KR19980016381A - Method for regenerating ferric chloride aqueous solution by ultrasonic treatment - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텔레비젼의 새도우마스크나 반도체용 리드 프레임을 제조하기 위해서 니켈-철 합금을 합금을 염화제2철 수용액으로 에칭 처리시에 얻어지는 염화제2철 에칭 폐액으로부터 니켈 성분을 효율적으로 제거시키는 초음파 처리에 의한 염화제2철 수용액의 재생 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a shadow mask for a television or a leadframe for a semiconductor, comprising the steps of subjecting a nickel-iron alloy to an ultrasonic treatment for efficiently removing nickel components from a ferric chloride etching waste solution obtained by etching an alloy with an aqueous ferric chloride solution To a method for regenerating an aqueous ferric chloride solution.
본 발명은 염화제2철의 수용액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시키고, 여기에 전해 철분 또는 환원 철분을 첨가하여 수용액 중의 니켈을 제거함에 있어서, 첨가된 철분 중 니켈 제거 반응에 참여하지 못하여 표면에 니켈이 코팅된 미반응 철분을 초음파 처리하여 재생시킨다.The present invention relates to a method for removing nickel in an aqueous solution by adding metallic iron to an aqueous solution of ferric chloride and reducing it to an aqueous ferrous chloride solution and adding electrolytic iron or reduced iron thereto to remove nickel in the aqueous solution Unreacted iron particles coated with nickel on the surface are ultrasonicated and regenerated.
재생된 철분은 동일 로트인 염화제1철 수용액의 다른 니켈 제거 공정 또는 다른 로트인 염화제1철 수용액의 니켈 제거 공정에 재사용 한다.The regenerated iron powder is reused in another nickel removal step of the aqueous solution of ferrous chloride, which is the same lot, or a nickel removal step of aqueous solution of ferrous chloride, which is another lot.
본 발명과 같이 미반응 철분을 초음파로 재생시키면 재생효율이 높고, 동력 소모가 적고, 철분의 부식을 예방할 수 있다.When the unreacted iron powder is regenerated by ultrasonic waves as in the present invention, the regeneration efficiency is high, the power consumption is low, and the corrosion of the iron powder can be prevented.
Description
제1도는 첫번째 니켈 제거 공정에 새로운 철분이 첨가되는 본 발명의 공정 개략도이고, 제2도는 마지막 니켈 제거 공정에 새로운 철분이 첨가되는 본 발명의 공정 개략도이다.FIG. 1 is a schematic view of the process of the present invention in which fresh iron is added to the first nickel removal process and FIG. 2 is a schematic view of the process of the present invention in which new iron is added to the final nickel removal process.
본 발명은 철-니켈 합금을 염화제2철 수용액으로 에칭시켜서 텔레비젼의 새도우마스크나 반도체용 리드 프레임을 제조하는 분야에 있어서, 에칭처리 후 니켈 성분을 다량 함유하는 염화제2철의 에칭 폐액으로부터 니켈의 효율적으로 제거하는 초음파 처리에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a shadow mask for a television or a leadframe for a semiconductor by etching an iron-nickel alloy with an aqueous ferric chloride solution, characterized in that nickel The present invention relates to a method for regenerating an aqueous ferric chloride solution by ultrasonic treatment.
더욱 구체적으로는 염화제2철의 에칭 폐액을 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시키고, 여기에 철분을 첨가하여 니켈을 제거함에 있어서, 니켈 제거 반응에 참여하지 못하여 표면에 Ni+2이 코팅된 철분(이하 미반응 철분이라고 한다)에 초음파를 주사하여 재생시킨 후 이들을 동일 로트(Lot)의 염화제1철 수용액 또는 다음 로트의 염화제1철 수용액의 니켈 제거 공정에 재사용하는 방법에 관한 것이다.More specifically, an etching waste solution of ferric chloride is reduced to an aqueous solution of ferrous chloride by adding metallic iron, and iron is added to remove nickel. In this case, Ni + 2 (Hereinafter referred to as unreacted iron powder) by ultrasonic waves and then reused in an aqueous solution of ferrous chloride in the same lot or a solution of nickel chloride in the next lot .
에칭 처리후 니켈이 다량 함유된 염화제2철의 에칭 폐액을 에칭 공정에 재사용하는 경우, 에칭 효율이 저하되며, 이를 폐기 처리하면 유용한 자원인 니켈이 낭비됨과 동시에 환경 오염의 문제가 발생된다.When the etching waste solution of ferric chloride containing a large amount of nickel after the etching treatment is reused in the etching process, the etching efficiency is lowered. When the etching solution is discarded, nickel, which is a useful resource, is wasted and environmental pollution is caused.
따라서 본 발명은 염화제2철의 에칭 폐액으로부터 니켈을 효율적으로 회수하여, 니켈이 제거된 염화제2철 수용액을 에칭 공정에 재사용할 수 있도록 하는 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for efficiently recovering nickel from an etching waste solution of ferric chloride to reuse the ferric chloride aqueous solution from which nickel has been removed, in an etching process.
종래에도 염화제2철 수용액으로부터 니켈을 제거하는 여러 방법이 있다 일본 공개특허 소 59-31868호에서는 염화제2철 수용액을 전기 분해하여 음극 환원시킴으로서 금속 니켈을 석출, 제거하였다. 그러나 이 방법은 니켈의 제거 효율은 높으나, 전기분해 비용이 많이 들고 자주 전극을 교체해야 하는 불편이 있다.Conventionally, there are various methods for removing nickel from an aqueous ferric chloride solution. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-31868 discloses electrolysis of a ferric chloride aqueous solution and cathodic reduction to precipitate and remove metallic nickel. However, this method has a high removal efficiency of nickel, but has a high cost of electrolysis and inconvenience of frequently replacing the electrode.
또한 일본 공개특허 소 59-190367호에서는 디메틸 글리옥심을 선택적인 착화제로 사용하여 니킬을 제거하였지만, 수용액중 미만응 착화제가 존재하여 처리된 염화제2철 수용액은 에칭 공정에 재사용할 수 없었다.In Japanese Patent Laid-Open No. 59-190367, dimethylglyoxime was used as a selective complexing agent to remove nickel, but a ferric chloride aqueous solution treated in the presence of a weakly complexing agent in an aqueous solution could not be reused in the etching process.
또한 일본 공개특허 소 63-10097호 및 한국 공고 특허 94-9676호에서는 염화제2철 수용액에 염화수소를 공급하여 니켈을 결정으로 석출하여 회수하고 있지만, 염화수소를 수용액에 균일하게 공급하는 복잡한 장치가 필요하다. 공정관리가 어려운 문제점이 발생된다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-10097 and 94-9676 disclose that although hydrogen chloride is supplied to an aqueous solution of ferric chloride to recover and recover nickel into crystals, a complicated apparatus for uniformly supplying hydrogen chloride to the aqueous solution is required Do. There is a problem that process control is difficult.
한편 일본 공개특허 소 59-121123호에서는 금속 철분을 사용하여 니켈을 치환, 석출시키나 금속 철분의 가격이 비싸고 미반응 금속 철분의 재생이 어려운 문제점이 있었다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-121123 discloses a method of replacing and precipitating nickel by using a metal iron powder, but the cost of the metal iron powder is high and regeneration of unreacted metal iron is difficult.
한국 출원 특허 95-28969호에는 염화제2철의 에칭 폐액에 고순도 철의 새도우마스크 웨이스트 또는 상기 웨이스트와 철분의 혼합물을 첨가하여 니켈을 제거하고 있다. 이와 같은 방법은 별도의 고순도 철분을 사용하는 일본 공개특허 소 59-121123호에 비해 경제적이나 미반응 금속을 재생하기 어려운 문제점은 해결하지 못한다.In Korean Patent Application No. 95-28969, a shadow mask waste of high purity iron or a mixture of the above-mentioned waste and iron is added to the etching waste solution of ferric chloride to remove nickel. This method does not solve the problem that it is difficult to regenerate economical or unreacted metal as compared with Japanese Patent Laid-open No. 59-121123 which uses a separate high-purity iron powder.
한편 일본 공개특허 평 1-167235호에서는 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시키고, 여기에 금속 철분을 첨가하여 니켈을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 또한 니켈 제거 공정에서 첨가된 철분 중 니켈 제거 반응에 참여하지 못하고 표면에 Ni+2이 코팅된 철분(이하 미반응 철분이라고 한다)을 금속볼(Ball)과 마찰시켜서 표면에 코팅된 Ni+2성분을 탈착시키므로서 재생한 후 이를 다음 니켈 제거 공정에서 다시 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이와 같이 미반응 철분을 볼밀(Ball Mill)방식으로 재생하는 것은 일반적으로 재생효율이 낮고, 마찰 공정을 위해 많은 동력이 소모되는 문제점이 있다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-167235 discloses a method of adding metal iron to an etching waste solution of ferric chloride, reducing the aqueous solution with ferrous chloride aqueous solution, and adding metallic iron thereto to remove nickel. In addition, the iron does not take part in the elimination of nickel addition in the nickel removal step Ni +2 coated on the surface of iron (hereinafter referred to as the unreacted iron), a metal ball (Ball) and by rubbing the components Ni +2 coated on the surface And then reused in the next nickel removal process. Regeneration of the unreacted iron particles by the ball mill method generally has a problem that the regeneration efficiency is low and a lot of power is consumed for the friction process.
또한 미반응 철분을 재생하는 종래 기술로서 미반응 철분을 염산으로 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 방법은 산처리로 인해 철분이 부식되어 점차 철분 성분이 감소하는 문제점이 있다.Further, as a conventional technique for regenerating unreacted iron powder, a method of treating unreacted iron powder with hydrochloric acid is known. However, such a method has a problem that the iron component is gradually reduced due to the corrosion of the iron due to the acid treatment.
본 발명은 이상에서 설명한 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있도록 미반응 철분을 효율적으로 재생시키는 방법에 관한 것이다. 즉 미반응 철분에 초음파를 주사하여 표면에 코팅된 Ni+2을 효율적으로 탈착시킨 후 이를 니켈 제거 공정에 재사용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for efficiently regenerating unreacted iron so as to solve the problems of the conventional art described above. That is, the present invention relates to a method for efficiently removing Ni + 2 coated on a surface by injecting ultrasonic waves into unreacted iron powder, and reusing the Ni +2 for nickel removal process.
더욱 구체적으로는 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시키고, 여기에 철분을 첨가하여 수용액 중의 니켈을 제거한다. 첨가된 철분 중 미반응 철분은 초음파 주사 처리로 재생시키고, 이를 다음 또는 다른 니켈 제거 공정에 재사용하는 초음파 처리에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법에 관한 것이다.More specifically, metallic iron is added to an etching waste solution of ferric chloride to reduce the aqueous ferric chloride solution to iron chloride solution, and iron is added thereto to remove nickel in the aqueous solution. The present invention relates to a method for regenerating an aqueous solution of ferric chloride by ultrasonic treatment in which unreacted iron powder in the added iron powder is regenerated by ultrasonic scanning treatment and reused in subsequent or other nickel removal processes.
본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.The present invention will be described in more detail.
본 발명은 다음 공정에 의해 염화제2철의 에칭 폐액내 니켈을 제거한다.The present invention removes nickel in the etching waste solution of ferric chloride by the following process.
(a) 니켈을 다량 함유하는 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시키고, (b) 환원된 염화제1철 수용액에 철분 또는 초음파 주사로 재생된 철분을 첨가하여 니켈을 석출, 제거하고 (c) 상기 공정에 첨가된 철분 중 니켈 제거 반응에 참여하지 못하여 표면에 Ni+2이 코팅된 미반응 철분에 초음파를 주사하여 재생시킨 후 이를 동일 로트(lot) 염화제2철 수용액의 니켈 제거 공정 또는 다음 로트(lot) 염화제2철 수용액의 니켈 제거 공정에 사용하고, (d) 탈니켈화된 염화제1철 수용액을 산화시켜서 염화제2철 수용액으로 재생시킨다.(a) adding metallic iron to an etching waste solution of ferric chloride containing a large amount of nickel, reducing the aqueous iron chloride solution to an aqueous solution of ferrous chloride, (b) adding iron powder recovered by reducing iron powder or ultrasonic waves to the reduced aqueous ferrous chloride solution (C) an unreacted iron powder having Ni + 2 coated on the surface of the iron powder not participating in the nickel removal reaction in the iron powder added to the above process is injected into the same lot by regeneration with ultrasonic waves, (D) an aqueous ferric chloride solution is oxidized to recover the ferric chloride aqueous solution, and (d) the aqueous solution of ferric chloride is recovered, .
일반적으로 철-니켈 합금을 염화제2철 수용액으로 에칭시키면 니켈 성분을 다량 함유하는 염화제2철의 에칭 폐액이 얻어진다. 이와 같은 염화제2철의 에칭 폐액에는 염화제2철 20∼40%, 염화제1철 5∼20%, 소량의 니켈 등이 함유되어 있다.Generally, when an iron-nickel alloy is etched with a ferric chloride aqueous solution, an etching waste solution of ferric chloride containing a large amount of nickel component is obtained. Such an etching waste solution of ferric chloride contains 20 to 40% of ferric chloride, 5 to 20% of ferrous chloride, and a small amount of nickel.
이와 같은 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시킨다. 반응식은 다음과 같다.Metal iron is added to the etching waste solution of ferric chloride to reduce it to an aqueous ferrous chloride solution. The reaction formula is as follows.
2FeCl3+ Fe → 3FeCl2 2FeCl 3 + Fe - > 3FeCl 2
이 때 첨가되는 금속철로서는 전해 철분, 환원 철분, 전해 철괴, 철편 및/또는 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 초음파 주사 처리하여 재생시킨 철분이 사용된다. 이와 같은 환원 공정은 그 다음 공정인 니켈 제거 공정과 별도로 실시될 수도 있고, 니켈 제거 공정 동시에 실시될 수도 있다. 또한 상기 환원 공정은 뱃치 또는 연속 컬럼에서 실시된다.As the metal iron to be added at this time, iron powder obtained by ultrasonic wave treatment of the unreacted iron powder formed in the electrolytic iron powder, the reduced iron powder, the electrolytic iron powder, the iron powder and / or the nickel removing step is used. Such a reduction process may be performed separately from the nickel removal process, which is the next process, or may be performed simultaneously with the nickel removal process. The reduction process is also carried out in a batch or continuous column.
이상에서 설명한 바와 같이 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 환원시키면 니켈이 함유된 염화제1철 수용액에 얻어진다. 환원처리된 니켈 함유 염화제1철 수용액을 니켈 제거 공정 전에 선택적으로 침전 및 여과 시켜도 좋다.As described above, when metallic iron is added to the etching waste solution of ferric chloride and reduced, it is obtained in an aqueous ferrous chloride solution containing nickel. The reducing aqueous ferrous chloride aqueous solution containing nickel may be selectively precipitated and filtered before the nickel removal step.
그 다음 공정으로 니켈 함유 염화제1철 수용액에 철분을 첨가하여 염화제1철 수용액 중의 니켈을 제거한다. 그 반응식은 다음과 같다.In the next step, iron is added to the nickel-containing ferrous chloride aqueous solution to remove nickel in the ferrous chloride aqueous solution. The reaction formula is as follows.
NiCl2+ Fe → Ni + FeCl2 NiCl 2 + Fe - > Ni + FeCl 2
이때 첨가되는 철분으로는 전해 철분, 환원 철분 및/또는 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 초음파 주사 처리하여 재생시킨 철분이 사용된다.As the iron powder to be added at this time, iron powder which is regenerated by ultrasonic wave treatment of electrolytic iron powder, reduced iron powder and / or unreacted iron powder formed in the nickel removal process is used.
첨가되는 철분의 양은 염화제1철 수용액 중의 Ni+2또는 Fe3+1몰에 대해 1.2∼3.5몰이 적당하다. 니켈 제거 공정은 2회 이상 실시한다. 바람직하기로는 2∼5회 실시한다.The amount of iron added is suitably from 1.2 to 3.5 moles per mole of Ni +2 or Fe < 3 + > in the ferrous chloride aqueous solution. The nickel removal process should be performed at least twice. Preferably 2 to 5 times.
이상과 같이 니켈 제거 공정을 위해 첨가된 철분들은 니켈 제거 반응에 첨여하나, 그 중 일부는 니켈 제거 반응에 참여하지 못하여 표면에 Ni+2이 코팅된 미반응 철분으로 남는다.As described above, the iron particles added for the nickel removal process are attached to the nickel removal reaction, but some of them can not participate in the nickel removal reaction and remain as unreacted iron particles coated with Ni +2 on the surface.
그 다음 공정으로는 상기 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 회수한 후, 회수된 미반응 철분을 물 등의 액체 매질에 침지시킨 후, 여기에 초음파를 주사하므로서 미반응 철분의 표면에 코팅된 Ni+2을 탈착시켜 미반응 철분을 재생한다. 초음파란 일반적으로 16KHz 이상의 진동수를 갖는 음파를 의미한다. 초음파가 매질인 액체를 통과하면 매질중의 임의의 핵(Nucleus)을 중심으로 해서 방사상으로 기포가 형성된 후 기포는 점차 성장하고 결국 파열된다. 이와 같이 기포가 파열될 때 순간적으로 온도가 2,000K 또는 그 이상으로 상승하고, 700기압 정도의 국부적인 파열 압력이 발생된다. 본 발명은 이와 같은 현상을 이용하여 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 탈착시키는 것이다. 액체 매질 중에 초음파를 통과시킬 때 발생되는 순간적인 온도 상승 및 국부적인 파열 압력은 초음파의 진동수, 초음파의 세기, 초음파 주사 시간 및 액체 매질의 온도 등에 의해 좌우된다.In the next step, the unreacted iron powder formed in the nickel removal step is recovered, and the recovered unreacted iron powder is immersed in a liquid medium such as water. Then, ultrasonic waves are injected into the liquid medium to remove Ni +2 is desorbed to regenerate unreacted iron powder. Ultrasound generally means a sound wave having a frequency of 16 KHz or more. When an ultrasonic wave passes through a liquid, which is a medium, bubbles are radially formed around an arbitrary nucleus in the medium, and the bubbles gradually grow and eventually burst. As the bubble ruptures, the temperature instantaneously rises to 2,000 K or more, and a local burst pressure of about 700 atmospheres is generated. The present invention uses such a phenomenon to desorb nickel coated on the surface of unreacted iron powder. The instantaneous temperature rise and local burst pressure generated when passing the ultrasonic wave through the liquid medium depends on the frequency of the ultrasonic waves, the intensity of the ultrasonic waves, the ultrasonic scanning time, and the temperature of the liquid medium.
미반응 철분에 초음파를 주사하는 방식으로는 간접 주사 방법과 직접 주사 방법 모두 적용 가능하다. 일반적으로 직접 주사 방법이 간접 주사 방법에 비해 코팅된 니켈의 제거 효율이 우수한다.Both the indirect scanning method and the direct scanning method can be applied to the method of scanning the unreacted iron powder with ultrasonic waves. In general, the direct scanning method is superior to the indirect scanning method in the removal efficiency of coated nickel.
여기서 직접 주사 방법이란 미반응 철분이 첨지된 액체 매질 중에 초음파 발사체를 설치하여 초음파를 주사하는 방식이고, 간접 주사 방법이란 미반응 철분이 첨지된 액체 매질과 초음파 발사체가 직접 접촉하지 않고 또다른 액체 매질을 통해 초음파를 전달하는 방식이다.Here, the direct injection method is a method in which an ultrasonic projectile is installed in an unreacted liquid medium with an unreacted iron powder and an ultrasonic wave is injected. The indirect injection method is a method in which an unreacted iron liquid and an ultrasonic projectile are not in direct contact with each other, To transmit ultrasound waves.
본 발명에서 초음파 처리 시간은 사용하는 매질 온도, 초음파의 진동수 및 초음파의 세기 등에 따라 미반응 철분 표면에서 니켈이 완전히 탈착되기에 충분한 시간으로 조절한다. 주파수가 50/60Hz이고 동력이 440W인 초음파 세척기(간접 주사 방식)를 사용하고 액체 매질의 온도가 60℃인 경우에는 4∼6시간 초음파 주사시 미반응 철분 표면에 부착된 니켈이 효율적으로 탈착되었다.In the present invention, the ultrasonic treatment time is adjusted to a time sufficient for the nickel to completely desorb from the unreacted iron surface depending on the temperature of the medium, the frequency of the ultrasonic waves, and the intensity of the ultrasonic waves. When ultrasonic washing (indirect scanning method) with a frequency of 50/60 Hz and a power of 440 W was used and the temperature of the liquid medium was 60 ° C., the nickel adhered to the unreacted iron surface was efficiently desorbed during the ultrasonic scanning for 4 to 6 hours .
또한 직접 주사 방식에 사용되는 초음파 발사체의 재질은 특정 재질로 한정되지 않으나 미반응 철분에는 염산이 함유된 염화제1철 수용액이 남아 있을 수 있으므로 부식 방지를 위해 티타늄 재질의 초음파 발사체를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the material of the ultrasonic projectile used in the direct injection method is not limited to a specific material, but an unreacted iron powder may contain an aqueous solution of ferrous chloride containing hydrochloric acid. Therefore, it is preferable to use an ultrasonic projectile of titanium material for corrosion prevention Do.
이와 같이 초음파 주사에 의해 표면의 니켈이 탈착된 재생 철분은 동일 로트(Lot) 염화제2철 수용액의 다음 니켈 제거 공정에 재사용되거나, 다음 로트(Lot) 염화제2철 수용액의 니켈 제거 공정에 재사용된다.The regenerated iron powder on which surface nickel is desorbed by the ultrasonic scanning can be reused in the next nickel removal process of the same aqueous ferric chloride solution or can be reused in the subsequent nickel removal process of the aqueous ferric chloride solution do.
초음파 철분을 재사용하는 본 발명의 니켈 제거 공정을 두 가지의 경우로 나누어 설명한다.The nickel removal process of the present invention for reusing ultrasonic iron is divided into two cases.
첫번째로는 1차 니켈 제거 공정에 새로운 철분이 첨가된 경우이다.First, new iron is added to the primary nickel removal process.
제1도는 1차 니켈 제거 공정에 새로운 철분이 첨가된 공정이 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram of a process in which fresh iron is added to the primary nickel removal process.
1차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분은 초음파 주사로 재생되어 그 다음 공정인 동일 염화제1철 수용액의 2차 니켈 제거 공정에 재사용하고, 2차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분도 초음파 주사로 재생되어 그 다음 공정인 동일 염화제1철 수용액의 3차 니켈 제거 공정에 사용된다.The unreacted iron formed in the primary nickel removal process is regenerated by ultrasonic injection and reused in the subsequent secondary nickel removal process of the same ferrous chloride aqueous solution, And is used in the subsequent third nickel removal process of the same ferric chloride aqueous solution.
본 발명의 니켈 제거 공정을 2회 실시하는 경우에는 당연히 3차 니켈 제거 공정은 생략된다.When the nickel removal process of the present invention is carried out twice, the third nickel removal process is naturally omitted.
마지막 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분은 니켈 농도가 높으면 선택적으로 추가의 니켈을 첨가하여 니켈 페라이트 생산에 사용되고, 니켈 농도가 낮으면 다시 초음파 주사 처리로 재생시킨 후 저장 탱크에 보관한 후, 앞에서 설명한 에칭 폐액의 환원 공정에 재사용된다.The unreacted iron powder formed in the last nickel removal step is selectively used to produce nickel ferrite by adding nickel selectively if the nickel concentration is high. When the nickel concentration is low, the unreacted iron powder is regenerated by ultrasonic injection treatment and stored in a storage tank. And is reused for the reduction process of the etching waste solution.
두번째로는 1차 니켈 제거 공정에서 새로운 철분이 첨가되지 않고 초음파 처리로 재생된 철분을 사용하며, 새로운 철분은 마지막 니켈 제거 공정에 첨가되는 경우이다.Secondly, in the first nickel removal process, iron is used which is regenerated by ultrasonic treatment without adding new iron, and new iron is added to the last nickel removal process.
제2도는 마지막 니켈 제거 공정에 새로운 철분이 첨가되는 공정의 개략도이다. A로트는 최초공정이며 B로트와 C로트는 연속공정이다. 제2도에서는 연속공정을 편의상 B로트와 C로트의 2개 로트만 도시하였으나 필요에 따라 다수의 로트가 연속적으로 실시될 수 있다. 또한 C로트의 1차∼3차 니켈 제거 반응 후에 발생되는 미반응 철분의 재생처리는 B로트의 재생처리와 동일 개념이므로 편의상 제1도에는 도시하지 않았다. 구체적으로는 B로트(lot) 염화제1철수용액의 1차 니켈 제거공정에는 앞공정인 A로트(lot)염화제1철 수용액의 2차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 초음파 처리로 재생시킨 철분이 사용된다. 1차 니켈 제거 공정 후에 발생된 미반응 철분은 니켈 함량이 많으면 선택적으로 니켈을 첨가하여 니켈 페라이트 생산에 사용되고, 니켈함량이 적으면 초음파 처리로 재생된 후 다음 연속공정인 C로트(lot)염화제1철 수용액의 환원에 재사용한다.FIG. 2 is a schematic diagram of a process in which new iron is added to the last nickel removal process. FIG. A lot is the first process and B lot and C lot are continuous processes. In FIG. 2, only two lots of B-lot and C-lot are shown for the sake of convenience, but lots of lots can be continuously carried out if necessary. Also, the regeneration treatment of the unreacted iron generated after the primary to tertiary nickel removal reaction of the C lot is the same concept as the regeneration treatment of the B lot, so it is not shown in FIG. 1 for the sake of convenience. Specifically, unreacted iron formed in the second nickel removal step of the A lot aqueous solution of ferrous chloride, which is the previous process, is regenerated by ultrasonic treatment in the first nickel removal step of the B-lot ferrous chloride solution, Iron is used. If the amount of unreacted iron after the primary nickel removal process is high, nickel is selectively added to the nickel ferrite to produce nickel ferrite. If the nickel content is low, the unreacted iron is recovered by ultrasonic treatment, 1 Re-use for reduction of iron solution.
B로트 염화제1철 수용액의 2차 니켈 제거 공정에는 앞 공정인 A로트 염화제1철 수용액의 3차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 초음파 처리로 재생시킨 철분이 사용된다. 2차 니켈 제거 공정 후에 발생된 미반응 철분은 초음파 처리로 재생시킨 후, 다음 연속 공정인 C로트 염화제1철 수용액의 1차 니켈 제거 공정에 재사용된다.In the second nickel removal step of the aqueous solution of the aqueous solution of B-chitosan chloride, the unreacted iron powder formed in the third nickel removal step of the aqueous A-ferrous chloride aqueous solution is recovered by ultrasonic treatment. The unreacted iron particles generated after the second nickel removal process are recycled by ultrasonic treatment and then reused in the next continuous process, the first nickel removal process of the C-lactate ferrous chloride aqueous solution.
마지막(n차) 니켈 제거 공정에는 새로운 철분이 첨가되고 니켈 제거 공정후 형성된 미반응 철분은 초음파 처리로 재생시킨 후 다음 연속 공정인 C로트 염화제1철 수용액의 n-1차 니켈 제거 공정에 재사용 한다.In the final (n-th) nickel removal process, new iron is added and the unreacted iron formed after the nickel removal process is regenerated by ultrasonic treatment and then reused in the next continuous process, the n-first nickel removal process of the aqueous solution of C- do.
초기 니켈 농도가 약 10,000ppm인 염화제1철 수용액을 본 발명의 니켈 제거 공정으로 처리하면 니켈 함량은 제1차 제거 공정 후에는 약 1,000ppm, 2차 제거 공정 후에는 약 100ppm, 3차 제거 공정 후에는 약 10ppm으로 감소된다. 따라서 본 발명의 초음파 주사 처리에 의한 미반응 철분의 평균 재생효율은 약 90% 수준이다.When the ferrous chloride aqueous solution having an initial nickel concentration of about 10,000 ppm is treated by the nickel removal process of the present invention, the nickel content is about 1,000 ppm after the first removal process, about 100 ppm after the second removal process, And then reduced to about 10 ppm. Therefore, the average regeneration efficiency of unreacted iron by the ultrasonic scanning treatment of the present invention is about 90%.
마지막으로 2회 이상 니켈 제거 공정을 거친 염화제1철 수용액을 염소 가스 등으로 산화시켜서 염화제2철 수용액으로 재생시킨 후 선택적으로 농도 조정 및 탈염소 과정을 거쳐서 철-니켈 합금의 에칭 라인에 재공급한다.Finally, the ferrous chloride aqueous solution which has undergone the nickel removal process more than two times is oxidized with chlorine gas or the like to regenerate it as a ferric chloride aqueous solution, and then selectively subjected to concentration adjustment and dechlorination to form an iron- Supply.
본 발명의 초음파 처리에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법은 염화제2철의 에칭 폐액 중에 존재하는 니켈을 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 특히 니켈 제거에 사용된 철분 중 미반응 철분을 초음파 주사 처리로 재생시키므로서, 종래 볼 밀(Ball Mill) 방식에서 발생되는 기계 장치의 운전 한계를 극복할 수 있고 적은 동력으로도 높은 재생효율을 얻을 수 있다.The method of regenerating the ferric chloride aqueous solution by the ultrasonic treatment of the present invention can more effectively remove the nickel present in the etching waste solution of ferric chloride. In particular, since the unreacted iron in the iron used for removing nickel is regenerated by the ultrasonic scanning treatment, it is possible to overcome the operation limit of the mechanical device generated in the conventional ball mill method and obtain high regeneration efficiency with less power .
또한 본 발명은 염화제1철 수용액 중의 니켈의 함량이 상대적으로 가장 낮은 마지막 니켈 제거 공정에 새로운 철분을 첨가하고, 염화제1철 수용액 중의 니켈 함량이 비교적 많은 니켈 제거 공정에는 재생 철분을 첨가하므로서 적은 양의 철분 사용으로도 염화제1철 수용액 중의 니켈을 효율적으로 제거할 수 있다.The present invention also relates to a process for removing iron from a ferric chloride aqueous solution by adding new iron to the final nickel removal process in which the nickel content in the aqueous ferric chloride solution is relatively low, The use of positive iron can also effectively remove nickel in the ferrous chloride aqueous solution.
본 발명을 실시예 및 비교실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예 및 비교실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by Examples and Comparative Examples.
실시예1Example 1
냉각장치, 온도계 및 교반장치가 부착된 프라스크에 니켈 10,000ppm, 염화 제2철 34중량% 및 염화제1철 9중량%가 혼합된 에칭 처리 후의 염화제2철 수용액 7kg과 물 0.2kg을 넣고 10분간 교반시킨다. 여기에 200 메쉬의 새로운 전해 철분(일본 순정 화약 시약 특급)을 131.96g(Ni+2및 Fe3+대비 3배몰) 첨가하고 60℃에서 6시간 교반 및 반응시켜 염화제2철 수용액을 염화제1철 수용액으로 환원시킴과 동시에 수용액 중의 니켈을 1차 제거하였다. 니켈 제거 후의 염화제1철 수용액내 미반응 철분 등의 고체를 침전시켜서 수용액과 분리하였다.7 kg of the ferric chloride aqueous solution and 0.2 kg of water mixed with 10,000 ppm of nickel, 34% by weight of ferric chloride, and 9% by weight of ferrous chloride were added to a prism to which a cooling device, a thermometer and a stirring device were attached Stir for 10 minutes. Here a 200 mesh new electrolytic iron (pure powder Japan reagent grade) to 131.96g (Ni +2 and Fe 3+ from the third fold) was added and was stirred for 6 hours at 60 ℃ chloride and the reaction first a ferric chloride aqueous solution And the nickel in the aqueous solution was firstly removed. A solid such as unreacted iron powder in an aqueous ferrous chloride solution after nickel removal was precipitated and separated from the aqueous solution.
분리된 미반응 철분과 물을 4구 플라스크에 투입한 후 초음파 세척기(쿨-파머 8846-7)를 사용하여 직접 주사 방식으로 6시간 초음파 주사처리하여 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 탈착시켰다. 사용 기기의 주파수는 50/60Hz이고 동력은 440W이다.The separated unreacted iron and water were put into a four-necked flask and ultrasonically scanned for 6 hours using an ultrasonic washing machine (Cool-Palmer 8846-7) by a direct scanning method to desorb the nickel coated on the surface of unreacted iron . The frequency of the used equipment is 50 / 60Hz and the power is 440W.
이와 같이 초음파 주사 처리로 재생된 철분은 1차 니켈 제거 공정 후의 염화제1철 수용액에 첨가하여 2차 니켈 제거 공정을 실시하였다.The iron powder regenerated by the ultrasonic scanning treatment was added to the ferrous chloride aqueous solution after the primary nickel removal step to perform the secondary nickel removal step.
이와 같은 방법으로 니켈 제거 공정을 5회 실시하였다. 5차 니켈 제거 공정후의 염화제1철 수용액을 염소 가스로 산화시켜 염화제2철 수용액으로 재생하였다.The nickel removal process was performed five times in this manner. The aqueous ferrous chloride solution after the fifth nickel removal process was oxidized with chlorine gas and regenerated as a ferric chloride aqueous solution.
5차 니켈 제거 공정에는 형성된 미반응 철분은 니켈 함량이 적은 경우 다시 초음파 주사로 재생시킨 후 다른 로트의 염화제2철 수용액의 환원 공정에 사용하였다.In the fifth nickel removal process, the unreacted iron was regenerated by ultrasonic injection again in the case of low nickel content and then used in the reduction process of aqueous ferric chloride solution in another lot.
실시예2Example 2
실시예1과 비교시 1차 니켈 제거 공정에 새로운 전해 철분 대신에 250 메쉬의 새로운 환원 철분(일본 순정화학 시약 일급) 65.98g(Ni+2및 Fe3+대비 1.5몰)을 첨가하고, 초음파를 간접 주사 방식으로 4시간 주사하고, 니켈 제거 공정을 3회 실시한 것 외에는 실시예1과 동일한 조건으로 염화제2철 수용액을 재생하였다,In comparison with Example 1, 65.98 g (Ni + 2 and 1.5 mol based on Fe 3+ ) of a 250 mesh freshly reduced iron (first grade chemical reagent, Japan) was added to the first nickel removal step in place of the new electrolytic iron, Aqueous solution of ferric chloride was regenerated under the same conditions as in Example 1 except that the nickel removal step was carried out three times by an indirect scanning method for 4 hours,
실시예3Example 3
실시예1과 비교시 4차까지의 니켈 제거 공정(n차)에는 새로운 전해 철분 대신에 앞 로트(lot) 염화제1철 수용액의 니켈 제거 공정(n-1차)에서 형성된 미반응 철분을 실시예1과 동일 조건으로 재생시킨 철분을 동일량 사용하고, 5차 니켈 제거 공정에 새로운 전해 철분을 동일량 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 염화제2철 수용액을 재생하였다.Unreacted iron powder formed in the nickel removal step (n-1 st) of the aqueous solution of the ferrous chloride aqueous solution instead of the fresh electrolytic iron powder was carried out in the nickel removal step (n-th order) The ferric chloride aqueous solution was regenerated under the same conditions as in Example 1, except that the iron powders regenerated under the same conditions as in Example 1 were used in the same amount and the same amount of fresh electrolytic iron was added to the fifth nickel elimination step.
실시예4Example 4
니켈 10,000ppm, 염화제1철 34중량% 및 염화제1철 9중량%가 혼합된 에칭 처리 후의 염화제2철 수용액을 철편이 충진된 칼럼으로 연속 순환시켜서 염화제1철 수용액으로 환원시킨다. 환원된 염화제1철 수용액 중의 FeCl3함유량은 0.13중량%이다. 환원된 염화제1철 수용액 7kg을 냉각 장치, 온도계 및 교반장치가 부착된 플라스크에 넣은 후, 여기에 물 0.2kg을 넣고 10분간 교반시킨다. 여기에 200메쉬의 새로운 전해 철분(일본 순정화학 시약 특급) 131.96g(Ni+2및 Fe3+대비 3배몰) 첨가하고 60℃에서 6시간 교반 및 반응시켜 염화제1철 수용액 중의 니켈을 1차 제거하였다. 니켈 제거 후의 염화제1철 수용액내 미반응 철분 등의 고체를 침전시켜서 수용액과 분리하였다.The ferric chloride aqueous solution obtained by mixing 10,000 ppm of nickel, 34% by weight of ferrous chloride and 9% by weight of ferrous chloride is continuously circulated in a column filled with iron particles to be reduced with an aqueous ferric chloride solution. The FeCl 3 content in the reduced ferrous chloride aqueous solution was 0.13% by weight. 7 kg of the reduced aqueous ferric chloride solution was put in a flask equipped with a cooling device, a thermometer and a stirrer, and 0.2 kg of water was added thereto, followed by stirring for 10 minutes. 131.96 g of a 200 mesh new electrolytic iron (Japan Reagent Chemical Reagent Limited) (131.96 g (3 times the molar amount of Ni +2 and Fe 3+ )) was added and stirred at 60 ° C for 6 hours to react nickel in the ferrous chloride aqueous solution Respectively. A solid such as unreacted iron powder in an aqueous ferrous chloride solution after nickel removal was precipitated and separated from the aqueous solution.
분리된 미반응 철분과 물을 4구 플라스크에 투입한 후 초음파 세척기(쿨-파머 8846-7)를 사용하여 직접 주사 방식으로 6시간 초음파 주사 처리하여 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 탈착시켰다. 사용 기기의 주파수는 50/60Hz이고 동력은 440W이다.The separated unreacted iron and water were put into a four-necked flask and ultrasonically scanned for 6 hours using an ultrasonic washing machine (Cool-Palmer 8846-7) by a direct scanning method to desorb the nickel coated on the surface of unreacted iron . The frequency of the used equipment is 50 / 60Hz and the power is 440W.
이와 같이 초음파 주사 처리로 재생된 철분은 1차 니켈 제거 공정 후의 염화제1철 수용액에 첨가하여 2차 니켈 제거 공정을 실시하였다. 이와 같은 방법으로 니켈 제거 공정을 5회 실시하였다. 5차 니켈 제거 공정후의 염화제1철 수용액을 염소 가스로 산화시켜 염화제2철 수용액으로 재생하였다.The iron powder regenerated by the ultrasonic scanning treatment was added to the ferrous chloride aqueous solution after the primary nickel removal step to perform the secondary nickel removal step. The nickel removal process was performed five times in this manner. The aqueous ferrous chloride solution after the fifth nickel removal process was oxidized with chlorine gas and regenerated as a ferric chloride aqueous solution.
5차 니켈 제거 공정에는 형성된 미반응 철분은 니켈 함량이 적은 경우 다시 초음파 주사로 재생시킨 후 다른 로트의 염화제2철 수용액의 환원 공정에 사용하였다.In the fifth nickel removal process, the unreacted iron was regenerated by ultrasonic injection again in the case of low nickel content and then used in the reduction process of aqueous ferric chloride solution in another lot.
실시예5Example 5
실시예4과 비교시 4차까지의 니켈 제거 공정(n차)에서 새로운 전해 철분 대신에 앞 로트(lot) 염화제1철 수용액의 니켈 제거 공정(n-1차)에서 형성된 미반응 철분을 실시예1과 동일 조건으로 재생시킨 철분을 131.96g(Ni+2및 Fe3+대비 3몰) 첨가하고, 5차 니켈 제거 공정에 새로운 환원 철분을 131.96g(Ni+2및 Fe3+대비 3몰) 첨가하고, 미반응 철분의 재생을 위해 초음파 직접 주사 방식으로 6시간 주사시킨 것 외에는 실시예4와 동일한 조건으로 염화제2철 수용액을 재생하였다.Unreacted iron powder formed in the nickel removal step (n-1) of the preceding lot of aqueous ferrous chloride solution was carried out in the nickel removal step (n-th order) up to the fourth order as compared with Example 4 131.96 g (3 moles of Ni +2 and 3 moles of Fe 3+ ) of the iron recovered under the same conditions as in Example 1 were added, and 131.96 g (3 moles of Ni +2 and 3 moles of Fe 3+ ), And the ferric chloride aqueous solution was regenerated under the same conditions as in Example 4 except that the supernatant was injected for 6 hours by the ultrasonic direct scanning method for the regeneration of the unreacted iron powder.
비교실시예1Comparative Example 1
실시예1과 비교시 미반응 철분을 재생시킴에 있어서, 초음파 주사처리 대신에 금속볼과 물이 존재하는 용기에 미반응 철분을 투입한 후, 용기를 2시간 동안 요동시켜서 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 제거하는 볼밀 방식으로 재생시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 염화제1철 수용액으로 재생하였다.In order to regenerate the unreacted iron in comparison with Example 1, unreacted iron powder was put into a container containing a metal ball and water instead of the ultrasonic wave scanning treatment, and then the container was shaken for 2 hours, Was regenerated with an aqueous ferric chloride solution under the same conditions as in Example 1, except that the coated nickel was regenerated by a ball mill method for removing nickel.
비교실시예2Comparative Example 2
비교실시예4와 비교시 미반응 철분을 재생시킴에 있어서, 초음파 주사처리 대신에 미반응 철분을 염산으로 2시간 처리하여 재생시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 염화제1철 수용액을 재생하였다.The ferrous chloride aqueous solution was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the unreacted iron powder was regenerated by being treated with hydrochloric acid for 2 hours instead of the ultrasonic wave scanning treatment, Respectively.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2에 있어서 니켈 제거 공정 후 염화제1철 수용액내에 잔존하는 니켈의 함량을 측정한 결과는 표1과 같다. 본 발명의 범위를 벗어나는 비교실시예의 경우 니켈 제거효율이 나쁘고, 특히 비교실시예2와 같이 산처리하는 경우에 금속 철분이 부식되는 문제가 발생되었다.Table 1 shows the results of measurement of the content of nickel remaining in the ferrous chloride aqueous solution after the nickel removal process in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. In the comparative examples deviating from the scope of the present invention, the nickel removal efficiency was poor, and in particular, the metal iron was corroded in the case of acid treatment as in Comparative Example 2.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960035940A KR100231680B1 (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | A process of recovering non-reaction iron by ultrasound treatment |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019960035940A KR100231680B1 (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | A process of recovering non-reaction iron by ultrasound treatment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980016381A true KR19980016381A (en) | 1998-05-25 |
| KR100231680B1 KR100231680B1 (en) | 1999-12-01 |
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ID=19471076
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| KR (1) | KR100231680B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100335601B1 (en) * | 2000-02-15 | 2002-05-08 | 박호군 | Apparatus for continuously reducing iron chloride aqueous solution |
-
1996
- 1996-08-28 KR KR1019960035940A patent/KR100231680B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100335601B1 (en) * | 2000-02-15 | 2002-05-08 | 박호군 | Apparatus for continuously reducing iron chloride aqueous solution |
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| Publication number | Publication date |
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| KR100231680B1 (en) | 1999-12-01 |
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