KR100378776B1 - 자외선 경화형 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라스틱 필름, 시트, 성형물의 표면을 보호하기 위한 도막을 형성하는 자외선 경화 도료 조성물에 관한 것으로 표면의 경도, 접착성, 내긁힘성이 우수하고, 특히 공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머; 공중합 가능한 아민기를 포함하는 단관능 에폭시아크릴 모노머; 광중합개시제를 필수성분으로 하며 상기 도료구성 성분의 조성비를 특정범위내로 조절한 자외선 경화 도료 조성물을 제공한다.

Description

자외선 경화형 도료 조성물{UV Curable Coating Compositions}

본 발명은 플라스틱 필름, 시트, 성형물의 표면을 보호하기 위한 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로, 특히 상기 조성물에 의해 형성되는 도막의 표면 경도, 접착성, 내긁힘성이 향상된 자외선 경화형 도료에 관한 것이다.

현재 염화비닐, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아미드 등 열가소성 플라스틱 재료는 각종 필름, 시트 성형물의 형태로 광범위하게 사용되고 있으며, 그 우수한 경량성, 가공성, 경제성으로 인하여 종래의 금속, 유리의 용도를 대체하여 사용이 증가하고 있다. 그러나 이러한 열가소성 플라스틱 재료는 표면의 경도와 내긁힘성, 내용제성이 약하다는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 플라스틱 표면에 경질 코팅을 행하여 표면을 보호하기 위한 시도가 오래 전부터 있어 왔다. 그 예로서, 실리콘, 아크릴, 멜라민 수지 등의 열경화형 도료가 사용되었으나, 상기 열경화형 도료는 도막을 형성하기 위해 장시간 열을 가함으로써, 경제성이 저하되고 플라스틱 기재의 물성을 저해할 가능성이 있는 등의 문제점이 있었다.

최근 들어서는 이러한 열경화성 도료의 문제점을 해결하기 위한 시도로 자외선 경화형 도료가 사용되고 있으며, 상기 자외선 경화형 도료는 자외선의 조사에 의해 단시간에 경화가 진행됨으로써 생산성이 높고 표면경도가 높아 플라스틱 경질 코팅 분야에서 급속히 열경화형 도료를 대체하고 있다.

그러나, 상기 자외선 경질코팅 도료는 일반적으로 플라스틱 기재에 대한 접착력이 떨어지며, 특히 경질 코팅의 경우에는 경도를 높이기 위해 다관능 올리고머 및 모노머를 다량 사용함으로써 경화수축에 의한 내부응력에 의하여 접착력이 저하되는 경향이 나타난다. 또한, 상기 내부응력을 줄여 접착성을 높이기 위해 비반응성 열가소성 수지 또는 단관능형 모노머를 도입하는 경우에는 경도, 내용제성, 광경화성이 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 자외선 경화 반응은 산소에 의해 반응이 저해되는 성질이 있어서 산소에 의한 접촉이 많은 도막 표면으로 갈수록 경화가 지연되어 표면 경도가 저하되고 필요한 표면 경도를 얻기 위해서는 생산속도를 낮춰야 한다는 문제점이 있다.

상술한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명은 자외선 경화형 도료의 생산성, 표면경도, 접착성, 경제성 그리고 제조의 용이성을 향상시켜 우수한 물성과 경제성을 갖는 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머 70~90 중량%와 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴 모노머 10~30 중량%를 혼합 교반하여 올리고머 및 모노머 조성물을 조성하고, 상기 올리고머 및 모노머 조성물의 전체 중량에 대하여 5~10 중량%의 광중합 개시제를 첨가하여 조성된 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물을 특징으로 한다.

본 발명은 플라스틱 필름, 시트, 성형물의 표면을 보호하기 위한 도막을 형성하는 자외선 경화 도료 조성물에 관한 것으로 표면의 경도, 접착성, 내긁힘성이 우수하고, 특히 공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머와 공중합 가능한 아민기를 포함하는 단관능 에폭시아크릴 모노머 및 광중합개시제를 필수성분으로 하며 상기 도료구성 성분의 조성비를 특정범위 내로 조절하여 조성된 자외선 경화 도료 조성물을 제공한다.

좀 더 상세히 설명하면, 상기 공중합 가능한 아크릴 올리고머 및 모노머로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트, 다가알콜과 다가이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의하여 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 공중합 가능한 아크릴 올리고머 및 모노머는 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며 그 조성비를 전체 올리고머 및 모노머 중량의 70~90%로 조절하여 사용한다. 상기 중량비가 70% 이하인 경우에는 충분한 표면경도를 얻지 못하며, 90% 이상일 경우에는 접착성이 저하된다는 문제점이 발생한다.

다음에 본 발명에 사용되는 상기 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴 모노머로는 이관능 에폭시아크릴레이트 모노머와 2급아민화합물의 1:1몰비 마이클 부가반응(Michael Addition)에 의하여 제조할 수 있다. 상기 이관능 에폭시아크릴레이트 모노머는 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 네오펜틸그리콜디글리딜에테르의 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올리디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등이 사용되며, 2급아민화합물로는 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디사이클로헥실아민 등이 사용된다.

상기한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아클릴 모노머는 아민기와 수산기의 작용에 의하여 산소장해를 효과적으로 극복하고 빠른 경화속도를 유지할 수 있으며, 동시에 중합기의 수축이 적고 내부응력을 효과적으로 제거할 수 있고 플라스틱 기재와의 접착성이 우수한 장점을 가지고 있어서 속경화성, 고경도성, 접착성을 동시에 만족시킬 수 있다.

상기 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 그 조성비를 전체 올리고머 및 모노머 중량의 10~30%로 조절한다. 상기 중량비가 10% 이하일 경우 접착성이 현저히 저하되고, 30% 이상일 경우에는 표면경도가 저하된다는 문제점이 발생한다.

다음에, 본 발명에 사용되는 상기 광중합개시제로는 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라키논계, 티오크산톤계 등이 있다. 상기 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합개시제의 조성비는 전체 올리고머 및 모노머 중량의 5~15%로 조절한다. 상기 조성비가 5% 이하일 경우 경화속도가 불충분하며, 15% 이상일 경우에는 물성 저하의 원인이 된다는 문제점이 발생한다.

또한, 상기와 같은 공중합 가능한 다관능 아크릴 모노머 및 올리고머, 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴 모노머, 광중합개시제로 형성된 자외선 경화형 도료 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 코팅점도를 조절하기 위한 휘발성 희석용제, 코팅 표면에 평활성을 부여하기 위한 레벨링제, 기포를 제거하기 위한 소포제, 코팅의 광택도 조절을 위한 소광제 등의 첨가제를 첨가하여 사용할 수 있다.

상기와 같이 조성된 자외선 경화형 도료 조성물은 플라스틱 기재 표면에 얇게 도포하여 사용하며 도포방법으로는 기재 형태 및 코팅 목적에 따라 그라비아, 리버스, 스프레이, 딥, 플로우 코팅 등의 방법이 사용된다. 상기 방법들 중 어느 한 방법에 의해 도포된 조성물의 도막은 용제 건조후 자외선 조사에 의해 경화되며 건조 도막 두께를 기재 형태 및 코팅 목적에 따라 1~30미크론으로 조절한다.

이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 참조로 하여 상세히 설명하기로 한다.

(실시예1)

공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머인 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트 80%와, 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴 모노머인 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 20%를 혼합하고, 상기 혼합물 전체 중량에 대해 광중합개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 7%와 첨가제인 레벨링제 1%를 첨가한 후 40℃에서 30분 이상 교반하여 제조된 자외선 경화형 도료.

(실시예2)

공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머인 펜타에리스트리톨트리아크릴레이트와 이소포론디이소시아네트 2:1 몰비 반응물 80%와, 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 아크릴 모노머인 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 20%를 혼합하고, 그 혼합물 전체 중량에 대해 광중합개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온 7%와 첨가제인 레벨링제 1%를 첨가하여 40℃에서 30분 이상 교반하여 제조된 자외선 경화형 도료.

(실시예3)

공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머인 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트 40%와, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 2:1 몰비 반응물 40%와, 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 아크릴 모노머인 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 20%를 혼합하고, 그 혼합물 전체 중량에 대해 광중합 개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온 7%와 첨가제인 레벨링제 1%를 첨가하여 40℃에서 30분 이상 교반하여 제조된 자외선 경화형 도료.

(비교예1)

실시예1에서 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트 60%, 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 40%를 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조된 자외선 경화형 도료.

(비교예2)

실시예1에서 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트 95%, 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 5%를 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조된 자외선 경화형 도료.

(비교예3)

실시예1에서 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 대신 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르의 트리아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물을 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조된 자외선 경화형 도료.

(비교예4)

실시예1에서 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 대신 1,6-헥산디올디아크릴레이트 15%와 트리에탄올아민 5%를 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조된 자외선 경화형 도료.

(비교예5)

실시예 1에서 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트와 디에틸아민 1:1 몰비 부가물 대신 중량평균분자량 15,000의 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조된 자외선 경화형 도료.

상기 실시예 및 비교예에서 %는 조성된 자외선 경화형 도료의 주성분인 전체 올리고머 및 모노머에 대한 중량비를 나타낸 것이며, 광중합 개시제 및 첨가제의 %는 상기 전체 올리고머 및 모노머의 중량에 대한 중량비를 나타낸 것이다.

상기 실시예와 비교예에서 상술한 바와 같이 제조된 자외선 경화형 도료들은 톨루엔으로 희석하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 바코터로 건조도막을 5미크론 건조도막 두께로 코팅하여 건조한 후 80W/cm 고압 수은등 2개를 사용하여 20cm 조사거리로 30m/분의 속도로 통과시켜 자외선 경화시킨다.

상기와 같이 필름 표면에 경화된 자외선 경화형 도막의 물성을 평가하는 방법으로, 먼저 접착성의 경우 칼로 1mm 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 선을 크로스커트하고 점착테이프를 밀착시킨 다음 박리시켜 남은 도막의 수로 평가하고, 연필경도의 경우 경도 9H-1H, F, HB, 1B-6B의 연필을 45°각도에서 1Kg 하중으로 그어 긁힘이 없는 최고경도로 측정하며, 내긁힘성의 경우 스틸울 #0000로 200g 하중으로 5회 왕복하여 표면의 긁힘 상태에 따라 양호, 보통, 불량으로 평가한다.

상기와 같은 실험에 의한 접착성, 경도, 내긁힘성은 표1과 같다.

적용예	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
접착성	100/100	100/100	100/100	100/100	20/100	80/100	80/100	50/100
경 도	4H	4H	4H	2H	4H	4H	3H	1H
내긁힘성	양 호	양 호	양 호	보 통	양 호	양 호	불 량	불 량

상기 표1에 잘 나타나 있듯이 본 발명에 따라 공중합 가능한 다관능 아크릴올리고머 및 모노머와 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴 모노머 그리고 광중합 개시제를 전체 올리고머 및 모노머 중량의 70~90% : 10~30% : 5~15%로 조성비를 갖도록 하여 자외선 경화형 도료를 제조하였을 경우 표1에서 보는 바와 같이 접착성, 경도, 내긁힘성이 우수한 자외선 경화형 도료 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머 70~90 중량%와 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴 모노머 10~30 중량%를 혼합 교반하여 올리고머 및 모노머 조성물을 조성하고,

   상기 올리고머 및 모노머 조성물의 전체 중량에 대하여 5~10 중량%의 광중합 개시제를 첨가하여 조성된 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 공중합 가능한 다관능 아크릴 올리고머 및 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트, 다가알콜과 다가이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의하여 얻어지는 우레탄아크릴레이트 들로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 공중합 가능한 아민기를 포함한 단관능 에폭시아크릴 모노머는 이관능 에폭시아크릴레이트 모노머와 2급 아민화합물의 1:1 몰비 마이클 부가반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 이관능 에폭시아크릴레이트 모노머는 비스페놀에이디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 네오펜틸그리콜디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 1,6-헥산올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트들로부터 선택된 어느 하나 또는 2이상의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 2급아민화합물은 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디사이클로헥실아민들로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 광중합개시제는 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라키논계, 티오크산톤계들로부터 선택된 어느 하나 또는 2이상의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
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