KR19980057366A - 저온 경화형 수지 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물 - Google Patents

저온 경화형 수지 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 경화형 수지의 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산과 알코올을 반응시켜 프리폴리머를 제조하고 이를 에폭시를 가진 화합물과 수지를 반응시킨 다음, 여기에 산혼합물을 반응시키고 4급염을 첨가하여 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조하고 상기 수지에 경화제, 경화촉진제 및 통상의 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물을 제조함으로서 저온경화성 뿐만 아니라 뛰어난 저장 안정성과 도막의 평활성 및 선영성, 외관 등의 물성을 만족스럽게 하는 저온경화형 수지제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

저온 경화형 수지 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물
본 발명은 저온 경화형 수지의 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산과 알코올을 반응시켜 프리폴리머를 제조하고 이를 에폭시를 가진 화합물과 수지를 반응시킨 다음, 여기에 산혼합물을 반응시키고 4급염을 첨가하여 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조하고 상기 수지에 경화제, 경화촉진제 및 통상의 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물을 제조함으로서 저온경화성 뿐만 아니라 뛰어난 저장 안정성과 도막의 평활성 및 선영성, 외관 등의 물성을 만족스럽게 하는 저온경화형 수지제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 결정성의 산성 폴리에스테르 수지를 이용하여 저온 경화형 분체도료를 당 기술분야에 적용할 때 얻을 수 있는 잇점을 소개하면 다음과 같다.
첫째, 기존 용제형 도료의 소부로가 사용 가능하다. 일반적으로 분체도장은 160 ℃ 이상의 소부조건이 필요한 반면에 용제 라인의 소부로의 대부분은 140 ℃ 이하의 조건이 필요하다. 그러므로 분체도료에서 140 ℃이하의 저온 소부가 가능하다면 종래의 용제 라인 소부로를 그대로 이용할 수 있어 투자 비용을 줄일 수 있다.
둘째, 저온에서 소부되는 소부로 일수록 부하가 적기 때문에 소부 건조로의 수명이 연장되어 설비 유지비용을 경감하는 것을 기대할 수 있다.
셋째, 분체 도료로 도장할 수 있는 피도물이 확대된다. 종래에 분체도장이 불가한(내열성이 부족한)재료의 도장(FRP, ABS, 목재 등), 고온 소부시 금속특성이 변화하는 재료(스프링, 알루미늄 호일, 정밀부품, 계기 등)에 대해서도 유효하며, 복합재료(Gas bomb, 자동차 부품 등)의 도장, 즉 후도장(Post coat)을 가능하게 한다.
넷째,작업성이 향상된다. 고온 소부시와 비교하면 소부로의 승온 시간이 단축된다. 따라서 빠른 시간내에 작업에 들어갈 수 있다. 또한 소부로의 냉각 시간을 단축할 수 있기 때문에 라인의 단축화를 기대할 수 있다.
다섯째, 작업 환경이 개선된다. 즉, 발생 열량이 감소하기 때문에 실온의 상승을 억제할 수 있어 공조설비의 효율이 향상된다.
여섯째, 성에너지 측면에서 소부로의 라인 설비(Line cost)가 절감된다. 그러나, 현재까지의 혼성형 분체도료는 고온 및 장시간 경화(160 ∼ 180 ℃ × 10 ∼ 15분)에서만 물성의 만족을 가능하게 하였으나 본 발명은 130 ∼ 140 ℃ × 10 ∼ 15분에서도 경화가 가능한 저온 경화형 폴리에스테르 수지 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수지를 함유하는 분체도료 조성물을 개발하므로써 상기 여섯가지의 중요성 및 기대 효과 등의 모든 조건을 만족할 수 있다.
일반적으로 분체도료에 사용되는 수지는 무정형 고분자 상태로 되어 용융 점도가 비교적 높기 때문에 도료화 하였을 때 흐름성을 제한하여 도막의 외관 및 평활성이 떨어지고 경화온도 또한 고온이 필요하였다. 따라서 저온에서 경화 가능한 수지를 제조하기 위해서는 관능기의 종류와 배열, 분자량, 단량체의 종류, 유리전이온도(Tg) 및 수지의 결정성 등이 직접적으로 관여하는 것으로 알려져 있다.
또한 이 제조된 수지를 함유하는 분체도료 조성물을 제조하기 위해서는 가교제(경화제)의 종류, 경화촉매(내부촉매 : 수지 합성시 첨가하는 촉매, 즉 4급염; 외부촉매 : 분체도료 배합시 첨가하는 촉매, 즉 아미다졸 및 그의 유도체 또는 아민류등)등이 관여한다.
상기의 수지 제조에 있어서 관능기 분자량의 효과에 의한 가교 반응이 저온 경화에 미치는 영향은 다음 수학식 1으로 표시된다.
상기 수학식에서,
αGel은 경화온도(겔화에 필요한 에너지)이고;
G는 수지의 관능기량과 그 반응성의 곱(100 eV당 생성된 가교점의 수)이고;
Mw는 중량 평균 분자량이다.
상기 수학식에서 저온 경화를 예측해 본다면 저온 경화를 위해서는 수지의 분자량을 가능한한 크게하고 반응성이 높은 관능기 단량체를 선택하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
특히, 에폭시 수지를 경화제로 사용하는 산성 폴리에스테르 수지에서는 반응성이 높은 말단 카르복실기를 남겨둠으로써 에폭시 수지와 반응하여 도막을 형성할 수 있게 한다.
또한 유리전이온도(Tg)의 영향을 살펴본다면, 도막의 반응과정에서 유리전이온도가 낮은 쪽이 유동성이 크고 Tg가 높은 쪽 보다 가교하기 쉬운 것으로 공지되어 있다(일본 공업도장, 1981년 49권).
Tg와 관능기 농도와의 관계를 살펴 볼 때, 관능기 농도가 클수록 Tg가 낮다. 즉, 다시 말하면 Tg가 낮은 쪽이 반응성이 양호한 것으로 나타난다. 그러나 분체도료의 분말상태에서는 저장중 일정 수준 이상의 저장 안정성을 가지고 있어야 한다. 일반적으로 분체도료용 수지에서의 적정한 Tg는 50 ∼ 60 ℃가 가장 바람직하다.
그리고 분자량 측면에서 살펴보면 동일한 조성으로 분자량, 관능기 농도를 조정하여 합성한 수지의 경우 관능기 농도가 높고 고분자량화한 수지의 경우 경화성이 우수하다는 것이 알려져 있는 바, 본 발명에서는 분자량을 크게 하기 위해서 에폭시 수지를 변성하였고 말단 관능기의 조정은 2 ∼ 5개 사이에 있도록 하였다.
관능기의 계산방법은 다음 수학식 2에 의해 추정할 수 있다.
Fn = AV × Mn / 56100
상기 수학식에서, Fn은 관능기의 수이고; AV는 산값이고; Mn은 수평균 분자량이다.
다음으로 수지의 조성 및 수지의 결정성이 또한 중요하다. 도막에서 경도, 밀착성, 충격성, 굴곡성 및 내용제성, 내약품성, 내오염성 등의 물성은 가교밀도와는 상반되는 성질을 가질 것이 요구되는 바. 상호간의 균형을 맞추어야 한다. 예컨데, 폴리에스테르 수지에서 에스테르 반응 후 말단 반응시에 관여하는 단량체의 선정 이외에 알리파틱 구조의 연질원료(Hard monomer)와 아로마틱 구조의 경질원료(Soft monomer)를 적절히 배합하는 것이 필요하다.
또한 수지가 결정성 고분자화 되어야 한다. 결정성 고분자는 비슷한 분자량의 무정형 상태를 가진 고분자보다 더 낮은 용융점도를 가진다. 용융점도는 분자간 인력 때문에 흐름성에 직접 영향을 미친다. 따라서, 좋은 흐름성 및 평활성을 형성하려면 저장 안정성에 영향을 미치지 않는 범위에서(적절한 연화점 및 Tg 유지) 낮은 용융점도를 가져야 한다. 보다 낮은 용융점도를 가진 수지를 제조하려면 수지 자체가 결정화된 고분자를 형성하여야 한다. 결정성 폴리에스테르 수지를 제조하려면 분자간 구조가 규칙적(Linear), 대칭적(Symmetric)인 구조를 이루고 있는 원료를 사용하여야 한다.
일반적으로 산성류에서 텔레프탈산(TPA) 성분을 40 몰% 이하 사용하면 결정화속도가 크게 감소하고 알코올류에서는 1,4-부탄디올을 70 몰% 이상 사용하면 결정화가 저하되고, 공중합 고분자의 시차열분석에서도 용융피크 온도가 100 ∼ 150 ℃ 이하가 필요하다는 것이 공지되어 있다(일본특허공개 소 62-45673 호). 즉, 규칙적인 분자구조를 가진 원료의 배합을 적절하게 조절하여서 제조하여야 한다.
특히 본 발명에서는 수지 제조과정중 경화성을 향상시켜주는 4급염 화합물 또는 포스포늄 화합물을 수지 합성시 사용함으로써(이하, 본 발명에서는 내부촉매라 칭함) 저온에서 경화(130 ℃∼140 ℃ × 10∼15 분)가 가능한 분체도료용 수지를 제조하였다.
상기의 조건을 만족하는 폴리에스테르 수지를 이용하여 저온에서 경화가 가능한 분체도료를 제조하기 위해서는 경화제, 경화촉진제(이하, 본 발명에서는 외부촉매라 칭함) 등이 직접적으로 관련되는 바, 일반적으로 분체도료용 폴리에스테르 수지의 경화제로 사용되는 것으로서 산성 폴리에스테르 수지의 경화제(가교제)는 에폭시 수지와 트리글리시딜이소시아누레이트(Triglycidylisocyanurate, TGIC) 경화제가 주로 사용되고 하이드록실 폴리에스테르 수지의 경화제로는 이소시아네이트 경화제가 주로 사용되고 있다.
본 발명에서는 산성 폴리에스테르 수지의 경화제 에폭시 경화제와 TGIC 경화제를 동시에 사용하고 있다. 통상적인 에폭시 수지의 사용량은 도료전체 조성물에 대해 20 ∼ 60 중량%를 사용하고 TGIC 경화제의 경우는 10 중량% 이하를 사용하고 있다. 이때 사용되는 에폭시 경화제의 종류는 비스페놀 에이(A) 에폭시 수지로서 N-8020, N-8030, N-8040(고려화학제품) 등이 있고, 노블락변성 에폭시 수지(비스페놀 에이(A) + 비스페놀 에프(F) 수지)로서는 DER-672U, 642U(다우케미칼사 제품) 등이 사용되고 있다.
TGIC 경화제로는 아랄다이트 PT-810(Araldite PT-810, 바스프사 제품)을 사용하고 있다.
또한, 분체도료용 폴리에스테르 수지를 도료화 할 때 경화촉진제(외부촉매)로서 주로 사용하는 것으로 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 유기주석 화합물, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 트리에틸렌아민과 같은 3급 아민류, 산 무수물 화합물 등을 들 수 있다. 분체도료용 산성 폴리에스테르에 주로 많이 사용하는 화합물은 이미다졸 유도체이다. 촉진제의 양을 늘리면 또한 더 낮은 온도에서 경화가 가능하다. 그러나 촉진제의 양을 늘리면 도막외관에서 황변, 핀홀 및 평활성 등이 불량해지는 문제점이 있다.
일반적으로 산성 폴리에스테르 수지제조에 사용되는 단량체로서는 반응성 알코올수가 2 ∼ 3개이고, 탄소수 2 ∼ 10개인 지방족 또는 지환족 알코올과 분자내 2 ∼ 4개의 카르복실기를 갖고 탄소수가 4 ∼ 12개인 지방족, 지환족 및 방향족 카르복실산이 사용된다.
2가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트 등이 있고 3가 알코올로서는 트리에틸프로판올, 트리메틸프로판올, 글리세롤, 4가 알코올로서는 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판 등이 있다.
2개 이상의 반응성기를 갖는 카르복실산의 예로서는 아디핀산, 아제라인산, 호박산, 세바신산, 1,4-사이클로헥산디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 트리멜리틱산, 트리멜리틱 무수물산 등이 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 바와같이 경화성을 향상시켜주기 위하여 R4N+X-또는 R4P+X-(이때, R은 탄소수 1 ∼ 8의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐원자이다)로 표시되는 4급염을 수지 내부촉매로 사용함으로써 130 ∼ 140 ℃에서도 경화가 가능한 저온경화형 폴리에스테르 수지를 제조한다.
4급염을 수지제조시 첨가하는 것은 도료제조시 분산이 잘될 뿐만 아니라, 또한 카르복실기와의 친화력을 향상시켜 루이스염기로 작용함으로써 에폭시 수지와는 양이온 중합에 의해 경화됨으로 저온에서도 경화가 가능하게 하였다.
좀더 상세히 설명한다면 2가 이상 지방족 알코올과 테레프탈산 또는 방향족 계통의 유기산 혼합물을 반응시켜 하이드록실기가 30 ∼ 150이고, 산값이 5 ∼ 20인 프리폴리머를 제조하고 2단계에서 체인 익스텐딩(Extending)으로 고분자화하기 위해서는 상기 1 단계에서 제조된 수지의 카르복실기와 옥시란링을 함유한 에폭사이드를 반응시킨 다음, 이를 산무수물 단독 또는 지방족 산혼합물에 반응시켜 수평균 분자량이 2,000 ∼ 9,000이 되면 에폭시링을 가진 경화제와 반응을 향상시켜주는 4급염을 첨가 반응시켜 말단의 관능도가 2 ∼ 5개 되도록 하는 산성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써 저온에서 경화가 가능하게 하였다.
방향족계 산 단량체만 사용함으로써 내열성, 내약품성은 유지되나 도막경화시 도료의 흐름성이 좋지않아 주름이 발생하는 단점이 있는 문제점을 해결하기 위해서 폴리에스테르 수지 중합체 제조시 직쇄지방족 유기산 단량체인 탄소수가 4 ∼ 12개를 가진 카르복실산 혼합물을 반응시켰고 또한 저온속경화시에 발생되는 핀홀(Pinhole)의 발생을 억제하기 위해서 글리콜 단량체에서 유연성이 양호한 원료를 반응시킴으로써 도료의 흐름성 및 기타물성을 양호하게 하면서도 연화점은 105 ∼ 120 ℃, 유리전이온도는 약 50 ∼ 60 ℃를 유지하고, 또한 난연효과가 좋은 할로게나이드기가 있는 4급염을 사용함으로써 내열성 뿐만 아니라 기타 물성에서도 양호한 저온경화형 분체도료를 제조할 수 있도록 하였다.
종래의 160 ∼ 180 ℃ × 10 ∼ 15분 경화 시스템을 본 발명의 수지를 사용함으로써 130 ∼ 140 ℃ × 10 ∼ 15분에 저온경화 할 수 있게 하였다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하고 저온 경화형 수지를 제조하기 위한 조건을 만족시키기 위하여 상기의 에폭시 수지에 프리폴리머를 변성시키고 수지 제조시 경화성을 향상시켜주는 내부촉매인 4급염 또는 4급 포스포늄 화합물을 사용하여 저온경화형 폴리에스테르 수지를 제조함으로써 저온에서의 경화성(130 ∼ 140 ℃ × 10 ∼ 15분) 뿐만 아니라 뛰어난 저장 안정성과 도막의 평활성, 선영성 및 외관 등의 제반물성을 만족스럽게 하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기에서 제조된 저온경화형 폴리에스테르의 카르복실기와 도료화에서 반응할 경화제로는 에폭시 경화제, TGIC 경화제를 동시에 사용함으로써 저온에서 경화반응이 가능하도록 한 분체도료 조성물을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 저온경화형 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
유기산 단량체 혼합물과 알코올의 혼합물을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 1 단계 과정 ;
상기 프리폴리머 100 중량부에 대해 2 ∼ 5 중량부에 해당하는 에폭시기를 반응시키는 2 단계 과정 ;
상기 2 단계에서 제조된 수지 100 중량부에 트리멜리틱산 무수물을 5 ∼ 20 중량부를 단독 또는 알리파틱산 또는 사이클로알리파틱 무수물산 혼합물 10 중량부 이하로 첨가반응시킨 다음 4급염을 첨가하는 3 단계 과정으로 이루어진 저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 수지, 경화제, 경화촉진제 및 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서,
상기에서 제조된 저온 경화형 폴리에스테르 수지 20 ∼ 40 중량%, 당량 600 ∼ 1,000의 디글리시딜에테르 비스페놀 A 형 에폭시 수지 20 ∼ 60 중량%, TGIC 경화제 1 ∼ 10 중량%, 티타늄 디옥사이드 20 ∼ 50 중량% 및 통상적으로 사용되는경화촉진제와 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물을 포함한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 저온 경화에 적합한 에폭시 변성 폴리에스테르을 제조하고 이를 함유한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조방법에서는 합성방법의 선택과 함께 단량체의 선택이 중요한 필수 요인이다.
본 발명의 수지를 제조하는데는 다음 3단계로 나누어 제조할 수 있다.
제 1 단계는 분자내 탄소수가 4 ∼ 12개이고 2개 이상의 반응성기를 갖는 직쇄지방족 또는 지환족 카르복실산 단량체 5 ∼ 20 중량%, 방향족 카르복실산 80 ∼ 95 중량%로 이루어지는 반응성 카르복실수가 2개 이상인 유기산 단량체 혼합물과 반응성 알코올수가 2 ∼ 3개이고 탄소수 2 ∼ 10개인 지환족 또는 지방족 알코올로 이루어진 알코올 혼합물을 사용하여 (-OH)/(-COOH)의 당량비를 1.1 ∼ 1.5로 반응시켜 하이드록실값이 30 ∼ 150이고 산값이 5 ∼ 20인 프리폴리머를 제조하고
제 2 단계는 1단계에서 제조한 프리폴리머수지 전체에 대해 2 ∼ 5 중량부에 해당하는 에폭시기를 프리폴리머의 카르복실기와 함께 반응시킨다. 이때 사용하는 에폭시기를 가진 수지 또는 원료는 R-8828(고려화학제품), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트(ERL-4221, 유니온카바이드사 제품), 비닐시클로헥센 다이옥사이드(ERL-4206, 유니온카바이드사 제품), 유니온카바이드사 제품), 비스[3,4-에폭시시클로헥실]아디파이트(ERL-4299, 유니온카바이드사 제품) 또는 카듀라 E-10(CADURA E-10, 쉘사 제품) 등을 사용하여 제조하여야 하는데 이느 폴리머의 체인을 늘림과 동시에 결정성 구조를 유도해 낼 수 있기 때문이며 이는 저온경화에 용이하다.
제 3 단계는 상기 2단계에서 제조된 수지 100 중량부에 대해 트리멜리트산 무수물 5 ∼ 20 중량부 단독 또는 알리파틱산 또는 시클로알리파틱 무수물 10 중량부 이하의 산혼합물과 반응시켜서 산가 30 ∼ 100, 수평균 분자량 2,000 ∼ 10,000이고 말단의 관능기수가 2 ∼ 5개 되도록 제조한 후 4급염을 첨가하는 과정으로 진행한다.
상기의 세단계로 이루어진 제조과정에서 사용된 화합물을 구체적으로 설명하면, 먼저 1단계에서의 직쇄지방족 또는 지환족 카르복실산 단량체로서 아디핀산, 아제라인산, 호박산, 세바신산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 중에서 선택된 1 종 또는 2 종이상 사용할 수 있으며 반응성 카르복실기가 2개 이상인 방향족 카르복실기의 산들은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈산, 트리멜리틱무수물산, 트리멜리틱산, 피로멜리틱디무수물산 중에서 선택된 1 종 또는 2 종이상 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1단계에서 직쇄지방족 카르복실산을 5 중량% 미만 사용할 때는 흐름성, 즉, 도막의 외관이 떨어질 우려가 있으며 20 중량%를 초과하여 사용할 경우는 흐름성은 증대되나 유리전이온도 또는 연화점이 낮아지기 때문에 도료의 저장성이 불량해진다. 상기에서 만일 방향족 카르복시산을 80 중량% 미만 사용할 때에는 내약품성 및 화학적 물성이 저하되고 95 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 도막의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 또한 네오펜틸글리콜에 있어서는 네오 구조를 가진 단량체이기 때문에 70 중량%를 초과하여 사용하면 결정성이 높아 저온경화시의 기계적 물성이 떨어지고 40 중량% 미만이면 내열성 뿐만 아니라, 유리전이온도가 떨어져 저장성의 문제가 발생한다. 상기 1 단계 과정에서의 알코올 혼합물로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트(HPHP, 이스트만 사 제품), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸프로판올, 트리메틸에탄올 중 1 종 또는 2 종이상 사용하는 것이 바람직하다. 이때 만일, 알코올 혼합물을 30 중량% 미만 사용하면 유연성이 저하되어 외관 및 핀홀 발생의 우려가 있을 뿐만 아니라 저온경화가 되지 않으며 60 중량%를 초과할 경우는 연화점이 낮아 저장성의 문제점이 발생한다.
상기 2단계에서 프리폴리머 100 중량부에 대해 옥시란링을 함유한 수지 또는 원료를 2 중량부 미만 사용하면 분자량의 증가가 없기 때문에 저온경화가 어렵고, 5 중량부를 초과하여 사용할 때는 분자량의 증가가 너무 클뿐만 아니라 유리전이온도가 낮아 저장성이 떨어진다.
상기 3단계에서 2단계에서 제조한 수지 100 중량부에 대하여 트리멜리트산 무수물을 5 중량부 미만 사용하면 경화시간이 길어 저온에서 경화가 불량할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하여 사용하면 도막이 충분히 흐르지 못하고 너무 급격한 경화가 일어나 도막외관이 불량할 우려가 있다. 경우에 따라서는 이러한 급격한 경화를 막기 위하여 알리파틱산, 사이클로알리파틱산 무수물의 적정사용량이 또한 중요하다.
또한 반응이 종료 후 수지 내부촉매로 사용되는 4급염의 양을 전체 수지에 대해서 0.1 중량부 ∼ 2 중량부를 넣는다. 이때 사용하는 4급염으로는 테트라에틸암모늄 브로마이드, 세틸트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-헵틸암모늄 아이오다이드, n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸-트리페닐포스포늄 브로마이드, 부틸-트리페닐포스포늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 3 단계 수지제조 공정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 1단계 반응은 프리폴리머 제조단계로서 알코올 혼합물을 교반기, 온도계, 질소가스 주입관, 충전냉각기가 장착된 반응기에 넣는다. 질소가스를 주입하면서 80 ∼ 100 ℃까지 가열하여 용융한 후 산을 넣는다.
이후 계속하여 온도를 상승시키면 170 ∼ 180 ℃에서 축합수가 반응계에 유출되기 시작하고 240 ∼ 250 ℃까지 상승시키면서 축합수를 제거하면 수지가 투명하게 된다. 그리고 나서 질소가스를 증량 주입하면서 반응시켜 산값이 5 ∼ 20, 하이드록실값이 30 ∼ 150, 용융점도 5 ∼ 20 포이즈(175 ℃), 수평균 분자량 500 ∼ 3,000이 되도록하여 190 ℃로 냉각한다.
2단계 반응은 체인 익스텐딩(Extending)의 고분자화 제조단계로서 1단계 반응에서 제조된 프리폴리머에 대해 에폭시기를 가진 수지 또는 원료인 R-8828(고려화학제품), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트(ERL-4221, 유니온카바이드사 제품), 비닐시클로헥센 다이옥사이드(ERL-4206, 유니온카바이드사 제품), 유니온카바이드사 제품), 비스[3,4-에폭시시클로헥실]아디파이트(ERL-4299, 유니온카바이드사 제품) 또는 카듀라 E-10(CADURA E-10, 쉘사 제품)등을 2 ∼ 5 중량%를 가하여 190 ∼ 210 ℃의 반응온도하에서 프리폴리머에 남아있는 산값이 5 이하가 될 때까지 반응시킨다. 이때 포스핀, 옥테이트, 아민 계통의 카르복실기와 옥시란기의 반응촉매를 0.01 ∼ 0.001 중량%를 가하여 반응시킨다.
3단계 반응은 2단계 반응에서 제조된 수지에 대해 트리멜리트산 무수물 5 ∼ 20 중량% 단독 또는 알리파틱산 또는 사이클로알리파틱산 무수물 10 중량% 이하의 산혼합물을 첨가하여 반응시킨 후 수평균 분자량 2,000 ∼ 9,000이 되면 4급염을 수지 전체에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량부 첨가한 후 상기에 기재한 산값 및 일정분자량을 가질 때까지 유지반응시키면 목적하는 저온경화형 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
다음으로 본 발명의 도료 제조단계를 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 수지를 이용하여 분체도료를 만들려면 본 발명의 산성 폴리에스테르 수지 20 ∼ 40 중량%, 비스페놀 에이 타입 경화제 20 ∼ 50 중량%, TGIC 경화제 10 중량%이하, 티타늄 디옥사이드 20 ∼ 50 중량%의 배합비로 하고 경화촉진제 및 그외에 첨가제(흐름성 향상제, 산화방지제, 자외선 흡수제)를 첨가하고 상기한 배합비로 혼합하여 압출기를 통과시킨 다음 분쇄하여 분체도료를 제조한다.
경화제로 사용하는 에폭시경화제는 당량이 600 ∼ 1,000의 비스페놀 에이와 에피클로로 히드린의 중합생성물로 예컨데, 디글리시딜 비스페놀 에이(DEGBA)형의 N-8020, N-8030, N-8040(고려화학제품)을 사용하였으며 경우에 따라서는 TGIC 경화제 1∼10 중량%를 동시에 사용할 수 있다.
또한 흐름성 향상제로는 모다플로우 I(몬산토사 제품), 아크로날 4 에프(바스프사)등을 사용할 수 있고 안정제로는 이르가녹스-1076(시바가이기사 제품)을 사용할 수 있다.
다음의 제조예 및 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 본 제조예 및 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] 저온 경화형 폴리에스테르 수지의 제조
반응기내에 테레프탈산 706.0 g, 아디핀산109.0 g, 네오펜틸글리콜 230.0 g, 에틸렌글리콜 171.0 g, 부틸 및 에틸 프로판디올 89.0 g 및 촉매로서 금속계통의 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케트-4101, MT사 제품) 1.3 g의 혼합물을 250 ℃까지 점진적으로 가열 반응시킨 다음. 240 ℃로 냉각시켜 반응수가 생성되지 않을 때까지 유지 반응시켰다. 이때 수지내의 미반응물 및 축합수를 제거하고 중합도를 높이기 위하여 질소가스로 과잉 주입하거나 30 ∼ 50 mmHg로 감압시켰다.
이렇게 제조된 프리폴리머의 하이드록실 값은 45, 산값은 15 이었으며 이 수지를 190 ℃로 냉각시킨 후 비닐시클로헥센 다이옥사이드(ERL-4206, 유니온 카바이드사 상품) 25.0 g 및 트리페닐 포스핀 0.5 g을 주입하여 반응시켰다.
190 ∼ 200 ℃로 유지하면서 반응시킨 후 수평균 분자량이 1,000 ∼ 7,000 정도 되고 산값이 5 이하로 떨어지면 이 수지를 170 ℃로 냉각시킨 다음 트리멜리트산 무수산 168.0 g을 사입한 다음 165 ∼ 170 ℃로 유지반응시킨 후 수평균 분자량이 2,000 ∼ 9,000 정도되면 테트라에틸암모늄 브로마이드 7.0 g을 첨가하여 반응시킨 후 일정 분자량 및 산값을 가질 때까지 유지 반응시키고 수지내 미반응물이나 축합수를 제거하고 중합도를 높이기 위하여 질소를 과잉 주입하거나 30 ∼ 50 mmHg로 감압 반응시켜 제조하였다. 최종 수지의 산값은 75, 용융점도 20 포이즈(200 ℃)이었다
[실시예 2] 저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조
반응기내에 테레프탈산 748.0 g, 아디핀산 73.0 g, 네오펜틸글리콜 236.0 g, 에틸렌글리콜 171.0 g, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트(HPHP, 이스트만케미칼사 제품), 촉매로서 금속계통의 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케트-4101, MT 사 제품) 1.3 g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트 (ERL-4221, 유니온 카바이드사 제품) 27.0 g, 벤질 디메틸 아민 0.3 g, 트리멜리트산 무수물 160.0 g, n-부틸트리페닐 포스포늄 브로마이드 6.5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 혼합물을 실시예 1과 동일하게 제조하였으며 최종 수지의 물성은 산값이 76, 용융점도가 23 포이즈(200 ℃)이었다.
[실시예 3] 저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조
반응기내에 테레프탈산 831.0 g, 아디핀산 37.0 g, 네오펜틸글리콜 214.0 g, 에틸렌글리콜 198.0 g, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트(HPHP, 이스트만 케미컬사 제품) 107.0 g, 촉매로서 금속계통의 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케트-4101, MT사 제품) 1.3 g, 캬듀라 E-10(쉘사 제품) 27.0 g, 지르코늄 옥테이트 0.4 g, 트리멜리트산 무수물 128.0 g, 아디핀산 20.0 g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 6.0 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 수지의 합성결과 산값은 55, 용융점도는 21 포이즈(200 ℃)이었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1 ∼ 3의 수지와 비교하기 위하여 프리폴리머는 동일하게 제조하고 2단계에서 에폭사이드기를 반응시키지 않고 트리멜리트산 무수물로 산성화시켜 수지를 제조하였다. 그리고 수지 내부 촉매인 4급염도 넣지 않았다.
이때, 사용된 각 화합물은 테레프탈산 831.0 g, 아디핀산 73.1 g, 네오펜틸글리콜 479.0 g, 에틸렌글리콜 71.0 g, 1,4-부탄디올 52.0 g,촉매로서 금속계통의 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케트-4101, MG사 제품) 2.36 g, 트리멜리트산 무수물 186.0 g을 사용하였다.
최종 수지의 산값은 = 75, 용융점도 = 17 포이즈(200 ℃)
[실험예 1]
상기 실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조된 수지를 이용하여 분체도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
즉 산성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 에폭시 수지(N-8030, 고려화학제품) 100 중량부, 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC, 바스프사 제품), 흐름성 향상제로는 아크로날-4 에프(Acronal 4F, 바스프사 제품) 0.7 중량부, 티타늄 디옥사이드 90 중량부, 이라가녹스-1076(Iraganox-1076, 시바가이기사 제품) 0.3 중량부, 티누빈-900(Tinuvin, 시바가이기사 제품) 0.3 중량부, 벤조인 0.9 중량부, 피이-1544(PE-1544 ,랑코 케미칼사 제품) 1.0 중량부 및 비이-31(B-31, 휠사 제품) 0.6 중량부를 사용하여 제조하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 3에서 제조한 산성 폴리에스테르 수지를 이용하여 분체도료 조성물을 제조하였는 바, 산성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 수지(N-8030, 고려화학제품) 70 중량부, 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC, 바스프사 제품) 4.3 중량부, 아크로날-4에프(Acronal-4F, 바스프사 제품) 0.7 중량부, 티타늄 디옥사이드 90 중량부, 이라가녹스-1076(Iraganox-1076, 시바가이기사 제품) 0.3 중량부, 티누빈-900(Tinuvin-900, 시바가이기사 제품) 0.3 중량부, 벤조인 0.9 중량부, 피이-1544(PE-1544, 랑코 케미칼사) 1.0 중량부 및 비이-31(B-31, 휠사 제품) 0.6 중량부의 도료 배합 혼합물을 이용하여 조분쇄 혼합기(알피네사의 헨셀 믹서)에 넣고 고루 혼합한 후 압출기(부스니더 피앨케이-46)에 넣어 90 ∼ 120 ℃로 용융 혼합하고 이를 냉각 후 분쇄하여 70 미크론 이하의 입도로 분체화 한 후 이를 정전 스프레이건을 사용하여 도장한 후 160 ℃ × 10분, 140 ℃ × 10분, 130 ℃ × 15분(도막두께 약 60 ∼ 70 미크론)으로 경화시켰다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 도료를 이용하여 도막의 물성을 경화시간에 따라 다음 표 2에 나타내었다.
시험항목＼수지 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
소부조건(분) 130℃×15 140℃×10 130℃×15 140℃×10 130℃×15 140℃×10 140℃×10 160℃×10
연필경도 H H H H H H F H
충격성(50cm/kg, 1/2φ) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
에릭센(m) 8 8 8 8 8 8 5 7
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◇ ○
광택(60。) 94% 95% 92% 94% 93% 95% 87% 93%
굴곡성(3/16) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ◎
내열성(160℃×1hr) 1.5 1.43 1.47 1.45 1.23 1.21 1.9 2.0
내용제성(크실렌×24hr) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
내산성(5% 황산×500hr) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
내염기(5%가성소다×500hr) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
내비등수(100℃×2hr) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
내염수분무성(5% 소금물×1000hr) ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
저장성(35℃×4주) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
(주)양호 : ○, 다소양호 : △, 불량 : ×, 핀홀발생 : ◇, 크랙 : ◎
상기의 결과를 통하여 알 수 있듯이 경화조건이 130 ∼ 140 ℃에서 10 ∼ 15분에서 실시예 1, 2, 3은 양호하나 비교예 1은 불량하다.
비교예 1은 160 ℃ ∼ 10분에서도 약간 불안정한 상태를 나타내었고 또한 외관에서는 핀홀의 발생도 다소 있음을 보여주고 있다.
상기 실험예에 의하여 만들어진 분체도료는 저온에서 경화하여 도막의 외관, 광택이 우수하면서도 요구하는 물리적 특성을 나타내어 내용제성, 내수성, 내열성, 내약품성이 뛰어날 뿐만 아니라 저온경화성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 저온경화형 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    유기산 단량체 혼합물과 알코올의 혼합물을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 1 단계 과정 ;
    상기 프리폴리머 100 중량부에 대해 2 ∼ 5 중량부에 해당하는 에폭시기를 반응시키는 2 단계 과정 ;
    상기 2 단계에서 제조된 수지 100 중량부에 트리멜리틱산 무수물 5 ∼ 20 중량부 단독 또는 알리파틱산, 사이클로알리파틱 무수물산 10 중량부 이하의 산혼합물을 첨가반응시킨 다음 4급염을 첨가하는 과정
    으로 이루어진 것을 특징으로 하는 저온 경화형 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1 단계 과정에서의 유기산 단량체 혼합물으로는 분자내 탄소수 4 ∼ 12 개이고 반응성 카르복실기가 2개 이상인 직쇄 지방족 또는 지환족 유기산 단량체 5 ∼ 20 중량%와 방향족 카르복실산 80 ∼ 95 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 직쇄지방족 또는 유기산 단량체로는 아디핀산, 아제라인산, 호박산, 세바신산 및 1,4-사이클로헥산디카르본산 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 카르복실기가 2개 이상인 방향족 카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 이무수물 중에서 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 1 단계 과정에서의 알코올 혼합물으로는 반응성 알콜수가 2 ∼ 3개이고, 탄소수가 2 ∼ 10개인 지방족 또는 지환족 알코올로서, 네오펜틸글리콜 40 ∼ 70 중량% 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이크로헥산디메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 부틸, 에틸프로판디올, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것 30 ∼ 60 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 1단계 과정에서 유기산 단량체 혼합물과 2가 이상의 지방족 알코올 2 종 이상의 혼합물 (-OH)/(-COOH)의 당량비를 1.1 ∼ 1.5로 반응시켜 하이드록실값(-OH)이 30 ∼ 150이고, 산값이 5 ∼ 20인 프리폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 수지의 제조방법,
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2단계 반응에서 사용되는 에폭시 화합물으로는 R-8828(고려화학제품), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트(ERL-4221), 비닐시클로헥센 다이옥사이드(ERL-4206), 비스[3,4-에폭시시클로헥실]아디파이트(ERL-4299) 또는 카듀라 E-10(CADURA E-10)를 사용하고 1단계에서 제조된 프리폴리머에 대하여 2 ∼ 5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 3 단계과정에서는 4급염을 0.1 ∼ 2.0 중량부 혼합물을 반응시킨 수지의 수평균 분자량이 2,000 ∼ 9,000에서 첨가시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 3단계 과정에서 산혼합물으로는 트리멜리트산 무수물 5 ∼ 20 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 산혼합물에 알리파틱산 또는 사이크로알리파틱산 무수물 10 중량부 미만 함유시키는 것을 특징으로 하는 저온경화형 수지의 제조방법.
  11. 산성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고 경화제로 에폭시 수지를 사용하는 분체도료 조성물에 있어서, 전체 분체도료 조성물에 대하여 산성 폴리에스테르 수지 20 ∼ 40 중량%, 당량 600 ∼ 1,000의 디글리시딜에테르 비스페놀 A형 에폭시 수지 20 ∼ 60 중량%, TGIC 경화제 1 ∼ 10 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물
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KR100474044B1 (ko) * 1996-12-30 2005-12-26 고려화학 주식회사 저온소부분체도료조성물
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