KR19980064896A

KR19980064896A - 자외선 경화형 수지조성물

Info

Publication number: KR19980064896A
Application number: KR1019980020442A
Authority: KR
Inventors: 김인철
Original assignee: 김인철
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1998-10-07

Abstract

본 발명은 금속소지에 밀착성이 우수하고 내충격성 및 경도가 좋으며 도금효과, 광택효과, 착색효과가 있는 금속용 자외선 경화형 수지조성물에 관한 것이다.

종래 금속에 밀착성이 우수한 수지조성물로서 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지 등이 있으나 이들은 가열상태에서 10∼20분 정도의 경화시간을 요하고 내열성이 없는 소재나 내열성이 약한 소재에서는 사용할 수 없는 문제점이 있으며 경화반응시 발생하는 포름알데히드나 용제에 의한 대기오염은 최근 사회문제가 되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 자외선 조사(照射)만으로 빠르게 경화하면서 금속소지에 대한 밀착성, 내충격성 및 경도가 향상되고 도금효과,광택효과, 착색효과도 나타나는 자외선 경화형 수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.

Description

자외선 경화형 수지조성물

본 발명은 금속소지에 밀착성이 우수하고 도금효과, 광택효과, 착색효과가 있는 자외선 경화형 수지조성물에 관한 것이다.

종래 금속에 밀착성이 우수한 수지조성물로는 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지, 알키드수지, 아크릴수지 또는 이들의 변성수지를 조성분으로 한 것 등이 있으며 이것들은 열반응에 의하여 경화도막을 형성하는 것으로 알려지고 있다.

이러한 종래의 수지조성물은 가열상태에서 10∼20분 정도의 경화시간을 요하기 때문에 생산성에서 불리한 문제점이 있으며 경화반응시 발생하는 포름알데히드나 용제에 의한 대기오염이 최근 크게 사회문제화 되고 있다.

또한 금속의 밀착성이 우수한 수지조성물은 열반응에 의하여 경화하기 때문에 내열성이 없는 소재나 내열성이 약한 소재에 대하여 사용할 수 없는 문제점이 있으며 자외선 조사(照射) 만으로 빠르게 경화하는 수지조성물은 경화할 때 도막 수축이 크기 때문에 금속소지에 대한 밀착성이 불량한 문제점이 있다.

본 발명은 우레탄(메타) 아크릴레이트류, 인산 변성(메타) 아크릴레이트류, 단관능(메타) 아크릴레이트류, 다관능(메타) 아크릴레이트류, 광중합 개시제, 중합금지제 등이 사용된 자외선 경화형 수지조성물과 다시 여기에 왁스, 소광제, 염료, 안료 등을 함유하여 경화속도가 빠르고 경화물이 철, 니켈, 크롬, 동, 알루미늄, 스텐인레스, 합금 또는 강판 등의 금속소지에 대하여 밀착성, 내충격성 및 경도가 향상될 뿐만 아니라 도금효과, 광택효과, 착색효과를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 자외선 경화형 수지조성물의 성분은 모노머(Momomer) 또는 올리고머(Oligomer)로서 우레탄(메타) 아크릴레이트류를 10∼70 중량%, 인산 변성(메타) 아크릴레이트류를 3∼30 중량%, 단관능(메타) 아크릴레이트류를 10∼70 중량%, 다관능(메타) 아크릴레이트류를 5∼20 중량%, 광중합 개시제를 1∼10 중량%, 중합 금지제를 0∼1 중량%, 자외선 경화용 희석제를 10∼20 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하며 위의 수지조성물에 착색효과나 광택효과를 나타나게 하기 위하여염료는 1∼10중량%, 안료는 1∼10중량%, 왁스는 1∼10중량%, 소광제는 1∼10중량%를 첨가할 수 있다.

상기 각 모노머(Monomer) 또는 올리고머(Oligomer) 성분에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.

우레탄(메타) 아크릴레이트류와 인산 변성(메타) 아크릴레이트류는 자외선 조사에 의하여 경화성에 기여함과 동시에 금속 등 소지와의 밀착성을 높인다.

또한 자외선 경화형 수지조성물 중에 우레탄(메타) 아크릴레이트류는 우레탄 아크릴레이트나 우레탄(메타) 아크릴레이트 등이 사용되며 조성물중의 바람직한 함유량은 20∼60 중량% 이다. 우레탄(메타) 아크릴레이트류의 함유량의 70 중량%를 초과하면 조성물의 점도 또는 도포성이 떨어지고 10 중량% 미만에는 본 발명이 목적하는 바를 얻기 힘들다.

인산 변성(메타) 아크릴레이트류로는 에틸렌 옥사이드 변성 인산(메타) 아크릴레이트, 변성 인산 디(메타) 아크릴레이트 등이 사용되며 조성물 중에 바람직한 함유량은 3∼10 중량% 사용된다. 인산 변성(메타) 아크릴레이트류를 20 중량%를 초과하거나 3중량% 이하로 첨가하면 경화속도, 도막경도, 도막 보존안정성이 낮아지는 경향이 있다.

단관능(메타) 아크릴레이트류는 자외선 조사에 의한 경화에 기여하고 도막 경화시 도막 수축을 크게 감소시켜 금속 소지와의 밀착성을 높혀주며 주로 사용되는 것으로 하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 하이드록시 프로판(메타) 아크릴레이트, 에톡시 에틸(메타) 아크릴레이트, 페녹시 디 에틸렌 글리콜(메타) 아크릴레이트, 이소 노닐(메타) 아크릴레이트 등이다.

자외선 경화형 수지조성물 중에서 단관능(메타) 아크릴레이트류의 바람직한 함유량은 20∼60 중량% 이다. 70 중량%를 초과하면 경화속도나 도막 경도가 크게 낮아지고 10 중량% 미만에서는 본 발명의 목적 달성이 어렵다.

다관능(메타) 아크릴레이트류는 자외선 조사에 의한 경화속도를 빠르게 하고 또 도막의 경도를 높이는 작용을 한다. 주로 사용되는 것은 디 펜타 에리스트롤, 헥사(메타) 아크릴레이트, 디 펜타 에리스티롤, 모노 하이드록시 펜타(메타) 아크릴레이트, 디 트리메틸로프로단 테트라(메타) 아크릴레이트, 테트라 메틸롤 프로탄트리(메타) 아크릴레이트, 1,6헥산디올 디(메타) 아크릴레이트, 네오 펜틸 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 트리 프로필렌 글리콜디(메타) 아크릴레이트 등이다. 자외선 경화형 수지조성물 중에 다관능(메타) 아크릴레이트류의 바람직한 함유량은 5∼20 중량%를 사용한다. 20 중량%를 초과하면 금속 소지와의 밀착성이 낮아지는 경향이 있고 5 중량% 미만이면 경화도막의 경도 및 경화속도가 현저히 감소한다.

광중합 개시제로서 각종 벤죠인 알킬에테르류, 벤질, 벤죠페논, 알칼아민계 벤조논류, 벤질 디 메틸 케탈, 1-하이드록시 시클로헥실 페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판, 1-옥시 1-(4-이소 프로필레닐), 2-하이드록시-2-메틸 프로판-1 등이 있으며 이것들을 1종류만 사용하거나 또는 2종류를 혼합하여 사용하며 자외선 경화형 수지조성물 중에 1∼10 중량% 사용한다.

중합금지제는 자외선 경화형 수지조성물의 보전 안정성을 높이는데 기여하고 하이드로 키논, 메타 키논, 트리 메틸 하이드로 키논, N-니트로소 페닐 하이드록실 아민, N-니트로소 페닐 하이드록실 아민, 노닌 페닐 포스패이트 등이 사용된다.

자외선 경화형 수지조성물 중에 중합금지제의 바람직한 함유량은 0∼1 중량% 사용한다. 1 중량%를 초과하여 첨가하면 자외선에 의한 도막의 경화반응을 방해하는 경향이 크게 증가한다. 그러나 수지조성물의 모노머(monomer)나 올리고머(Oligomer) 성분중에 중합금지제가 들어있다면 첨가할 필요는 없다.

한편 자외선 경화형 수지조성물 중에 착색효과를 나타내기 위해서 유기안료, 염료, 체질안료, 등을 광택효과를 나타내기 위해서 왁스, 소광제 등의 각종 첨가물을 추가적으로 첨가할 수 있으며 착색효과가 필요없는 경우는 안료, 염료를 광택효과가 필요없는 경우는 왁스, 소광제를 첨가하지 않아도 된다. 안료는 수지조성물 내에 있는 산의 영향으로 변색 등을 피하기 위하여 침강성 황산바륨이나 알루미나 화이트, 클레이(Clay), 활석, 실리카, 산화티탄, 폴리아조계 또는 모노아조계 적색안료, 디 아스앨로 프탈로시야닌부루, 카본블랙 등 산에 내성이 있는 것을 1∼10 중량%를 사용한다. 10 중량%를 초과하여 첨가하면 수지조성물의 유동성을 저하시켜 피드강판에 도포하는 작업이 곤란하거나 자외선에 의한 도막의 경화를 낮아지게 하는 경향이 있으며 염료는 Basf neo-zapon, Dye stuff, San-doz에 Savinyl 이나 오리엔트 바리 화스트 칼라와 같이 내광성이 좋은 것을 1∼10%중량, 왁스는 Carnauba wax, 폴리에틸렌 왁스분산제를 1∼10중량%, 소광제는 미립자 실리카를 1∼10중량%를 사용한다.

수지조성물의 도포방식으로는 스프레이 방법을 사용한다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하기 위하여 다음의 비교예와 실시예를 통하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예

	명 칭	단 위 (중량%)
실시예 1	우레탄 메타 아크릴레이트	30
	에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트	3
	이소보닐 아크릴레이트	45
	트리 메틸롤 프로판 트리 아크릴레이트	10
	1-하이드록시 시클로 헥실 페닐 케톤	6
	폴리에틸렌 왁스분산제	6
실시예 2	우레탄 아크릴레이트	30
	에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트	3
	이소보닐 아크릴레이트	45
	트리 메틸롤 프로판 트리 아크릴레이트	10
	1-하이드록시 시클로 헥실 페닐 케톤	6
	폴리에틸렌 왁스분산제	6

비교예

	명 칭	단 위 (부)
비교예 1	노보락 에폭시 아크릴레이트	30
	에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트	3
	이소보닐 아크릴레이트	45
	트리 메틸롤 프로판 트리 아크릴레이트	10
	1-하이드록시 시클로 헥실 페닐 케톤	6
	폴리에틸렌 왁스분산제	6
비교예 2	비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트	30
	에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트	3
	이소보닐 아크릴레이트	45
	트리 메틸롤 프로판 트리 아크릴레이트	10
	1-하이드록시 시클로 헥실 페닐 케톤	6
	폴리에틸렌 왁스분산제	6
비교예 3	노보락 에폭시 아크릴레이트	30
	에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트	3
	2-헥실 에틸 메타 아크릴레이트	45
	트리 메틸롤 프로판 트리 아크릴레이트	10
	1-하이드록시 시클로 헥실 페닐 케톤	6
	폴리에틸렌 왁스분산제	6
비교예 4	노보락 에폭시 아크릴레이트	30
	에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트	3
	트리 메틸롤 프로판 트리 아크릴레이트	45
	트리 프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트	10
	1-하이드록시 시클로 헥실 페닐 케톤	6
	폴리에틸렌 왁스분산제	6

* 실시예 및 비교예의 올리고머(Oligomer) 성분에 중합금지제가 포함되어 있어서 별도의 중합급지제를 첨가하지 않았다.(안료, 염료, 소광제는 첨가하지 않음 )

시험예

각각의 비교예와 실시예에 대하여 점도, 경도, 금속과의 밀착성, 내충격성 등의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

표 1. 각각의 실시예 및 비교예의 물성 측정 결과

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
점 도	30	34	31	35	30	36
경 도	H	H	H	H	HB	HB
밀 착 성	100/100	100/100	80/100	0/100	20/100	30/100
내충격성	양호	양호	불량	불량	불량	불량

* 시험편 제작 피도판(被鍍板)은 42 합금강판을 탈지 세정한 것을 사용하였다. 피도판에 각 실시예 및 비교예의 조성물을 자외선(Ultraviolet) 경화용 하도 희석제로 고형분 60 중량%로 조성하여 구경 1.2mm인 이와다 스프레이건으로 도포하여 적외선(Infrared) 온도 60℃, 2분 건조후 고압 수은램프 80 w/cm 4개를 피도판 표면으로부터 20cm 거리에서 5초 동안 조사(照射)하고 알루미늄 진공증착기에서 15분 증착 후 상도 VMT-1010L1 (해동 고분자산업 증착용 자외선 경화용 상도)를 스프레이 도장후 하도와 동일한 방법으로 자외선 조사한 것으로 각 시편을 얻었다.

* 점도 : 잔컵(Zahn cup)No.1으로 20℃에서 측정하였다.

* 경도 : 각 시험편을 연필경도 시험(JIS K-5400) 방법으로 측정하였다.

* 밀착성: 각 시험편을 기반 목(Cross cut)의 시험(JIS K-5400)방법으로 측정하였다.

* 내충격성: 각 시험편의 도막을 내충격성 시험(JIS K-5400) 방법으로 측정하였다.

본 발명에 의한 자외선 경화형 수지조성물은 경화속도가 빠르고 또한 경화후 금속소지에 밀착성이 우수하며 도막의 내충격성을 구비하고 있을 뿐만 아니라 외관상으로 미려한 도금효과를 나타냄으로써 각종 금속의 코팅제로 널리 이용이 가능하다. 또한 자외선 조사(照射)에 의하여 수지조성물의 경화가 이루어지기 때문에 플라스틱 성형품, 스테인레스 등에 유효하게 사용가능하며 도금을 대체하여 폐수 발생을 줄임으로써 환경오염을 방지할 수 있고 안료, 염료, 왁스, 소광제 등을 수지조성물에 첨가함으로써 착색효과와 광택효과를 나타낼 수 있다.

Claims

우레탄(메타) 아크릴레이트류를 10∼70 중량%, 인산 변성(메타) 아크릴레이트류를 3∼30 중량%, 단관능(메타) 아크릴레이트류를 10∼70 중량%, 다관능(메타) 아크릴레이트류를 5∼20 중량%, 광중합 개시제를 1∼10 중량%, 중합 금지제를 0∼1 중량%, 자외선 경화용 희석제를 10∼20 중량%로 혼합하여 조성함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물.
제 1 항의 조성물에 착색효과를 나타내기 위하여 안료가 1∼10 중량%, 염료가 1∼10 중량%, 광택효과를 나타내기 위하여 왁스가 1∼10 중량%, 소광제가 1∼10 중량%로 혼합하여 조성함을 특징으로 하는 착색용 및 광택용 자외선 경화형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 우레탄(메타) 아크릴레이트류는 우레탄 아크릴레이트나 우레타(메타) 아크릴레이트 등을 사용함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 인산 변성(메타) 아크릴레이트류는 에틸렌 옥사이드 변성 인산(메타) 아크릴레이트, 변성 인산 디 (메타) 아크릴레이트 등을 사용함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물.
제 1 항에 있어서,

단관능(메타) 아크릴레이트류는 하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 하이드록시 프로판(메타) 아크릴레이트, 에톡시 에틸(메타) 아크릴레이트, 이소-4-노닐(메타) 아크릴레이트, 페녹시 에틸(메타) 아크릴레이트, 페녹시 디 에틸렌 글리콜(메타) 아크릴레이트, 이소 노닐(메타) 아크릴레이트 등을 사용함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 다관능(메타) 아크릴레이트류는 디 펜타 에리스리롤, 헥사(메타) 아크릴레이트, 디 펜타 에리스리롤, 모노 하이드록시 펜타(메타) 아크릴레이트, 디 드리메틸로프로단 테트라(메타) 아크릴레이트, 테트라 메티롤 프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디(메타) 아크릴레이트, 네오 펜틸 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 트리 프로필렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트 등을 사용함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 광중합 개시제로 벤죠인 알킬에테르류, 벤질, 벤죠페논, 알킬아민계 벤죠논류, 벤질 디 메틸 케탈, 1-하이드록시 시클로헥실 페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-옥시, 2-메틸-1-4(메틸치오) 페닐-2-몰포린 프로판-1 등을 1종류만 사용하거나 또는 2종류를 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 중합급지제로 하이드로 키논, 메타 키논, 트리 메틸 하이드로 키논, N-니트로소 페닐 하이드록실 아민, 노닐 페닐 포스페이트 등을 사용함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물
제 1 항에 있어서, 자외선 경화용 희석제는 에틸아세테이트 50%, 이소프로필알콜 10%, 톨루엔과 키시렌이 1:1로 혼합된 것이 40%로 이루어진 것을 사용함을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지조성물.
제 2 항에 있어서, 안료는 황산바륨, 알루미나 화이트, 클레이, 활석, 산화티탄, 폴리아조계 또는 모노아조게 적색안료, 디 아스앨로 프탈로시야닌부루, 카본블랙 등을, 염료는 Neo japon, Savinyl, 오리엔트 바리 화스트 칼라 등을, 소광제는 미립자 실리카를, 왁스는 Carnauba wax, 폴리에틸렌 왁스분산제를 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 착색용 및 광택용 자외선 경화형 조성물.