KR19980032200A - Dielectric Compositions and Integrated Circuit Devices - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개선된 유전체 조성물 및 (i) 기판, (ii) 기판상에 위치한 금속 회로 라인, 및 (iii) 회로 라인에 인접하여 위치한 개선된 유전체 재료를 포함하는 집적회로 소자에 관한 것이다. 유전체 재료는 바람직하게는 알콕시실릴 알킬 그룹으로 종결된 이미드화 폴리아믹 에스테르를 포함한다.The present invention relates to an improved dielectric composition and an integrated circuit device comprising (i) a substrate, (ii) a metal circuit line located on the substrate, and (iii) an improved dielectric material located adjacent to the circuit line. The dielectric material preferably comprises imidized polyamic ester terminated with an alkoxysilyl alkyl group.
Description
본 발명은 개선된 유전체 조성물 및 개선된 유전체 재료를 포함하는 집적회로에 관한 것이다.The present invention relates to an integrated circuit comprising an improved dielectric composition and an improved dielectric material.
당해 분야에서 폴리이미드는 칩(예를 들면 라인의 칩 후단)을 포함하는 집적회로, 박막 패키지 및 인쇄회로판을 제조하는데 사용된다고 공지되어 있다. 폴리이미드는 유전체 중간층, 패시베이션(passivation)층, 알파 입자 배리어(barrier) 및 스트레스 버퍼(stress buffer)를 제조하는데 유용하다. 폴리이미드는 칩을 다중칩 모듈상에 상호 접속시키는 전도체 와이어링(wiring)을 절연시키는 중간층 유전체 재료로서 특히 유용하다. 이는 박막 와이어링이라고 공지되어 있다. 다중칩 모듈은 칩과 회로판 사이의 중간 패키징 층이다. 다중칩 모듈은 당해 분야에 공지되어 있다. 다중칩 모듈은 전력을 칩에 전달하고 모듈상의 칩사이에 또는 회로판으로부터 또는 회로판으로 입/출력 신호를 분배시키는 전력, 회로, 접지판의 다층으로 이루어져 있다.Polyimide is known in the art to be used in the manufacture of integrated circuits, thin film packages and printed circuit boards, including chips (eg, chip ends of lines). Polyimides are useful for making dielectric interlayers, passivation layers, alpha particle barriers and stress buffers. Polyimides are particularly useful as interlayer dielectric materials that insulate conductor wiring that interconnects chips on multichip modules. This is known as thin film wiring. Multichip modules are intermediate packaging layers between chips and circuit boards. Multichip modules are known in the art. Multichip modules consist of multiple layers of power, circuits, and ground planes that deliver power to the chip and distribute input / output signals between the chips on the module, or from or to the circuit board.
극소 전자공학 산업에서는 다층 집적회로 소자, 예를 들면 기억 및 논리 소자에서 회로 밀도를 증가시켜 그 성능을 향상시키고 가격을 낮추려는 계속적인 요구가 있다. 상기 목적을 달성하기 위해서는, 최소 배선폭(예를 들면 회로 선폭)을 감소시키고, 삽입된 유전체 재료의 유전상수를 감소시켜서 혼신 및 용량성 결합이 증가하지 않고도 회로 라인의 간격을 보다 좁혀야 할 필요가 있다. 폴리이미드는 약 3.0의 유전상수를 갖고 본 발명의 공정과 반도체 제조와 관련된 열 순환을 견디는 기계적 및 열적 성질을 갖는다. 그러나, 미래의 집적회로 소자를 제조하기 위한 유전체 재료는 폴리이미드가 나타내는 유전상수보다 더 작은 유전상수를 나타내고(예를 들면 3.0 미만) 개선된 기계적 및 열적 성질을 가질 것이 요구된다.In the microelectronics industry, there is a continuing need to increase circuit density in multi-layer integrated circuit devices such as memory and logic devices to improve their performance and lower their cost. To achieve this goal, it is necessary to reduce the minimum wiring width (e.g., circuit line width) and to reduce the dielectric constant of the inserted dielectric material to further narrow the circuit line spacing without increasing crosstalk and capacitive coupling. There is. Polyimides have a dielectric constant of about 3.0 and have mechanical and thermal properties that withstand the thermal cycling associated with the process and semiconductor fabrication of the present invention. However, dielectric materials for fabricating future integrated circuit devices are required to exhibit a dielectric constant that is smaller than the dielectric constant exhibited by the polyimide (eg less than 3.0) and have improved mechanical and thermal properties.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 유전체 재료를 포함하는 개선된 집적회로 소자를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide an improved integrated circuit device comprising an improved dielectric material.
또다른 목적 및 장점을 하기 내용을 보면 명백히 알 수 있을 것이다.Another object and advantage will be apparent from the following description.
도 1은 본 발명의 집적회로 소자의 일부를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a portion of an integrated circuit device of the present invention.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 집적회로 소자를 제조하는 방법을 보여준다.2 to 5 show a method of manufacturing the integrated circuit device of the present invention.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 집적회로 소자를 제조하는 또다른 방법을 보여준다.6-8 show another method of manufacturing the integrated circuit device of the present invention.
본 발명은 바람직하게는 트리알콕시실릴알킬 그룹으로 종결된 경화된 폴리아믹 에스테르를 포함하는 개선된 유전체 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 집적회로 소자에 관한 것이다. 한 실시태양에서 소자는 (i) 기판, (ii) 기판상에 위치한 상호 접속된 금속 회로 라인, 및 (iii) 회로 라인과 인접하여 위치된(회로 라인 위 및/또는 회로 라인 사이) 개선된 유전체 재료를 포함한다.The present invention preferably relates to an improved dielectric material comprising a cured polyamic ester terminated with a trialkoxysilylalkyl group. The invention also relates to an integrated circuit device. In one embodiment, the device comprises (i) a substrate, (ii) interconnected metal circuit lines located on the substrate, and (iii) an improved dielectric positioned adjacent (on and / or between circuit lines) the circuit lines. Contains the material.
본 발명은 또한 본 발명의 집적회로 소자를 제조하기 위한 방법 및 집적회로 패키징 장치에 관한 것이다.The invention also relates to a method and an integrated circuit packaging apparatus for manufacturing the integrated circuit device of the invention.
본 발명의 보다 자세한 내용은 하기의 상세한 설명과 첨부된 도면에 제공된다.Further details of the invention are provided in the following detailed description and the accompanying drawings.
본 발명의 집적회로 소자의 한 실시태양을 도 1에 나타낸다. 소자는 일반적으로 기판(2), 금속 회로 라인(4) 및 본 발명의 개선된 유전체 재료(6)를 포함한다. 기판(2)은 그 안에 수직 금속 스터드(stud)(8)를 갖는다. 회로 라인은 전기적 신호를 소자내에 분배시키고 소자에 전력 입력을 제공하고 소자로부터 신호적 출력을 제공하는 역할을 한다. 적합한 집적회로 소자는 일반적으로 수직 금속 스터드에 의해 상호 접속된 다층의 회로 라인을 포함한다.One embodiment of the integrated circuit device of the present invention is shown in FIG. The device generally comprises a substrate 2, a metal circuit line 4 and an improved dielectric material 6 of the present invention. The substrate 2 has a vertical metal stud 8 therein. Circuit lines serve to distribute electrical signals within the device, provide power input to the device, and provide signal output from the device. Suitable integrated circuit devices generally include multiple circuit lines interconnected by vertical metal studs.
본 발명의 소자를 위한 적합한 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 유리, 실리콘 니트라이드, 세라믹, 알루미늄, 구리 및 갈륨 아르세나이드를 포함한다. 기타 적합한 기판은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 다층 집적회로 소자에서, 절연된 회로 라인 아래에 있는 층도 또한 기판으로서 작용할 수 있다.Suitable substrates for the devices of the present invention include silicon, silicon dioxide, glass, silicon nitride, ceramics, aluminum, copper and gallium arsenide. Other suitable substrates are known to those skilled in the art. In a multilayer integrated circuit device, the layer below the insulated circuit lines can also act as a substrate.
적합한 회로 라인은 일반적으로 구리, 알루미늄, 텅스텐, 금, 은 또는 이들의 합금과 같은 전기-전도성 금속 물질을 포함한다. 임의로, 회로 라인은 니켈, 탄탈 또는 크롬의 층, 또는 배리어 또는 접착층(예를 들면 SiN, TiN)과 같은 기타 층과 같은 금속성 라이너로 피복될 수 있다.Suitable circuit lines generally comprise electrically-conductive metal materials such as copper, aluminum, tungsten, gold, silver or alloys thereof. Optionally, the circuit lines may be covered with metallic liners such as layers of nickel, tantalum or chromium, or other layers such as barrier or adhesive layers (eg SiN, TiN).
본 발명의 바람직한 실시태양은, (i) 회로판에 접속시키기 위한 전기 전도체를 갖는 기판, (ii) 기판상에 교대로 놓인 다수의 절연층 및 하나이상이 본 발명의 개선된 폴리이미드 필름을 포함하는 다수의 전도층, 및 (iii) 전기 전도체, 전도층 및 집적회로 칩을 전기적으로 상호 접속시키기 위한 다수의 비아(via)를 포함하는, 신호 및 전류를 하나이상의 집적회로 칩에 제공하기 위한 집적회로 패키징 장치(다중칩 모듈)에 관한 것이다.Preferred embodiments of the invention comprise (i) a substrate having an electrical conductor for connection to a circuit board, (ii) a plurality of insulating layers alternately placed on the substrate and at least one of the improved polyimide films of the invention. An integrated circuit for providing signals and current to one or more integrated circuit chips, the plurality of conductive layers, and (iii) a plurality of vias for electrically interconnecting the electrical conductors, the conductive layer and the integrated circuit chips. It relates to a packaging device (multi-chip module).
집적회로 패키징 장치는 집적회로 칩 및 회로판 사이의 중간 패키징 층이다. 집적회로 칩은 집적회로 패키징 장치의 위에 놓이고 집적회로 패키징 장치는 또한 회로판상에 위치한다.An integrated circuit packaging device is an intermediate packaging layer between an integrated circuit chip and a circuit board. The integrated circuit chip is placed on top of the integrated circuit packaging device and the integrated circuit packaging device is also located on the circuit board.
패키징 장치의 기판은 일반적으로 유리, 실리콘 또는 세라믹과 같은 불활성 기판이다. 기판은 임의로 그 안에 놓인 집적회로를 갖는다. 기판은 회로판에 패키징 장치를 전기적으로 접속시키기 위한 입/출력 핀(I/O 핀)과 같은 전기적 전도체를 갖는다. 다수의 전기적 절연층 및 전기적 전도층(유전 절연 물질에 놓인 전도성 회로를 갖는 층)은 기판상에 교대로 쌓인다. 각 층을 개별적인 공정 단계에 의해 제조하는 방법에 의해 층들을 일반적으로 기판상에서 제조한다.The substrate of the packaging device is generally an inert substrate such as glass, silicon or ceramic. The substrate optionally has an integrated circuit placed therein. The substrate has an electrical conductor such as an input / output pin (I / O pin) for electrically connecting the packaging device to the circuit board. Multiple electrically insulating layers and electrically conductive layers (layers with conductive circuits overlying dielectric insulating material) are alternately stacked on the substrate. The layers are generally produced on a substrate by the method of making each layer by a separate process step.
패키징 장치는 또한 집적회로 칩을 수용하기 위한 수용 수단을 포함한다. 적합한 수용 수단에는 칩에 납땜 접속시킬 칩 I/O 핀 또는 금속 패드를 수용하기 위한 핀보드가 포함된다. 일반적으로, 패키징 장치는 또한 I/0 핀을 전기적으로 상호 접속시키도록 일반적으로 수직으로 정렬된 다수의 전기적 비아, 전도층 및 집적 수용 수단 내에 있는 집적회로 칩을 포함한다. 집적회로 패키징 장치의 제조 방법 및 구조는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,489,364 호, 미국 특허 제 4,508,981 호, 미국 특허 제 4,628,411 호 및 미국 특허 제 4,811,082 호에 개시된 바와 같이 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.The packaging device also includes accommodating means for accommodating the integrated circuit chip. Suitable receiving means include pinboards for receiving chip I / O pins or metal pads to be soldered to the chip. In general, the packaging device also includes an integrated circuit chip in a plurality of electrical vias, conductive layers and integration receiving means generally vertically aligned to electrically interconnect the I / 0 pins. Methods of fabricating and fabricating integrated circuit packaging devices are well known to those skilled in the art as disclosed in US Pat. No. 4,489,364, US Pat. No. 4,508,981, US Pat. No. 4,628,411 and US Pat. Known.
본 발명에서 가장 중요한 것은 회로 라인 위, 회로 라인 주위 및 /또는 회로 라인 사이에 위치된 유전체 재료이다. 다층 집적회로 소자에서, 유전체 재료는 종종 회로 라인의 그 다음 층을 제조하기 위한 기판으로서 작용하기 위해 평탄화된다. 유전체 재료는 (RO)m(R)nSiR'-(여기서, m은 1, 2 또는 3이고; m과 n의 합은 3이고; R과 R'은 하이드로카빌 그룹이고 R은 하이드리도 또는 하이드로카빌 그룹이다)으로 종결된(말단 그룹) 이미드화 폴리아믹 에스테르를 포함한다. 말단 그룹은 바람직하게는 모노, 디 또는 트리 C1-C6알콕시실릴 C1-C6알킬 또는 아릴 그룹(예를 들면 페닐렌, 벤질렌, 나프틸렌 또는 안트라세닐렌) 그룹이다. 본원에서 사용된 하이드로카빌 그룹이란 분자의 나머지에 결합된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 성질을 갖는 (일작용 또는 이작용성) 탄화수소계 그룹을 말한다. 하이드로카빌 그룹은 하기를 포함한다:Most important in the present invention is a dielectric material located above, around circuit lines and / or between circuit lines. In multilayer integrated circuit devices, the dielectric material is often planarized to serve as a substrate for fabricating the next layer of circuit lines. The dielectric material is (RO) m (R) n SiR'- where m is 1, 2 or 3; the sum of m and n is 3; R and R 'are hydrocarbyl groups and R is a hydrido or Hydrocarbyl group) (end group) imidized polyamic ester. Terminal groups are preferably mono, di or tri C 1 -C 6 alkoxysilyl C 1 -C 6 alkyl or aryl groups (eg phenylene, benzylene, naphthylene or anthracenylene) groups. Hydrocarbyl group, as used herein, refers to a (mono or bifunctional) hydrocarbon group having carbon atoms bonded to the rest of the molecule and having primarily hydrocarbon properties. Hydrocarbyl groups include:
(1) 탄화수소 그룹: 즉, 지방족(예를 들면, C1-C10알킬 또는 알케닐 및 C5-C10사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지방족 치환된 방향족, 방향족-치환된 지방족 등이다. 이러한 그룹은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 예를 들면 메틸(이작용성 하이드로카빌 그룹을 위한 메틸렌), 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질 및 안트라세닐(모든 이성질체가 포함됨)이다.(1) hydrocarbon groups: ie aliphatic (e.g., C 1 -C 10 alkyl or alkenyl and C 5 -C 10 cycloalkyl or cycloalkenyl), aromatic, aliphatic substituted aromatics, aromatic-substituted aliphatic and the like to be. Such groups are known to those skilled in the art and include, for example, methyl (methylene for bifunctional hydrocarbyl groups), ethyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl, cyclohexyl, Phenyl, naphthyl, benzyl and anthracenyl (all isomers included).
(2) 치환된 탄화수소 그룹: 즉, 본 발명의 문맥에 따라서, 그룹의 탄화수소 특성을 크게 변화시키지 않는 비탄화수소 치환체를 함유하는 그룹이다. 당해 분야의 숙련자들은 적합한 치환체(예를 들면, 할로, 알콕시, 카브알콕시, 니트로)를 알 것이다.(2) Substituted hydrocarbon groups: That is, groups containing non-hydrocarbon substituents which do not significantly change the hydrocarbon properties of the group, in accordance with the context of the present invention. Those skilled in the art will know suitable substituents (eg halo, alkoxy, carboalkoxy, nitro).
(3) 헤테로 그룹: 즉, 본 발명의 문맥에 따라 탄화수소 성질을 갖지만 탄소 원자로 이루어진 쇄 또는 고리에 탄소 원자 이외의 원자를 갖는 그룹이다. 적합한 헤테로 원자는 당해 분야의 숙련자들에게 명백하며 예를 들면 질소, 산소 및 황이 포함된다.(3) Heterogroups: That is, a group having a hydrocarbon property in the context of the present invention but having atoms other than carbon atoms in a chain or ring consisting of carbon atoms. Suitable heteroatoms are apparent to those skilled in the art and include, for example, nitrogen, oxygen and sulfur.
일반적으로, 탄화수소계 그룹에 있는 10개의 탄소 원자마다 약 3개 이하, 바람직하게는 하나이상의 치환체 또는 헤테로 원자가 존재한다.Generally, up to about 3, preferably at least one substituent or hetero atom, is present for every 10 carbon atoms in a hydrocarbon-based group.
말단 그룹을 갖는 폴리아믹 에스테르를 바람직하게는 (i) 디아민; (ii) 디에스테르 디아실 할라이드(예를 들면, 클로라이드) 및 (iii) 아미노알콕시실란의 반응으로부터 제조한다.Polyamic esters having end groups are preferably (i) diamines; (ii) diester diacyl halides (e.g. chloride) and (iii) aminoalkoxysilanes.
적합한 디아민은 화학식 H2NRNH2를 갖고, 상기식에서 R은 하기 화학식 1과 같고 X는 1 내지 3개의 탄소 또는 할로탄소 원자, 카보닐, -O-, -S-, -SO2- 및 -N- 알킬을 갖는 알킬렌 쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:Suitable diamines have the formula H 2 NRNH 2 , where R is the same as formula 1 and X is one to three carbon or halocarbon atoms, carbonyl, -O-, -S-, -SO 2 -and -N Selected from the group consisting of alkylene chains with alkyl:
[화학식 1][Formula 1]
알킬렌 쇄는 추가로 할로알킬(예를 들면, 트리플루오로메틸) 및 페닐로 치환될 수 있다. 방향족 고리는 임의로 예를 들면 트리플루오로메톡시 등에 의해 치환될 수 있다. 디아민에 적합한 R은 하기를 포함한다:The alkylene chain may be further substituted with haloalkyl (eg trifluoromethyl) and phenyl. Aromatic rings may be optionally substituted, for example by trifluoromethoxy and the like. Suitable R for diamines include:
[화학식 2][Formula 2]
상기식에서, y는 트리플루오로메틸, 페닐 또는 치환된 페닐로부터 선택된다. 적합한 방향족 디아민은 p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노-디페닐아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노-디페닐 에테르, 1,5-디아미노-나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐, 3,3'-디메톡시 벤지딘, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-아미노페닐]헥사플루오로프로판이다.Wherein y is selected from trifluoromethyl, phenyl or substituted phenyl. Suitable aromatic diamines are p-phenylene diamine, 4,4'-diamino-diphenylamine, benzidine, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 1,5-diamino-naphthalene, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy benzidine, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4-aminophenyl] hexafluoropropane.
디아민중 R은 또한 사이클로알킬렌, 예를 들면 사이클로헥실렌과 같은 지방족 또는 사이클로지방족 그룹일 수 있다. 적합한 지방족 디아민에는 1,4-디아미노사이클로헥산 및 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄이 포함된다.R in diamine may also be an aliphatic or cycloaliphatic group such as cycloalkylene, for example cyclohexylene. Suitable aliphatic diamines include 1,4-diaminocyclohexane and bis (4-aminocyclohexyl) methane.
바람직한 디아민은 상기 화학식에서 X가 C(페닐)(트리플루오로메틸)인 디아민이다. 바람직한 디아민은 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA); 4,4'-옥시디아닐린 및 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄(3FDA)이다.Preferred diamines are the diamines in which X is C (phenyl) (trifluoromethyl). Preferred diamines include 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA); 4,4'-oxydianiline and 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane (3FDA).
디에스테르 디아실 클로라이드는 적합하게는 하기 화학식을 갖는 상응하는 적합한 이무수물(dianhydride)로부터 제조된다:Diester diacyl chlorides are suitably prepared from the corresponding suitable dianhydrides having the formula:
[화학식 3][Formula 3]
상기식에서, Ar은 하기로부터 선택된다.Wherein Ar is selected from
[화학식 4][Formula 4]
적합한 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 비에스테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물 및 터페닐 이무수물을 포함한다. 바람직한 디에스테르 디아실 클로라이드는 디에틸 피로멜리테이트 디아실 클로라이드이다.Suitable dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether dianhydride, bisphenol A biester dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and terphenyl dianhydride. Preferred diester diacyl chloride is diethyl pyromellitate diacyl chloride.
디에스테르 디아실 클로라이드는, 상응하는 무수물을 적합한 알콜과 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 제조한다. 적합한 알콜은 에탄올이다. 이미드화 속도는 에스테르 그룹의 전자 치환체 효과(예를 들면 에탄올로부터 나온 에틸 에스테르 치환체)에 의해 변할 수 있고, 본 발명에 사용하기에 적합한 기타 알콜은 본원에서 참고로 인용된 문헌[High Performance Polymers by Hergenrother(1994), p.139]에 개시된 바와 같이 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 적합한 디에스테르 디아실 클로라이드는 디에틸디클로로피로멜리테이트, 디에틸 디클로로비페닐 테트라카복실레이트 및 디에틸디클로로로 옥시디프탈레이트이다. 적합한 기타 디아민 및 디에스테르 디아실 클로라이드는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,720,539 호 및 동시 계류 중인 일반양도된 미국 특허원 제 08/053,303 호(1992년 5월 10일 출원)에 개시된 것과 같이 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.Diester diacyl chloride is prepared by reacting the corresponding anhydride with a suitable alcohol and oxalyl chloride. Suitable alcohol is ethanol. The imidation rate can be varied by the electron substituent effect of the ester group (eg ethyl ester substituents from ethanol), and other alcohols suitable for use in the present invention are described in High Performance Polymers by Hergenrother, which is incorporated herein by reference. (1994), p. 139, known to those skilled in the art. Suitable diester diacyl chlorides are diethyldichloropyromellitate, diethyl dichlorobiphenyl tetracarboxylate and diethyldichloro oxydiphthalate. Suitable other diamines and diester diacyl chlorides are those disclosed as disclosed in US Pat. No. 4,720,539, which is incorporated herein by reference, and in co-pending U.S. Patent Application Serial No. 08 / 053,303, filed May 10, 1992. It is known to those skilled in the art.
적합한 아미노알콕시실란은 화학식 (H2NR'Si(R)m(OR)n)[여기서, m과 n의 합이 3(n은 바람직하게는 3이다)이고 R은 바람직하게는 C1-C6알킬이고 R'은 아미노 그룹과 실리콘 원자 사이에 위치한 스페이서(spacer) 그룹, 바람직하게는 C1-C6알킬렌(예를 들면 메틸렌) 또는 비헤테로원자 아릴 그룹(헤테로원자를 갖지 않는 탄화수소 방향족 그룹, 예를 들면 페닐렌, 벤질렌 또는 나프틸렌)이다]를 갖는다. 반응 동안에 R이 절단되고 조성물로부터 제거되므로, R은 허용하지 못할 정도로 반응을 방해하지 않는 임의의 유기 그룹일 수 있고, 이들 그룹은 본원에서 특허청구된 그룹들과 등가의 것이라고 간주되어야 한다. n이 3 미만인 경우, R은 바람직하게는 하이드리도 또는 저급 C1-C6알킬이다. 바람직한 실란은 아미노페닐트리메톡시실란이다. 적합한 또다른 실란 반응물은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.Suitable aminoalkoxysilanes are of the formula (H 2 NR'Si (R) m (OR) n ), where the sum of m and n is 3 (n is preferably 3) and R is preferably C 1 -C 6 is alkyl and R 'is a spacer group located between an amino group and a silicon atom, preferably a C 1 -C 6 alkylene (e.g. methylene) or non-heteroatom aryl group (hydrocarbon aromatic with no heteroatom) Group, for example phenylene, benzylene or naphthylene). Since R is cleaved and removed from the composition during the reaction, R can be any organic group that does not unacceptably interfere with the reaction, and these groups should be considered equivalent to the groups claimed herein. When n is less than 3, R is preferably hydrido or lower C 1 -C 6 alkyl. Preferred silanes are aminophenyltrimethoxysilane. Suitable other silane reactants are known to those skilled in the art.
폴리아믹 에스테르 반응물을 제조하기 위해서, 3가지의 전구체를 적당한 화학양론적 양(예를 들면, 디아민과 디에스테르 디아실 클로라이드는 1:1이고, 실란의 양은 원하는 중합체 생성물의 분자량을 제공할 만큼의 카로터스 공식(Carothers equation)으로부터 계산된 양)의 적합한 용매(예를 들면 NMP)에 용해시켜 폴리아믹 에스테르를 알콕시 실릴알킬 말단 캡핑시킨다. 알콕시실릴알킬로서 말단 캡핑된(end capping) 폴리아믹 에스테르 반응물은 약 5,000 내지 20,000g/mol의 분자량(Mn)을 갖는다. 적합한 알콕시실릴알킬 말단 캡핑된 폴리아믹 에스테르는 하기 구조를 갖는다:To prepare the polyamic ester reactants, the three precursors are added in suitable stoichiometric amounts (e.g., diamine and diester diacyl chloride is 1: 1 and the amount of silane is sufficient to provide the molecular weight of the desired polymer product). The polyamic ester is alkoxy silylalkyl end capped by dissolving in a suitable solvent (eg NMP) in the amount calculated from the Carothers equation. The end capping polyamic ester reactant as alkoxysilylalkyl has a molecular weight (M n ) of about 5,000 to 20,000 g / mol. Suitable alkoxysilylalkyl end capped polyamic esters have the structure:
[화학식 5][Formula 5]
상기식에서, R은 페닐 또는 C1-C6알킬이고 폴리아믹 에스테르 치환체는 에틸이다.Wherein R is phenyl or C 1 -C 6 alkyl and the polyamic ester substituent is ethyl.
폴리아믹 에스테르를 필요하다면 단리시키고 정제할 수 있다. 폴리아믹 에스테르 용액은 높은 고체 함량(예를 들면 40 내지 50중량% 이상)과 낮은 점도를 갖는다. 폴리아믹 에스테르를 당해 분야에 공지된 표준 기법에 의해 막으로서 기판상에 위치시킬 수 있다.Polyamic esters can be isolated and purified if necessary. Polyamic ester solutions have a high solids content (eg 40-50% by weight or more) and low viscosity. The polyamic ester can be placed on the substrate as a film by standard techniques known in the art.
폴리아믹 에스테르를 경화시킴으로써 유전체 조성물을 제조한다. 폴리아믹 에스테르는 375℃ 보다 높은 고 이미드화 온도를 갖는다. 조성물을 경화시키기 위해서는 조성물을 직접 또는 단계적으로 높은 온도까지 가온시켜(예를 들면 2시간동안 200℃로 가온시켜 쇄 연장이 일어나게 하고 이어서 400℃로 급속 가온시키고 2시간동안 방치) 폴리아믹 에스테르가 완전히 이미드화되게 하고 실릴 반응성 그룹이 교차 축합되게 한다.The dielectric composition is prepared by curing the polyamic ester. Polyamic esters have a high imidization temperature higher than 375 ° C. To cure the composition, the composition can be warmed directly or stepwise to a high temperature (e.g., to 200 ° C. for 2 hours to cause chain extension and then rapidly warmed to 400 ° C. and left for 2 hours). Allows imidization and cross-condensation of silyl reactive groups.
본 발명의 유전체 조성물은 80℃에서 3.2 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.8 미만의 유전상수를 갖는다. 유전체 조성물은 승온에서 낮은 열팽창계수(예를 들면 450℃에서 1000×10-6미만[즉 1000ppm], 바람직하게는 500×10-5미만, 더욱 바람직하게는 100×10-6미만)를 갖기 때문에 후속적인 열 공정 단계에서 막의 균열을 피할 수 있다. 조성물은 향상된 기계적 및 연마 특성을 갖고 향상된 등방성 광학 성질 및 유전성을 갖는다. 조성물은 또한 100MPa 미만, 바람직하게는 50MPa 미만의 열 응력을 갖는다. 또한, 유전체 조성물은 균열에 견디는 기계적 성질을 갖기 때문에, 다층 집적회로 소자에서 추가의 회로층을 리쏘그래피적으로 형성하기 쉽도록 유전체 조성물을 화학적/기계적으로 평탄화시킬 수 있다. 유전체 조성물은 높은 주위 습도에서 박막으로서 증가된 파괴 전압, 향상된 인성 및 증가된 내균열성을 갖는다. 유전체 조성물은 광학적으로 등명하고 기판에 잘 접착된다. 유전체 조성물은 가열 동안에 최소한의 수축이 일어난다(예를 들면 10% 미만).The dielectric composition of the present invention has a dielectric constant at 80 ° C. of less than 3.2, preferably less than 3.0, more preferably less than 2.8. Because the dielectric composition has a low coefficient of thermal expansion at elevated temperatures (eg less than 1000 × 10 −6 [ie 1000 ppm] at 450 ° C., preferably less than 500 × 10 −5 , more preferably less than 100 × 10 −6 ) Cracking of the film can be avoided in subsequent thermal process steps. The composition has improved mechanical and polishing properties and improved isotropic optical properties and dielectric properties. The composition also has a thermal stress of less than 100 MPa, preferably less than 50 MPa. In addition, because the dielectric composition has mechanical properties that resist cracking, the dielectric composition can be chemically / mechanically planarized to facilitate lithographically forming additional circuit layers in multilayer integrated circuit devices. Dielectric compositions have increased breakdown voltage, improved toughness and increased crack resistance as thin films at high ambient humidity. The dielectric composition is optically clear and adheres well to the substrate. The dielectric composition experiences minimal shrinkage during heating (eg less than 10%).
본 발명은 또한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 도 2를 보면, 본 방법의 한 실시태양의 첫 번째 단계는 기판(2)에 트리알콕시실릴알킬 말단-캡핑된 폴리아믹 에스테르를 포함하는 본 발명의 유전체 조성물의 층(10)을 위치시킴을 포함한다. 기판(2)은 수직 금속 스터드(8)와 함께 도시되어 있다. 폴리아믹 에스테르를 디메틸 프로필렌 우레아(DMPU), NMP 등과 같은 적합한 용매에 용해시키고, 방사 또는 분무 피복 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)과 같은 당해 분야에 공지된 방법에 따라 기판에 도포시킨다. 용액은 균일하게 높은 고체 함량(예를 들면 40 내지 50%)를 가지므로 평탄화가 향상된다. 본 발명의 두 번째 단계는 폴리아믹 에스테르를 높은 온도로 가열시켜 쇄를 연장시키고 폴리아믹 에스테르를 이미드화시킴을 포함한다. 바람직하게는, 조성물을 아민 또는 브론스테드(Bronsted) 염기와 같은 염기의 존재하에서 가열시킨다. 염기는 이미드화를 촉진시켜 더 낮은 초기 경화 온도, 예를 들면 200℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있게 한다. 적합하게는, 염기는 유기 아민이다. 아민은 바람직하게는 높은 비등점을 갖고 반응이 완결되면 가열에 의해 제거될 수 있다. 적합한 염기는 N-메틸디에탄올아민이다. 기타 적합한 염기는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,206,117 호에 기술된 바와 같은 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.The invention also relates to a method of manufacturing an integrated circuit device. 2, the first step in one embodiment of the method involves placing a layer 10 of the dielectric composition of the invention comprising a trialkoxysilylalkyl end-capped polyamic ester on a substrate 2. do. Substrate 2 is shown with a vertical metal stud 8. The polyamic ester is dissolved in a suitable solvent such as dimethyl propylene urea (DMPU), NMP and the like and applied to the substrate according to methods known in the art, such as spinning or spray coating or doctor blading. The solution has a uniformly high solids content (for example 40-50%), so that the planarization is improved. The second step of the present invention involves heating the polyamic ester to a high temperature to extend the chain and imidize the polyamic ester. Preferably, the composition is heated in the presence of a base such as an amine or Bronsted base. The base promotes imidization and allows it to cure at lower initial cure temperatures, for example below 200 ° C. Suitably the base is an organic amine. The amines preferably have a high boiling point and can be removed by heating once the reaction is complete. Suitable base is N-methyldiethanolamine. Other suitable bases are well known to those skilled in the art as described in US Pat. No. 5,206,117, which is incorporated herein by reference.
도 3에서 보면, 공정의 세 번째 단계는 유전체 조성물 층(10)을 리쏘그래피적으로 패턴화시켜 조성물 층에 홈(12)(도랑)을 만드는 것을 포함한다. 홈(12)은 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 기판(2) 및 금속 스터드(8)까지 연장된다. 리쏘그래피적 패턴화는 일반적으로 (i) 시플레이(Shipley) 또는 훽스트 셀라니제(Hoechst Celanese)에 의해 판매되는 것(AZ 포토레지스트(AZ photoresist))과 같은 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트로 유전체 조성물 층(10)을 피복시키는 단계; (ii) 포토레지스트를 (마스크를 통해) 전자기선, 예를 들면 자외선 또는 원자외선과 같은 복사선에 상방향으로 노출(imagewise expose)시키는 단계; (iii) 상(image)을 레지스트에서 예를 들면 적합한 염기성 현상제를 사용하여 현상시키는 단계; 및 (iv) 반응성 이온 빔 부식법(RIE, Reactive Ion beam Etching)과 같은 적합한 전달 기법을 사용하여 상을 유전체 조성물 층(10)을 통해 기판(2)에 전달시키는 단계를 포함한다. 적합한 리쏘그래피 패턴화 기법은 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌[Thompson 등 저, Introduction to Microlithography(1994)]에 기술된 바왁 같이 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.3, the third step of the process involves lithographically patterning the dielectric composition layer 10 to make grooves 12 (ditches) in the composition layer. The groove 12 extends to the substrate 2 and the metal stud 8, as shown in FIG. 3. Lithographic patterning is generally a layer of dielectric composition with a positive or negative photoresist such as (i) sold by Shipley or Hoechst Celanese (AZ photoresist). Coating (10); (ii) imagewise exposing the photoresist to electromagnetic radiation (via a mask), for example radiation such as ultraviolet or far ultraviolet; (iii) developing the image in a resist using, for example, a suitable basic developer; And (iv) transferring the phase through the dielectric composition layer 10 to the substrate 2 using a suitable transfer technique such as reactive ion beam etching (RIE). Suitable lithographic patterning techniques are well known to those of skill in the art, such as Wawak, described in Thompson et al., Introduction to Microlithography (1994), which is incorporated herein by reference.
도 4에서 보면, 본 발명의 집적회로를 제조하는 방법의 네 번째 단계에서는, 금속막(14)을 패턴화된 유전체 층(10)에 침착시킨다. 바람직한 금속 물질에는 구리, 텅스텐 및 알루미늄이 포함된다. 금속을 화학적 증착(CVD, Chemical Vapor Deposition), 플라즈마-촉진된 CVD, 전착(electrodeposition) 및 무전자 침착(electroless deposition), 스퍼터링(sputtering) 등과 같은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 패턴화된 유전체 층에 적당히 침착시킬 수 있다.4, in the fourth step of the method of manufacturing the integrated circuit of the present invention, a metal film 14 is deposited on the patterned dielectric layer 10. Preferred metal materials include copper, tungsten and aluminum. Dielectric layers patterned by methods known in the art such as chemical vapor deposition (CVD), plasma-promoted CVD, electrodeposition and electroless deposition, sputtering, and the like It can deposit suitably.
도 5를 보면, 본 방법의 마지막 단계는 막(14)이 패턴화된 유전체 층(10)과 대체로 수평이 되도록 과량의 금속 물질을 제거하는 단계(예를 들면 금속막(14)을 평탄화시키는 단계)를 포함한다. 화학적/기계적 연마법 또는 선택적 습식 또는 건식 부식법을 사용하여 평탄화를 수행할 수 있다. 적합한 화학적/기계적 연마법은 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.5, the last step of the method is to remove excess metal material such that the film 14 is generally horizontal with the patterned dielectric layer 10 (e.g., planarizing the metal film 14). ). Planarization may be accomplished using chemical / mechanical polishing or selective wet or dry corrosion. Suitable chemical / mechanical polishing methods are well known to those skilled in the art.
도 6 내지 8을 보면, 본 발명의 집적회로 소자 제조 방법의 또다른 실시태양이 나타나 있다. 이 실시태양의 첫 번째 단계는 금속막(16)을 기판(18)상에 침착시킴을 포함한다. 기판(18)에는 역시 수직 금속 스터드(20)가 있다. 도 7을 보면, 본 발명의 두 번째 단계에서는 금속막을 마스크를 통해 리쏘그래피적으로 패턴화시켜 홈(22)을 형성한다. 도 8을 보면, 본 발명의 세 번째 단계에서는 본 발명의 폴리아믹 에스테르 층(24)을 패턴화된 금속막(16)상에 침착시킨다. 본 방법의 최종 단계에서는, 폴리아믹 에스테르를 가열시켜 폴리아믹 에스테르를 이미드화시킨다. 임의로, 다층 집적회로에서의 후속 공정을 위해 유전체 층을 평탄화시킬 수도 있다.6-8, another embodiment of the integrated circuit device fabrication method of the present invention is shown. The first step of this embodiment involves depositing a metal film 16 on the substrate 18. Substrate 18 also has a vertical metal stud 20. Referring to FIG. 7, in the second step of the present invention, the groove 22 is formed by lithographically patterning a metal film through a mask. 8, in the third step of the present invention, the polyamic ester layer 24 of the present invention is deposited on the patterned metal film 16. In the final step of the process, the polyamic ester is heated to imidize the polyamic ester. Optionally, the dielectric layer may be planarized for subsequent processing in a multilayer integrated circuit.
하기의 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하고자 하는 것이다. 상세한 제조방법은 앞에서 보다 일반적으로 기술된 방법의 범위안에 들어가는 것이며 이들을 예시하는 것이다. 실시예들은 단지 예시를 목적으로 제공된 것이며, 본 발명의 범위에 어떠한 제한을 가하려는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the invention in detail. Detailed preparation methods fall within the scope of the methods more generally described above and illustrate them. The examples are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
트리메톡시실란으로 말단 캡핑된 폴리(아믹 에틸 에스테르)의 합성Synthesis of Poly (Amic Ethyl Ester) End-capped with Trimethoxysilane
오버헤드 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 3목 플라스크에 3FDA(1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄) 9.48mmol(3.2456g), 아미노페닐트리메톡시실란 1.04mmol(0.2218g), 피리딘 25mmol(2g) 및 증류된 NMP 50㎖을 채웠다. 시스템을 질소 퍼징시키면서 계속 유지하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. PMDA(메타-디에틸피로멜리테이트 디아실 클로라이드) 디에틸에스테르 디아실클로라이드(10mmol, 3.4716g)을 메틸렌 클로라이드 100㎖ 이하에 용해시키고 첨가 깔때기로 정량적으로 옮겼다. 메틸렌 클로라이드 용액을 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완결한 후, 중합을 밤새 실온에서 수행하였다. 폴리(아믹 에틸 에스테르) 올리고머를 메탄올에서 응고시켜 단리시키고, 여과시키고 60℃에서 진공오븐에서 건조시켰다(Mn=10,000).9.48 mmol (3.2456 g) 3FDA (1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane) in a three-neck flask equipped with an overhead stirrer, nitrogen inlet, and addition funnel ), 1.04 mmol (0.2218 g) of aminophenyltrimethoxysilane, 25 mmol (2 g) of pyridine and 50 mL of distilled NMP. The system was maintained while purging with nitrogen. The reaction mixture was cooled to 0 ° C. PMDA (meta-diethylpyromellitate diacyl chloride) diethylester diacylchloride (10 mmol, 3.4716 g) was dissolved in 100 ml or less of methylene chloride and transferred quantitatively with an addition funnel. Methylene chloride solution was added dropwise to the reaction mixture. After the addition was complete, the polymerization was carried out overnight at room temperature. The poly (amic ethyl ester) oligomer was isolated by coagulation in methanol, filtered and dried in vacuo at 60 ° C. (M n = 10,000).
실시예 2Example 2
막 형성Film formation
실시예 1로부터 수득된 폴리(아믹 에틸 에스테르) 올리고머를 NMP에 용해시켰다. 등명한 용액을 고체 함량이 45 중량%가 되게 제조하였다. 이어서 용액을 방사 피복법에 의해 유리판상에서 주조시켜 두께가 1 내지 10 마이크론인 막을 형성시켰다. N2대기하에서 200℃, 300℃ 및 400℃에서 각각 1시간동안 중합체막을 가열시킴으로써 이미드화를 수행하였다. 이어서 경화된 폴리이미드막을 실온으로 서서히 냉각시켰다. 경화된 폴리이미드는 균열이 없고 80℃에서 약 3.0의 유전상수, 약 45MPa의 열응력 및 450℃에서 75×10-6의 열팽창 계수를 나타내었다.The poly (amic ethyl ester) oligomer obtained from Example 1 was dissolved in NMP. Clear solutions were prepared with a solids content of 45% by weight. The solution was then cast on a glass plate by spin coating to form a film having a thickness of 1 to 10 microns. Imidization was carried out by heating the polymer membrane at 200 ° C., 300 ° C. and 400 ° C. for 1 hour under an N 2 atmosphere. The cured polyimide film was then slowly cooled to room temperature. The cured polyimide was free of cracks and exhibited a dielectric constant of about 3.0 at 80 ° C., a thermal stress of about 45 MPa and a coefficient of thermal expansion of 75 × 10 −6 at 450 ° C.
비록 본 발명은 구체적인 실시태양과 관련하여 기술되었으나, 이 상세한 설명은 본 발명을 제한하고자 함이 아니고, 본 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않는다면 다양한 실시태양, 변화 및 변경을 가할 수 있다는 것은 명백하며, 이러한 동등한 실시태양은 본 발명의 범위내에 포함된다.Although the present invention has been described in connection with specific embodiments, it is clear that this detailed description is not intended to limit the invention and that various embodiments, changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention, Such equivalent embodiments are included within the scope of the present invention.
본 발명에 의해 개선된 유전체 재료를 포함하는 개선된 집적회로 소자가 제공된다.SUMMARY OF THE INVENTION An improved integrated circuit device is provided that includes an improved dielectric material.
Claims (15)
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