KR100512508B1 - 인다닐리덴화합물,그의제조방법및자외선흡수제로서이들의용도 - Google Patents

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Abstract

특허청구범위 제1항에 따른 화학식 1의 화합물은 화장품, 특히 선스크린 조성물, 주간 위생 용품 및 모발 위생 용품에 사용하기 위한 UV 흡수재로서 아주 적합하다. 또한 이들은 제품의 보호에도 적합하다.

Description

인다닐리덴 화합물, 그의 제조 방법 및 자외선 흡수제로서 이들의 용도{Indanylidene Compounds, a Process for Their Preparation and Their Use as UV Absorbers}
본 발명은 신규 인다닐리덴 화합물, 그의 제조 방법 및 예를 들면, 화장품 조성물, 특히 선스크린 조성물, 주간 위생 용품 및 모발 위생 용품에 있어서 및 또한 페인트, 바니시, 플라스틱, 직물, 포장 재료 및 고무 등의 산업용 제품의 광안 정성을 개선시키기 위한 이들의 UV 흡수제로서의 용도에 관한 것이다.
파장에 따라서, 자외선은 자외선 A (320-400 nm, UV-A-I: 340-400 nm, UV-A-II:320-340 nm) 또는 자외선 B(280-320 nm)로 불리운다. 극히 일반적으로, 자외선의 인체 피부에 대한 손상 효과는 파장이 감소하고 노출 기간이 증가함에 따라 증가된다.
따라서, 자외선은 피부 손상을 일으키는데, UV-B선는 극히 심한 피부 화상까지의 화상(홍진)을 유발하는 것이 가능하다. 매우 빈번하고 무방비의 햇볕에 대한 피부 조사는 또한 피부의 탄력성에 있어서 손상 및 주름살 형성 증가 및 종합적으로 피부의 조기 노화를 유발한다. 극한 경우에 있어서 피부암에 이르는 병리학적인 피부 변화가 일어날 수 있다.
UV-A선은 피부의 신속한 그리고 약한 직접 색소형성의 효과를 갖는다. 자외선 A는 피부의 저부층을 투과하여 그곳의 피부의 노화 과정을 가속시킬 수 있다. 더 짧은 파장의 UV-A-II선은 태양광에 의한 화상을 발생시킨다. UV-A 방사는 더욱더 광독성 또는 광앨러지성 피부 반응을 유발할 수 있다. UV-A 노출 및 증가된 피부암의 위험 사이의 연관성이 확인되었다.
이들의 최대 흡수의 위치에 따라서, 화장품 및 약리학적 제제용 UV 흡수재는 UV-A 및 UV-B 흡수재로 분류되는데; UV-A 및 UV-B가 한 UV 흡수재에 의해 흡수될 경우, UV-A/B 광대역 흡수제라 한다.
옥틸트리아존(DE-A 3 206 398), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(US 3 751 563) 및 4-tert-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄(DE-A 2 945 925) 등의 매우 다양한 화합물이 이미 UV 흡수재로서 제안되었다. 이들 화합물은 목적하는 넓은 UV-A 및 UV-B 흡광도를 갖고 있지 않거나 또는 이 범위 내의 단지 낮은 흡수를 갖거나 또는 광안정성이 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 UV-A 및 UV-B 광대역 흡수재를 제공하는 것으 기초하였다.
본 발명은 바람직하게는 선스크린 조성물 중의 UV 흡수재로서의 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
Figure pat00001
식 중,
R1 내지 R4, R3', R3, R4' 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬이되, 단 인접 탄소 원자 상의 두 치환체는 함께 또한 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 기, 특히 C3-C4-알킬렌(여기서, 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -HN-로 치환될 수 있음)을 나타낼 수 있고, 또한
서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, 히드록실, 카르복실, 카르발콕시 또는 카르바모일을 나타내고,
R5 내지 R8은 서로 독립적으로 R1, R2의 의미를 갖거나 또는 술포 또는 아미노술포닐이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 CN, CO2R9, CO2NR9R10 또는 COR9(여기서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬임)이고,
또한, 상기 라디칼중 X 및 Y 중 하나는 추가로 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C5-C10-아릴 라디칼, 특히 페닐이거나, 또는 N, O 및 S로 이루어진 계열로부터의 1개 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 내지 6-원 헤테로아릴기를 나타내거나,
X 및 Y는, 이들이 결합된 β 원자와 함께, 3 개 이하의 헤테로원자, 특히 산소 및(또는) 질소를 함유하는 5- 내지 7-원 고리를 나타내며, 고리 원자들은 특히 고리외 이중 결합 산소(케토기)에 의해, 바람직하게는 β 원자에 인접한 위치에서 치환되는 것이 가능하며,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
하기 화학식의 화합물이 EP-A 670 298에 공지되어 있다.
Figure pat00002
식 중,
R1, R2 및 R3은 각 경우에 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 또는 일가의 임의 치환된 유기 라디칼이고,
R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 일가의 임의 치환된 유기 라디칼이고,
R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 또는 일가의 임의 치환된 유기 라디칼이다.
따라서, 본 발명은 EP-A 670 298에 언급된 화합물을 제외한 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 m=n=0일 경우, X 및 Y가 비치환 또는 치환된 페닐고리가 아닌 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
화학식 1의 화합물의 특성은 치환체의 적당한 선택에 의해 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 이는 구체적으로 흡수 최대의 위치(따라서, 예를 들면, R6=알콕시인 경우에, 최대값은 UV-A 범위내에 있고, R5-R8 = H, n,m=0 이고 R1-R4 = H일 경우, 최대값은 UV-B 범위내에 있고, R7=알킬인 경우 UV-A 및 UV-B 범위까지도 커버됨) 및 수용해도 및 지용해도(방향족 고리 중의 술폰산기는 수용해도를 촉진하고, 술폰산의 부재의 경우에 화학식 1의 화합물은 주로 지용해성임) 모두에 적용된다.
바람직한 화합물은 X가 시아노이고, Y가 카보-C1-C4-알콕시인 것들이다. 더욱 바람직한 화합물은 R6이 알킬 또는 특히 알콕시인 것들로서 이들은 고도의 흡광도를 갖는다. 화학식 1의 바람직한 화합물들은 하기의 화학식을 갖는다.
Figure pat00003
본 발명에 따른 화합물들은 선스크린 조성물, 바람직하게는 화장품 및 제약 제제에 사용하기에 특히 적합하며 또한 산업용 제품의 노후 방지제로서도 적합하다. 이들은 뛰어난 광안정성을 특징으로 한다.
화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물(참조, Organikum, VEB Deutscher Verlag, Berlin 1986, 459 페이지)의 (Knoevenagel) 축합에 의해 양호 내지는 매우 양호한 수율로 제조할 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R1 내지 R8는 상기 정의한 바와 같음)
Figure pat00005
(식 중, X 및 Y는 상기한 바와 같음)
여기에 사용되는 인다논은 (치환) 아크릴산 에스테르와 (치환) 방향족의 F.C. 반응에 의해 또는 히드록시 치환체(R5-R8)의 경우에 대응하는 페놀 에스테르의 파이스(Fies) 재배열에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 UV 흡수재는, 특히-
단지 낮은 사용 농도에서 높은 UV 보호,
- 뛰어난 광안정성,
- 뛰어난 열 안정성,
- 화장품용 용매 중에서 양호한 용해도 및 에틸, 이소아밀 및 이소옥틸 p-메톡시신나메이트, 에틸헥실 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트, 메틸 안트라닐레이트, 에틸헥실 p-아미노벤조에이트 및 에틸 및 에틸헥실 3,3-디페닐-2-시아노아크릴레이트 또는 액상, 지용성 UV-흡수제의 조합 등의 액상, 지용성 흡수제 중에서 결정성, 지용성 UV 흡수재의 뛰어난 용해도,
- 화장품 기재와의 상용성,
- pH 안정성,
- 화장품 제제 중에서 문제가 없는 가공성 및 사용 조건하에서 안정성,
- 포장 재료와의 상용성,
- 직물의 탈색이 없거나 또는 얼룩이 문제없이 세척될 수 있음,
- 무색 및 냄새 중화성,
- 방수성 UV 보호.
와 같은 바람직한 특성들이 유리하게 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 화장품 또는 제약 제제에 있어서 가해진 제형물의 필름을 통한 UV 선의 투과를 방지할 수 있는 UV 광대역 흡수제로서 사용될 수 있다. 이는 일반적으로 화장품 또는 제약 제제가 본 발명의 화합물을 (제제의 총중량을 기준으로) 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 7 중량%를 함유하는 경우이다.
본 발명에 따른 화합물을 함유하는 제형물은 피부 및 모발-특히 영구 웨이빙(waving), 착색 및 블리칭에 의해 이미 전손상된 모발을 UV선으로부터 보호하는데 사용될 수 있다. 피부를 UV선으로부터 보호하는데 사용되는 이들 화장품 및 제약 제제는 통상 사용되는 형태, 즉, 수중유 또는 유중수 에멀젼으로서, 유제로 또는 로션 또는 크림, 수성 또는 수성-알코올성 겔 또는 로션, 에어로졸, 수분산 겔(무유화제)로 또는 임의의 통상의 화장품 또는 제약 제형물로 사용되는 사용 형태로 존재할 수 있다. UV 선에 대한 모발의 보호를 위해, 샴푸, 린스, 트리트먼트 코스(treatment course), 겔, 로션, 스프레이 또는 크림 등의 제형물이 바람직하게 사용된다.
화장품 및 제약 제형은 예를 들면, 유화제, 계면활성 화합물, 라놀린, 바세린, 물, 지방산의 트리글리세리드, 폴리에틸렌 글리콜, 지방 알코올, 에톡시화 지방 알코올, 지방산 에스테르(예, 이소프로필 팔미테이트, 이소옥틸 스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트 등), 천연 발생 또는 합성 오일류 또는 왁스류, 안료(예, 이산화 티탄, 산화 아연, 진주박 안료, 착색 안료), 후화제(예, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤토나이트 등), 방부제, 습윤제, 비타민, 실리콘 오일, 글리세롤, 에틸 알코올 및 향수 오일 등과 같이 이들 조성물 중에 통상 사용되는 성분을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 대응 제형물에 사용될 수 있고; 이들은 또한 다른 부류의 물질의 UV 흡수제와 조합하여 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 다음과 같다:
p-아미노벤조산, 에틸 p-아미노벤조에이트, 에톡실화(25 mol), 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트, N-프로폭식화 에틸 p-아미노벤조에이트 (2 mo1), 글리세롤 p-아미노벤조에이트, 호모멘틸 살리실레이트, 2-에틸헥실 살리실레이트, 트리에탄올아민 살리실레이트, 4-이소프로필벤질 살리실레이트, 멘틸 안트라닐레이트, 에틸 디이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 메틸 디이소프로필신나메이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, p-메톡시신남산 디에탄올아민염, 이소프로필 p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-페닐벤즈이미다졸술폰산 및 염, 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴-보르난-2-온 메틸술페이트, 테레프탈릴리덴-디보르난술폰산 및 염, 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, β-이미다졸-4(5)아크릴산(유로칸닌산), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥트옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄포르, 3-벤질리덴-d,l-캄포르, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨염, N-[(2 및 4)-[2-(옥소보른-3-일리덴)메틸]벤질]아크릴아미드 중합체.
특히 적합한 UV 흡수재는 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 2-페닐벤즈이미다졸술폰산, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄포르, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실 살리실레이트, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 및 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨염이다.
UV 보호용 선스크린 및 주간 위생 제품에 있어서 화학식 1의 화합물과 미분 안료, 예컨대 이산화 티탄, 산화 아연, 및 산화철의 배합이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 UV 광안정성이 낮은 UV 흡수재의 광안정화에 특히 적합하다. 광에 대해 매우 불안정한 디벤조일메탄 화합물이 특히 바람직하다.
화장품 있어서 280-380 nm 범위의 UV 선에 대한 사람의 피부 보호를 위한 광안정 UV 필터 배합은, 예를 들면 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 1 내지 5 중량% 및 화학식 1의 화합물 1 중량% 이상을 바람직하게는 화학식 1에 따른 화합물 2-4부 대 tert-부틸메톡시디벤조일메탄 1 부의 비율로 이용함으로써 얻어질 수 있다. 몰비는 1 이상이어야 한다.
다른 광-안정화 UV-필터 배합은 에틸헥실 또는 이소아밀 p-메톡시신나메이트 1-10 중량% 및 화학식 (1)의 화합물 1 중량% 이상을 바람직하게는 1:1의 비로 사용함으로써 얻어진다. 몰비는 0.8 이상이어야 한다.
p-메톡시신남산 에스테르 및 디벤조일메탄 유도체와 화학식 1의 화합물의 배합은 예를 들면, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 1-5 중량%, 에틸헥실 또는 이소아밀 p-메톡시신나메이트 1-10 중량% 및 화학식 1의 화합물 적어도 2 중량%를 바람직하게는 디벤조일메탄 유도체 1 부, p-메톡시신남산 에스테르 2 부 및 화학식 1의 화합물 2부의 비율로 사용함으로써 광 안정화 형태로 제형화될 수 있다.
추가로, 예를 들면, 메틸벤질리덴-캄포르, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 또는 옥틸트리아존 등의 광안정성이 큰 UV 흡수제가 이 3 개의 성분 조합에 유리하게 첨가되는 것이 보다 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 산업용 제품의 보호에 이용되는 UV흡수제와 조합하여 사용될 수 있다.
그러한 UV 흡수제의 예는 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진, 신남산 에스테르 및 옥살아닐리드로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물들이다.
<실시예>
<실시예 1>
Figure pat00006
5-메톡시-1-인다논 32g (0.2 mol), 메틸 시아노아세테이트 20 g (0.2 mol), 프로피온산 17g 및 암모늄 아세테이트 2g을 혼합하고 이 혼합물을 120 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 생성물을 메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 이론치의 60%; E1/1 1268(λmax 345 nm).
<실시예 2>
Figure pat00007
3,3,6-트리메틸-1-인다논 및 이소아밀 시아노아세테이트를 실시예 1과 유사하게 반응시켰다. 수율: 이론치의 70%; E1/1 566(λmax 332 nm)/E1/1 551(λmax 309 nm).
<실시예 3>
Figure pat00008
3,3,4,6-테트라메틸-5-메톡시-1-인다논 및 메틸 시아노아세테이트를 실시예 1과 유사하게 반응시켰다. 수율: 이론치의 70%; E1/1 800(λmax 338 nm).
<실시예 4>
Figure pat00009
실시예 1의 화합물 0.1 mol을 아세트산 무수물 0.2 mol 및 농축 황산 0.2 mol의 혼합물 중에서 30 분 동안 70 내지 80 ℃에서 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 이소프로판올을 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 석출되는 화합물을 흡인 여과시키고 건조시켰다. 수율: 이론치의 70%; E1/1 800(λmax 345 nm).
<사용된 성분>
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
<실시예 5>
선스크린 로션(O/W)
Figure pat00014
<실시예 6>
선스크린 로션(O/W)
Figure pat00015
디페이와 롭슨[Diffey and Robson (A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultra violet spectrum, J. Soc. Cosm. Chem. 40 (3), 123-133 (1989)]의 방법에 따라 측정한 시험관내 광 보호 인자의 값은 11.0의 나타내었다.
<실시예 7>
선스크린 유제(W/O)
Figure pat00016
디페이와 롭슨[Diffey and Robson (A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultra violet spectrum, J. Soc. Cosm. Chem. 40 (3), 123-133 (1989)]의 방법에 따라 측정한 시험관내 광 보호 인자의 값은 11.9의 값을 나타내었다.
<실시예 8>
선스크린 로션(O/W)
Figure pat00017
<실시예 9>
선스크린 로션 (O/W)
Figure pat00018
<실시예 10>
선스크린 로션 (O/W)
Figure pat00019
<실시예 11>
선스크린 로션 (W/O)
Figure pat00020
<실시예 12>
선스크린 오일
Figure pat00021
<실시예 13>
선스크린 크림 겔
Figure pat00022
<실시예 14>
헤어 샴푸
Figure pat00023
본 발명에 따른 화합물들은 선스크린 조성물, 바람직하게는 화장품 및 제약 제제에 사용하기에 특히 적합하며 또한 산업용 제품의 노후 방지제로서도 적합하다. 이들은 뛰어난 광안정성을 특징으로 한다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1의 UV 흡수 화합물, 및 유화제, 계면활성 화합물, 라놀린, 바세린, 물, 지방산의 트리글리세리드, 폴리에틸렌 글리콜, 지방 알코올, 에톡시화 지방 알코올, 지방산 에스테르, 천연 발생 또는 합성 오일류 또는 왁스류, 안료, 증후제, 방부제, 습윤제, 비타민, 실리콘 오일, 글리세롤, 에틸 알코올 및 향수 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하는 화장품 또는 선스크린 제제:
    <화학식 1>
    Figure pat00024
    식 중,
    R1 내지 R4, R3', R3", R4' 및 R4"는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
    R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C1-C4-알콕시 또는 술포를 나타내고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 CN, CO2R9 또는 COR9(여기서, R9는 C1-C8-알킬을 나타냄)를 나타내고,
    m 및 n은 0이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 UV 흡수 화합물이 하기 화학식의 화합물들로부터 선택된 것인 화장품 또는 선스크린 제제:
    Figure pat00025
    Figure pat00026
    Figure pat00027
    Figure pat00028
    식 중, X 및 Y는 제1항에 정의된 바와 같음.
  3. 하기 화학식 1의 UV 흡수 화합물, 및 유화제, 계면활성 화합물, 라놀린, 바세린, 물, 지방산의 트리글리세리드, 폴리에틸렌 글리콜, 지방 알코올, 에톡시화 지방 알코올, 지방산 에스테르, 천연 발생 또는 합성 오일류 또는 왁스류, 안료, 증후제, 방부제, 습윤제, 비타민, 실리콘 오일, 글리세롤, 에틸 알코올 및 향수 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 화장품 또는 선스크린 제제의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00029
    식 중,
    R1 내지 R4, R3', R3", R4' 및 R4"는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
    R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C1-C4-알콕시 또는 술포를 나타내고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 CN, CO2R9 또는 COR9(여기서, R9는 C1-C8-알킬을 나타냄)를 나타내고,
    m 및 n은 0이다.
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