KR19980018417A - 인다닐리덴 화합물, 그의 제조 방법 및 자외선 흡수재로서 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

특허청구범위 제1항에 따른 화합물은 화장품 조성물, 특히 선스크린 조성물, 주간 위생 용품 및 모발 위생 용품에 사용하기 위한 UV 흡수재로서 아주 적합하다. 또한 이들은 제품의 보호에도 적합하다.

Description

인다닐리덴 화합물, 그의 제조 방법 및 자외선 흡수재로서 이들의 용도
본 발명은 신규 인다닐리덴 화합물, 그의 제조 방법 및 예를 들면, 화장품 조성물, 특히 선스크린 조성물, 주간 위생 용품 및 모발 위생 용품에 있어서 및 또한 페인트, 바니시, 플라스틱, 직물, 포장 재료 및 고무 등의 산업용 제품의 광에 대한 안정성을 개선시키기 위한 이들의 UV 흡수재로서의 용도에 관한 것이다.
이들의 파장에 따라서, 자외선은 자외선 A (320-400 nm, UV-A-I: 340-400 nm, UV-A-II:320-340 nm) 또는 자외선 B(280-320 nm)로 불리운다. 극히 일반적으로, 자외선의 인체 피부에 대한 손상 표과는 파장이 감소하고 노출 기간이 증가함에 따라 증가된다.
따라서, 자외선은 피부 손상을 일으키는데, UV-B 방사는 극히 심한 피부 화상까지의 화상(홍진)을 유발하는 것이 가능하다. 매우 빈번하고 무방비의 햇볕에 대한 피부 조사는 또한 피부의 탄력성에 있어서 손상 및 주름살의 증가된 형성 및 전체적으로 피부의 조숙한 노화를 유발한다. 극한 경우에 있어서 피부암에 이르는 병리학적인 피부 변화가 일어날 수 있다.
UV-A 방사는 피부의 신속한, 약한 직접 색소형성의 효과를 갖는다. 자외선 A는 피부의 저부층을 투과하여 그곳의 피부의 노화 과정을 가속시킬 수 있다. 더 짧은 파장의 UV-A-II 방사는 선번(sunburn)의 발생을 돕는다. UV-A 방사는 더욱더 광독성 또는 광앨러지성 피부 반응을 유발할 수 있다. UV-A 노출 및 증가된 피부암의 위험 사이의 확인된 관계가 존재한다.
이들의 최대 흡수의 위치에 따라서, 화장품 및 약리학적 제제용 UV 흡수재는 UV-A 및 UV-B 흡수재로 분류되는데; UV-A 및 UV-B가 한 UV 흡수재에 의해 흡수될 경우, UV-A/B 광대역 흡수재로 이 경우에 언급된다.
옥틸트리아존(DE-A 3 206 398), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(US 3 751 563) 및 4-tert-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄(DE-A 2 945 925) 등의 가장 다양한 화합물이 이미 UV 흡수재로서 제안되었다. 이들 화합물은 목적하는 넓은 UV-A 및 UV-B 흡수를 갖고 있지 않거나 또는 이 범위 내의 단지 낮은 흡수를 갖거나 또는 충분히 광안정성이지 못하다.
따라서, 본 발명은 개선된 UV-A 및 UV-B 광대역 흡수재를 제공하기 위한 목적에 기초하였다.
본 발명은 바람직하게는 선스크린 조성물 중의 UV 흡수재로서의 하기 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다.
식 중,
R1내지 R4, R3', R3, R4'및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬이되, 단 인접 탄소 원자 상의 두 치환체는 함께 또한 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 기, 특히 C3-C4-알킬렌(여기서, 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -HN-로 치환될 수 있음)을 나타낼 수 있고, 또한
서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, 히드록실, 카르복실, 카르발콕시 또는 카르바모일을 나타내고,
R5내지 R8은 서로 독립적으로 R1, R2의 의미를 갖거나 또는 술포 또는 아미노술포닐이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 CN, CO2R9, CO2NR9R10또는 COR9(여기서, R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬임)이고,
또한, 상기 라디칼중 X 및 Y 중 하나는 추가로 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C5-C10-아릴 라디칼, 특히 페닐이거나, 또는 N, O 및 S로 이루어진 계열로부터의 1개 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 내지 6-원 헤테로아릴기를 나타내거나,
X 및 Y는, 이들이 결합된 β 원자와 함께, 3 개 이하의 헤테로원자, 특히 산소 및(또는) 질소를 함유하는 5- 내지 7-원 고리를 나타내며, 고리 원자들은 특히 고리외 이중 결합 산소(케토기)에 의해, 바람직하게는 β 원자에 인접한 위치에서 치환되는 것이 가능하며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
하기 화학식의 화합물이 EP-A 670 298에 공지되어 있다.
식 중,
R1, R2및 R3은 각 경우에 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로 기, 시아노 기 또는 일가의, 임의 치환된 유기 라디칼이고,
R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 일가의, 임의 치환된 유기 라디칼이고,
R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 또는 일가의, 임의 치환된 유기 라디칼이다.
따라서, 본 발명은 EP-A 670 298에 언급된 화합물을 제외한 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 m=n=0일 경우, X 및 Y가 비치환 또는 치환된 페닐고리인 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다.
화학식 (1)의 화합물의 특성은 치환체의 적당한 선택에 의해 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 이는 구체적으로 흡수 최대의 위치(따라서, 예를 들면, R6=알콕시인 경우에, 최대값은 UV-A 범위내에 있고, R5-R8= H, n,m=0 이고 R1-R4= H일 경우, 최대값은 UV-B 범위내에 있고, R7=알킬인 경우 UV-A 및 UV-B 범위까지도 커버됨) 및 수용해도 및 유용해도(방향족 고리 중의 술폰산기는 수용해도를 촉진하고, 술폰산의 부재의 경우에 화학식 (1)의 화합물은 주로 유용해성임) 모두에 적용된다.
바람직한 화합물은 X가 시아노이고, Y가 카아보-C1-C4-알콕시인 것들이다. 더욱 바람직한 화합물은 R6이 알킬 또는 특히 알콕시인 것들로서 이들은 고도의 흡광도를 갖는다. 화학식 (1)의 바람직한 화합물들은 하기의 화학식을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물들은 선스크린 조성물, 바람직하게는 화장품 및 제약 제제에 사용하기에 특히 적합하며 또한 산업용 제품의 노후 방지제로서도 적합하다. 이들은 광에 대한 뛰어난 안정성에 의해 차별화된다.
화학식 (1)의 화합물은 하기 화학식 (2)의 화합물과 하기 화학식 (3)의 화합물(참조, Organikum, VEB Deutscher Verlag, Berlin 1986, 459 페이지)의 (Knoevenagel) 축합에 의해 양호하거나 매우 양호한 수율로 제조할 수 있다.
(식 중, R1내지 R8는 상기 정의한 바와 같음)
(식 중, X 및 Y는 상기한 바와 같음)
여기에 사용되는 인다논은 (치환) 아크릴산 에스테르와 (치환) 방향족의 F.C. 반응에 의해 또는 히드록시 치환체(R5-R8)의 경우에 대응하는 페놀 에스테르의 파이스(Fies) 재배열에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 UV 흡수재는 바람직한 성질들의 이로운 조합, 특히
- 단지 낮은 사용 농도에서 높은 UV 보호,
- 광에 대한 뛰어난 안정성,
- 뛰어난 열 안정성,
- 화장품용 용매 중에서 양호한 용해도 및 에틸, 이소아밀 및 이소옥틸 p-메톡시신나메이트, 에틸헥실 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트, 메틸 안트라닐레이트, 에틸헥실 p-아미노벤조에이트 및 에틸 및 에틸헥실 3,3-디페닐-2-시아노아크릴레이트 또는 액상, 오일 용해성 UV-흡수재의 조합 등의 액상, 유용해성 흡수재 중에서 결정성, 유용해성 UV 흡수재의 뛰어난 용해도,
- 화장품 기재와의 상용성,
- pH 안정성,
- 화장품 제제 중에서 문제가 없는 가공성 및 사용 조건하에서 안정성,
- 포장 재료와의 상용성,
- 직물의 탈색이 없거나 또는 얼룩이 문제없이 세척될 수 있음,
- 무색 및 냄새 중립성,
- 방수성 UV 보호.
본 발명에 따른 화합물은 화장품 또는 제약 제제에 있어서 UV 선의 가해진 제형의 필름을 통한 투과를 방지할 수 있는 UV 광대역 흡수재로서 사용될 수 있다. 이는 일반적으로 화장품 또는 제약 제제가 본 발명의 화합물을 (제제의 총중량을 기준으로) 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 7 중량%를 함유하는 경우이다.
본 발명에 따른 화합물을 함유하는 제형은 피부 및 모발-특히 영구 웨이빙(waving), 착색화 및 블리칭에 의해 UV 방사에 대하여 이미 전손상된 모발의 보호에 사용될 수 있다. 피부를 UV 방사로부터 방어하는데 사용되는 이들 화장품 및 제약 제제는 통상 사용되는 형태, 즉, 수중유, 또는 유중수 에멀젼으로서, 밀크로서 또는 로션 또는 크림, 수성 또는 수성-알코올성 겔 또는 로션, 에어로졸, 수분산 겔(무유화제)로서 또는 임의의 통상의 화장품 또는 제약 제형으로서 사용되는 사용 형태로 존재할 수 있다. UV 선에 대한 모발의 방어를 위해, 샴푸, 린스, 트리트먼트 코스(treatment course), 겔, 로션, 스프레이 또는 크리임 등의 제형이 바람직하게 사용된다.
화장품 및 제약 제형은 예를 들면, 유화제, 계면활성 화합물, 라놀린, 바세린, 물, 지방산의 트리글리세리드, 폴리에틸렌 글리콜, 지방 알코올, 에톡시화 지방 알코올, 지방산 에스테르(예, 이소프로필 팔미테이트, 이소옥틸 스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트 등), 천연 발생 또는 합성 오일류 또는 왁스류, 안료(예, 이산화 티탄, 산화 아연, 의진주분(pearlescent) 안료, 착색 안료), 증후제(예, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤토나이트 등), 방부제, 습윤제, 비타민, 실리콘 오일, 글리세롤, 에틸 알코올 및 향수 오일 등의 이들 조성물 중에 통상 사용되는 성분을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 대응 제형에 사용될 수 있고; 이들은 또한 다른 부류의 물질의 UV 흡수재와 조합하여 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 다음과 같다:
p-아미노벤조산, 에틸 p-아미노벤조에이트, 에톡실화(25 mol), 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트, N-프로폭실화 (2 mol), 글리세롤 p-아미노벤조에이트, 호모멘틸 살리실레이트, 2-에틸헥실 살리실레이트, 트리에탄올아민 살리실레이트, 4-이소프로필벤질 살리실레이트, 멘틸 안트라닐레이트, 에틸 디이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 메틸 디이소프로필신나메이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, p-메톡시신남산 디에탄올아민염, 이소프로필 p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-페닐벤즈이미다졸술폰산 및 염, 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴-보르난-2-온 메틸술페이트, 테레프탈릴리덴-디보르난술폰산 및 염, 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, β-이미다졸-4(5)아크릴산(유로칸닌산), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥트옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄포르, 3-벤질리덴-d,l-캄포르, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨염, N-[(2 및 4)-[2-(옥소보른-3-일리덴)메틸]벤질]아크릴아미드 중합체.
특히 적합한 UV 흡수재는 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 2-페닐벤즈이미다졸술폰산, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄포르, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실 살리실레이트, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 및 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨염이다.
UV 보호를 갖는 선스크린 및 주간 위생 제품에 있어서 화학식 (1)의 화합물과 미분 안료, 예컨대 이산화 티탄, 산화 아연, 및 산화철의 배합이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 UV 광에 대한 낮은 안정성의 UV 흡수재의 광안정화에 특히 적합하다. 광에 대해 매우 불안정한 디벤질메탄 화합물이 특히 성공적이다.
화장품 조성물에 있어서 280-380 nm의 범위의 인체 피부의 UV 선에 대한 보호를 위한 광안정 UV 필터 배합은, 예를 들면 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 1 내지 5 중량% 및 화학식 (1)의 화합물 1 중량% 이상, 바람직하게는 화학식 (1)에 따른 화합물 2-4부 대 tert-부틸메톡시디벤조일메탄 1 부의 비율로 이용함으로써 얻어질 수 있다. 몰비는 1 이상이어야 한다.
다른 광-안정화 UV-필터 배합은 에틸헥실 또는 이소아밀 p-메톡시신나메이트 1-10 중량% 및 화학식 (1)의 화합물 1 중량% 이상을 바람직하게는 1:1의 비로 사용함으로써 얻어진다. 몰비는 0.8 이상이어야 한다.
p-메톡시신남산 에스테르 및 디벤조일메탄 유도체와 화학식 (1)의 화합물의 배합은 예를 들면, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 1-5 중량%, 에틸헥실 또는 이소아밀 p-메톡시신나메이트 1-10 중량% 및 화학식 (1)의 화합물 적어도 2 중량%, 바람직하게는 디벤조일메탄 유도체 1 부, p-메톡시신남산 에스테르 2 부 및 화학식 (1)의 화합물 2부의 비율로 사용함으로써 광 안정화 형태로 제형화될 수 있다.
추가로, 예를 들면, 메틸벤질리덴-캄포르, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 또는 옥틸트리아존 등의 매우 광안정화된 UV 흡수재는 이 3 개의 성분 조합에 유리하게 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 산업용 제품의 보호에 이용되는 UV흡수재와 조합하여 사용될 수 있다.
그러한 UV 흡수재의 예로는 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진, 신남산 에스테르 및 옥살아닐리드로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물들이다.
실시예
실시예 1
5-메톡시-1-인다논 32g (0.2 mol), 메틸 시아노아세테이트 20 g (0.2 mol), 프로피온산 17g 및 암모늄 아세테이트 2g을 혼합하고 이 혼합물을 120 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 생성물을 메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 이론치의 60%; E1/11268(λmax345 nm).
실시예 2
3,3,6-트리메틸-1-인다논 및 이소아밀 시아노아세테이트를 실시예 1과 유사하게 반응시켰다. 수율: 이론치의 70%; E1/1566(λmax332 nm)/E1/1551(λmax309 nm).
실시예 3
3,3,4,6-테트라메틸-5-메톡시-1-인다논 및 메틸 시아노아세테이트를 실시예 1과 유사하게 반응시켰다. 수율: 이론치의 70%; E1/1800(λmax338 nm).
실시예 4
실시예 1로부터의 화합물 0.1 mol을 아세트산 무수물 0.2 mol 및 농축 황산 0.2 mol의 혼합물 중에서 30 분 동안 70 내지 80 ℃에서 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 이소프로판올을 반응 혼합물에 추가하고 이어서 석출되는 화합물을 흡인 여과시키고 건조시켰다. 수율: 이론치의 70%; E1/1800(λmax345 nm).
사용된 성분
상 표 명 화 학 명 공급원
Abil 100 폴리디메틸실록산 7
Antaron V-216 비닐피롤리돈/헥사데센 공중합체 18
Arlacel 1689 소르비탄 모노올레이트/프로필글리세릴 3-리시노레이트 4
Arlacel 165 글리세롤 스테아레이트/폴리에틸렌 글리콜 (MW 100) 스테아레이트 혼합물 4
Arlatone 983 S 폴리에틸렌글리콜(MW 5) 글리세릴 스테아레이트 4
Arlatone G 산화 에틸렌 25 mol로 경화시킴 4
Baysilone Fluid PK 20 실리콘 오일 5
Bentone Gel MIO 광유, 쿼터니움-18 헥토리트, 프로필렌 카보네이트 17
BriJ 76 폴리에틸렌글리콜(MW 10) 스테아릴 에테르 4
Carbopol 2984 폴리아크릴산 2
Carbopol 954 폴리아크릴산 2
Cetiol HE 폴리올-지방산 에스테르 3
Cetiol OE 디카프릴일 에테르 3
Cetiol SN 세틸/스테아릴 이소노나노에이트 3
Copherol F D-α-토코페릴 아세테이트 3
상 표 명 화 학 명 공급원
Cutina CBS 글리세롤 스테아레이트, 세틸/스테아릴 알코올, 세틸 팔미테이트, 코코넛 글리세리드 3
Dehymulas PG PH 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트 3
디이소프로필 아디페이트 아디프산 디이소프로필 에테르 3
D-Panthenol 판토테닐 알코올 15
EDTA B. Liq. 트리소듐메틸렌디아민테트라아세테이트 6
Eusolex TA 이산화티탄 13
Eutanol G 2-옥틸도데카놀 3
Eumulgin B2 세틸/스테아릴 알코올, 에틸렌 옥사이드 20 mol로 에테르화됨 3
Finsolv TN 알킬벤조에이트 23
Genapol LRO Liq. 폴리에틸렌글리콜(MW 5) 글리세릴 스테아레이트 9
글리세롤 1,2,3-프로판 트리올 3
이소프로필 미리스테이트 미리스틴산 이소프로필 에스테르 3
Jojoba oil 조보바 오일 19
Lameform TGI 트리글리세롤 디이소스테아레이트 3
Lamepon S 단백질/코코넛 지방산 농축물 칼륨염 3
Lanette O 세틸/스테아릴 알코올 혼합물 3
Macadamia nut oil 마카다미아 호도 오일 20
Myritol 318 카프릴릭/카프릭 트리글리세리드 3
상 표 명 화 학 명 공급원
Natrosol 250 HHR 히드록시에틸셀룰로오스 11
NEO HELIOPAN(등록상표) AV 이소옥틸 p-메톡시신나메이트 1
NEO HELIOPAN(등록상표) BB 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 1
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000 이소아밀 p-메톡시신나메이트 1
NEO HELIOPAN(등록상표)HYDRO 페닐벤즈이미다졸술폰산 1
NEO HELIOPAN(등록상표) MBC 3-(4-메틸벤질리덴)-d,l-캄포르 1
NEO HELIOPAN(등록상표) OS 1-에틸헥실 살리실레이트 1
NEO HELIOPAN(등록상표) 303 이소옥틸 α-페닐-β-시아노-신나메이트 1
올리브유 올리브유 21
Parsol 1789 부틸메톡시디벤조일메탄 12
Permulgin 2550 Wax 14
Permulgin 3220 Wax 14
Pemulen TR 1 폴리아크릴레이트 2
Phenonip p-히드록시벤조산 에스테르 및 페녹시에탄올의 혼합물 8
Polymer JR 400 폴리쿼터니움-10 21
1,2-프로필렌 글리콜 1,2-프로판디올 6
Texapon MG 3 마그네슘 라우릴 술페이트/이나트륨 라우릴 술포숙시네이트 3
토코페롤 오일 D-α-토코페롤을 갖는 대두유 22
Uvinul T 150 이소옥틸 트리아지닐-p-아미노벤조에이트 6
Veegum Ultra 마그네슘 알루미늄 실리케이트 10
산화 아연NEUTRAL H R 산화 아연 1
스테아르산 아연 스테아르산 아연 16
공급원
1 Haarman Reiner GmbH., Holzminden
2 B.F. Goodrich Company, Neuss
3 Henkel KGaA, Dusseldorf
4 ICI Specialty Chemicals, Frankfurt
5 Bayer AG, Leverkusen
6 BASF, Ludwigshafen
7 Godschmidt AG, Essen
8 Nipa Lab. Ltd., Pontypridd, Mid Glam., Wales/GB
9 Hoechst AG, Frankfurt
10 R.T. Vanderbilt Company Inc., Norwalk/USA
11 Hercules Inc., Wilmington, Delaware/ USA
12 Hoffmann-LaRoche, Basel/CH
13 E. Merck, Darmstadt
14 Koster Keunen Holland BV, Bladl/NL
15 Akzo Chemie CmbH, Duren
16 Chemische Werke Barlocher, Munich
17 Rheox Inc., Highstown, New Jersey/USA
18 ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen
19 Henry Lamotte, Bremen
20 Erhard Wagner GmbH, Bremen
21 Nordmann Rassmann GmbH Co., Hamburg
22 Richter GmbH, Berlin
23 Witco Surfactants GmbH, Steinau a.d. Strasse
실시예 5
선스크린 로션(O/W)
성 분 %
A) Arlatone 983 S 1.75
Brij 76 1.25
Lanette O 1.15
Myritol 318 5.00
Eutanol G 6.00
Cetiol SN 6.00
Phenonip 0.20
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 3.0
B) 증류수 46.25
1,2-프로필렌 글리콜 2.00
Phenonip 0.30
C) 증류수 25.00
카르보폴 2984 0.30
수산화나트륨, 물 중의 10% 농도 1.00
D) 향수유 0.40
제 조 지 시:
파트 A: 약 80℃에서 용융.파트 B: 약 90℃까지 가열, 파트 B를 교반하에 파트 A에 첨가.파트 C: 카보폴을 덩어리없게 물 중에 분산, 수산화나트륨으로 중화시켜 겔을 얻고, 파트 A/B에 약 60 ℃에서 첨가.실온에 도달할 때까지 교반.파트 D: 약 30 ℃에서 에멀젼을 향수처리, pH 체크(6.5 내지 7.0).
실시예 6
선스크린 로션(O/W)
성 분 %
A) Arlatone 983 S 1.75
Brij 76 1.25
Lanette O 1.15
Myritol 318 15.00
Cetiol SN 15.00
Phenonip 0.20
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 5.00
B) 증류수 31.65
1,2-프로필렌 글리콜 2.00
Phenonip 0.30
C) 증류수 25.00
카르보폴 2984 0.30
수산화나트륨, 물 중의 10% 농도 1.00
D) 향수유 0.40
제 조 지 시:
파트 A: 약 80℃에서 용융.파트 B: 약 90℃까지 가열, 파트 B를 교반하에 파트 A에 첨가.파트 C: 카보폴을 덩어리없게 물 중에 분산, 수산화나트륨 용액으로 중화시켜 겔을얻고, 파트 A/B에 약 60 ℃에서 첨가.실온에 도달할 때까지 교반.파트 D: 약 30 ℃에서 에멀젼을 향수처리, pH 체크(6.5 내지 7.0).
디페이와 롭슨[Diffey and Robson (A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultra violet spectrum, J. Soc. Cosm. Chem. 40 (3), 123-133 (1989)]의 방법에 따른 시험관내 광 보호 인자의 결정은 11.0의 값을 나타내었다.
실시예 7
선스크린 밀크(W/O)
성 분 %
A) Dehymuls PG PH 5.00
Permulgin 3220 0.50
스테아르산 아연 0.50
Myritol 318 15.00
Cetiol SN 15.00
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 5.00
B) 증류수 52.50
글리세롤 86% 5.00
황산마그네슘 7 H2O 0.50
Phenonip 0.50
D) 향수유 0.50
제 조 지 시:
파트 A: 약 90℃에서 조심스럽게 용융.파트 B: 약 95℃까지 가열, 이어서 파트 B를 교반하에 파트 A에 첨가.실온에 도달할 때까지 교반.파트 C: 약 30 ℃에서 파트 C를 첨가하고 이어서 균질화함.
디페이와 롭슨[Diffey and Robson (A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultra violet spectrum, J. Soc. Cosm. Chem. 40 (3), 123-133 (1989)]의 방법에 따른 시험관내 광 보호 인자의 결정은 11.9의 값을 나타내었다.
실시예 8
선스크린 로션(O/W)
성 분 %
A) Ariatone 983 S 1.75
Brij 76 1.25
Lanette O 1.15
Myritol 318 15.00
Cetiol SN 15.00
Pinsolv TN 5.00
Phenonip 0.20
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 4.00
Parsol 1789 1.50
B) 증류수 26.15
1,2-프로필렌 글리콜 2.00
페노닙 0.30
C) 증류수 25.00
카르보폴 2984 0.30
수산화나트륨, 물 중의 10% 농도 1.00
D) 향수유 0.40
제 조 지 시:
파트 A: 약 80℃에서 용융.파트 B: 약 90℃까지 가열, 파트 B를 교반하에 파트 A에 첨가.파트 C: 카보폴을 덩어리없게 물 중에 분산, 수산화나트륨 용액으로 중화시켜겔을 얻고, 파트 A/B에 약 60 ℃에서 첨가. 실온에 도달할 때까지 교반.파트 D: 약 30 ℃에서 에멀젼을 향수처리, pH 체크(6.5 내지 7.0).
실시예 9
선스크린 로션 (O/W)
성 분 %
A) Ariatone 983 S 1.75
Brij 76 1.25
Lanette O 1.15
Myritol 318 12.00
Cetiol SN 12.00
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 7.00
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000 7.00
Phenonip 0.20
B) 증류수 28.65
1,2-프로필렌 글리콜 2.00
Phenonip 0.30
C) 증류수 25.00
카르보폴 2984 0.30
수산화나트륨, 물 중의 10% 농도 1.00
D) 향수유 0.40
제 조 지 시:
파트 A: 약 80℃에서 용융.파트 B: 약 90℃까지 가열, 파트 B를 교반하에 파트 A에 첨가.파트 C: 카보폴을 덩어리없게 물 중에 분산, 수산화나트륨 용액으로 중화시켜겔을 얻고, 파트 A/B에 약 60 ℃에서 첨가. 실온에 도달할 때까지 교반.파트 D: 약 30 ℃에서 에멀젼을 향수처리, pH 체크(6.5 내지 7.0).
실시예 10
선스크린 로션 (O/W)
성 분 %
A) Arlacel 165 3.00
Eumulgin B 2 1.00
Lanette 1.00
Myritol 318 4.00
Cetiol OE 2.00
Abil 100 1.00
Bentone Gel MIO 3.00
Cutina CBS 1.00
Phenonip 0.20
NEO HELIOPAN(등록상표) OS(옥틸 살리실레이트) 3.00
NEO HELIOPAN(등록상표) AV(옥틸 메톡시신나메이트) 5.00
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000(이소아밀 p-메톡시신나메이트) 5.00
NEO HELIOPAN(등록상표) MBC(4-메틸벤질리덴캄포르) 1.00
Eusolex TA 3.00
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 3.00
B) 증류수 45.60
글리세롤, 86% 농도 3.00
Phenonip 0.30
Veegum Ultra 1.00
Natrosol 250 HHR 0.30
NEO HELIOPAN(등록상표) HYDRO, 수산화 나트륨으로 중화시킨 후 15% 농도로 사용함(페닐벤즈이미다졸술폰산), 활성 물질: 2.0%에 해당함 13.30
C) 향수유 0.30
제 조 지 시:
파트 A: 약 80℃에서 용융, 이어서 Eusolex TA를 조심스럽게 분산시킴.파트 B: 약 90℃까지 Veegum 및 Natrosol 없이 가열, 이어서 Veegum 및 Natrosol을 분산시킴, 파트 B를 교반하에 파트 A에 첨가, 실온에 도달할 때까지교반.파트 C: 약 30 ℃에서 파트 C를 첨가하고 이어서 균질화함, pH 체크(7.0 내지 7.5)
실시예 11
선스크린 로션 (W/O)
성 분 %
A) Ariacel 1689 3.50
Finslov TN 6.00
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000(이소아밀 p-메톡시신나메이트) 7.00
Uvinul T 150 (옥틸트리아존) 1.00
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 3.00
Cepherol F 1250 2.00
Permulgin 2550 1.00
Myritol 318 6.00
Cetiol SN 6.00
산화 아연 NEUTRAL HR(산화아연) 7.00
B) 증류수 51.70
글리세롤 86% 5.00
Phenonip 0.50
C) 향수유 0.30
제 조 지 시:
파트 A: 약 90℃에서 조심스럽게 용융(산화 아연 NEUTRAL HR 없이). 이어서산화 아연 NEUTRAL HR를 조심스럽게 분산시킴.파트 B: 약 95℃까지 가열, 이어서 파트 B를 교반하에 파트 A에 첨가,실온에 도달할 때까지 교반.파트 D: 약 30 ℃에서 파트 C 첨가하고 이어서 균질화함.
실시예 12
선스크린 오일
성 분 %
A) NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000(이소아밀 p-메톡시신나메이트) 7.50
NEO HELIOPAN(등록상표) OS(옥틸 살리실레이트) 5.00
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 3.00
Myritol 318 34.70
디이소프로필 아디페이트 5.00
올리브유 1.00
Jojoba 오일 1.00
마카도미아 호도 오일 1.00
토코페롤 오일 1.00
이소프로필 미리스테이트 35.00
Antaron V-216 5.00
Phenonip 0.50
향수유 0.30
제조 지시
모든 성분들을 조심스럽게 혼합한다.
실시예 13
선스크린 크림 겔
성 분 %
A) 증류수 73.35
Phenonip 0.50
EDTA B 용액 0.10
B) NEO HELIOPAN(등록상표) AV(옥틸 메톡시신나메이트) 7.00
NEO HELIOPAN(등록상표) 303(옥토크릴렌) 3.00
NEO HELIOPAN(등록상표) MBC(4-메틸벤질리덴 캄포르) 1.00
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 3.00
Cetiol SN 5.00
Eutanol G 3.00
Lameform TG1 1.00
향수 오일 0.30
Permulen Tr-1 0.25
Carbopol 954 0.05
C) 트리에탄올아민 0.45
제 조 지 시:
파트 A: 성분들을 물 중에 용해.파트 B: 모든 성분들을 혼합(Permulen 및 Carbopol 없이). NEO HELIOPAN(등록상표) MBC 및 화학식 (I)에 따른 UV 흡수제를 가볍게 가열하면서 용해시킴. Permulen 및 Carbopol을 분산시킴. 이어서 파트 B를 강력한교반하에 45분 동안 파트 A에 첨가.파트 C: 트리에탄올아민을 교반하면서 파트 A/B에 첨가. 생성물이 균질해질 때까지계속적으로 교반. pH 체크(약 7.0)
실시예 14
헤어 샴푸
성 분 %
A) Genapol LRO 액체 18.00
Texapon MG3 36.00
Lamepon 6.00
향수 오일 0.60
Phenonip 0.50
Arlatone G 2.00
화학식 (I)에 따른 UV 흡수제 0.50
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000(이소아밀 p-메톡시신나메이트) 1.00
B) 증류수 33.00
중합체 JR 400 0.20
D-Panthenol 1.00
염화 나트륨 1.00
수산화나트륨, 물 중의 10% 농도 0.20
제 조 지 시:
파트 A: UV 흡수제를 NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000 및 Phenonip 중에가볍게 가열하면서 용해시키고, 이어서 Arlatone G 및 향수유를 첨가하고 철저히 혼합한다. 잔여 성분의 무게를 잰다.파트 B: 중합체를 물 중에 용해시키고, 잔여 성분들을 첨가하여 용해시킨다.파트 B를 파트 A에 첨가하고 교반함. pH 체크(약 5.5)
본 발명에 따른 화합물들은 선스크린 조성물, 바람직하게는 화장품 및 제약 제제에 사용하기에 특히 적합하며 또한 산업용 제품의 노후 방지제로서도 적합하다. 이들은 광에 대한 뛰어난 안정성에 의해 차별화된다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (1)의 화합물의 UV 흡수재로서의 용도.
    화학식 I
    식 중,
    R1내지 R4, R3', R3, R4'및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬이되, 단 인접 탄소 원자 상의 두 치환체는 함께 또한 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 기, 특히 C3-C4-알킬렌(여기서, 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -HN-로 치환될 수 있음)을 나타낼 수 있고, 또한
    서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, 히드록실, 카르복실, 카르발콕시 또는 카르바모일을 나타내고,
    R5내지 R8은 서로 독립적으로 R1, R2의 의미를 갖거나 또는 술포 또는 아미노술포닐이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 CN, CO2R9, CO2NR9R10또는 COR9(여기서, R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬임)이고,
    또한, 상기 라디칼중 X 및 Y 중 하나는 추가로 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C5-C10-아릴 라디칼, 특히 페닐이거나, 또는 N, O 및 S로 이루어진 계열로부터의 1개 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 내지 6-원 헤테로아릴기를 나타내거나,
    X 및 Y는, 이들이 결합된 β 원자와 함께, 3 개 이하의 헤테로원자, 특히 산소 및(또는) 질소를 함유하는 5- 내지 7-원 고리를 나타내며, 고리 원자들은 특히 고리외 이중 결합 산소(케토기)에 의해, 바람직하게는 β 원자에 인접한 위치에서 치환되는 것이 가능하며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화합물이 하기 화학식을 갖는 화합물인 것인 용도.
  3. 하기 화학식의 화합물을 제외한, 제 1항에 따른 화학식 (1)의 화합물.
    식 중,
    R1, R2및 R3은 각 경우에 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로 기, 시아노 기 또는 일가의, 임의 치환된 유기 라디칼이고,
    R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 일가의, 임의 치환된 유기 라디칼이고,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 또는 일가의, 임의 치환된 유기 라디칼이다.
  4. 하기 화학식 (2)의 화합물과 하기 화학식 (3)의 화합물의 축합에 의해 제 3항에 따른 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 2
    (식 중, R1내지 R8은 제 1항에서 정의한 바와 같음)
    화학식 3
    (식 중, X 및 Y는 제 1항에서 정의한 바와 같음)
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