KR19980014530A - 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 나프탈레이트의 반복 단위를 가지는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 내부 헤이즈가 0.001-0.05/μm인 중합체로 된 가운데층(B)가 평균 입경 0.01-1μm의 γ, δ 및 θ 알루미나 입자중에서 선택된 적어도 1종 이상의 입자를 0.01-2중량부 함유하는 중합체로 된 외곽층(A),(C)을 포함하는 3층 이상의 시트를 연신하여 최종 필름의 외곽층(A),(C) 두께의 합이 0.1-30μm이도록 제조함으로써 투명성과 이활성이 뛰어난 필름을 스크래치를 유발하지 않고서 제조할 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 헤이즈(haze)가 제한된 중합체 및 γ, δ 또는 θ알루미나 입자가 함유된 중합체를 정해진 두께로 공압출하여 투명성과 이활성이 뛰어나며 제조공정시 스크래치를 유발시키지 않는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 포화 선상 폴리에스테르 필름은 우수한 역학특성, 내열성, 내후성, 전기 절연성, 내약품성 등을 가지고 있으므로 포장 용도, 사진 용도, 전기 용도, 자기 테이프 등의 광범위한 분야에서 많이 사용되고 있다.

특히 사진용, 인쇄 제판 및 그래픽용으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 고도의 색상 재현이 요구되므로 광학적 성질, 그중에서도 특히 투명성이 탁월해야 한다.

원래 폴리에스테르는 첨가제가 들어있지 않은 순수한 무정형 상태에서는 50μm 정도의 두께에서도 빛투과율이 98%를 초과하는 매우 투명한 중합체이다. 그러나, 아무것도 첨가되지 않은 순수한 중합체는 표면의 접촉 에너지가 큰 관계로 가공 롤이나 필름끼리 달라붙는 이른바 블록킹 현상에 의해 주행성이 매우 나빠져 생산성 및 가공 효율이 극도로 저하된다. 일반적으로 이와 같은 현상을 개선하기 위하여 폴리에스테르 필름 제조시 활제를 첨가하여 안정된 주행성을 확보하는 방법을 채택하고 있다. 그러나 활제의 첨가량이 많아지면 많아질수록 주행성은 향상되나 필름자체로는 불순물이 많아지기 때문에 투명성은 떨어지게 된다. 따라서 고투명 필름을 생산하기 위하여 활제와 중합체의 친화성을 향상시키거나 중합체와 유사한 활제를 사용하거나 또는 필름을 연신하기 전에 활제를 표면에만 코팅하는 방법 등이 제시되고 있으나 그 효과는 아직 미미하다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하여 투명성이 우수하면서도 주행성이 뛰어나고 스크래치 등을 발생시키지 않는 폴리에스테르 필름을 개발하기 위하여 예의 연구한 결과 헤이즈가 제한된 중합체 및 γ, δ 또는 θ알루미나 입자가 함유된 중합체를 공압출하여 연신함에 의하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 나프탈레이트의 반복 단위를 가지는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 내부 헤이즈가 0.001-0.05/μm인 중합체로 된 가운데층(B)과 평균 입경 0.01-1μm의 γ, δ 및 θ 알루미나 입자중에서 선택된 적어도 1종 이상의 입자를 0.01-2중량부 함유하는 중합체로 된 외곽층(A),(C)을 포함하는 3층 이상의 시트를 연신하여 최종 필름의 외곽층(A),(C) 두께의 합이 0.1-30μm이하이도록 제조하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는 가운데층(B)과 외곽층(A),(C)을 포함하는 3층 이상의 시트를 연신하여 필름을 제조한다. 가운데층(B)으로 사용되는 중합체는 내부 헤이즈가 0.001-0.05/μm이고, 바람직하게는 0.001-0.03/μm이도록 제조된다.

여기서 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈의 정의를 설명하면, 표면 헤이즈는 필름 표면의 돌기에 의한 빛의 난반사에서 생기는 헤이즈를 의미하고 내부 헤이즈는 필름의 두께에 비례하여 증가하는 헤이즈를 의미한다. 식으로 표현하면 다음과 같은 방식에 의하여 구해질 수 있다:

[수학식 1]

전체 헤이즈=표면 헤이즈+내부 헤이즈×필름 두께(μm)

상기 식에서 전체 헤이즈는 헤이즈 미터에 의하여 측정될 수 있으며, 하나의 중합체로 이루어진 서로 다른 두께의 필름을 2가지만 측정해 보면 간단한 계산으로 해당 중합체의 표면 및 내부 헤이즈를 구할 수 있다.

가운데층(B) 중합체의 내부 헤이즈가 0.001/μm보다 작은 경우에는 중합체 제조시 촉매 사용을 극력 억제하여야 하므로 반응생산성이 불량해지고, 내부 헤이즈가 0.05/μm보다 큰 경우에는 전체 필름의 투명도가 떨어지므로 바람직하지 않다.

외곽층(A,C)으로 사용되는 중합체는 평균입경이 0.0-1μm인 γ, δ 및 θ 알루미나 입자중에서 선택된 1종 이상의 입자를 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01-2중량부 함유하는 것이다. 더욱 바람직하게는 평균입경이 0.05-0.5μm이고 함유량이 0.03-0.8중량부인 것이다. 평균입경이 0.01μm보다 작으면 제조된 필름은 주행성이 불량하고 1μm보다 크면 헤이즈가 증가하여 투명성이 불량해진다. 한편, 상기 알루미나 입자의 함유량이 0.01중량부보다 적으면 주행성이 불량해지고 2중량부보다 많으면 투명성이 불량해져 바람직하지 않다.

외곽층(A),(C)을 구성하는 중합체는 상기 조건을 만족하기만 하면 동종의 중합체라도 관계가 없다.

상기한 가운데층(B) 및 외곽층(A),(C)을 포함하는 3층 이상의 시트를 2축 연신하여 제조된 필름에서 A 및 C층의 두께의 합은 0.1-30μm이 되도록 하고, 더욱 바람직하게는 0.5-20μm이다. A 및 C층의 두께의 합이 0.1μm보다 얇으면 본 발명의 효과가 미약하고 30μm보다 두꺼울 경우에는 헤이즈가 커지게 되어 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 필름은 전체 헤이즈를 3이하가 되도록 제조하여야 투명성이 좋으며 그 방법은 상기 수학식 1에 의하여 헤이즈를 예측하여 각 층의 두께를 조절함으로써 달성될 수 있다.

각 층(A,B,C)의 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한받지는 않고 종래의 폴리에스테르의 중합 방법을 그대로 적용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 중합체의 주행성, 권취성 등을 조절하기 위하여 폴리에스테르에 불용성인 무기 입자 또는 유기 입자를 적당히 선택하여 첨가하여도 무방하다.

예를 들면 폴리에스테르에 불용성인 무기 입자로는 탄산칼슘, 돌로마이트, 글래스스페어, 화이버 글래스, 탈크, 카올린, 마이카, 실리카, 황산바륨, 알루미늄 실리케이트, 알루미나 등 공지된 입자의 어느 것을 사용해도 무방하나, 본 발명의 목적을 위해서는 이산화티탄 등의 차폐성이 강한 입자는 가급적 사용하지 않는 것이 좋다.

또한 폴리에스테르에 불용성인 유기 입자로는 분자중에 1개의 지방족 불포화결합을 가지는 모노 비닐 화합물과, 가교제로서 분자중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과의 공중합체, 및 열경화성 수지의 미분체들이 사용될 수 있으며 이들의 종류와 첨가량에 각별한 제한은 없으나, 본 발명자들의 경험상 A, C층의 경우 평균 입경 0.001-5μm의 입자를 0.01-3wt% 첨가할 경우에 본 발명의 효율을 높이는데 효과가 있다. 또한 상기 입자들을 2종류 이상 혼합하여 사용하면 더욱 효과적이다.

3층 이상의 구조를 가지는 폴리에스테르 시트를 제조하는 방법은 각별히 제한을 받지 않고 종래의 공지된 공압출 방법을 활용하면 된다. 예를 들면 멀티 매니폴드다이 또는 피이드 블록 다이에 용융된 중합체를 공급하여 회전하는 냉각드럼에 판상의 용융 중합체를 고착시킴으로써 연속된 시트를 제조할 수 있다.

상기와 같이 제조한 시트는 계속해서 종연신의 과정을 거치게 되는데 1단 또는 다단의 연신 방법중 어느 것을 사용해도 좋다. 종연신과 횡연신의 사이에는 본 발명의 헤이즈를 벗어나지 않는 범위에서 필름의 접착성, 대전 방지성 등을 향상시키기 위하여 인-라인 코팅(In Line Coating)을 실시하여도 무방하여 횡연신후에 코로나 처리를 하여도 무방하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 사용된 측정법은 다음과 같다:

1) 층별 두께

마이크로톱으로 필름의 단면을 잘라 전자 현미경으로 관찰.

2) 헤이즈

가드너사의 XL-211 헤이즈 미터를 사용하여 백색광하에서 측정

3) 빛투과율

무라카미 칼라(주) 색도계 TM-1D로 측정

4) 평균 입경

주사 전자 현미경으로 입자의 부위 50군데를 5만배 촬영하여 화상해석 장치로 측정한 후 각 부위의 입자 사이즈를 산술 평균하여 구한다.

5) 스크래치

편광시야에서 필름을 육안 관찰

폭 10cm당 스크래치가 0개:◎

1-3개:○

3-10개:△

10개 이상:×

[제조예 1]

디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 70부 및 아세트산칼슘 0.05부를 반응기에 넣고 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 4시간 후 실질적으로 에스테르 교환 반응이 종료된 계내에 평균 입경 0.5μm의 δ 알루미나 입자를 0.3부 첨가한 후 트리메틸포스페이트 0.06부 및 삼산화안티몬 0.04부를 첨가하여 통상의 방법에 의해 5시간 중합반응을 하여 폴리에스테르를 얻었다(폴리에스테르 a).

[제조예 2]

δ 알루미나 입자를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르를 제조하였다(폴리에스테르 b). 이 폴리에스테르의 내부 헤이즈는 0.005/μm이었다.

[제조예 3]

δ 알루미나 입자 대신 0.5μm의 구상 실리카 0.1부 및 0.2μm의 γ 알루미나 0.2부를 첨가한 외에는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르를 얻었다(폴리에스테르 c).

[제조예 4]

0.5μm의 탄산칼슘 입자를 0.3부 추구하여 첨가한 이외에는 제조예 3과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르를 제조하였다(폴리에스테르 d).

[제조예 5]

탄산칼슘 대신 평균입경 0.8μm의 열경화성 에폭시 수지를 0.3부 첨가한 외에는 제조예 4와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르를 제조하였다(폴리에스테르 e).

[제조예 6]

δ 알루미나 입자 대신 0.5μm의 탄산칼슘 입자를 0.2부 첨가한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르를 제조하였다(폴리에스테르 f).

[제조예 7]

δ 알루미나 입자 대신 0.5μm의 구상 실리카 0.2부를 첨가한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르를 얻었다(폴리에스테르 g).

[실시예 1]

상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 폴리에스테르 a 및 b를 건조시킨 후 폴리에스테르 a가 외곽층(A,C층), 폴리에스테르 b가 가운데층(B층)이 되도록 하여 피이드 블록이 설치된 다이에 290℃로 공급하여 3층 구조를 갖는 무정형 시트를 얻었다. 계속하여 종방향으로 90℃에서 3.5배, 횡방향으로 110℃에서 4.3배 연신한 다음 210℃에서 3초간 열처리하여 A, B 및 C층의 두께가 각각 3, 44 및 3μm인 필름을 얻었다. 필름의 전체 헤이즈 및 빛투과율은 1.7 및 94%로 스크래치가 없고 투명성이 양호하였다. 이들 실험의 결과는 표 1에 정리하였다.

[실시예 2]

제조예 3에서 얻은 폴리에스테르 c와 제조예 2에서 얻은 폴리에스테르 b를 건조시킨 후 폴리에스테르 c가 외곽층(A,C층)으로 폴리에스테르 b가 가운데층(B층)으로 오도록하여 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 연신 및 열처리 후의 A, B 및 C층의 두께가 각각 2, 46 및 2μm인 필름을 얻었다. 이 필름의 전체 헤이즈 및 빛 투과율은 1.1 및 96%로 스크래치가 없고 투명성이 양호하였다.

[실시예 3]

폴리에스테르 c 대신 제조예 4에서 얻은 폴리에스테르 d를 외곽층(A,C층)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 A, B 및 C층의 두께가 각각 2, 10 및 2μm인 필름을 얻었다. 이 필름의 전체 헤이즈 및 빛 투과율은 1.8 및 93%로 양호하였다.

[실시예 4]

폴리에스테레르 c(C층)와 폴리에스테르 b(B층) 및 폴리에스테르 e(A층)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 A, B 및 C층의 각각의 두께가 4, 38 및 8μm인 필름을 얻었다. 이 필름의 헤이즈 및 빛투과율은 1.6 및 94%로 양ㅎ하였다.

[비교예 1]

제조예 2에서 얻은 폴리에스테르 b를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 두께 50μm의 필름을 얻었다. 이 필름의 전체 헤이즈 및 빛투과율은 0.5 및 98%로 양호하였으나 필름상에 스크래치가 다발하였고 블록킹 현상이 심하여 2차 가공 등 실제 사용에는 문제점이 많았다.

[비교예 2]

외곽층(A,C층)으로 사용되는 폴리에스테르 c의 양을 8배로 증가시키고 가운데층(B층)으로 사용되는 폴리에스테르 b의 양을 1/2로 감소시킨 이외에는 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 A, B 및 C층의 두께가 각각 16, 23 및 16μm인 필름을 얻었다. 이때의 전체 헤이즈 및 빛 투과율은 3.8 및 86%로 불량하였다.

[비교예 3]

제조예 6에서 얻은 폴리에스테르 f와 제조예 2에서 얻은 폴리에스테르 b를 건조시킨 후 폴리에스테르 f가 외곽층(A,C층)으로 폴리에스테르 b가 가운데층(B층)이 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 A, B 및 C층의 두께가 각각 2, 10 및 2μm인 필름을 얻었다. 이 필름의 전체 헤이즈 및 빛 투과율은 1.5 및 96%로 양호하였으나 스크래치가 많아 사용상에는 문제가 있었다.

[비교예 4]

제조예 7에서 얻은 폴리에스테르 g와 제조예 2에서 얻은 폴리에스테르 b를 건조시킨 후 폴리에스테르 g가 외곽층(A,C층)으로 폴리에스테르 b가 가운데층(B층)으로 오도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 A, B 및 C층의 두께가 각각 2, 10 및 2μm인 필름을 얻었다. 이 필름의 전체 헤이즈 및 빛 투과율은 1.2 및 97%로 양호하였으나 스크래치가 많아 사용상에는 문제가 있었다.

본 발명으로 얻어진 폴리에스테르 필름은 투명성이 우수하면서도 주행성이 뛰어나 스크래치 등이 발생되지 않으며 사진용, 그래픽용, OHP용 등으로 사용될 수 있으며 자기용, 포장용, 전기용 등에도 사용할 수 있다.

Claims (2)

1. 반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 나프탈레이트로 구성되어 있는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 내부 헤이즈가 0.001-0.05/μm인 중합체로 된 가운데층(B)과 평균 입경 0.01-1μm의 γ, δ 및 θ 알루미나 입자중에서 선택된 적어도 1종 이상의 입자를 0.01-2중량부 함유하는 중합체로 된 외곽층(A,C)을 포함하는 3층 이상의 시트를 연신하여 최종 필름의 외곽층 두께의 합이 0.1-30μm이도록 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리에스테르 필름의 전체 헤이즈가 3 이하인 것을 특징으로 하는 방법.