KR19980044878A - 무독성 휘발성용매에 용해성인 열가소성 수팽윤성 고분자 탄성체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무독성 휘발성 용매에 용해되는 블록중합체로 이루어지며, 열가소성이며 수성 환경하에서 수팽윤체가 되고 건조된 상태와 수팽윤된 상태에서 탄성을 나타내는 고분자 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 고분자 탄성체를 이루는 블록중합체는 유리전이온도(T8)가 0℃ 이하인 친수성 고분자블록과 소수성 고분자블록으로 연결된 4종 이상 다중 블록이며, 소수성 고분자블록은 탄성체의 물리적 가교결합을 하는 고분자 시스템이다.

Description

무독성 휘발성 용매에 용해성인 열가소성 수팽윤성 고분자 탄성체의 제조방법

본 발명은 무독성 휘발성 용매에 용해되는 블록공중합체로 이루어지며 열가소성이며 수성 환경하에서 수팽윤체가 되고 건조된 상태와 수팽윤된 상태에서 탄성을 나타내는 고분자와 이들의 제조방법에 관한 것이다. 고분자 탄성체를 이루는 블록공중합체는 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하인 친수성 고분자 블록과 소수성 고분자블록으로 연결된 4중 이상 다중 블록이며, 소수성 고분자 블록은 탄성체의 물리적 가교 역할을 하는 고분자 시스템이다.

수팽윤성 고분자는 물속 또는 수증기와 같은 수성환경에 노출되었을 때, 물을 흡수하나 물에 용해되지 않는 고분자로 정의된다. 수팽윤성 고분자는 물의 함유량에 따라 물질전달계수(확산도)조절이 용이하고, 수팽윤된 상태에서 유연한 기계적성질을 나타냄으로 약물전달체계, 콘택트렌즈, 생체조직 적합성재료 등 의료용 재료로써 많이 활용될 뿐만 아니라 기존의 재료표면에 윤활성을 부여하고 이물질 부착을 방지하기 위한 표면도포(antifouling surface) 등 산업용으로도 응용되고 있다. 수팽윤성 고분자의 합성, 특성, 그리고 응용에 대한 일반적인 서술은 Hydrogel in Medicine and Pharmacy (N. A. Peppas (Ed.), Vol. I, II, III., CRC Press, 1986)에 집대성되어 있다.

수팽윤성 고분자는 수용성 고분자의 화학적 가교에 의하여 만들어지는 예(U. S. Pat. No. 5,489,437 (Marra))가 대부분이며, 수팽윤도는 고분자쇄와 물과의 상호작용과 가교에 의한 고분자쇄의 고무탄성도의 정도에 의하여 결정된다. 화학적 가교에 의한 수팽윤성고분자의 일반적 특성으로 건조된 상태에서 유리전이온도가 주변온도보다 높아 충격에 약하며 구부림 등의 변형에 쉽게 파손된다.

그리고, 합성 시 일단 특정 모양이 형성되면 열에 의한 가공이 되지 않으며 용매에 용해되지 않는 점 등을 들 수 있다. 그리고 고분자의 화학적 조성변화 또는 가교도의 변화로 수팽윤도는 쉽게 조절되나, 수팽윤도가 증가함에 따라 수팽윤된 고분자의 물리적 성질은 급격히 감소되고 수팽윤도가 적은 고분자는 탄성도를 잃게 된다. 따라서 이러한 특성으로 말미암아 실질적인 응용시에는 가공성이 제한되며, 합성이 사용된 용매 또는 반응되지 않은 화합물 추출 등 복잡한 준비 단계 등을 거쳐야 한다. 화학적 가교없이 사용되는 열가소성 수팽윤체로 거대분자량의 친수성고분자 단독(U. S. Pat. No. 5,489,439 (Marra)) 또는 친수성고분자와 소수성고분자의 혼합에 의한 열가소성 고분자도 나타나 있다(U. S. Pat. No. 5,002,792 (Vegoe), U. S. Pat., 4,693,887 (Shah)). 그렇지만 이러한 수팽윤체는 건조시 유리전이온도가 높다.

화학적 가교에 의한 수팽윤성 고분자의 제한된 가공성과 취약한 물리적 물성을 극복하기 위한 방안으로, 물리적 가교에 의한 수팽윤성 고분자가 제안되었다.

물리적 가교는 화학적 가교 대신 물과 상호작용 하지 않는 고분자의 일부분이 서로 모여 소수성결합, 고분자 나선 구조와 같은 특정 구조, 또는 고분자결정 등으로 이루어진다. 이러한 고분자는 주로 친수성 블록과 소수성 블록이 연결된 삼중 이상 다중 블록공중합체로 이루어지며, 이 부류에 속하는 수팽윤성 고분자로는 친수성 폴리우레탄(U. S. Patent 4,810,582 (Gould et al.), U. S. Patent 4,743,673 (Johnston et al.), 그리고, U. S. Patent 4,920,172 (Daoud)), 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴로니트릴의 변형체(U. S. Patent 4,370,451 (Stoy), U. S. Patent 5,252,692 (Lovy and Stoy)), 그리고 친수성고분자블록과 생분해성 소수성 고분자블록으로 이루어진 3충 공중합체(U. S. Pat. No. 5,476,909 (Kim과 Song)) 또는 아령(dumbbel) 형 다중공중합체(U. S. Pat. No. 5,514,380 (Song 등)) 등이 알려져 있다. 알려진 블록공중합체는 기계적 물성이 약하여 미세구 제조 등에만 사용될 수 있으며 탄성체가 아니다. 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴로니트릴은 니트릴그룹의 극성으로 말미암은 강한 상호작용으로 유기용매에 잘 용해되지 않는다. 따라서 이 고분자는 일반적인 고분자 열가공법에 의하여 가공될 수 있으며, 높은 수팽윤상태에서도 뛰어난 탄성을 나타낸다. 반면에 건조된 상태에서는 높은 유리전이 온도로 말미암아 물성은 취약한 편이다. 친수성 폴리우레탄은 열가공성이 우수하며 조성에 따라 휘발성 유기용매에 잘 용해되고 건조 또는 수팽윤된 상태에 탄성도가 뛰어난 것으로 알려져 있다. 따라서 친수성 폴리우레탄으로 열가공법과 고분자용액 도포법 등으로 특정 형태 제조가 용이하다.

그렇지만 일반적으로 친수성 폴리우레탄은 대체로 비점이 높은 용매에 잘 용해되며 제품 제조 후에는 고분자 건조에 많은 시간이 소요되고 건조된 후에도 용매 잔유량이 높다. 이러한 잔류 유기용매는 인체에 대한 독성을 나타내므로 비점이 높은 유기용매는 의료용 수팽윤성 고분자 제품 생산시에는 많은 어려움이 수반된다. 그리고 조성에따라 테트라히드로푸란과 같은 휘발성 용매에 용해될 수는 있으나 이러한 용매 역시 인체 독성을 나타내므로 의료용 또는 약제학용 수팽윤성 고분자 탄성체 제조 시에는 용매 회수를 위한 설비 투자, 환경 오염 등 많은 문제를 야기시킬 수 있을 뿐 아니라 최종 사용자가 직접 고분자 용액을 사용할 수 없다.

본 발명은 의료용, 약제용, 표면 도포용, 그리고 제품 제조시 환경오염을 최소화 하고 작업조건을 개선시킬 수 있게 하고, 최종 사용자가 직접 도포 등으로 수팽윤성 탄성체를 성형할 수 있게 하기 위하여서는 무독성 휘발성 용매에 용해되는 수팽윤성 고분자 탄성체가 요구된다. 그러나 지금까지 알려진 물리적으로 가교된 수팽윤성 고분자 탄성체 중에는 무독성 휘발성 용매에 용해되는 것이 없다.

무독성 유기용매로 대표적인 에탄올에 용해되며 건조 후 수성환경하에서 수팽윤하는 고분자로는 폴리히드록시에틸메타이크릴레이트(약칭 : 폴리히마)가 널리 알려져 있으며 의료용으로도 가장 많이 응용되고 있다. 이러한 수팽윤성 고분자는 화학적 가교결합 없이 물에 용해되지 않고 수팽윤만 하는 특수한 성질을 지니고 있다. 이러한 성질은 물에 노출되었을 때 알파 위치의 메칠그룹간의 강한 소수성 결합에 기인할 것으로 추정되고 있다. 에탄올에 용해되는 특성 때문에 여러가지 의료용 고분자 기구의 표면도포용으로 사용된다. 그러나 건조된 상태에서는 높은 유리전이온도로 쉽게 파손될 수 있으므로 항상 수화된 상태로 보관하여야 하는 불편이 수반되고 따라서 약물 방출용 도포재료 등의 용도로는 적합하지 않다. 뿐만 아니라 수팽윤된 상태에서도 탄성을 지니고 있지 않으므로 사용상의 제한이 수반되고 수팽윤도 등의 물성변화를 기대하기 어렵다.

수팽윤성 고분자의 의료용 사용을 포함한 다양한 산업용 응용을 위하여서는 무독성 휘발성 용매에 용해시켜, 기존의 표면에 분사 또는 여러 가지 도포방법으로 도포(coating)하거나 고분자용액도포법(solvent casting method)으로 일정 형태를 제조할 수 있어야 할 뿐 아니라 기존의 열가소성 고분자의 열가공법으로 가공할 수 있는 고분자 시스템이 필요하다. 그리고 건조상태 뿐만 아니라 수팽윤된 상태에서 물리적 변형에 의하여 손상되지 않는 유연성과 연신 또는 수축에 의한 손상도 방지할 수 있는 수팽윤성 고분자 탄성체가 이상적이다. 또한 응용분야의 필요에 따라 생분해성도 요구될 수 있다. 본 발명에서는 기존의 수팽윤 고분자의 문제점을 해결할 수 있도록, 무독성 용매에 용해되며 건조 또는 수팽윤된 상태에서 실용 온도 범위에서 탄성을 나타내는 열가소성이며 수팽윤성 고분자재료를 제조하고자 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 수팽윤체를 제조할 수 있는 친수성 고분자블록과 소수성 고분자블록으로 연결된 4중 이상의 다중 블록공중합체를 합성하는 것이다.

또 다른 목적은 휘발성 유기용매, 특히 무독성 휘발성 용매에 용해되는 다중 블록공중합체를 합성하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존의 열가공법과 용액도포법(solvent casting method)으로 일정 형태의 수팽윤체를 제조할 수 있는 블록공중합체를 합성하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 합성된 블록공중합체를 사용하여 제조된 특정형태의 물체는 건조된 상태와 수팽윤된 상태에서 탄성을 나타내는 수팽윤성 고분자 시스템을 제공하는 것이다.

또 다른 목적중의 하나는 이상의 목적을 만족시키는 고분자 조성을 지정하는 것이다.

본 발명의 상기 기술한 목적과 그 외의 자명한 목적은 다음의 상세한 설명에 따라 명백해질 것이다.

본 발명에 따라서 열가소성이며 무독성 휘발성 용매에 용해되는 수팽윤성 고분자 탄성체 제조방법이 제공된다. 수팽윤성 탄성체를 이루는 고분자의 기본 구조는 다음과 같이 직선형이고, 친수성 고분자블록(A)과 소수성 고분자 블록(B)이 연결된 사중 이상의 다중 블록공중합체이고 양말단블록은 A 또는 B가 된다.

친수성 고분자 블록(A)로 수용성이고 물에 용해된 후에는 결정성이 없으며, 건조되었을 때의 유리상의 유리전이온도가 0℃ 이하인 폴리에테르를 사용한다.

전형적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드(일명 폴리에틸렌그리콜)과 폴리에틸렌옥사이드가 포함된 다른 이중 또는 삼중 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 소수성블록과의 연결을 위한 관능기가 친수성고분자블록의 양말단에 존재하며 이들의 관능기(F)는 히드록실기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO), 옥시란기, 아실클로라이드기(-COCl), 벤질에스테르기(-COOψ), 티올기(-SH) 등이며 이러한 관능기(F)가 화학반응에 의하여 미리 활성화되어 있는 형태도 포함한다. 이들의 전형적인 결합형태는 다음과 같다.

친수성 고분자 블록의 분자량은 300 내지 15,000에 해당하는 고분자를 사용하며, 특히 500 내지 8,000에 해당하는 고분자를 사용한다.

소수성 고분자 블록(B)로 물에 용해되지 않으며 유리상의 유리전이온도가 0℃ 이하이며, 수용액상에서 반결정성 또는 결정성을 유지하거나 소수성 상호작용을 하여 물리적인 가교역할을 할 수 있는 고분자를 사용한다. 예로는 폴리에테르, 즉, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드(일명 폴리히드로푸란), 그리고 지방성 폴리에스테르, 즉 폴리락타이드, 폴리글리콜라이드, 락타이드-글리콜라이드 공중합체, 폴리부티레이트, 폴리발러레이트, 폴리e-카프로락톤, 그리고 방향성 폴리에스테르, 폴리오르소에스테르, 폴리안하이드라이드, 폴리디메틸시록산, 비수용성 폴리비닐, 폴리아크릴릭, 또는 이들의 혼합물 등이다. 친수성 블록과의 연결을 위한 관능기가 소수성고분자의 양말단에 존재하며 이들의 관능기(F)는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 옥시란기, 또는 아실클로라이드기 등이며 이러한 관능기가 화학반응에 의하여 미리 활성화되어 있는 형태도 포함한다. 소수성 고분자 블록의 분자량은 300 내지 15,000에 해당하는 고분자를 사용하며, 특히 500 내지 8,000에 해당하는 고분자를 선호한다.

4중이상 다중 블록공중합체는 친수성 고분자 블록과 소수성 고분자 블록을 동시에 용해시킬 수 있는 적절한 유기용매 속에서 축중합법 등에 의한 커플링(coupling method)으로 아미드, 에스테르, 우레탄, 카보네이트, 에테르, 우레아결합 등의 화학결합으로 두 블록이 하나씩 교대로 연결되어 이루어진다. 이러한 결합은 두 블록공중합체의 양 말단기에 있는 관능기를 이용하여 형성한다. 이 때 필요에 따라 적정한 촉매를 사용할 수 있으며, 관능기를 활성화시키는 화합물을 사용한다. 합성된 다중 블록공중합체 고분자의 전체 분자량은 물에 용해되지 않도록 충분히 커야 하며 수팽윤성 고분자로 가공된 후에는 응용에 필요한 적절한 물리적 성질과 고무탄성을 나타낼 수 있어야 하므로 분자량은 10,000 내지 2,000,000, 특히 20,000 내지 70,000으로 한다.

본 발명에서 합성된 고분자는 노말헵탄, 노말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, 다이옥산, 카본테트라클로라이드, 클로로포름, 포름아마이드, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 아세톤, 메탄올 등을 포함하는 비점 100℃ 이하의 휘발성 용매에 용해되며, 특히 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올 이들의 혼합용매, 물과 이들의 혼합액과 같은 무독성 휘발성 용매에서 0℃ 내지 70℃, 특히 10℃ 내지 60℃의 온도 범위내에서 용해되는 고분자 조성으로 이루어진다.

용매에 용해된 고분자 용액을 도포법 등으로 필림형태와 같은 특정한 모양으로 제조 건조된 고분자는 친수성 미크로도메인과 소수성 미크로도메인으로 상분리되며 친수성 도메인은 물을 흡수하는 역할을 하고 흡수한 후에는 결정성이 없는 유리상이어야 하며, 소수성 도메인은 물에 용해되지 않고 결정성을 이루거나 소수성 상호작용을 하여 건조 또는 흡수한 상태에서 물리적 가교 역할을 한다.

합성된 블록공중합체를 사용하여 고분자 열가공법 또는 고분자용액법을 사용하여 특정 형태로 형성되었을 때, (흡수된 물 무게)/(건조된 고분자무게)로 수팽윤도를 표시하였을 때, 수팽윤도가 0.05 내지 50, 특히 0.1 내지 20인 고분자 탄성체를 제조하는 방법이며, 또한 -20℃, 특히 -10℃ 이상의 온도에서 (연신된 시료길이 - 원시료길이)/(원 시료길이)로 표시된 연신율이 10% 이상, 특히 30% 이상의 고분자 탄성체를 제조하는 방법이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 자세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하지는 않는다.

[실시예 1]

폴리에틸렌옥사이드와 폴리ε-카프로락톤으로 이루어진 다중블록공중합체의 전형적인 합성 예는 다음과 같다. 양 말단기에 카르복실기를 가지며 분자량이 1,820인 건조된 폴리에틸렌옥사이드 5.5mol과 양말단에 하이드록실기를 갖는 분자량 2000인 건조된 폴리ε-카프로락톤 등몰을 메틸렌클로라이드 150mL에 용해시키고 4-디메틸아미노피리딘 1.5mmol, 디사이클로헥실카보디이미드 13mmol을 넣은 후 24시간 상온에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 디사이클로헥실우레아를 걸려낸 후 거른액을 농축시켜 8℃의 디에틸에테르 1,500ml에 부어 합성된 다중블록공중합체를 침전시켰다. 침전된 여과물을 감압 여과한 후 진공에서 36시간 건조시켰다.

폴리에틸렌옥사이드-폴리-ε-카프로락톤 다중블록공중합체의 구조는 H-NMR (200MHz)의 다음 피크들로부터 확인되었다.

δ3.7 (CH₂CH₂O), δ2.7 (COCH₂CH₂COOH), δ1.4-1.7 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂0C0)

상기의 반응식을 정리하면 다음과 같다.

[실시예 2]

실시예 1에서 합성된 고분자는 젤퍼미에이션크로마토그라피법에 의하여 분자량 38,000이었으며, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 다이옥산, 카본 테트라크로라이드, 클로로포름, 포름아미드, 테트라히드라퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트에 0℃, 5℃, 10℃에서 각각 용해실험을 실시한 바, 용해속도가 0℃와 5℃에서는 서서히 용해되었고 10℃에서는 아주 잘 용해되었으며, 물/에탄올 (부피비 5/95) 혼합용매에 35℃ 이상에서 용해되었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 합성된 다중블록공중합체를 1g을 메틸렌클로라이드 9mL에 용해시킨 후 유리판 위에 도포시켜 상온에서 24시간, 진공에서 12시간 이상 건조시키는 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 37℃, pH 7.0 완충용액에서의 수팽윤도는 흡수된 물의 양을 건조고분자무게비 나타내었을 때 0.8이었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 합성된 블록공중합체를 실시예 2의 방법으로 가로 3mm, 세로 25mm, 두께 0.2mm로 제조된 건조 시편의 인장시험 결과 초기 영스모듀러스는 33Mpa이었으며 신장율을 560%이었다.

[실시예 5]

실시예 4에서 준비된 시편의 수팽윤된 상태에서의 인장시험 결과 초기 영스모듀러스는 21Mpa이었으며 신장율은 250%이었다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일한 방법으로 분자량 1,320인 폴리에틸렌옥사이드와 분자량 1250인 폴리ε-카프로락톤을 사용하여 분자량 28,000인 다중블록공중합체를 제조하였다. 실시예 3의 방법으로 제조된 시편의 50℃에서의 수팽윤도는 1.3이었다.

[실시예 7]

양 말단기에 카르복실기를 가지며 분자량이 1,400인 폴리에틸렌옥사이드 8mmol과 양 말단기에 히드록실기를 갖는 분자량 2,000인 폴리ε-카프로락톤 등몰을 60℃에서 교반과 함께 녹인 후 감압하에서 반응기의 온도를 초기 100℃까지 1시간에 10℃씩 증가시켜 100℃에서 12시간 반응시킨 후 150℃에서 50시간 반응시켰다. 반응물을 상온으로 냉각하고 메틸렌클로라이드에 용해시켜 과량의 디에틸에테르레 부어 중합된 다중블로공중합체를 침전시켰다. 침전물을 감압여과하여 진공에서 36시간 건조시켰다.

[실시예 8]

양 말단기에 히드록실기를 가지며 그 분자량이 1,000인 폴리에틸렌옥사이드 7mmol을 톨루렌 30mL에 용해시키고, 이 용액을 헥사메틸렌디이소시아네이트 56mmol과 디부틸틴디라우레이트 0.05mL에 천천히 첨가시키면서 상온에서 12시간 반응시켰다. 합성물을 과량의 디에틸에테르에 부어 침전시키고 감압 여과하여 거른 후 진공에서 36시간 건조시켰다. 합성된 양 말단에 디이소시아네이트기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 5mmol을 톨루엔에 용해시키고 디부틸틴디라우레이트 0.05mL를 넣은 후 교반시키면서 톨루엔 20mL에 용해된 분자량 530인 폴리ε-카프락톤을 천천히 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 합성된 다중블록공중합체는 과량의 디에틸에테르에 침전시키고 감압 여과하여 거른 후 진공에서 36시간 건조시켰다.

[실시예 9]

테트라하이드로퓨란 30ml에 분자량이 2000인 폴리 L-락타이드 10mmol을 용해하여 헥사메틸렌 디아이소시아네이트 5mmol과 디부틸틴다이아유레이트 0.03ml에 천천히 떨어뜨리면서 50℃에서 8시간 반응시켰다. 반응후 테트라하이드로퓨란을 제거하고 아세톤에 반응물을 용해시킨 후, 과량의 물에 침전시켰다. 감압여과하여 침전물을 거른후 40℃에서 진공하에 72시간 동안 건조시켰다. 합성하여 얻은 양 말단기에 카르복시기를 가지는 분자량 4000의 폴리 L-락타이드 4mmol과 동몰의 양 말단기에 카르복시기를 가지는 분자량 2000의 폴리에틸렌옥사이드를 메틸렌클로라이드 100ml에 용해시키고, 디사이클로헥실카보디이미드 12mmol과 4-디메틸아미노피리딘 2mmol을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응중 생성된 디사이클로헥실우레아를 거르고, 여과액을 농축시킨 후 과량의 디에틸에테르에 부어 침전시켰다. 합성된 다중블록공중합체를 감압여과로 거르고 진공에서 36시간 건조시켰다.

[실시예 10]

양 말단에 히드록실기를 가지는 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌옥사이드 10mmol과 양 말단에 카르복실기를 가지는 동몰의 분자량 1,000의 폴리에틸렌옥사이드를 메틸렌클로라이드 100mL에 용해시키고, 디사이클로헥실카보디이미드 12mmol과 4-디메틸아미노피리딘 2mmol을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응 중 생성된 디사이클로헥실우레아를 거르고, 여과액을 농축시킨 후 과량의 디에틸에테르에 부어 침전시켰다. 합성된 다중 블록공중합체를 감압 여과로 거르고 진공에서 36시간 건조시켰다.

[실시예 11]

카보네이트기(-COOH-)로 연결된 폴리에틸렌옥사이드 폴리ε-카프로락톤으로 이루어진 다블록공중합체의 합성 방법은 다음과 같다. 양말단기에 하이드록시기를 가지는 분자량 1500의 폴리에틸렌옥사이드 5mmol을 준비하고, 함유된 수분을 완전히 제거한 후 건조된 메틸렌클로라이드 100ml에 용해시켰다. 이 용액에 포스젠 12mmol를 첨가하였다. 이 반응으로 양 말단에 클로로포메이트기를 가지는 폴리에틸렌옥사이드를 합성한 후, 반응용기에 N-하이드록시옥시이미드를 촉매로 첨가하여 양 말단을 숙시이미딜카보네이트로 활성화 시키고 양 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리 ε-카프로락톤 5mmol을 첨가하여 12시간 반응 시켰다. 반응온도는 초기 4시간은 0℃를 유지하였으며, 이후 상온으로 온도를 올려서 반응하였다. 반응액을 10배 부피의 10℃의 디에틸에테르에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성된 침전물을 진공에서 72시간 건조하였다.

[실시예 12]

분자량 5000을 가지는 폴리(락타이드-글라이콜라이드) (85 : 15) 공중합체의 하이드록시 말단기를 다음의 방법을 이용하여 카르복시기로 치환하였다. 이 고분자 5mmol을 200ml의 다이옥산에 용해시킨 후, 숙시닉안하이드라이드 15mmol과 디메틸아미노피리딘 2mmol과 트리에틸아민 2mmol을 첨가하고, 상온에서 24시간 반응 시켰다. 반응물을 10배 부피의 물에 침전시켰다. 합성된 고분자를 50℃ 진공 오븐에서 72시간 이상 건조하였다. 얻어진 양 말단에 카르복시를 가지는 폴리(락타이드글라이콜라이드) (85 : 15) 공중합체 3mmol과 양 말단에 하이드록시를 가지는 분자량 4000의 폴리에틸렌옥사이드 동몰을 메틸렌클로라이드 300ml에 용해시키고, 디사이클로헥실카보디이미드 8mmol과 N-히드록시벤조트리아졸 1mmol을 첨가하였다. 초기 1시간동안 0℃에서 반응한 후 상온에서 20시간 반응하였다. 부반응물인 디사이클로헥실우레아를 거른 후 거른 액을 부피의 10배의 디에틸에테르에 부어 생성물을 침전시키고 감압여과하여 거른 후 진공에서 48시간 건조하였다.

[실시예 13]

비 분해성 에테르기로 연결된 폴리에틸렌옥사이드와 폴리테트라하이드로퓨란의 다블록공중합체의 합성은 다음과 같다. 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌옥사이드와 분자량 1000의 폴리에틸렌옥사이드 각각 7mmol을 메틸렌클로라이드 200ml에 용해시키고 이 용액에 동몰의 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르를 천천히 4시간동안 첨가시키면서 상온에서 24시간 반응하였다. 생성된 합성물은 10배의 디메틸에테르에 침전시켜 얻었다. 침전물은 진공에서 24시간 건조하였다.

[실시예 14]

비 분해성 에테르기로 연결된 폴리에틸렌옥사이드와 폴리메틸실란의 다블록공중합체의 합성은 다음과 같다. 분자량 600의 폴리에틸렌옥사이드 10mmol을 반응기에 넣고 아르곤가스를 채운 후 이곳에 건조된 테트라하이드로퓨란 20ml과 분자량 800의 비스(디에틸아미노)디메틸실란 10mmol을 주사기를 사용해 주입한 후 60℃에서 24시간 반응 시켰다. 반응중 생성된 디에틸아민과 용매인 테트라하이드로퓨란은 진공에서 건조하여 제거하였다.

[실시예 15]

플루로닉과 폴리 L-락타이드 다블록공중합체의 합성 방법은 다음과 같다.

나프탈렌 10mmol과 동몰의 포타슘을 100ml의 테트라하이드로퓨란에 용해하였다. 이 용액 10ml을 건조된 분자량 600의 폴리에틸렌옥사이드 0.5mmol에 주사기를 이용하여 주입하였다. 분자량 5000의 폴리 L-락타이드를 얻기위한 L-락타이드 단분자를 200ml의 테트라하이드로퓨란에 용해한 후 이 용액에 미리 준비한 폴리에틸렌옥사이드 개시제 용액을 주입하고 15분 동안 반응하였다. 반응완결을 위해 디에틸에테르를 첨가하였다. 합성물은 4℃ 메탄올에 침전시켜 얻었다. 합성물은 진공에서 72시간 이상 건조하였다. 얻어진 양 말단에 카르복기를 가지는 폴리 L-락타이드 3mmol과 양 말단에 하이드록시기를 가지는 분자량 5750의 플루로닉 P-123 동몰을 메틸렌클로라이드 300ml에 용해시키고, 디사이클로헥실카보디이미드 8mmol과 N-디메틸아미노피리딘 1mmol을 첨가하였다. 초기 1시간동안 0℃에서 반응한 후 상온에서 20시간 반응하였다. 부 반응물인 디사이클로헥실우레아를 거른 후 거른 액을 부피의 10배의 디에틸에테르에 부어 생성물을 침전시키고 감압여과하여 거른 후 진공에서 48시간 건조하였다.

[비교예]

실시예 1과 동일한 반응조건하에서 분자량이 다른 친수성블록과 소수성블록을 이용하여 합성한 고분자 탄성체의 용해온도는 0-100℃이고, 수팽윤도가 0.05-90%, 연신율 10-400%, 분자량 20,000-500,000을 각각 나타내었다.

이때, H-NMR spectra는 클로로포름을 용매로 하여 300MHz JEOL JNM-LA 300WB FT NMR system을, Infrared spectra는 Perkin-Elmer 2000 series FT-IR을, 고분자 분자량은 Waters 410 Differential Refractometer가 부착된 Waters Styragel HR2, HR3, HR4의 연속된 칼럼을, 기준물질로는 폴리스티렌 사용하였고, 테트라히드로퓨란을 전개액으로 1ml/분의 속도로 전개시켰다. 고분자의 열분석은 TA Instruments의 DSC를 사용하였다. 이용한 고분자블록 물질은 다음의 표 1과 같다.

[표 1]

고분자블록 물질

본 발명에 의하여 다음과 같은 잇점이 제공된다.

첫째, 본 발명의 방법으로 친수성 고분자 블록과 소수성 고분자 블록이 교대로 결합된 사중 이상 다중 블록공중합체를 합성할 수 있다.

둘째, 본 발명의 방법으로 무독성 휘발성 용매에 용해되는 다중 블록공중합체를 합성할 수 있다.

셋째, 본 발명의 방법으로 무독성 고분자 용액을 사용하여 최종 사용자가 직접 도포하여 수팽윤성 고분자 탄성체를 제조할 수 있다.

넷째, 본 발명의 방법으로 열가소성이며 일반적인 열가공법에 의하여 특정모양의 수팽윤체를 제조할 수 있다.

다섯째, 본 발명의 방법은 의료용, 약제용, 화장품, 기타 산업용 등에 응용할 수 있는 열가소성 수팽윤성 고분자 탄성체를 제조할 수 있다.

Claims (13)

1. 친수성 고분자 블록과 소수성 고분자 블록이 연결된 선상 또는 가지친 4중 이상 다중블록공중합체로 이루어지며, 분자량이 20,000-70,000이고 비점 100℃ 이하의 휘발성 용매에 용해되는 열가소성이며 수팽윤성인 다음과 같은 구조의 고분자 탄성체의 제조방법.

   (상기식에서 A는 친수성 고분자블록, B는 소수성 고분자블록)
2. 제 1 항에 있어서, 합성된 블록공중합체를 사용하여 고분자 열가공법 또는 고분자용액법을 사용하여 (흡수된 물 무게)/(건조된 고분자무게)로 수팽윤도가 0.05 내지 50임을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 합성된 블록공중합체를 사용하여 -20℃ 내지 -10℃ 이상의 온도에서 (연신된 시료길이 - 원시료길이)/(원 시료길이)로 표시된 연신율이 10% 내지 30% 이상임을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 친수성 고분자블록으로 수용성이며 물에 용해된 상태에서는 결정성이 없고, 건조된 상태에서는 유리상의 유리전이온도가 0℃ 이하인 고분자를 사용함을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 친수성 고분자블록으로 폴리에틸렌옥사이드(일명 폴리에틸렌글리콜)과 폴리에틸렌옥사이드가 포함된 2중 또는 3중 블록공중합체인 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 고분자, 그리고 이들의 혼합물을 사용하여 비점 100℃ 이하의 휘발성 용매에 용해되는 열가소성이며 수팽윤성임을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 친수성 고분자 블록으로 고분자의 양 말단이 다중 블록공중합체를 합성하기 위한 기능성 관능기인 히드록실기, 아미노기, 카르시기, 이소시아네이트기, 옥시란기, 아실클로라이드기, 벤질에스테르기, 또는 티올기와 이러한 관능기가 화학반응에 의하여 미리 활성화되어 있는 형태가 있는 고분자를 사용함을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 친수성 고분자의 블록의 분자량은 300 내지 15,000임을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 소수성 고분자 블록으로 물에 용해되지 않는 결정을 이루거나 수성환경하에서 소수성 결합을 하는 고분자 블록을 사용하여, 비점 100℃ 이하의 휘발성 용매에 용해되는 열가소성이며 수팽윤성임을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 소수성 생분해성 고분자 블록으로 폴리에테르, 즉 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드(일명 폴리히드라푸란), 그리고 지방성 폴리에스테르인 폴리락타이드, 폴리글리콜라이드, 락타이드-글리콜라이드 공중합체, 폴리부티레이트, 폴리발러레이트, 폴리ε-카프로락톤, 그리고 방향성 폴리에스테르, 폴리오르소에스테르, 폴리안하이드라이드, 폴리디메틸시록산, 비수용성 폴리비닐 또는 폴리아크릴릭을 포함하는 라디칼 반응, 개환반응 또는 축중합반응의 고분자 합성법에 의하여 합성된 고분자나 천연 고분자, 그리고 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서, 소수성 고분자 블록으로 고분자의 양 말단이 다중 블록공중합체를 합성하기 위한 기능성 관능기인 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 이오시아네이트기, 옥시란기, 아실클로라이드기, 벤질에스테르기 또는 티올기와 이러한 관능기가 화학반응에 의하여 미리 활성화되어 있는 형태가 있는 고분자를 사용함을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 소수성 고분자의 블록의 분자량은 300 내지 15,000임을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 제조방법.
12. 소수성 고분자 블록과 소수성 고분자 블록 사이에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아마이드 결합, 카보네이트 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 화학결합으로 성질이 다른 두 블록이 교대로 연결되는 사중 이상 다중블록공중합체를 사용하여, 비점 100℃ 이하의 휘발성 용매에 용해되는 열가소성이며 수팽윤성인 고분자 탄성체의 제조방법.
13. 친수성 고분자 블록과 소수성 고분자 블록이 화학적 결합으로 연결된 4중 이상 다중 블록으로 합성된 고분자로써 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 노말헵탄, 노말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, 다이옥산, 카본테트라클로라이드, 클로로포름, 포름아마이드, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 또는 에틸아세테이트의 혼합 용매, 또는 이들과 물과의 혼합 용매 등을 포함하는 무독성 휘발성 유기용매에 0℃-100℃의 온도범위 내에서 용해되는 조성을 갖는 고분자 탄성체의 제조방법.