KR19980027925A - 화학 증폭형 레지스트의 조성물 - Google Patents

Abstract

화학 증폭형 레지스트의 조성물에 대하여 개시한다. 이는 용해 억제 그룹으로 터어셔리 부톡시(t-Butoxy) 말단기를 가지는 알킬 혹은 알릴 그룹이 치환된 부분이 포함된 폴리하이드로스틸렌(polyhydroxystyren; PHS)이 성분인 베이스 레진과, 노광에 의하여 산기를 발생시키는 광 산기 발생제인 트리 페닐 설포늄 트리플레이트(triphenylsulfoniumtriflate)와, 메틸 3 메톡시 프로피오네이트 (metyl-3-methoxypropionate)인 용매를 포함하는 화학 증폭형 레지스트의 조성물에 있어서, 노광에 의하여 광 산기 발생제로부터 발생된 산기가 외부로 발산되는 것을 방지하기 위하여 산기 발산 억제제인 하기 화학식 4로 표시된 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체를 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 제공한다. 이로써, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 노광 후 현상에 이르기까지 노광으로 발생된 산기가 레지스트 외부로 발산되는 것을 억제할 수 있다.

Description

화학 증폭형 레지스트의 조성물(composit of chemically amplified resist)

본 발명은 화학 증폭형 레지스트(chemically amplified resist)의 조성물에 관한 것으로서, 특히 포토 리소그래피 공정에서 노광(exposure)에 의하여 광 산기 발생제(phto acid generator)로부터 발생된 산기(H+)가 노광 단계 이후에 현상(develop) 단계에 이르기까지 레지스트 내에서 그 외부로 발산되는 것을 억제하기 위해 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체를 첨가하여 산기가 발산되는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트의 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자의 고집적화에 따라 반도체 소자의 패턴은 서브 마이크론(sub-micron) 급의 미세 패턴으로 형성되어야 하며, 이를 위한 노력이 반도체 소자를 제조하는 여러 단계의 각 부분에서 진행되고 있다. 이러한 노력은 포토 리소그래피(phto lithography) 공정 부분에서 진행되어 왔으며, 특히 광원과 레지스트에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

화학 증폭형 레지스트라는 상기 연구 결과 등장한 포토 레지스트로서, 이는 현재 반도체 제조 공정 중 포토 리소그래피 공정에서 활발하게 응용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트(chemically amplified resist; CAR라고도 한다)라 함은 양자 수율이 100% 보다 큰 레지스트를 말하며, 노광에 의하여 광 산기 발생제로부터 발생된 산기가 레지스트의 조성물 내의 베이스 레진(base resin)에 일부 도입된 용해 억제제가 상기 베이스 레진으로부터 분해되도록 촉매로 작용하여 베이스 레진의 현상액(developer)에 대한 용해도를 변화시킬 수 있는 포토 레지스트의 일종이다.

화학 증폭형 레지스트의 명칭은, 노광에 의하여 비교적 용이한 산기 발생 반응을 일으키고, 이로부터 비교적 난이한 베이스 레진으로부터 용해 억제 그룹이 분해되는 화학 반응(deprotection)이 유발되기 때문에 이를 특징화하여 붙인 이름이다.

종래의 화학 증폭형 레지스트는 현상액(developer)에 대한 용해 속도를 제어하기 위하여 일부에 용해 억제제가 도입된 고분자 물질인 베이스 레진을 주성분으로 하면서, 노광에 의하여 산기를 발생시키는 광 산기 발생제를 포함하는 조성물로 이루어진다.

이러한 화학 증폭형 레지스트를 포토 리소그래피 공정에 이용할 때, 레지스트를 반도체 기판 상에, 예컨대 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 도포하고나서부터 레지스트 패턴 형성에 불필요한 부분, 즉 비노광부의 레지스트를 제거해내는 현상 단계까지를 개략적으로 살펴보면 다음과 같다.

즉, 목적하는 웨이퍼 상에 포토 레지스트를 코팅시킨 후, 포토 레지스트의 용매를 제거하여 포토 레지스트를 안정화시키기 위하여 진행되는 프리 베이크 단계(pre exposure bake step), 베이스 레진의 일부에 도입된 용해 억제 그룹을 베이스 레진으로부터 분해시킬 수 있는 산기를 광 산기 발생제로부터 발생되도록 포토 마스크를 통하여 상기 포토 레지스트의 소정부를 광원에 노출시키는 노광 단계(exposure step), 이후 포토 제지스트 막내의 잔여 파장에 의하여 광 산기 발생제로부터 노광이 끝난 후에도 산기가 계속하여 발생되는 것을 완화시키고, 포토 레지스트 내의 아직도 잔존할 수 있는 용매를 제거하며, 레지스트 패턴의 수직적인 구조(vertical profile)를 개선시킬 목적으로 베이크하는 노광 후 베이크 단계(post exposure bake step; PEB 단계 라고 약하기도 한다) 및 레지스트의 비노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 단계(develop step)로 진행된다.

이때, 상기 PEB 단계에서는 상기 노광 단계에서 발생된 산기가 레지스트 내부로 확산되면서 연속적으로 용해 억제 그룹을 베이스 레진으로부터 분해시킴으로써 고투명도를 지속적으로 유지하면서 레지스트 패턴이 형성될 수 있어야 하며, 이것이 화학 증폭형 레지스트의 특징적 요소이다.

그런데, 종래의 화학 증폭형 레지스트를 이용한 포토 리소그래피 공정의 진행시, 노광에 의해 광산기 발생제로부터 발생된 산기가 노광 후에 진행되는 공정의 경과에 따라 레지스트 내에서 그 외부로 발산되는 문제가 발생한다. 이는 구체적으로 레지스트 내에서 발생된 산기가 레지스트 외부의 알칼리 화학종에 의하여 레지스트 표면에서 중화되어 소멸되거나, 이들이 레지스트 표면을 통하여 그 외부로 증발됨으로써 일어나는 현상이다.

이러한 현상에 의한 레지스트 내의 산기 농도의 감소는 노광 단계 이후부터 현상 단계에 이르는 동안의 시간, 즉 지연 시간(delay time) 동안에 베이스 레진으로부터 용해 억제 그룹을 분해시킬 수 있는 탈보호(deprotection) 반응이 연속적이며 균일하게 진행되는 것을 방해하여, 결국 전술한 화학 증폭형 레지스트가 추구하는 바와 합치되지 못하게 된다.

이와 같이, 노광에 의해 발생된 산기가 상기와 같은 발산 현상에 의하여 그 농도가 감소하게 되면, 레지스트의 베이스 레진으로부터 용해 억제 그룹을 분해시키는 반응이 원활히 진행되지 못하고, 따라서 레지스트 패턴이 형성된 후, 소정부에서 현상액에 대한 난용해층이 형성되며, 이로 인하여 현상 단계를 거친 레지스트 패턴에는 T 형의 기형 구조 또는 언더컷(undercut)이라는 불량 패턴이 초래된다. 레지스트 패턴에 불량 패턴이 형성되면, 이를 마스크로 이용하여 후속 형성되는 반도체 소자의 패턴에 불량이 초래되고, 결국 고감광성(high sensitivity)과 고해상도(high resolution)의 미세 패턴이 요구되는 반도체 소자의 고집적화와 조화를 이룰 수 없는 문제가 발생된다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 포토 리소그래피 공정의 진행시, 노광에 의하여 발생된 산기의 농도가 노광 단계 이후부터 현상 단계에 이르는 도중에 레지스트 내로부터 외부로 발산되는 것을 방지하는 것에 있으며, 전술한 기술적 과제를 달성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

전술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 용해 억제 그룹으로 터어셔리 부톡시(t-Butoxy) 말단기를 가지는 알킬 혹은 알릴 그룹이 치환된 부분이 포함된 하기 화학식 1로 표시된 폴리하이드로스틸렌(polyhydroxystyren; PHS)이 성분인 베이스 레진과, 노광에 의하여 산기를 발생시키는 하기 화학식 2로 표시된 트리페닐설포늄트리플레이트(triphenylsulfoniumtriflate; TSF)인 광 산기 발생제와, 이들의 용매인 하기 화학식 3으로 표시된 메틸-3-메톡시프로피오네이트(metyl-3-methoxypropionate; MMP)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트의 조성물에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트의 조성물은 노광에 의하여 광 산기 발생제로부터 발생된 산기가 외부로 발산되는 것을 방지하기 위한 산기 발산 억제제인 하기 화학식 4로 표시된 화학식 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체를 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체는, 상기 광 산기 발생제에 대하여 1 내지 10 몰 퍼센트(mol %)의 함량을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같이, 산기 발산 억제제, 예컨대 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체가 종래의 화학 증폭형 레지스트의 조성물로 첨가됨으로써 노광에 의하여 광 산기 발생제로부터 발생된 산기와 결합(coupling)하여 상기 산기가 레지스트 내로부터 레지스트로부터 외부로 발산되는 것을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 일 실시예를 참조하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트는 용해 억제 그룹이 그 일부에 도입된 베이스 레진, 광 산기 발생제, 용매 및 노광후 상기 광 산기 발생제에서 발생된 산기가 노광후부터 현상에 이르기까지 레지스트 내로부터 발산되는 것을 방지하기 위하여 산 발생 억제제인 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체를 포함하는 조성물로서, 상기 각 조성물의 함량은 다양하게 조성시킬 수 있다.

실시예

이러한 구체적인 예로, 상기 베이스 레진을 이루는 고분자 물질은 그 평균 분자량이 15000 정도이며, 그 말단이 용해 억제 그룹으로 치환된 모노머와 치환되지 아니한 모노머 간의 비율이 서로 같도록(1:1) 한다. 한편, 각 조성 성분들의 조성 함량은 상기 용매 120ml에 상대적인 질량으로 표현하였을 때, 상기 전체 베이스 레진의 질량은 37g, 상기 광 산기 발생제는 2.0g, 상기 산기 발산 억제제인 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체는 3.36g의 조성 성분 함량으로 조성된 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 준비할 수 있다. 상기 준비된 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 관찰하여 본 발명이 갖는 장점을 설명하기로 한다.

구체적으로는, 상기의 조성 성분 함량을 갖는 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 이용하여, 노출된(bare) 실리콘 웨이퍼 상에 0.6㎛의 두께를 갖도록 스핀 코팅(spin coating)하여 레지스트를 도포하고, 상기 레지스트층에 대해 100 ℃ 온도에서 60 초간 노광 전 베이크(prebake) 처리한 후, 원자외선(deep UV, 248㎚)의 엑사이머 스캐너(excimer scanner)로 노광시켜 현상액, 예컨대 2.38 aq% 인 TMAH을 이용하여 최종적으로 0.28㎛ 라인/스페이스 패턴을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

이때, 노광 단계 이후부터 현상 단계까지의 지연 시간을 각각 달리하여 형성된 레지스트 패턴을 관찰하면, 본 발명의 효과를 보다 명확하게 파악할 수 있다. 즉, 복수의 웨이퍼를 동일 조건에서 노광시킨 후, 노광 후 베이크 처리 즉시 현상한 경우(예1)와, 이로부터 한 시간(예2), 세 시간(예3), 여섯 시간(예4) 및 열 시간(예5)이 각각 경과한 후의 각각 웨이퍼 상의 레지스트에 대한 현상을 실시하여 형성된 레지스트 패턴을 관찰하면, 상기 노광 후 여섯 시간 이내(예1 내지 예4)에 현상된 웨이퍼의 레지스트 패턴은 T 형의 기형 구조 등의 불량 패턴이 생성되지 않음을 실험을 통해 확인할 수 있다.

결국, 본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산기와 커플링을 시키기 위한 첨가 물질은 노광 후부터 현상까지의 적어도 여섯 시간 동안은 레지스트 내의 산기 발산을 방지함으로써, 산기 농도가 감소되어 레지스트의 불량 패턴이 형성되는 종래의 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 이용한 전술한 문제점이 효과적으로 방지될 수 있음을 알 수 있다.

구체적으로, 이러한 효과를 확인하기 위하여 종래의 조성물 만으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 노광 후 베이크로부터 한 시간이 경과된 웨이퍼 상의 레지스트를 현상하면, 그 웨이퍼 상의 레지스트 패턴에 T 형 구조의 불량 패턴이 발생되는 것을 관찰할 수 있다. 이로부터 본 발명이 가져오는 효과를 더욱 확실하게 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 보다 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 명백하다.

본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하면, 노광 후 발생된 산기의 농도가 노광 직후부터 현상에 이르기까지 레지스트로부터 발산되어 감소되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 고집적화에 부응하는 미세 패턴을 형성할 수 있는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (2)

1. 화학 증폭형 레지스트로서, 용해 억제 그룹으로 t-Butoxy 말단기를 가지는 알킬 혹은 알릴 그룹이 치환된 부분이 포함된 하기 화학식 1로 표시된 폴리하이드로스틸렌(polyhydroxystyren; PHS)이 성분인 베이스 레진;

   노광에 의하여 산기를 발생시키는 하기 화학식 2로 표시된 트리페닐설포늄트리플레이트(triphenylsulfoniumtriflate; TSF)인 광 산기 발생제; 및

   이들의 용매인 하기 화학식 3으로 표시된 메틸-3-메톡시프로피오네이트(metyl-3-methoxypropionate; MMP)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트의 조성물에 있어서,

   상기 화학 증폭형 레지스트의 조성물은 노광에 의하여 광 산기 발생제로부터 발생된 산기가 외부로 발산되는 것을 방지하기 위한 산기 발산 억제제인 하기 화학식 4로 표시된 화학식 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체를 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트의 조성물.

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   [화학식 3]

   [화학식 4]
2. 제1 항에 있어서,

   상기 파라 아미노벤젠(p-Aminobenzene) 유도체는, 상기 광 산기 발생제에 대하여 1 내지 10 몰 퍼센트(mol %)의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트의 조성물.