KR19980059086A - 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법 - Google Patents

Abstract

양극을 LiOH 수용액에 침지하여 충방전을 실시하고, 상기 충방전을 실시한 양극을 수세한 후 건조하는 공정에 따라 전처리한 니켈 계열 전지용 양극을 이용하여 전지를 제조하면 종래의 전지에 비하여 수명 특성이 5∼10% 향상되는 효과가 있다.

Description

니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법

[산업상 이용분야]

본 발명은 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 간단한 공정으로 수명이 긴 전지를 제조할 수 있는 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다.

일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.

이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.

상기한 2차 전지중 니켈 계열 전지가 리사이클 기술이 가장 확립되어 있어 환경 보호 측면에서도 우수하고, 전지의 고성능화가 가능하여 가장 많이 사용되고 있다.

이러한 니켈계열 2차 전지의 수명에 영향을 미치는 중요한 인자중의 하나는 충전시 양극의 팽창이다. 니켈 계열 전지를 충전할 때 하기 반응식 (Ⅰ), (Ⅱ)와 같은 반응이 양극, 음극에서 일어나면서 Ni(OH)₂가 산화된다.

양극) Ni(OH)₂+ OH^-→ NiOOH + H₂O + e^-------- (Ⅰ)

음극) M + H₂O + e^-→ MH + OH^-------- (Ⅱ)

이 과정에서 양극은 활물질인 Ni(OH)₂가 NiOOH로 산화되며, 음극에서는 수소흡장합금이 수소를 받아들여 메탈 할라이드가 된다. 양극의 산화 경로만을 나타내면 다음과 같다.

충전시 위와 같이 β-Ni(OH)₂는 산화하여 +3가 상태의 β-NiOOH로 변화하며, 과충전되면 +3.3∼3.7가 상태의 γ-NiOOH로 상전이한다. 여기서 β-Ni(OH)₂와 β-NiOOH는 구조적으로 헥사고날(AB) 클로즈 펙킹(hexagonal(AB) close packing) 구조를 갖는다. (β-Ni(OH)2: a=3.126Å, c=4.605 Å, β-NiOOH: a=2.82Å, c=4.85Å) 그러나 과충전될 경우 발생하는 γ-NiOOH는 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조(a=4.90Å, b=2.83Å, c=7.17Å)로 c축 방향으로 β-NiOOH에 비하여 148%의 체적비로 부피증가가 일어나게 된다. 이러한 현상으로 과충전시 양극의 두께는 증가하여 세퍼레이터를 뚫고 음극과 접촉하여 단락의 원인이 되거나, 팽창된 극판의 기공으로 전해액을 흡수하여 이상적인 전해액 분포를 파괴하여 부분적인 전해액 고갈 문제를 발생시켜 수명 특성에 악영향을 미치게 된다.

이 때 과충전이 일어나는 경우, 산화된 Ni(OH)₂가 +3가의 β-NiOOH를 거쳐 γ-NiOOH로 최종적으로 산화되며 이때 γ-NiOOH는 다시 방전해도 β-Ni(OH)₂로 환원되지 않고 α-Ni(OH)₂로 환원된다. 이 때 γ-NiOOH가 β-NiOOH보다 부피가 크다는 점이다. 즉, 충전시 양극은 과충전이 진행되면, 부피가 증가하는 현상을 보이는데 이는 결국 전해액을 양극이 과도하게 함습하여 이상적인 전해액 분포를 파괴하거나, 팽창된 양극의 일부분이 세퍼레이터를 뚫고 음극과 접촉 단락을 유발하여 수명 특성에 악영향을 미치게 된다. 이러한 현상을 방지하기 위하여 양극의 활물질인 Ni(OH)₂에 Zn, Cd, Mn등을 3∼10% 첨가하거나, KOH 전해액에 구조 안정제 역할을 하는 LiOH을 첨가하여 충전을 실시하여 그 팽창 정도를 억제하는 방법이 사용되고 있다.

그러나 상기한 방법은 양극의 팽창을 억제하는 정도가 약하여 전지의 수명이 짧아지며, 이 방법으로 제조한 양극을 이용하여 전지를 제조할 경우 별도의 전지 활성화 과정을 거쳐야 하는 등 전지 제조 공정이 복잡하여, 전지의 제조시간이 오래 걸리는 등의 문제점이 있다. 또한 Zn나 Cd를 첨가하는 양만큼 활물질의 양이 감소하므로 전지의 용량이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 양극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있어서, 즉 양극 구조를 안정화할 수 있어서 수명이 긴 전지를 제조할 수 있고, 별도의 활성화 공정이 필요하지 않아 전지의 이용율을 향상시킬 수 있으며, 전지의 제조시간을 단축시킬 수 있는 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조한 양극을 이용하여 제조한 전지와 종래의 방법에 따라 제조한 양극을 이용하여 제조한 전지의 사이클 수명을 측정하여 각각 (가)와 (나)로 나타낸 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극을 LiOH 수용액에 침지하여 충방전을 실시하고 상기 충방전을 실시한 양극을 수세한 후 건조하는 공정을 포함하는 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 LiOH 수용액의 농도는 3M 이상인 것이 바람직하고, 상기 충방전은 0.05∼0.2C의 전류에서 실시하는 것이 바람직하다. LiOH의 농도가 3M 이하의 경우에는 충전 시간이 길어지므로 바람직하지 않고, 사용 전류가 0.05C 이하인 경우 충전 효율이 떨어져 손실(loss)이 큰 문제점이 있고, 0.2C 이상인 경우도 역시 고율 충전으로 인하여 충전 손실이 발생하는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 양극을 수세하는 공정은 60∼100℃의 순수로 1∼5시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 순수의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 수세시간이 길어지며, 100℃ 이상인 경우에는 활물질 탈락이 많아져 용량이 저하되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다.

[작용]

본 발명에서는 과충전시 발생하는 양극의 팽창을 억제하기 위하여 다음과 같은 과정으로 양극을 처리하였다.

양극 제작 후 LiOH 3M 이상(포화 용액 포함)의 수용액내에서 저율(0.05∼0.2C)로 충방전을 1∼3회 실시한다.

60∼100℃의 순수로 1∼5시간 수세 후, 건조한다.

건조 완료 극판으로 전지를 조립한다.

위와 같은 과정으로 처리한 양극은 LiOH 수용액에서 초기충방전을 실시하는 것을 특징으로 한다. 구조적인 면에서 LiOH는 γ-NiOOH보다 β-NiOOH를 더 안전화시킨다. 충전시 발생하는 β-NiOOH는 알카리 양이온을 격자내에 받아들이지 않는 것으로 보고되어 있으나, γ-NiOOH는 K⁺, Na⁺, Rb⁺이온을 잘 받아들이며 특히 Li⁺이온을 잘 받아들인다. 양극의 과충전시 Ni의 산화수가 +3인 β상에서 +3이상인 γ상으로의 전이과정에서 전자가 Ni³⁺로부터 빠져나오면서 H⁺도 빠져나온다. 이 때 동시에 물분자가 격자내에 삽입(intercalaltion)되면서 알칼리 이온이 H⁺과 이온 교환되면서 구조사 안정화되는 것으로 설명할 수 있다. 이 때, Li 이온은 이온 반경이 알칼리 이온들중에서 가장 작기 때문에 격자 사이에 쉽게 삽입된다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

니켈 계열 전지의 크기 117 ×36.7 ×0.71㎜의 양극판을 20 중량%, 25℃의 LiOH 수용액에 침지한 후, 0.1C의 전류로 150% 충전을 한 후 0.2C로 0.9V 컷 오프하였다. 이어서 이 양극판을 80℃의 순수로 2시간동안 수세한 후 건조하여 양극판을 활성화시켰다. 이어서, 크기 250 × 38 ×0.15㎜의 세퍼레이터의 양면에 권취축을 중심으로 상기 활성화한 양극판과 크기 157 ×36.5 ×0.41㎜의 음극판을 배치하고, 상기 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 알칼리 전해액을 주입한 후, 포메이션하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다.

(실시예 2)

니켈 계열 전지의 크기 117 ×36.5 ×0.71㎜의 양극판을 10 중량%, 25℃의 LiOH 수용액에 침지한 후, 0.2C의 전류로 150% 충전을 한 후 0.2C로 0.9V 컷 오프방전하였다. 이어서 이 양극판을 60℃의 순수로 2시간동안 수세한 후 건조하여 양극판을 활성화시켰다. 이어서, 크기 250 × 38 ×0.15㎜의 세퍼레이터의 양면에 권취축을 중심으로 상기 활성화한 양극판과 크기 150 ×36.5 ×0.41㎜의 음극판을 배치하고, 상기 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 알칼리 전해액을 주입한 후, 포메이션하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

크기 250 × 38 ×0.15㎜의 세퍼레이터의 양면에 권취축을 중심으로 니켈 계열 전지의 크기 117 ×36.7 ×0.71㎜의 양극판과 크기 150 ×36.5 ×0.41㎜의 음극판을 배치하고, 상기 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권취축을 중심으로 권취하여 캔에 수납하고 LiOH 1.3 중량% 포함하는 알칼리전해액을 주입한 후, 포메이션하고 어셈블리하여 전지를 제조하였다.

상기한 실시예와 비교예의 방법에 따라 제조한 전지를 이용하여 각각 1C 130% 충전, 1C 1V 컷 오프 방전을 반복하여 전지의 사이클 수명을 측정하여 도 1에 각각 (가)와 (나)로 나타내었다.

상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 활성화한 양극을 이용하여 전지를 제조하면 종래의 전지에 비하여 수명 특성이 5∼10% 향상되는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 양극을 LiOH 수용액에 침지하여 충방전을 실시하고 상기 충방전을 실시한 양극을 수세한 후 건조하는 공정을 포함하는 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 LiOH 수용액의 농도는 3M 이상인 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 충방전을 실시하는 전류는 0.05∼0.2C인 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극을 수세하는 공정은 60∼100도의 순수로 1∼5시간동안 실시하는 것인 니켈 계열 전지용 양극의 전처리 방법.