KR19980032536A - 히드록시드 화합물의 정제를 위한 전기화학적 방법 - Google Patents

히드록시드 화합물의 정제를 위한 전기화학적 방법 Download PDF

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무니 존 이.
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Abstract

한 실시양태에서, 본 발명은 (A) 애노드, 캐쏘드, 양이온 선택막 및 음이온 선택막을 제공하며, 양이온 선택막은 캐쏘드 및 음이온 선택막 사이에 위치하고, 음이온 선택막은 양이온 선택막 및 애노드 사이에 위치하며, 그로 인해 양이온 선택막 및 음이온 선택막 사이에 공급 구획, 캐쏘드 및 양이온 선택막 사이에 회수 구획, 및 음이온 선택막 및 애노드 사이에 물 구획을 정의하는 단계 ; (B) 1 차 농도에서 이온 화합물의 용액을 물 구획에 채우고, 물을 회수 구획에 채우는 단계 ; (C) 2 차 농도에서 히드록시 화합물을 함유하는 용액을 공급 구획에 채우는 단계 ; (D) 회수 구획내에 3차 농도에서 전지를 통해 전류를 통과시켜 히드록시드 화합물을 제조하며 ; (E) 회수 구획으로부터 히드록시드 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 히드록시드 화합물을 함유하는 용액의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

히드록시드 화합물의 정제를 위한 전기 화학적 방법
본 발명은 히드록시드 화합물의 정제방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기화학 전지를 사용하는 유기 및 무기 히드록시드 화합물의 정제 또는 재순환 방법에 관한 것이다.
테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH)와 같은 4급 암모늄 히드록시드는 오랫동안 알려진 강한 유기염기이다. 상기의 4급 암모늄 히드록시드는 유기 용매에서 산의 적정제로서, 및 폴라그래피에서 지지 전해질로서의 용도를 포함한 많은 용도가 발견되었다. 4급 암모늄 히드록시드의 수용액, 특히 TMAH 용액은 인쇄 회로판 및 마이크로전자 칩 제조에서 포토레지스트에 대한 전개제로서 널리 사용되어 왔다. 전자 분야에서 4급 히드록시드 암모늄의 사용은 보통의 후-베이크(post-bake) 기간에 따르는 잔류물이 없을 것을 요한다. 전자적 응용에서는 4급 암모늄 히드록시드 수용액이 나트륨, 칼륨, 아연 및 칼슘과 같은 금속이온; 할라이드, 니트레이트, 니트리트, 카보네이트, 카르복실레이트, 술페이트와 같은 음이온, 및 메탄올, 아민 등과 같은 중성 유기 종이 반드시 없는 것이 바람직하다. 최근에는 특히, 고순도의 4급 암모늄 히드록시드에 대한 요구가 증대되고 있다.
미국 특허 제 4,714,530 호(Hale 등)에는 양이온-교환 막에 의해 분리된 음극액 구획과 양극액 구획을 함유하는 전지를 사용하는 고순도 4급 암모늄 히드록시드 제조를 위한 전기분해 방법이 기재되 있다. 이 방법은 4급 암모늄 히드록시드 수용액을 양극액 구획에 충진시키고, 음극액 구획에 물을 첨가하고, 전기 분해 전지에 직류를 통과시켜 계속해서 회수되는 음극액 구획에서 고순도의 4급 암모늄 히드록시드를 생성하는 것으로 이루어져 있다. 상기의 특허는 또한 전기분해 전지의 양극액 구획에 히드록시드를 충진하기 전에 고온에서 4급 암모늄 히드록시드를 가열하는 단계를 함유하는 개선점을 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,938,854 호(Sharifian 등)는 또한 잠재된 할라이드 함량을 낮춤으로써 4급 암모늄 히드록시드를 정제하는 전기분해 방법을 기재하고 있다. 전기분해 전지는 음이온 또는 양이온 선택 막이 될 수 있는 분리제에 의해 양극액 구획과 음극액 구획으로 분리될 수 있다. 음극액 구획의 음극은 아연, 카드뮴, 주석, 납, 구리 또는 티타늄, 또는 그들의 합금, 수은 또는 수은 아말감을 함유한다.
일본 특허 공개 공보 제 60-131985 호(1985)(Takahashi 등)는 양이온 교환막에 의해 양극실과 음극실로 분리된 전기분해 전지에서 고순도의 4급 암모늄 히드록시드를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 불순물을 함유하고 있는 4급 암모늄 히드록시드 용액은 양극실에 충진되고, 물이 음극실로 충진된 후에 두 개의 전극 사이에 직류가 공급된다. 음극실로부터 정제된 4급 암모늄 히드록시드를 수득한다. 정제된 4급 암모늄 히드록시드는 알칼리금속, 알칼리토금속, 음이온 등을 감소된 양으로 함유한다.
하나의 구체화에서, 본 발명은 하기의 단계로 이루어진 히드록시드 화합물을 함유하는 용액의 정제 또는 재순환 방법에 관한 것이다:
(A) 양극, 음극, 양이온 선택막 및 음이온 선택막을 함유하는 전기화학 전지를 제공하는 단계;
(여기서, 양이온 선택막은 음극과 음이온 선택막의 사이에 위치하며, 음이온 선택막은 양이온 선택막과 양극의 사이에 위치함으로써, 양이온 선택막과 음이온 선택막 사이의 공급 구획, 음극과 양이온 선택막 사이의 회수 구획, 및 음이온 선택막과 양극 사이의 물 구획으로 구분된다)
(B) 1 차 농도에서 이온 화합물의 용액을 물 구획으로, 물을 회수 구획으로 충진시키는 단계;
(C) 2 차 농도에서 히드록시 화합물 용액을 공급 구획으로 충진시키는 단계;
(D) 전지에 전류를 통과시켜서, 회수 구획내의 3 차 농도에서 히드록시드 화합물을 생성하는 단계; 및
(E) 회수 구획에서 히드록시드 화합물을 회수하는 단계.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 4급 암모늄 히드록시드를 함유하는 용액의 정제 또는 재순환 방법에 관한 것으로서, 다음 단계를 포함한다:
(A) 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이에 조작 위치 결정용으로 집합시킨 하나 이상의 단위 전지를 함유하는 전기화학적 전지를 제공하는데, 각각의 단위 전지는 다음을 포함함: (A-1) 애노드에서 시작하여 일렬로 음이온 선택막 및 양이온 선택막으로 경계지어지는 3개의 격실; (A-2) 애노드에서 시작하여 일렬로 음이온 선택막, 1차 양이온 선택막 및 2차 양이온 선택막으로 경계지어지는 3개의 격실; 또는 (A-3) 애노드에서 시작하여 일렬로 쌍극성막, 음이온 선택막, 및 양이온 선택막으로 경계지어지는 6개의 격실;
(B) 1 차 농도로 이온 화합물의 용액을, 음이온 선택막과 애노드로, 음이온 선택막과 쌍극성막으로, 그리고 애노드와 쌍극자 막으로 형성된 각 단위 전지 내의 격실에 충전하고, 그리고 물을 캐쏘드와 양이온 선택막으로, 및 양이온 선택막과 양이온 선택막으로 형성된 각 단위 전지 내에 충전하며;
(C) 2 차 농도로 4급 암모늄 히드록시드의 용액을, 양이온 선택막과 음이온 선택막으로 형성된 각 단위 전지 내의 격실에 충전하고;
(D) 전지를 통해 전류를 통과시켜 4급 암모늄 히드록시드를 3 차 농도로, 캐쏘드와 양이온 선택막으로 형성된 각 단위 전지 내의 격실에서 생성시키고; 및
(E) 캐쏘드와 양이온 선택막으로 형성된 각 단위 전지 내의 격실로부터 4급 암모늄 히드록시드를 회수한다.
본 발명에서 청구된 방법의 결과로서, 재순환된 히드록시드 화합물 용액은 농도 및 순도가 증가되어 수득될 수 있다. 히드록시드 화합물의 재순환 소모 용액은 비용 절감 뿐만 아니라 새로운 히드록시드 화합물 용액의 합성 및 이에 관련된 값비싼 정제 공정에 대한 필용성을 제거함으로써 환경상의 이점도 또한 제공된다.
히드록시드 화합물 용액의 비교적 높은 농도 및 순도는 히드록시드 용액이 필요한 수많은 사용처에서 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1A 는 본 발명에 준하여 하나의 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지의 3 -격실의 도해도이며; 및
도 1B 는 단극 배열로 있는 도 1A의 전지의 두 개의 단위 전지의 스택(stack)을 포함하는 전기화학 전지의 도해도이다.
도 2 는 본 발명에 준하는 4-격실 전기화학 전지의 대표적인 도해도이며;
도 3 은 본 발명에 준하는 또 다른 5-격실 전기화학 전지의 대표적인 도해도이다.
도 4A 는 본 발명에 준하는 4-격실 전기화학 전지의 도해도이며; 및
도 4B 는 2극 배열로 있는 도 4A의 전기의 두 개의 단위 전지의 스택(stack)을 포함하는 전기화학 전지의 도해도이다.
도 5 는 본 발명에 따르는 7 개의 구획으로 된 전지의 구성을 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명에 따르는 5 개의 구획으로 된 또 다른 전지의 구성을 나타내는 도면이다.
히드록시드 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 것이 일반적이다.
A(OH)X
(상기식에서, A는 유기 또는 무기기이고,X는 A의 원자가 동일한 정수이다.) 바람직한 구현예에서, 히드록시드 화합물은 물, 알콜 또는 유기 액체, 또는 이의 혼합물과 같은 용액중에 충분히 용해되어 유용한 전환율을 나타낼 수 있어야 한다.
본 발명에 따라 정제될 수 있는, 무기 히드록시드 화합물의 예로는 금속히드록시드, 예컨대 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 백금과 같은 전이 금속; 세륨, 네오디뮴, 사마륨과 같은 회토류 금속 등이 히드록시드가 포함된다. 본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 무기 히드록시드 화합물의 구체적인 예로는 칼륨 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 제 1 철 히드록시드, 제 2 철 히드록시드, 제 1 구리 히드록시드, 제 2 구리 히드록시드, 제 1 코발트 히드록시드, 제 2 코발트 히드록시드 등이 포함된다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 4급 암모늄 히드록시드, 4급 포스포늄 히드록시드 및 3 급 술포늄 히드록시드와 같은 정제된 유기 히드록시드 화합물을 제조하는 데에 유용하다. 이러한 유기 히드록시드는 전체적으로 오늄 히드록시드로서 칭해질 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 화학식 1의 A 는 오늄 화합물이며, 화학식 1 은 오늄 히드록시드를 나타낸다.
4 급 암모늄 및 4 급 포스포늄 히드록시드는 하기 화학시 2로 나타내진다:
(상기 식에서, A는 질소 또는 인 원자이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소 원자수 1 내지 약 20의 알칼기, 탄소 원자수 2 내지 약 20의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기, 또흔 히드록시알리기이거나 R1및 R2A와 함께 헤테로고리기를 형성할 수 있고, 단 헤테로고리는 C =4 기를 함유하고, R3은 제 2 결합이다.)
알킬기 R1내지 R2는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 옥틸, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실기가 포함된다. R1, R2, R3, 및 R4는 또한 히드록시에틸과 같은 히드록시알킬기 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸의 각종 이성질체 등일 수 있다. 바람직한 구현예에서, R1- R4는 각각 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소 원자수 2 내지 3 의 히드록시알킬기이다. 알콕시알킬기의 구체적인 예로는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등이 포함된다. 각종 아릴 및 히드록시아릴기의 예로는 페닐, 벤질 및 벤젠 고리가 1 개 이상의 히드록시기로 치환된 등가의 기가 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 4급 암모늄 히드록시드는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다:
[식중, R1- R4는 화학식 2 에서 정의 된 바와 같다. 한 바람직한 구현예에서, R1- R4는 탄소수 1 내지 약 3 을 함유하는 알킬기 및 탄소수 2 또는 3을 함유하는 히드록시알킬기이다.] 본 발명에 따라 정제된 가장 대부분의 사급 암모늄 히드록시드는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH)이다. 이러한 히드록시드의 다른 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸메톡시에틸암모늄 히드록시드, 디메틸디히드록시에틸암모늄 히드록시드, 메틸트리히드록시에틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 페닐트리에틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 디메틸피롤리디늄 히드록시드, 디메틸피페리디늄 히드록시드, 디이소프로필이미다졸리늄 히드록시드, N-알킬피리디늄 히드록시드등이다.
본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 A = P 인 화하식 2의 대표적인 사급 포스포늄 히드록시드의 예로는 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라프로필포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 트리메틸히드록시에틸포스포늄 히드록시드, 디메틸디히드록시에틸포스포늄 히드록시드, 메틸트리히드록시에틸포스포늄 히드록시드, 페닐트리메틸포스포늄 히드록시드, 페닐트리에틸포스포늄 히드록시드 및 벤질트리메틸포스포늄 히드록시드, 등이다.
다른 구현예에서 본 발명에 따라 정제될 수 있는 삼급 술포늄 히드록시드는 하기 화학식 4 로 표시될 수 있다.
[식중, R1, R2, 및 R3는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20 의 알킬기, 히드록시알킬기 또는 탄소수 2 내지 약 20의 알콕시 알킬기, 아릴기, 또흔 히드록시아릴기, 또는 R1및 R2는 S와 함께 복소환기를 형성할 수 있으며, 단 복소환기가 C = S 기를 함유하면, R3는 이중 결합이다. ]
화학식 4 로 표시되는 히드록시드 화합물의 예로는 트리메틸술포늄 히드록시드, 트리에틸술포늄 히드록시드, 트리프로필술포늄 히드록시드 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제되거나 재순환되는 히드록시드 화합물은 혼합물이며, 바람직하게는 산화성 액체 및 약 3 중량% 내지 약 55 중량%의 히드록시드를 함유하며 일반적으로 할라이드, 카르보네이트, 포르메이트, 니트리트, 니트레이트, 술페이트와 같은 하나 이상의 요구되지 않은 음이온, 아연 및 칼슘, 나트륨, 칼륨을 포함하는 금속과 같은 몇몇 양이온 및 메탄올, 아민, 등과 같은 몇몇 중성종의 변화량을 함유하는 용액이다. 예를들어, 사급 암모늄 할라이드의 전기분해에 의하여 제조된 사급 암모늄 히드록시드 용액은 전형적으로 25 중량% 의 사급 암모늄 히드록시드, 약 15 내지 약 500 ppm 의 할라이드 및 약 10,000 ppm 이하의 니트레이트를 함유할 수 있다. 본 출원에서 다른 특별한 지시가 없으면 할라이드, 금속, 또른 카르보네이트 등의 ppm 에 대한 모든 표준은 25 중량% 의 히드록시드 화합물을 함유하는 용액에 관한 것이다.
한 구현예에서, 본 발명의 방법은 사급 암모늄 히드록시드와 같은 히드록시드 화합물 용액에 존재하는 니트레이트 또는 할라이드 양을 감소시키는데 효과가 있다. 또한 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 사급 암모늄 히드록시드와 같은 히드록시드 화합물의 용액중에 있는 할라이드 및 니트레이트의 감소를 초래한다.
히드록시드 화합물은 시판된다. 대안적으로 히드록시드 화합물은 할라이드, 술페이트 등과 같은 대응 염으로 부터 제조될 수 있다. 여기에서 참고로한 여러가지 제조 방법이 미국 특허 제 4,917,781 호(Sharifian 등) 및 5,286, 354 호(Bard 등)에 기재되어 있다. 히드록시드 화합물을 어떻게 수득할가에 대한 특별한 제한은 없다.
본 발명에 방법에 따라, 상기 기재된 것과 같은 히드록시드 화합물은 전기화학셀에서 정제되거나 리사이클된다. 정제 또는 리사이클은 전기셀에서 전기분해 혹은 전기투석셀에서 전기투석에 의해 이루어질 수도 있다. 전기화학셀은 일반적으로 음극, 양극, 그리고 음극과 양극 사이의 작동 배치를 위해 조립된 하나 이상의 단위셀을 함유하고 있다. 본 발명의 방법에 유용한, 각종 단위셀과 다중단위 셀을 함유하고 있는 다수의 전해 및 전기투석 셀이 여기에 기재되어 있다.
다중 단위 셀은 음극과 양극 사이의 다수의 구획에 의해 정의되거나(참고, 예컨대 도 4 ), 혹은 다중 단위 셀은 음극과 양극을 포함하는 다수의 구획에 의해 정의된다(참고, 예컨대 도 1B 와 4B). 음극과 양극을 포함하고 있는 다중 단위셀은 단극 배치(참고, 예컨대 도 1B) 혹은 이극 배치(참고, 예컨대 도 4D)의 구조를 가지고 있을 수 있다. 사용되는 단위셀의 수에 대한 제한은 없다. 본 발명에 따른 한 구현예에서 사용된 전기화학셀은 1 내지 약 25 개의 단위셀, 바람직하게는 1 내지 약 10 개의 단위셀을 함유하고 있다.
단위셀은 음극, 양극 두개 이상의 분배기 또는 격리판 그리고 선택적으로 한개 이상의 이극 멤브레인을 함유할 수도 있다. 분배기 또는 격리판은 (1) 스크린, 필터, 격막 등과 같이 특정 이온이 분할기 또는 격리판을 통해 통과하도록 허용하는 기공 크기 또는 기공 크기 분포를 가지고 있는 비이온성 미세다공성 확상 배리어, 또는 (2) 고순도와 고수율로 히드록시드 화합물을 제조하는데 일반적으로 사용되기 때문에 바람직한 음이온 선택성 멤브레인 및 양이온 선택성 멤브레인과 같은 이온 분할기 또는 격리판이 될 수도 있다. 본 발명에서 사용된 전기화학셀에 유용한 각종 분할기가 하기에 더욱 상세하게 설명되어 있다.
본 발명에 따른 전기 화학셀은 적어도 3 개의 구획, 즉 공급 구획, 물 구획 및 회수 구획을 함유하고 있다. 선택적으로 본 발명에 따른 전기화학셀은 하나 이상의 통과 구획을 함유할 수도 있다. 본 발명에 따른 특정 구현예에서, 전기화학셀은 상기에 기술된 구획 각각을 두개 이상 함유할 수도 있다. 다른 구현예에서는, 전기화학셀은 상기에 언급한 하나 또는 다수의 구획을 두개 이상 함유할 수도 있다. 예컨대, 한 구현예에서, 전기화학셀은 한개의 공급 구획, 두개의 물 구획, 그리고 한개의 회수 구획을 가질 수도 있다.
용액이 각 구획에 채워진다. 이 용액은 수용액, 알콜 용액, 유기 용액 또는 그의 혼합물이 될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 각 구획에 충전되는 용액은 수용액이다. 공급 구획에 충전되는 용액은 특정 농도로 리사이클되거나 정제되는 히드록시드 화합물을 함유하고 있다. 공급 구획에 초기에 충전되는 히드록시드 화합물의 농도는 약 0.01 M 내지 약 1 M이다. 다른 구현예에서, 공급 구획으로 충전되는 용액내 히드록시드 화합물의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.5 M이다. 두개 이상의 공급 구획을 함유하고 있는 전기화학셀에서, 공급 구획에 충전되는 용액내 히드록시드 화합물의 농도는 각 공급 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 셀에 충전되는 용액중의 히드록시드 화합물의 농도는 약 0.5 내지 약 50 중량%, 대부분의 경우 2내지 5 중량%이다. 공급 구획은 , 그 용어가 의미하는 것과 같이, 전기화학셀에 의해 리사이클되거나 가공되는 히드록시드 화합물을 함유한 용액을 담고 있다.
물 구획 특정 농도의 이온성 화합물 용액을 함유하고 있다. 이온성 화합물을 함유하고 있는 물 구획은 전도도를 유지하고, 조작셀의 전압을 낮추는 역할을 수행한다. 이온성 화합물은 전해질과 같이 용액 내에서 이온화되는 화학물질이다. 이온성 화합물의 예로는, 염, 금속 염 및 산 혹은 물에 용해되었을 때 음이온 및 양이온을 형성하는 화합물을 들 수 있다. 바람직한 구현예에서 이온성 화합물은 공급 구획에 충전되는 히드록시드 화합물과 동일하다. 다른 구현예에서, 이온성 화합물은 공급 구획에 충전되는 히드록시드 화합물과 상이하다.
물 구획내의 이온성 화합물의 농도는 약 0.01 M 내지 약 2 M이다. 바람직한 구현예에서, 농도는 약 0.05 M 내지 약 1 M이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 농도는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M이다. 두개 이상의 물 구획을 함유하고 있는 전기화학셀에서, 물 구획에 충전되는 용액내 이온성 화합물의 농도는 각 물 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
회수 구획은 초기에 용액, 바람직하게는 수용액으로 충전된다. 회수 구획에 충전되는 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 전기화학셀을 통해 전류를 통과시킨 후, 히드록시드 화합물은 특정 농도로 회수되거나 그렇지 않다면 회수 구역으로부터 특정 농도로 수득된다. 전기화학셀을 통해 전류를 통과시킨 후, 회수 구역의 히드록시드 화합물의 농도는 일반적으로 공급 구획으로 초기에 충전되는 히드록시드 화합물의 농도보다 높다.
한가지 양태에 있어서, 회수 구획내의 히드록시드 화합물의 농도는 약 1 M 이상이다. 또 다른 양태에 있어서, 회수 구획내의 히드록시드 화합물의 농도는 약 0.5 M 이상이다. 바람직한 양태에 있어서, 회수 구획내의 히드록시드 화합물의 농도는 약 2 M 이상이다. 2개 이상의 회수 구획을 함유하는 전기 화학 전지에 있어서, 회수 구획으로부터 회수되는 용액중의 히드록시드 화합물의 농도는 각각의 회수 구획에 대해서 동일 또는 상이할 수 있다.
통과 구획에는 초기에 용액 및 바람직하게는 수용액이 장입된다. 통과 구획에 장입된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 전기 화학 전지를 통해 전류를 통과시킨 후, 히드록시드 화합물은 통과 구획을 사용하는 양태에서의 통과 구획을 통과한다. 대부분의 비바람직한 화합물은 통과 구획을 통과하지 않기 때문에, 통과 구획은 히드록시드 화합물을 추가로 정제시킨다.
다음에, 첨부된 도면에 의거하여, 본 발명에 사용될 수 있는 각종 양태의 전기 화학 전지를 설명하고자 한다. 비록, 다양한 양태의 각종 전기 화학 전지가 도면에서 설명되고 있으나, 당업자들은 본 도면에서 구체적으로 기술되지 않은 기타 다수의 양태들도 본 발명의 범위내에 포함되는 것을 인지할 것이다.
한가지 양태에 있어서, 도 1A는 전기 화학 전지를 도시한 것으로서, 음극(11), 양극(12), 및 양극(12)에서부터 순서대로 음이온 선택성 막(13) 및 양이온 선택성 막(14)를 함유하는 전기 화학 전지(10)의 개략도이다. 도 1A에 도시한 전기 화학 전지(10)은 3개의 구획, 즉 물 구획(15), 공급 구획(16) 및 회수 구획(17)을 포함한다.
도 1A 에 도시한 전기 화학 전지의 작동에 있어서, 수산화 화합물과 같은 이온성 화합물을 함유하는 용액을 제 1 농도로 물 구획에 장입한다. 물을 회수 구획에 장입한다. 수산화 테트라메틸암모늄과 같은 수산화 화합물을 함유하는 용액을 제 2 농도로 공급 구획에 장입한다. 양극과 음극 사이에 전위를 형성시켜 유지시킴으로써 전류가 전지를 따라 흐르도록 한다. 그 결과, 4차 암모늄 양이온이 음극을 향해 부착되고, 양이온 선택성 막(14)를 통해 회수 구획(17)로 이동한다. 4급 암모늄 양이온은 음극에서 형성된 수산화 이온과 결합하여, 회수 구획(17)내에서 소망하는 수산화 테트라메틸암모늄을 제 3 의 농도로 산출한다. 회수 구획(17)에서 제 3 농도의 정제된 수산화 테트라메틸암모늄을 회수한다.
또 다른 양태에 있어서, 도 1A 의 전지와 유사한 전기 화학 전지, 및 구체적으로는 일극성 형태의 다단위 전지를 도 1B 에 도시하였다. 도 1B 는 제 1 음극(21), 제 2 음극(22), 양극(27), 및 제 2 음극(22) 에서부터 순서대로 제 1 농도 양이온 선택성 막(23), 제 1 농도 음이온 선택성 막(24), 제 2 음이온 선택성 막(25) 및 제 2 양이온 선택성 막(26)을 함유하는 전기 화학 전지(20)의 개략도이다. 도 1B 에 도시한 전기 화학 전지(20)은 6개의 구획, 즉 제 1 회수 구획(28), 제 1 공급 구획(29), 제 1 물 구획(30), 제 2 물 구획(31), 제 2 공급 구획(32) 및 제 2 농도 회수 구획(33)을 포함한다.
도 1B에 도시한 전기 화학 전지의 작동에 있어서, 이온성 화합물 용액을 제 1 농도로 물 구획에 장입한다. 물을 회수 구획에 장입한다. 수산화 화합물을 함유하는 용액을 제 2 농도로 공급 구획에 장입한다. 양극과 음극 사이에 전위를 형성시켜 유지시킴으로써 전류가 전지를 따라 흐르도록 한다. 그 결과, 수산화 화합물의 양이온이 제 1 음극(21) 또는 제 2 음극(22) 에 부착되어, 제 1 양이온 선택성 막(23) 또는 제 2 양이온 선택성 막(26)을 통해 제 1 회수 구획(28) 또는 회수 구획(33)으로 이동한다. 상기 양이온은 제 1 음극(21) 또는 제 2 음극(22)에서 형성된 수산화 이온과 결합하여, 회수 구획(28 및 33)에서 소망하는 수산화 화합물을 제 3 의 농도로 산출한다. 3차 농도인 히드록시드 화합물을 회수 구획 28 및 33으로 부터 회수한다.
또 다른 구현예로는, 전기 화학 전지가 도 2 를 기재하고, 이는 음극 41, 양극 42, 및 순차적으로 양극 42 로 시작하여, 이극성막 43, 음이온 선택막 44, 및 양이온 선택막 45를 함유하는 전기 화학 전지 190의 개략도이다. 이극성막 43 은 양극에 면하는 음이온 선택면 (나타내지 않음) 및 음극에 면하는 양이온 선택면 (나타내지 않음)을 갖는다. 도 2 에 기재된 전기 화학 전지 40 은 4 개의 구획을 함유하는데 : 즉, 일차 물 구획 46, 이차 물 구획 47, 주입 구획 48, 및 회수 구획 49 이다.
도 2 에 기재된 전기 화학 전지의 기작에 있어서, 일차 농도인 이온성 화합물의 용액을 물 구획에 충진시킨다. 물을 회수 구획에 충진시킨다. 이차 농도인 히드록시드 화합물을 함유하는 용액을 주입 구획에 충진시킨다. 전기 포텐셜이 발생하여 양극과 음극 사이에서 유지되므로써, 히드록시드 화합물의 양이온이 음극 41 로 이끌리고 양이온 선택막 45 를 통해 회수 구획 49으로 통과함에 따라 전지를 가로지르는 전류가 발생한다. 양이온은 음극에 형성된 히드록시드 이온과 결합하여 회수 구획 49 에서 3 차 농도인 바람직한 히드록시드 화합물을 생성한다. 3 차 농도인 히드록시드 화합물을 회수 구획 49 로 부터 회수한다.
또 다른 구현예로는, 전기 화학 전지를 도 3 에 기재하고, 이는 음극 51, 양극 52 및 순차적으로 음극 52 로 시작하여, 일차 음이온 선택막 53, 일차 양이온 선택막 54, 이차 음이온 선택막 55, 및 이차 양이온 선택막 56 을 함유하는 전기 화학 전지 50의 개략도이다. 도 3 에 기재된 전지는 50 는 5 개의 구획을 함유하는데: 즉, 물 구획 57, 일차 주입 구획 58, 일차 회수 구획 59, 이차 주입 구획 60, 및 이차 회수 구획 61 이다.
도 3 에 기재된 전기 화학 전지의 기작에 있어서, 일차 농도인 이온성 화합물을 함유하는 용액을 물 구획에 충진시킨다. 물을 회수 구획에 충진 시킨다. 2 차 농도의 히드록시드 화합물을 함유하는 용액을 공급 구획에 충진한다. 전기 화학 전위가 양극과 음극 사이에서 확립 및 유지되어 탐옥시펜을 가로질러 전류의 흐름이 생성되며, 여기에서 히드록시드 화합물의 양이온은 음극(51) 쪽으로 끌리고 제 1 양이온 선택막(54) 또는 제 2 양이온 선택막(56) 를 통해 제 1 회수 구획(59) 또는 제 2 회수 구획(61) 로 흐른다. 양이온은 음극(51)에서 형성된 히드록시드 이온과 결합하여 회수 구획(61) 에서 3 차 농도로 목적 히드록시드 화합물을 생성시킨다. 동시에, 제 1 공급 구획으로부터 유인된 양이온은 제 2 공급 구획(60) 으로부터 제 1 회수 구획(59) 로 이동하는 히드록시드 이온과 결합하여 제 1 회수 구획(59) 에서 3차 농도의 목적 히드록시드 화합물을 생성한다. 3차 농도의 히드록시드 화합물을 회수 구획(59) 및 (61) 으로부터 회수한다.
또 하나의 구현예로, 전기 화학 전지가 도 4 A에 설명되어 있으며, 이는 음극(71), 양극(72) 및 양극(72)에서 시작하여 차례로 음이온 선택막(73), 양이온 선택막(74), 제 2 양이온 선택막(75) 를 포함하는 전기 화학 전지(70)의 도식적 설명이다. 제 1 양이온 선택막(74)는 비이온성 격리자로 대치될 수 있다. 도 4A에 설명된 전기 화학 전지(70)은 4개의 구획: 즉, 수 구획(76), 공급 구획(77), 이동 구획(78), 회수 구획(79)을 포함한다.
도 4A에 설명된 전기 화학 전지의 작동에 있어서, 1차 농도의 이온성 화합물의 용액을 수 구획에 충진한다. 물을 회수 및 이동 구획에 충진한다. 2차 농도인 히드록시드 화합물을 함유하는 용액을 공급 구획에 충진한다. 전지전위가 양극과 음극 사이에 확립 및 유지되어 전지를 가로질러 전류의 흐름이 생성되며, 여기에서 히드록시드 화합물의 양이온은 음극쪽으로 끌려가고 제 1 양이온 선택막(74) 또는 제 2 양이온 선택막(75) 를 통해 회수 구획(79)로 흐른다. 양이온은 음극에 형성된 히드록시드 이온과 결합하여 회수 구획(79)에서 3차 농도의 히드록시드 화합물을 생성시킨다. 3차 농도의 히드록시드 화합물을 회수 구획(79)로부터 회수한다.
또 하나의 구현예로, 전기 화학 전지가 도 4B 에 설명되어 있으며, 이는 제 1 음극(81), 제 1 양극 (82), 및 제 1 양극(82) 에서 시작하여 차례로 제 1 음이온 선택막(83), 제 1 양이온 선택막(84), 제 2 양이온 선택막 (85), 제 2 음이온 선택막(86), 제 2 양극(87), 제 2 음이온 선택막(88), 제 3 양이온 선택막(89), 및 제 4 양이온 선택막(90)을 포함하는 전기 화학 전지(80)으로, 도 4A 의 전지와 유사한 쌍극성 배향 다단위 전지의 도식적 설명이다. 모든 양이온 선택막은 비이온성 격리자로 대치될 수 있다. 도 4A에 설명된 전기 화학 전지(80)은 8개의 구획: 제 1 수 구획(91), 제 1 공급 구획(92), 제 1 이동 구획(93), 및 제 1 회수 구획(94), 제 2 수 구획(95), 제 2 공급 구획(96), 제 2 이동 구획(97), 제 2 회수 구획(98)을 포함한다.
도 4 A 에 설명된 전기 화학 전지의 작동에 있어서, 1차 농도인 이온성 화합물의 용액을 수 구획에 충진한다. 물을 회수 및 이동 구획에 충진한다. 2차 농도인 히드록시드 화합물을 함유하는 용액을 공급 구획에 충진한다. 전기전위가 양극과 음극 사이에 확립 및 유지되어 전지를 가로질러 전류의 흐름이 생성되며, 여기에서 히드록시드 화합물의 양이온은 각 단위전지의 음극으로 끌리고 제 1 또는 제 3 양이온 선택막(84) 또는 (89) 또는 제 2 또는 제 4 양이온 선택막(85) 또는 (90)을 통해 회수 구획(94) 또는 (98)으로 흐른다. 양이온은 음극에 형성된 히드록시드 이온과 결합하여 회수 구획(94) 및 (98)에서 3차 농도의 목적 히드록시드 화합물을 형성시킨다. 3차 농도인 히드록시드 화합물은 회수 구획(94) 및 (98)로부터 회수된다. 제 1 양이온 선택막(104) 및 제 3 양이온 선택막(107)은 비이온성 격리자로 대치될 수 있다. 도 5 에 설명된 전기 화학 전지(100)은 7개의 구획 : 즉, 수 구획(109), 제 1 공급 구획(110), 제 1 이동 구획(111), 및 제 1 회수 구획(112), 제 2 공급 구획(113), 제 2 이동 구획(114), 및 제 2 회수 구획(115)를 포함한다.
도 5 의 전지의 작동에서, 1차 농도로 이온성 화합물을 함유하는 용액을 물 구획에 충전한다. 물의 회수 구획에 충전하고 구획을 통과한다. 제 2 농도로 히드록시드 화합물을 함유하는 용액을 공급 구획에 충전한다. 애노드와 캐쏘드 사이에서 전위를 확정하고 유지해서, 히드록시드 화합물의 양이온이 캐쏘드를 향해서 끌리고 이 양이온이 제 1 양이온 선택적 막 104, 제 2 양이온 선택적 막 105, 제 3 양이온 선택적 막 107 및 제 4 양이온 선택적 막 108 중의 1 종 이상을 통과하여 제 1 회수 구획 112 또는 제 2 회수 구획 115 내로 지나가는 셀을 가로지르는 전류의 흐름을 생성한다. 제 1 구획 112에서 양이온은 제 2 공급 구획 113 으로부터 음이온 선택적 막 116 을 통해 이동하는 히드록시드와 결합하여 회수 구획 112 에서 3차 농도에서 목적하는 히드록시드 화합물을 생성한다. 회수 구획 115 의 양이온은 캐쏘드에서 히드록시드 이온과 결합하여 회수 구획 115 에서 3차 농도로 목적하는 히드록시드 화합물을 생성한다. 3차 농도인 히드록시드 화합물은 회수 구획 112 와 115 에서 회수된다.
또 다른 구현예에서, 전지는 도 6에서 설명되며, 캐쏘드 121, 애노드 122 및 애노드 122 에서 시작하는 연속부에, 쌍극성 막 123, 음이온 선택적 막 124, 제 1 양이온 선택적 막 125, 제 2 양이온 선택적 막 126을 함유하는 전지 120 의 개략도이다. 제 1 양이온 선택적 막 125는 비이온성 분리기로 대치될 수 있다. 쌍극성 막 123은 애노드에 접한 음이온 선택면(보이지 않음)과 캐쏘드에 접한 양이온 선택적 막(보이지 않음)을 가지고 있다. 도 6 에 설명된 전지 120은 다섯 구획을 가지고 있다. 즉, 제 1 물 구획 127, 제 2 물 구획 128, 공급 구획 129, 통과 구획 130, 및 회수 구획 131이 그것이다.
도 6 에 설명된 전기 화학 전지의 작동시, 이온성 화합물을 1차 농도로 함유하는 용액을 물 구획에 충전시킨다. 물을 회수 및 통과 구획에 충전시킨다.
히드록시드 화합물을 이차 농도로 함유하고 있는 용액을 공급 구획에 충전시킨다. 애노드와 캐쏘드 사이에 전위를 확정하고 유지하여, 히드록시드 화합물이 캐쏘드로 끌리고 제 1 양이온 선택적 막 125와 제 2 양이온 선택적 막 126을 통해 회수 구획 131로 통과하는 셀을 지나는 전류의 흐름을 생성한다. 양이온은 캐쏘드에서 형성된 히드록시드 이온과 결합하여 회수 구획 131 에서 삼차 농도로 목적하는 히드록시드 화합물을 생성한다. 삼차 농도의 히드록시드 화합물은 회수 구획 131에서 회수된다.
도 4-6 의 구현예에서, 보다 높은 순도의 히드록시드 화합물은, 히드록시드 화합물의 양이온이 두개의 양이온 선택적 막을 통과하여 결과적으로 클로라이드 이온과 같은 다른 음이온에 의해 목적하는 히드록시드의 오염을 적게 함으로써, 수득된다.
목적하는 생성물이 히드록시드 화합물이기 때문에, 회수 구획은 물, 알콜올, 유기 액체 또는 물과 알코올의 혼합물 및/또는 유기 용매의 용액을 함유하며, 단 회수 구획은 목적하는 히드록시드 화합물이 형성될 수 있도록 충분한 양의 물을 함유하고 있다. 다른 구획은 상기에 언급한 물, 알코올, 유기 용매 또는 물과 알코올의 혼합물 및/또는 유기 액체를 함유할 수 있다.
도 1-6 에 도시되어 있는 전기 화학적 전지를 이용하는 본 발명의 방법의 작동은 일반적으로 연속적이고, 액체는 모두 연속적으로 순환한다. 순환은 펌프 및/또는 기체 발생에 의한 것이다. 그러나, 그러한 전기 화학 전지는 일회적 또는 연속적 조작으로 작동시킬 수 있다.
전기 화학적 전지에서의 양극으로서 각종 물질을 사용할 수 있다. 예로서, 음이온은 티타늄 피복 전극, 탄탈룸, 지르코늄, 하프늄 또는 그의 합금과 같은 금속으로 이루어질 수 있다. 일반적으로 양극은 플라티눔, 리리듐, 로듐 또는 그것들의 합금과 같은 금속성 귀금속 또는 하나 이상의 산화물이나 플라티눔, 이리듐, 루데늄, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속의 혼합 산화물을 함유하는 전기유도성 산화물의 혼합물을 함유할 수 있는 비활동성 및 촉매 활성 필름을 가진다. 한 구현예로서, 양극은 니타늄 기재의 루데늄 및/또는 이리듐 산호물을 갖는 양극과 같은 차원적으로 안정한 양극이다.
전기 화학적 전지에서의 음극으로 사용되어온 각종 물질은 상기 및 본 발명의 다른 구현예에 사용도는 세포에 포함될 수 있다. 음극 물질은 니켈, 철, 스테인레스 스틸, 니켈판 티타늄, 흑연, 카본 스틸(철) 또는 그것들의 합금 등을 포함한다. 합금이라는 용어는 넓은 의미로 사용되고, 다른 금속에 하나의 금속 뿐만 아니라 두개 이상의 금속이 피복된 유사 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 전기 화학적 전지는 이온성 선택적 막과 같은 하나 이상의 분할기, 분리기, 및 하나 이상의 쌍극성 막을 포함한다. 구획은 분할기 및/또는 쌍극성 막 및/또는 양극 및/또는 음극이 두개 상의 영역으로 정의된다. 분할기 및/또는 쌍극성 막은 확산 장벽 및/또는 기체 분리기로서 작용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 분할기 또는 분리기를 많은 종류의 미세공 확산 장벽, 스크린, 필터, 다이어그램 등으로부터 선택할 수 있고, 그것은 오늄 양이온과 같은 히드록시드 화합물의 양이온이 음극으로 이동할 수 있도록 하는 소정의 크기의 세공을 함유한다. 미세공 분할기는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 테플로(Teflon), 세라믹 등과 같은 플라스틱을 포함하는 각종 물질로부터 제조할 수 있다. 비이온성 분할기와 같은 미세공 분할기는 예로서 도면에 나와 있는 분할기에 부가하여 또는 도 4A 의 75, 도 4B 의 90, 도 5의 108, 그리고 도 6의 126 으로 표현된 양이온 선택적 막과 같은 특정한 분할기 대신에 사용할 수 있다. 시판되는 미세공 분리기의 특정예는 Celanese Celgard 및 Norton Zitex를 포함한다. 미세공 분리기는 본 발명의 방법을 이용하여 테트라 n-부틸 포스포늄 히드록시드 및 테트라 n-부틸 암모늄 히드록시드와 같은 고분자 히드록시드를 정제할 경우에 특히 유용하다.
전지 및 본 발명의 방법에 사용되는 양이온 선택적 막은 전기 화학적 정제 또는 히드록시드 화합물의 재순환에 사용되어온 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 양이온 교환 막은 플루오로카본 계열 기재 또는 폴리스티렌이나 폴리프로필렌 계열의 저가 물질로부터의 막과 같은 고내구성의 물질을 함유할 수 있다. 그러나 바람직하게는 본 발명에 유용한 양이온 선택적 막은 퍼플루오로술폰산 및 퍼플루오로술폰산 및/또는 퍼플루오르카르복실산과 같은 양이온 선택적 기를 함유하는 불소화 막, Dupont's Cationic Nafion 902 막과 같은 Nafion의 일반 상표명으로 E. I. dupont Nemours Co. 가 시판하는 퍼플루오로카본 중합체 막을 포함한다. 기타 적합한 양이온 선별성 막으로는 술포네이트기, 카르복실레이트기 등과 같은 양이온 선별성 기를 함유하는 스티렌디비닐벤젠 공중합체 막이 있다. Raipore Cationic R1010 (Pall RAI사제) 및 NEOSEPTA CMH 및 NEOSEPTA CM1 (Tokuyama Soda 사제)이 고분자성 4기 화합물에 특히 유용하다. 양이온 선별성 막이 제조 및 구조는 문헌 [Membrane Technology in Encyclopedia of Chemist Technology, Kirk-Othmer, 3 판, Vol. 15, pp. 92-131, Wiley Sons, New York. 1985]에 기재되어 있다. 상기 페이지들은 본 발명의 방법에 유용할 수 있는 다양한 양이온 선별성 막의 공개를 위해 여기에 참고로 병합되어 있다.
소금기가 있는 물의 탈염화 방법에 사용되는 막을 포함하여 모든 음이온 선별성 막이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 막들이 셀내에 존재하는 특정 음이온(예를 들어, 할로겐화물 이온)에 대해 선별성이어야만 한다. 음이온성 막의 제조 및 구조는 문헌 [Membrane Technology in Encyclopedia of Chemist Technology, Kirk-Othmer, 3 판, Vol. 15, pp. 92-131, Wiley Sons, New York. 1985]에 기재되어 있다. 상기 페이지들은 본 발명의 방법에 유용할 수 있는 다양한 음이온성 막의 공개를 위해 여기에 참고로 병합되어 있다.
사용될 수 있고 상업적으로 수득 가능한 음이온 선별성 막으로는 하기가 있다: AMFLON, 시리즈 310, 4차 암모늄기로 치환된 불소화된 중합체 기재(American Machine and Foundry Company 사제) ; IONAC MA 3148, MA 3236 및 MA 3475, 이질성 폴리비닐클로리드에서 유래된 4차 암모늄으로 치환된 중합체 기재(Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division 사제) ; 알칼리성 매질내에서 안정하도록 설계된 막인 Tosflex IE-SF 34 또는 IE-SA 48(Tosoh 사제) ; NEOSEPA AMH, NEOSEPTA ACM, NEOSEPTA AFN NEOSEPTA 또는 ACLE-SP (Tokuyama Soda 사제) ; 및 Selemion AMV 및 Selemion AAV (아사히 가라스 사제). 한 구현예에서, 본 발명의 방법에 포함되어 있는 히드록시드 함유 용액과 같은 알칼리성 용액 내에서의 안정성 때문에 Tosflex IE-SF 34 및 NEOSEPTA AMH 음이온 교환막이 바람직하다.
전자화학적 셀내에 사용될 수 있는 이극성(bipolar) 막은 3 부분 : 양이온 선별성 면 또는 지역, 음이온 선별성 면 또는 지역, 및 두 지역 간의 간격으로 구성된 혼성막이다. 직류가 음극을 향한 또는 마주보는 양이온 선별성 면을 갖는 이극성 막을 통과할 때, 전기적 전도가 전기장의 영향하에 간격에서 발생하는 물의 분해에 만들어진 H+ 및 OH- 의 이동에 의해 수득된다. 이극성 막은, 예를 들어 미국특허 2,829,095, 4,024,043(단일필름 이극성 막) 및 4,116,889 ( 캐스트 이극성 막) dp 기재되어 있다. 본 발명의 방법에 유용한 이극성 막으로는 NEOSEPTA BIPOLAR 1 (Tokuyama Soda 사제), WSI BIPOLAR, 및 Aqualytics Bipolar 막이 있다.
공급 구역내에 함유된 히드록시드 화합물을 함유하는 혼합물의 전기화학적 정제 또는 재순환은 전류를 (일반적으로 직류) 양극 및 음극 사이에 적용시킴에 의해 영향받는다. 전기화학적 셀을 통과하는 전류는, 당 분야의 숙련자에게는 명백하며 및/또는 일상적인 실험작업에 의해 결정될 수 있는, 일반적으로 셀의 설계 및 성능 특성에 의해 지시된 직류이다. 일반적으로 평방인치당 약 0.01 내지 약 4 amps 의 전류 밀도가 사용되며, 평방인치당 약 0.3 내지 약 0.7 amps 의 전류 밀도를 사용하는 것이 바람직하다. 어떤 특정한 용도를 위하여 고 또는 저 전류 밀도를 사용할 수 있다. 회수 구획내에 원하는 양 또는 농도의 히드록시드 화합물을 형성하기에 충분한 기간 동안 상기 전류 밀도를 셀에 적용시킨다.
일반적으로 전기화학적 과정 동안 셀내의 상기 액체의 온도를 약 10℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 50℃의 범위내에서 유지시키고, 특히 상기 온도를 전기화학적 과정 동안 약 40℃로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 전기화학적 과정 동안, 일반적으로 셀내 액체의 pH 가 매우 알칼리성인 것이 바람직하다. 한 구현예에서, pH는 약 13, 심지어 약 14 이상이다. 청구된 방법이 히드록시드를 포함하는 정제방법이기 때문에, 공정이 실행됨에 따라 pH 가 변화하며, 특히 일반적으로 공정이 실행됨에 따라 pH 가 증가한다.
어떠한 가설에 제한되기 원하지 않는다 하더라도, 본 발명에 따른 전기화학적 셀의 작동이, 적용된 전류의 결과로서, 히드록시드 화합물의 양이온의 공급 구획으로부터 회수 구획으로의 이동에 부분적으로 기초하고 있다고 생각된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 하기 실시예 및 명세서와 청구범위에서 따로 표시하지 않더라도, 모둔 부 및 퍼센트는 중량에 관한 것이고, 모든 온도는 섭씨 단위이며, 압력은 대기압이다.
[실시예 1]
도 1A에 따른 전기 화학 전지를 수거한다. 양극은 루테늄 옥사이드로 피복된 티타늄으로 제조하고, 음극은 니켈로 제조한다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.1 M 내지 0.5 M 사이에서 유지되는 물 구역으로 충진한다. 물을 회수 구경그로 충진한다. 약 0.2 M 농도의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 약 50 ppm 의 클로라이드를 함유하는 용액을 공급 구역에 충진한다. 전위는 회수 구역에서 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 제조하도록 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향하여 이동하도록 가해진다. 회수 구역 내의 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 사이이다. 회수 구역은 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 2]
도 1A에 따른 전기 화학 전지를 수거한다. 양극은 이리듐 옥사이드로 피복된 티타늄으로 제조되고, 음극은 스테인레스 강철로 제조한다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.1 M 내지 0.5 M 사이에서 유지되는 물 구역으로 충진한다. 물을 회수 구역으로 충진한다. 약 0.2 M 농도의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 약 500 ppm 의 니트레이트 및 50 ppm 의 클로라이드를 함유하는 용액을 공급 구역에 충진한다. 전위는 회수 구역에서 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 제조하도록 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향하여 이동하도록 가해진다. 회수 구역 내의 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 사이이다. 회수 구역은 10 ppm 미만의 니트레이트 및 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 3]
도 1B에 따른 전기 화학 전지를 수거한다. 양극은 루테늄 옥사이드로 피복한 티타늄으로 제조되고, 음극은 니켈로 제조한다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.1 M 내지 0.5 M 사이에서 유지되는 물 구역으로 충진한다. 물을 회수 구역으로 충진한다. 약 0.2 M 농도의 소모된 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 100 ppm 의 클로라이드를 함유하는 용액을 공급 구역에 충진한다. 전위는 회수 구역에서 순수한 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 제조하도록 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향하여 이동하도록 가해진다. 회수 구획 내의 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 사이이다. 회수 구역은 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 4]
도 1B에 따른 전기 화학 전지를 수거한다. 양극은 이리듐 옥사이드로 피복된 티타늄으로 제조되고, 음극은 스테인레스 강철로 제조한다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.1 M 내지 0.5 M 사이에서 유지되는 물 구역으로 충진한다. 물을 회수 구역으로 충진한다. 약 0.2 M 농도의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 약 1,000 ppm 의 니트레이트 및 약 100 ppm 의 이온성 클로라이드를 함유하는 용액을 공급 구역에 충진한다. 전위는 회수 구역에서 순수한 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 제조하도록 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향하여 이동하도록 가해진다. 회수 구획 내의 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 사이이다. 회수 구역은 100 ppm 미만의 니트레이트 및 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 5]
도 4A에 따른 전기 화학 전지를 수거한다. 양극은 루테늄 옥사이드로 피복된 티타늄으로 제조하고, 음극은 니켈로 제조한다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.2 M 내지 0.5 M 사이에서 유지되는 물 구역으로 충진한다. 물을 회수 및 통과 구역으로 충진한다. 약 0.2 M 농도의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 약 2,000 ppm 의 니트레이트, 약 200 ppm의 클로라이드 및 나트륨 칼슘 불순물을 함유하는 용액을 공급 구역에 충진한다. 전위는 회수 구역에서 환원된 금속 불순물을 갖는 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 제조하도록 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 향하여 이동하도록 가해진다. 회수 구획 내의 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 사이이다. 회수 구역은 10 ppm 미만의 니트레이트 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 6]
도 4A에 따라 전기 화학 전지가 조립되었다. 양극은 산화 이리듐로 피복된 티탄으로 만들어지고, 음극은 스테인레스 스틸로 만들어졌다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.2 내지 0.5 M로 유지되는 물 구획에 충진한다. 물은 회수 구획에 충진한다. 농도가 약 0.2 M의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 약 2,000 ppm 의 카르보네이트 및 약 250 ppm의 클로라이드를 함유한 용액을 공급 구획에 충진한다. 전기 전위를 적용하여 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 이동하여 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 회수 구획에서 제조하도록 한다. 회수 구획 내의 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 이다. 회수 구역은 10 ppm 미만의 카르보네이트 및 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 7]
도 1B에 따라 전기 화학 전지가 조립되었다. 양극은 산화 루테늄으로 피복된 티탄으로 만들어지고, 음극은 니켈로 만들어졌다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.2 M 내지 0.5 M로 유지되는 물 구획에 충진한다. 물은 회수 구획에 충진한다. 농도가 약 0.2 M의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 약 400 ppm 의 클로라이드를 함유한 용액을 공급 구획에 충진한다. 전기 전위를 적용하여 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 이동하여 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 회수 구획에서 제조하도록 한다. 회수 구획내 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 이다. 회수 구역은 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 8]
도 1B에 따라 전기 화학 전지가 조립되었다. 양극은 산화 이리듐로 피복된 티탄으로 만들어지고, 음극은 스테인레스 스틸로 만들어졌다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.2 M 내지 0.5 M로 유지되는 물 구획에 충진한다. 물은 회수 구획에 충진한다. 농도가 약 0.2 M의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 약 4,000 ppm 의 카르보네이트 및 약 500 ppm의 클로라이드를 함유한 용액을 공급 구획에 충진한다. 전기 전위를 적용하여 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 이동하여 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 회수 구획에서 제조하도록 한다. 회수 구획내 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 이다. 회수 구역은 10 ppm 미만의 카르보네이트 및 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 9]
도 1A에 따라 전기 화학 전지가 조립되었다. 양극은 산화 루테늄으로로 피복된 티탄으로 만들어지고, 음극은 니켈로 만들어졌다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.1 내지 0.5 M로 유지되는 물 구획에 충진한다. 물은 회수 구획에 충진한다. 농도가 약 0.2 M의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 약 50 ppm 의 클로라이드를 함유한 용액을 공급 구획에 충진한다. 전기 전위를 적용하여 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 이동하여 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 회수 구획에서 제조하도록 한다. 회수 구획내 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 이다. 회수 구역은 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
[실시예 10]
도 4A에 따라 전기 화학 전지가 조립되었다. 양극은 산화 루테늄으로로 피복된 티탄으로 만들어지고, 음극은 니켈로 만들어졌다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액을 농도가 0.2 M 내지 0.5 M로 유지되는 물 구획에 충진한다. 물은 회수 구획에 충진한다. 농도가 약 0.2 M의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 약 100 ppm 의 클로라이드를 함유한 용액을 공급 구획에 충진한다. 전기 전위를 적용하여 테트라메틸암모늄 양이온이 음극을 이동하여 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 회수 구획에서 제조하도록 한다. 회수 구획내 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 농도는 2 M 과 2.5 M 이다. 회수 구역은 1 ppm 미만의 클로라이드를 함유한다.
본 발명이 그의 바람직한 태양에 관해 설명되었지만, 명세서를 읽음으로써 다양한 변용이 당업자들에게 명백해질 것임이 이해될 것이다. 따라서, 여기에 기재된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에서 그러한 변용을 가능한 한 넓게 포함할 것이다.
본 발명에서 청구된 방법의 결과로서, 재순환된 히드록시드 화합물 용액은 농도 및 순도가 증가되어 수득될 수 있다. 히드록시드 화합물의 재순환 소모 용액은 비용 절감 뿐만 아니라 새로운 히드록시드 화합물 용액의 합성 및 이에 관련된 값비싼 정제 공정에 대한 필용성을 제거함으로써 환경상의 이점도 또한 제공한다.
히드록시드 화합물 용액의 비교적 높은 농도 및 순도는 히드록시드 용액이 필요한 수 많은 사용처에서 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 다음 단계로 구성되는 히드록시드 화합물을 함유하는 용액의 정제 방법 :
    (A) 애노드, 캐쏘드, 양이온 선택 막 및 음이온 선택 막을 함유하는 전기 화학 전지, 여기에서 양이온 선택 막은 캐쏘드와 음이온 선택 막 사이에 위치하고, 음이온 선택 막은 양이온 선택 막과 양극의 사이에 위치하며, 이를 통해 양이온 선택 막과 음이온 선택 막 사이의 공급 구획, 캐쏘드와 양이온 선택 막 사이의 회수 구획, 그리고 음이온 선택 막과 애노드 사이의 물 구획을 정의하는 전기화학 셀을 제공하는 단계;
    (B) 1 차 농도에서 이온 화합물의 용액을 물 구획에, 물을 회수 구획에 충진시키는 단계;
    (C) 2 차 농도에서 히드록시 화합물 용액을 공급 구획으로 충진시키는 단계;
    (D) 셀을 통해 전류를 흘려 회수 구획에서 3 차 농도의 히드록시드 화합물을 생성시키는 단계;
    (E) 회수 구획으로부터 히드록시드 화합물을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 전기 화학 전지가 애노드와 음이온 선택 막 사이에 위치한 쌍극성 막을 추가로 함유하고, 이것에 의해 양이온 선택 막과 캐쏘드 사이의 회수 구획, 음이온 선택 막과 양이온 선택 막 사이의 공급 구획, 쌍극성 막과 음이온 선택 막 사이의 제 1 물 구획, 및 애노드와 쌍극성 막 사이의 제 2 물 구획이 정의되며, 여기에서 이온성 화합물이 각 물 구획에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전기 화학적 셀이 음이온 선택 막과 애노드 사이에 위치한 제 2 양이온 선택 막, 및 제 2 양이온 선택 막과 애노드 사이에 위치한 제 2 음이온 선택 막을 추가로 함유하고, 이것에 의해 양이온 선택 막과 캐쏘드 사이의 제 1 회수 구획, 음이온 선택 막과 양이온 선택 막 사이의 제 1 공급 구획, 제 2 양이온 선택 막과 음이온 선택 막 사이의 제 2 회수 구획, 제 2 음이온 선택 막과 제 2 양이온 선택 막 사이의 제 2 공급 구획, 애노드와 제 2 음이온 선택 막 사이의 물 구획이 정의되며, 여기에서 물이 각 회수 구획에 충전되고 히드록시드 화합물 용액이 이차 농도로 각 공급 구획에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전기 화학 전지가 양이온 선택 막과 캐쏘드 사이에 위치한 제 2 양이온 선택 막을 추가로 함유하고, 이것에 의해 음이온 선택 막과 애노드 사이의 물 구획, 양이온 선택 막과 음이온 선택 막 사이의 공급 구획, 제 2 양이온 선택 막과 양이온 선택 막 사이의 통과 구획, 및 캐쏘드와 제 2 양이온 선택 막 사이의 회수 구획이 정의되며, 여기에서 물은 통과 구획에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전기 화학 전지는 추가로 양이온 선택 막과 캐쏘드 사이에 위치한 제 2 양이온 선택 막, 음이온 선택 막과 애노드 사이에 위치한 제 3 양이온 선택 막, 제 3 양이온 선택 막과 애노드 사이에 위치한 제 4 양이온 선택 막, 및 제 4 양이온 선택 막과 애노드 사이에 위치한 제 2 음이온 선택 막을 추가로 함유하며, 이것에 의해 제 2 양이온 선택 막과 캐쏘드 사이의 제 1 회수 구획, 양이온 선택 막과 제 2 양이온 선택 막 사이의 제 1 통과 구획, 음이온 선택 막과 양이온 선택 막 사이의 제 1 공급 구획, 제 3 양이온 선택 막과 음이온 선택 막 사이의 제 2 회수 구획, 제 4 양이온 선택 막과 제 3 양이온 선택 막 사이의 제 2 통과 구획, 제 2 음이온 선택 막과 제 4 양이온 선택 막 사이의 제 2 공급 구획, 그리고 애노드와 제 2 음이온 선택 막 사이의 물 구획이 정의되며, 여기에서 물이 각 회수 구획 및 각 통과 구획에 충전되고 이차 농도의 히드록시드 화합물 용액이 각 공급 구획에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 전기 화학 전지는 추가로 음이온 선택막과 애노드 사이에 위치한 쌍극성 막, 및 양이온 선택막과 캐쏘드 사이에 위치한 2 차 양이온 선택막을 포함하며, 이것에 의해 쌍극성막과 애노드 사이에 1차 물 구획, 양이온 선택막과 쌍극성 막 사이에 2차 물 구획, 양이온 선택막과 음이온 선택막 사이에 공급 구획, 2차 양이온 선택막과 양이온 선택막 사이에 통과 구획, 및 캐쏘드와 2차 양이온 선택막 사이에 회수 구획이 정의되며, 이온성 화합물의 용액을 각각의 물 구획에 충전하고 물을 통과 구획에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 일차 농도는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M 인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 삼차 농도는 이차 농도보다 높은 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 삼차 농도는 약 2 M 이상인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 히드록시드 화합물이 4급 알킬 암모늄 히드록시드인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 이온성 화합물이 히드록시드 화합물과 같은 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 히드록시드 화합물은 4급 암모늄 히드록시드, 4급 포스포늄 히드록시드 또는 3급 술포늄 히드록시드인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 히드록시드 화합물이 테트라메틸 암모늄 히드록시드인 방법.
  14. 하기 단계로 구성된, 4급 암모늄 히드록시드를 함유하는 용액의 정제 방법 :
    (A) 애노드, 캐쏘드 및 캐쏘드와 애노드 간의 작업 위치를 위해 조립된 하나 이상의 단위 전지를 포함하는 전기 화학 전지를 제공하는 단계;
    여기에서 각 단위 셀은
    (A-1) 연속적으로, 애노드에서 시작해서, 음이온 선택막 및 양이온 선택막에 의해 정의된 3개의 구획;
    (A-2) 연속적으로, 애노드에서 시작해서, 음이온 선택막, 1차 양이온 선택막 및 2차 양이온 선택막에 의해 정의된 4개의 구획; 또는
    (A-3) 연속적으로, 애노드에서 시작해서, 쌍극성 막, 음이온 선택막, 및 양이온 선택막으로 시작하는 것으로 정의된 4 개의 구획을 함유하며,
    (B) 1 차 농도에서 이온 화합물의 용액을 음이온 선택막과 애노드, 음이온 선택막과 쌍극성 막, 및 캐쏘드 및 쌍극성 막에 의해 형성된 각각의 단위 전지내에 구획에 채우고, 물을 캐쏘드 및 양이온 선택막, 쌍극성 막 및 양이온 선택막, 그리고 양이온 선택막 및 양이온 선택막에 의해 형성된 각각의 단위 전지내에 구획에 채우는 단계;
    (C) 2 차 농도에서 4급 암모늄 히드록시드의 용액을 양이온 선택막 및 음이온 선택막, 및 양이온 선택막 및 애노드에 의해 형성된 각각의 단위 전지내에 구획을 채우는 단계 ;
    (D) 전지를 통해 전류를 통과시켜 캐쏘드 및 양이온 선택막에 의해 형성된 각각의 단위 전지 내에 구획에서 3 차 농도로 히드록시드 화합물을 제조하는 단계 ; 및
    (E) 캐쏘드 및 양이온 선택막에 의해 형성된 각각의 단위 전지내에 구획으로부터 4급 암모늄 히드록시드를 회수하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서, 1차 농도가 약 0.1 M 내지 약 0.5M 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 3차 농도가 2차 농도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 방법
  17. 제 14 항에 있어서, 3차 농도가 약 2 M 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 전기 화학적 전지가 (A-1) 의해 정의된 하나 이상의 단위 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 전기 화학적 전지가 (A-2) 의해 정의된 하나 이상의 단위 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 전기 화학적 전지가 (A-3) 의해 정의된 하나 이상의 단위 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 4급 암모늄 히드록시드가 테트라메틸 암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법.
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