃)	71.4	74.4	72.3	73.5	72.9
GPC분자량분포(%)	n≥7n=3∼6n=1∼2n=0	22.538.828.210.5	26.438.420.714.5	23.536.720.714.5	25.834.226.313.7	26.732.526.114.7

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 고상에폭시수지를 제조하는 경우 중합도가 0인 성분의 함량을 줄이고 분자량 분포도가 적절하게 조절됨으로써 장기 보관시 발생되는 고상 입자들간의 융착현산을 개선할 수 있는 유용성을 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 기본 액상 에폭시 수지와 비스페놀 A의 반응 몰비를 1.2∼1.3 : 1로 조절하고 반응 온도를 170∼175℃로 유지시키면서 반응오도 도달 후부터 30분 이내에 페놀성 하이드록시기를 1개 지니는 분자량 조절제를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 고상에폭시 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제조된 고상 에폭시 수지는 평균 분자량이 800∼1,000 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 고상 에폭시 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 분자량 조절제는 p-에틸 페놀, p-아이소프로필 페놀, p-노르말 프로필 페놀, p-터셔리 부틸 페놀 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고상 에폭시 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 분자량 조절제는 3∼5회 분할하여 투입하는 것을 특징으로 하는 고상 에폭시 수지의 제조방법.