KR102879570B1 - 친환경 용매 des를 이용한 폐배터리 재생원료 회수 방법 - Google Patents

친환경 용매 des를 이용한 폐배터리 재생원료 회수 방법

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Abstract

본원발명은 염화콜린 및 친환경 원료인 유기산을 일정 비율로 합성하여 공융용매를 준비하는 제1단계, 블랙파우더를 공융용매로 침출시켜 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고 있는 제1용매를 준비하는 제2단계, 상기 제1용매를 여과하여 고상의 니켈이 분리된 제2용매를 제공하는 제3단계 및 상기 제3단계를 통해 제공되는 제2용매에서 공융용매, 리튬, 코발트 및 망간을 분리 및 회수하는 제4단계를 포함하는 폐배터리 재생원료 회수 방법을 제공한다.

Description

친환경 용매 DES를 이용한 폐배터리 재생원료 회수 방법 {Recovery Method of Recycled Cathod Active Materials from Spent Battery Using Green Solvent DES}
본원발명은 폐배터리의 재활용 방법에 관한 것으로, 친환경 공융용매(Deep Eutectic Solvent; DES)를 이용해 배터리 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등 희유금속을 포함하는 재생원료를 회수하는 방법에 관한 것이다.
최근 온실가스 배출에 대한 경각심이 확대되면서 전기차의 비중이 날로 높아지고 있다. 전기차는 기존의 화석연료 대신 전기를 이용하여 구동되며, 전기는 리튬 이온 배터리(LIB)를 이용하여 저장하고 사용한다. 이와 같은 전기차의 판매량이 기하급수적으로 증가함에 따라 LIB의 생산량 또한 급격히 증가하고 있으나, 자동차용 LIB의 수명은 7-10년으로 예상되기 때문에 약 2028년경부터 폐배터리 발생량이 기하급수적으로 증가할 전망이다. 폐배터리는 화재 위험, 독성 금속 함유 문제로 일반 폐기물로 처분이 불가능하기 때문에 별도의 보관, 처리, 재사용 방안 등이 거론되고 있다. 전기차에서 LIB가 차지하는 비용은 약 40%에 달하는 것으로 보고되고 있으며, 이 중 가장 큰 비용을 차지하는 것은 양극재로 LIB 비용의 약 40%에 달하는 것으로 추산된다. 자동차용 LIB 양극재로는 LiCoO2 (LCO), Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA), LiMn2O4 (LMO), Li(Ni,Co,Mn)O2 (NCM) 등 다양한 소재가 적용되고 있으며, 폐배터리 처리 시 재활용을 통한 부가가치 창출이 가능한 유망 분야로 꼽히고 있다.화석연료를 사용하지 않기 때문에 환경 오염 물질을 배출하지 않으며, 유지비가 저렴하다는 장점으로 인해 전기차의 사용이 증가함에 따라, 사용되고 폐기되는 배터리의 양이 증가하고 있다.
전기차의 배터리에는 코발트, 니켈, 리튬 등 경제적 가치를 가지는 자원이 많이 포함되어 있으므로, 폐배터리를 재활용하면 친환경적일 뿐만 아니라 배터리 제조 비용의 절감 효과도 얻을 수 있는 장점이 있다.
국내 폐배터리 재활용 산업은 습식제련 중심으로 형성되어 환경성 및 안전성 등으로 지속적인 이슈가 발생되고 있다.
또한, EU의 핵심원자재법, 신배터리지침 등 주요 선진국은 배터리 제품의 재생원료 의무사용 규제 추진, 국내 배터리 수출 기업의 재생원료 수요 급증 전망되고, '23년 기준 국내 EV용 폐배터리 발생량은 1,451대 분으로 재생원료 의무사용량을 충족하기에 미미한 수준이므로 수출 의존성이 큰 국내 배터리 산업에서는 폐배터리 재생원료를 확보하는 방안이 시급한 상황이다.
따라서 해외 폐배터리 자원으로부터 재생원료를 확보하기 위한 혁신적인 재활용 기술개발이 필요한 실정이다.
중국 공개특허공보 제117276731호는 폐리튬 이온 전지 회수 처리 분야에 관한 것으로, DES(Deep Eutectic Solvent)를 이용한 폐리튬 이온 전지 양극재의 회수 및 재생방법에 관한 것으로, DES를 이용하여 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 침출하는 기술을 개시하고 있으며, 수소 결합 수용체(구아니딘 염산염) 및 수소 결합 공여체(Fomic Acid)만 개시하고 있어, 염화콜린을 이용한 DES 합성에 대하여는 개시하지 못하고 있다.
중국 공개특허공보 제116751987호는 폐리튬 이온 전지 양극재의 회수 방법에 관한 것이로, 공융 용매로 염화콜린, 베타인, 포름아미드 및 아세트 아미드 중 적어도 하나를 포함하는 수소 결합 수용체 및 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산 및 클루타르산 중 적어도 하나는 포함하는 수소 결합 공여체에 개시하고 있고, 염화콜린:포름산 몰비 1:1, 1:2, 1:4 및 1:5를 개시하면서 침출시간, 연마시간, 가열온도를 상이하게 한 데이트를 제공하고 있으나, 니켈을 포함한 모든 금속이 모두 침출되는 결과를 보이고 있어, 실험을 통해 니켈만 침출되지 않는 결과를 보이는 본원 발명과 차이가 있다.
중국 공개특허공보 제116676484호 폐리튬 전지의 유가 금속을 선택적으로 침출하기 위한 깊은공융용매에 관한 것으로, 수소 결합 수용체는 염산 베타인이고, 수소 결합 공여체로 포름산을 이용하며, 몰비는 1:7 내지 12, 바람직하게는 1:9로 합성되는 용매를 개시하고 있으나, 염화콜린을 이용한 DES 합성에 대하여는 개시하지 못하고 있다.
중국 공개특허공보 제115216620호는 폐삼원 리튬 전지로부터 단계별로 니켈, 코발트 및 망간 침전물을 회수하는 방법에 관한 것이로, 수소 결합 공여체는 formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid and ascorbic acid 중 어느 하나 이상을 이용하고, 수소 결합 수용체는 choline chloride, succinylcholine chloride, acetylcholine chloride and bethanechol chloride 중 어느 하나 이상을 이용하고 있으나, 염화콜린과 포름산을 이용해 합성되 DES에 대한 구체적인 효율 등을 개시하지 못하고 있다.
중국 공개특허공보 제117418106호는 폐삼원 리튬 전지에서 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 단계별 침출법으로 회수하는 방법에 관한 것이로, 수소 결합 공여체는 2.5~5 mol/L의 acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid and ascorbic acid를 이용하고, 수소 결합 수용체는 3~8 mol/L의 choline chloride, succinylcholine chloride, acetylcholine chloride and carbamoyl choline chloride을 이용하고 있으나, 염화콜린과 포름산을 이용해 합성되 DES에 대한 구체적인 효율 등을 개시하지 못하고 있다.
중국 공개특허공보 제114300777호는 리튬 전지 양극 분말 회수방법에 관한 것이로, 수소 결합 수용체로 염화콜린을 포함하고, 수소 결합 공여체는 3-hydroxypyridine, 2-cyanophenol, 4-cyanophenol, and p-nitrophenol을 이용하고 있으나, 염화콜린과 포름산 합성에 대해서는 개시하지 못하고 있다.
상기 종래기술에서 Choline Chloride와 Formic acid을 이용한 DES는 개시되어 있으나, 본 발명에서 목적하는 니켈의 침출 효과에 대하여는 개시하지 못하고 있어, 구체적인 합성 조건등에 대하여 개시된 바 없다.
중국 공개특허공보 제117276731호 중국 공개특허공보 제116751987호 중국 공개특허공보 제116676484호 중국 공개특허공보 제115216620호 중국 공개특허공보 제117418106호 중국 공개특허공보 제114300777호
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 염화콜린(Choline Chloride)과 Formic acid(포름산)를 이용해 합성된 공융용매를 이용하여 폐배터리로부터 재생원료를를 효율적으로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 염화콜린 및 유기산을 일정 비율로 합성하여 공융용매를 준비하는 제1단계, 블랙파우더를 공융용매로 침출시켜 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고 있는 제1용매를 준비하는 제2단계, 상기 제1용매를 여과하여 고상의 니켈이 분리된 제2용매를 제공하는 제3단계, 상기 제3단계를 통해 제공되는 제2용매에서 공융용매, 리튬, 코발트 및 망간을 분리 및 회수하는 제4단계;를 포함하는 폐배터리 재생원료 회수 방법을 제공한다.
또한, 상기 제1용매는 재생원료 중 니켈은 용해되어 있지 않는 상태일 수 있다.
또한, 상기 유기산은 Glycerol, Acetic acid, Formic acid, Lactic acid, Levulinic acid 및 Ethylene glycol 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 물질과 합성하여 제조되는 공융용매일 수 있다.
또한, 상기 formic acid는 바이오리파이너리 공정, 탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon Cpature and Storage)공정 및 이산화탄소 흡수 공정 중 어느 하나 이상을 이용하여 생성되는 formic acid가 활용될 수 있다.
또한, 제4단계에서 분리 및 회수된 공융용매는 재생되어 제1단계에 블랙파우더를 침출시키기 위한 공융용매로 재사용될 수 있다.
또한, 상기 공융용매 합성은 염화콜린과 유기산이 1:1 내지 1:5 비율로 0℃ 내지 120℃에서 합성될 수 있다.
또한, 상기 바이오리파이너리 공정에 이용되는 바이오매스는 초본계, 목본계, 폐목재 및 미활용바이오매스 중 어느 하나이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 리튬 분리 및 회수를 위해, 수세(rinsing), DES증류, 이온교환막(membrane), 이온교환수지(ion-exchange resin), 전착(electro-deposition) 및 공침(precipitation) 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 코발트 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 망간 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 폐배터리 재생원료 회수 방법을 위해 하기 수단을 포함하는 폐배터리 재생원료 회수 시스템을 제공할 수 있다.
Formic Acid를 제공하는 제1공급수단, 염화콜린(Choline Chloride)를 제공하는 제2공급수단, 상기 제1공급수단 및 제2공급수단을 통해 공급된 Formic Acid 및 염화콜린을 이용하여 공융용매로 합성하는 합성수단, 상기 공융용매와 침출을 위해 블랙파우더를 공급하는 제3공급수단, 상기 공급된 블랙파우더는 상기 합성된 공융용매에 침출시키는 침출수단, 상기 침출을 통해 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트 및 망간이 공융용매에 침출되고, 이 중 용해되지 않은 니켈을 분리하는 여과수단, 상기 공융용매에 용해되어 있는 리튬, 코발트 및 망간을 선별적으로 회수하는 제1회수수단, 상기 리튬, 코발트 및 망간이 회수되고 남은 액상인 공융용매를 회수하는 제2회수수단 및 상기 제2회수수단을 통해 회수된 공융용매를 재생하여 상기 침출수단에 재이용하는 재순환수단을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1공급수단은 바이오리파이너리 공정, 탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon Cpature and Storage)공정 및 이산화탄소 흡수 공정 중 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 블랙파우더를 공융용매로 침출 효율을 향상시키기 위해, 하기 조건 중 어느 하나 이상을 조절할 수 있다.
1) 공융용매의 공급량, 침출시간 및 침출온도 조절
2) 공융용매 원료 혼합비 조절
3) 습식 밀링, 초음파, 교반용의, 진동, 순환, 유동화, 버블링, 와류, 드럼, 패들 및 믹서 중 어느 하나 이상의 수단 또는 방법
또한, 블랙파우더 침출시 니켈이 1wt% 이하로 침출되는 염화콜린 및 유기산으로 합성된 공융용매를 제공할 수 있다.
또한, 상기 공융용매는 블랙파우더 침출시 니켈만 1wt% 이하로 침출될 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명은 다량의 침출용매(황산) 대신 염화콜린을 이용한 공융용매를 이용함으로써, 황산 및 각 금속에 대한 추출용매를 사용하지 않을 수 있어, 종래 습식제련 공정에서 발생하는 폐수, 폐기물 및 유해가스 발생을 줄일 수 있다.
또한, 종래 건식제련에서 과다한 에너지 사용 및 온실가스 배출 문제를 해소함으로써, 폐배터리 재활용 공정에서 탄소 발생을 크게 줄일 수 있다.
또한, 고품질의 재생원료를 이차전지 소재 제조사에 원활한 공급을 통해 국내 이차전지 사업 위축 우려를 해소할 수 있다.
또한, 황산나트륨(Na2SO4)이 발생되지 않아 폐기물을 저감할 수 있다.
또한, 공정 간결화가 가능하며, 사업성이 증대될 수 있다.
또한, 무독성/불연성 친환경 용매로 근로환경이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로 폐배터리 재생원료를 회수하기 위한 공정 흐름을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로 LCO계 시료를 이용한 실험 결과로, 리튬(Li)과 코발트(Co)의 침출 효율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로 NCM계 시료를 사용한 실험 결과로, DES 종류에 따른 리튬, 코발트, 니켈 및 망간의 침출 효율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로 유기산 종류의 따른 니켈(Ni)의 침출 효율을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로 폐배터리 재생원료를 회수하기 위한 공정 흐름을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예로 LCO계 시료를 이용한 실험 결과로, 리튬(Li)과 코발트(Co)의 침출 효율을 나타낸 것이고, 도 3은 NCM계 시료를 사용한 실험 결과로, DES 종류에 따른 리튬, 코발트, 니켈 및 망간의 침출 효율을 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예로 유기산 종류의 따른 니켈(Ni)의 침출 효율을 나타낸 것이다.
본원 발명은 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 염화콜린 및 유기산을 일정 비율로 합성하여 공융용매를 준비하는 제1단계, 블랙파우더를 공융용매로 침출시켜 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고 있는 제1용매를 준비하는 제2단계, 상기 제1용매를 여과하여 고상의 니켈이 분리된 제2용매를 제공하는 제3단계, 상기 제3단계를 통해 제공되는 제2용매에서 공융용매, 리튬, 코발트 및 망간을 분리 및 회수하는 제4단계;를 포함하는 폐배터리 재생원료 회수 방법을 제공한다.
또한, 상기 폐배터리 재생원료는 폐배터리 재활용 공정에서 발생되는 희유금속 또는 유가금속일 수 있다.
상기 재활용 방법은 종래 황산을 침출용액으로 사용하는 습식제련방법 대신 유기산과 염화콜린을 이용하여 합성된 친환경 공융용매를 사용하여 폐배터리 재생원료를 회수하는 방법일 수 있다.
또한, 상기 유기산은 Glycerol, Acetic acid, Formic acid, Lactic acid, Levulinic acid 및 Ethylene glycol 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 물질과 합성하여 제조되는 공융용매일 수 있다.
또한, 상기 공용융매는 염화콜린에 유기산 또는 에틸렌글리콜 등을 단순 혼합하여 합성한 무독성, 불연성 용액일 수 있으며, 재생원료 침출 후 재사용이 가능한 효율적인 용매이다.
또한, 상기 제3단계에서 분리되는 니켈은 파우더 형태일 수 있다.
또한, 공융용매에 따라, 리튬, 코발트 및 망간은 빠르게 침출되는 반면, 니켈은 거의 반응하지 않아 블랙파우더의 가장 많은 성분인 니켈을 금속 형태로 분리시킬 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 회수되는 리튬, 코발트 및 망간은 금속 또는 금속화합물 형태일 수 있다.
또한, 상기 공융용매(Deep Eutectic Solvent; DES)는 깊은공융용매 일 수 있다.
또한, 상기 염화콜린은 Hydrogen Bond Acceptor(HBA) 일 수 있다.
또한, 상기 유기산은 Hydrogen Bond Donor(HBD) 일 수 있다.
또한, 상기 DES는 Natural DES로 구현될 수 있으며 이를 위해, 당, 유기산, 알코올, 아민, 아미노산 등이 이용될 수 있다.
또한, 상기 유기산은 상기 Acetic acid, Lactic acid 및 Formic acid 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 Acetic acid, Lactic acid 및 Formic acid는 유기산의 일종으로 본 발명에 기재되지 않은 다른 유기산 종류도 이용될 수 있다.
또한, 상기 formic acid는 바이오리파이너리 공정, 탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon Cpature and Storage)공정 및 이산화탄소 흡수 공정 중 어느 하나 이상을 이용하여 생성되는 formic acid가 활용될 수 있다.
또한, formic acid 생성을 위해 이산화탄소 배출시설로부터 포집 및 저장 공정내에서 획득할 수 있는 이산화탄소를 이용하여 Formic acid가 생성될 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 분리된 공융용매는 분리 및 회수되어 제1단계의 용매로 재사용될 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 리튬을 분리하기 위해 물을 추가로 투입하는 제4-1단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 공융용매 합성은 유기산과 1:1 내지 1:5 비율로 0℃ 내지 120℃에서 합성될 수 있다.
또한, 상기 0℃는 상온을 포함할 수 있다.
또한, 상기 합성에서 유기산이 포름산인 경우 상온에서 합성될 수 있으며, 상기 포름산 외에도 상온에서 합성이 가능하거나, 효율이 좋다면 이용할 수 있다.
또한, 상기 비율은 1:1 내지 1:3이 바람직 할 수 있으며, 1:2가 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 상기 염화콜린과 합성되는 유기산은 친환경이며, 상기 유기산중 Glycerol, Acetic acid, Formic acid, Levulinic acid 및 Ethylene glycol 또한 친환경이다.
또한, 상기 비율은 몰(mol) 비일 수 있다.
또한, 상기 합성은 0℃ 내지 110℃에서 진행되는 것이 바람직하나, 더 바람직하게는 0℃ 내지 100℃에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 합성을 위한 공정은 Cat+X-zRZ, Z: CONH2, COOH, OH)를 만족할 수 있다.
또한, 상기 공융용매 합성을 위해, choline chloride, succinylcholine chloride, acetylcholine chloride, carbamoyl, Formamide, Betaine 및 Acetamide 중 어느 하나 이상을 포함하여 이용될 수 있다.
또한, 상기 공융용매 합성을 위해, Formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, ascorbic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, oxalic acid, Malonic acid, succinic acid 및 Glutaric acid 중 어느 하나 이상이 이용될 수 있다.
또한, 예를들어, 상기 염화콜린과 Formic Acid가 1:2로 합성되면 하기 구조를 갖는 공융용매로 합성될 수 있다.
도 2인 LCO계 시료를 이용한 실험 결과를 통해 Formic aid는 190℃ 내지 210℃에서 리튬 및 코발트를 100% 녹이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 LCO계 시료의 실험은 공융용매:LCO시료 비가 50:1로 진행되었다.
Formic Acid를 원료로 한 DES는 침출온도 170℃에서 약 20분만에 리튬 및 코발트를 100% 녹이는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험을 통해 130℃에서는 150분, 150℃에서는 50분, 170℃에서는 20분이 소요되었다.
다만, 유기산으로 포름산이 사용되는 경우, 상기 실험온도보다 낮은 온도에서도 시간이 더 필요할 뿐, 100% 침출이 될 수 있다.
일 예로 30℃에서도 100% 침출이 이루어졌으며, 이보다 낮은 온도에서도 100% 침출이 이루어질 수 있다.
따라서, 침출을 위한 온도는 특정되지 않을 수 있으며, 실험 또는 공정에 따라 적절하게 온도 및 시간을 조절할 수 있다.
상기 LCO계 시료는 0℃ 내지 170℃미만에서 10분 내지 24시간까지 반응이 진행될 수 있으며, 바람직하게는 0℃ 내지 130℃미만, 더 바람직하게는 0℃ 내지 80℃미만일 수 있다.
또한, LCO계 시료는 170℃ 이상의 온도에서는 침출용액이 겔(gel) 형태로 굳는 현상이 발현돼, 이 이상의 온도에서 침출시키는 것은 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 0℃ 이하에서는 용출이 잘 이루어지지 않아, 바람직하지 않을 수 있다.
상기 NCM계 시료는 0℃ 내지 190℃미만에서 10분 내지 24시간까지 반응이 진행될 수 있으며, 바람직하게는 0℃ 내지 130℃미만, 더 바람직하게는 0℃ 내지 80℃미만일 수 있다.
또한, NCM계 시료는 190℃ 이상의 온도에서는 침출용액이 겔(gel) 형태로 굳는 현상이 발현돼, 이 이상의 온도에서 침출시키는 것은 바람직하지 않을 수 있다.
또한, ℃ 이하에서는 용출이 잘 이루어지지 않아, 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 상기 0℃는 상온을 포함할 수 있다.
도 3인 NCM계 시료를 이용한 실험 결과를 통해 Formic acid가 동일 조건에서 리튬 62.54%, 코발트 100%, 망간 98.25%를 용해시키는 것으로 나타나나, 니켈은 용해율 0.63%로 거의 용해시키지 않는 것으로 확인된다.
상기 NCM계 시료를 이용한 실험은 침출온도 150℃, 침출시간 24시간, 공융용매:NCM시료 비 100:1 조건으로 진행한 것이다.
상기 도 3에서 NCM계 시료는 LiNiMnCoO2를 이용하였다.
따라서, 본 발명의 공융용매를 이용하면 Li, Co, Mn을 빠르게 침출시키는 반면 Ni에는 거의 반응하지 않아 블랙파우더의 가장 많은 성분인 Ni을 금속 또는 금속화합물 형태로 분리할 수 있어, 니켈의 회수에 필요한 별도의 공정과 침출제를 사용하지 않아도 된다.
또한, 도 4는 유기산 공융용매 종류에 따라 니켈(Ni)의 침출 효율을 확인하기 위한 실험결과로써, Acetic acid 및 Lactic Acid는 약 70% 내외의 침출 효율을 보이고 있으나, Formic Acid는 1%도 미치지 못하는 것을 알 수 있다.
또한, 공융용매에 따른 침출 효과를 확인하기 위해 실험을 진행하여 아래와 같이 결과를 얻을 수 있었다.
LCO계 침출 실험 결과 온도와 반응속도는 비례하였으나, 170℃ 이상의 조건에서는 침출용액이 굳는 형상이 발현되어, 이상에서의 침출하는 방법은 바람직하지 않다.
다만, 유기산으로 포름산이 사용되는 경우, 상기 실험온도보다 낮은 온도에서도 시간이 더 필요할 뿐, 100% 침출이 될 수 있다.
일 예로 30℃에서도 100% 침출이 이루어졌으며, 이보다 낮은 온도에서도 100% 침출이 이루어질 수 있다.
따라서, 침출을 위한 온도는 특정되지 않을 수 있으며, 실험 또는 공정에 따라 적절하게 온도 및 시간을 조절할 수 있다.
또한, 상기 바이오리파이너리 공정에 이용되는 바이오매스는 초본계, 목본계, 폐목재 및 미활용바이오매스 중 어느 하나이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 리튬 분리 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 코발트 분리 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 망간 분리 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 리튬, 코발트 및 망간 회수를 위해 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택하여 진행될 시, 모두 상이한 방법을 이용하거나, 하나 이상 중복되는 방법이 이용될 수 있으며, 이는 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 상기 DES증류 방법은 사용후 용매를 회수, 재생 및 재사용하기에 가장 간단하고 신뢰성이 높은 공정이 될 수 있다.
또한, 상기 이온교환막과 이온교환수지는 이온화된 금속을 선별적으로 분리 및 회수하는 간편한 공정이 될 수 있다.
또한, 상기 전착 방법은 인가하는 전기적 변화에 따라 각 금속을 회수하는 선택도(selectivity)가 높은 공정이 될 수 있다.
또한, 상기 공침 방법은 리튬, 코발트 및 망간을 회수하기 위한 가장 전통적인 방법으로, 그 추출제로서 옥살레이트(Oxalate), 카보네이트(Carbonate), 하이드록사이드(Hydroxide) 및 인산(Phosphate), 인산염 (Lithium hexafluorophospate, LiPF4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중 어느 하나 이상이 이용될 수 있다.
또한, 상기 폐배터리 재생원료 회수 방법을 위해 하기 수단을 포함하는 폐배터리 재생원료 회수 시스템을 제공할 수 있다.
Formic Acid를 제공하는 제1공급수단, 염화콜린(Choline Chloride)를 제공하는 제2공급수단, 상기 제1공급수단 및 제2공급수단을 통해 공급된 Formic Acid 및 염화콜린을 이용하여 공융용매로 합성하는 합성수단, 상기 공융용매와 침출을 위해 블랙파우더를 공급하는 제3공급수단, 상기 공급된 블랙파우더는 상기 합성된 공융용매에 침출시키는 침출수단, 상기 침출을 통해 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트 및 망간이 공융용매에 침출되고, 이 중 용해되지 않은 니켈을 분리하는 여과수단, 상기 공융용매에 용해되어 있는 리튬, 코발트 및 망간을 선별적으로 회수하는 제1회수수단, 상기 리튬, 코발트 및 망간이 회수되고 남은 액상인 공융용매를 회수하는 제2회수수단 및 상기 제2회수수단을 통해 회수된 공융용매를 재생하여 상기 침출수단에 재이용하는 재순환수단을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1공급수단은 바이오리파이너리 공정, 탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon Cpature and Storage)공정 및 이산화탄소 흡수 공정 중 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 블랙파우더를 공융용매로 침출 효율을 향상시키기 위해, 하기 조건 중 어느 하나 이상을 조절할 수 있다.
1) 공융용매의 공급량, 침출시간 및 침출온도 조절
2) 공융용매 원료 혼합비 조절
3) 습식 밀링, 초음파, 교반용의, 진동, 순환, 유동화, 버블링, 와류, 드럼, 패들 및 믹서 중 어느 하나 이상의 수단 또는 방법
또한, 블랙파우더 침출시 니켈이 1wt% 이하로 침출되는 염화콜린 및 유기산으로 합성된 공융용매를 제공할 수 있다.
또한, 상기 공융용매는 블랙파우더 침출시 니켈만 1wt% 이하로 침출될 수 있다.
또한, 상기 탄소 포집 및 저장 공정은 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 포집장치, 상기 이산화탄소 포집장치에서 포집한 이산화탄소를 환원하여 합성가스를 생산하는 전기화학적 반응장치, 상기 전기화학적 반응장치에서 생산한 합성가스를 이용하여 수소운반체 물질을 제조하는 수소운반체 제조장치, 상기 수소운반체 제조장치에서 제조한 수소운반체 물질로부터 수소를 생산하는 탈수소 장치 및 상기 탈수소 장치에서 생산한 수소를 활용하는 수소 활용 장치를 포함하고, 상기 수소운반체 제조장치는 상기 전기화학적 반응장치에서 합성가스로서 생산된 일산화탄소와 수소를 이용하여 메탄올을 제조하기 위한 다단의 반응기 및 상기 다단의 반응기로부터 생성물을 회수하는 생성물 회수기를 포함하여 이루어지고, 상기 생성물 회수기는 상기 탈수소 장치와 연결되어 회수된 메탄올을 상기 탈수소 장치에 공급하고, 상기 탈수소 장치는 상기 수소운반체 물질인 메탄올로부터 이산화탄소를 추가로 생산하여 상기 이산화탄소 포집장치로 공급함으로써 이산화탄소를 순환 및 재활용하기 위한 이산화탄소 활용 시스템을 통해 이산화탄소를 포집하여 제공할 수 있고, 상기 포집 및 제공되는 이산화탄소를 이용하여 이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응가스를 공급하는 반응가스 공급부, 상기 반응가스 공급부의 후단에 위치하고, 상기 이산화탄소의 일부를 아민계 화합물과 반응시켜 탄산-아민 부가화합물을 생성하는 탄산-아민 생성부, 상기 탄산-아민 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 생성부로부터 반응가스 및 탄산-아민 부가화합물을 공급받아 이들을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 포름산염을 생성하는 포름산염 생성부, 상기 포름산염 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 부가화합물에 포함된 탄산수소염(Bicarbonate, HCO3-)을 이산화탄소(CO2)의 형태로 기화시켜 배출하는 이산화탄소 탈기부, 상기 이산화탄소 탈기부의 후단에 위치하고, 상기 탄산수소염이 제거된 생성물을 진공 증류하여 아민계 화합물을 분리하는 진공 증류부 및 상기 진공 증류부의 후단에 위치하고, 상기 포름산염에서 포름산을 분리하는 포름산 분리부를 포함하는 포름산의 제조장치를 이용할 수 있다.
상기 기재된 폐배터리 재생원료 회수 방법 또는 시스템을 통해, 종래 침출 또는 추출용매 미사용으로 폐수 문제를 해소할 수 있다.
또한, 환원제 없이 황산 대비 침출 속도가 빠르고, 침출 효율이 우수하며, 블랙파우더 성분 중 가장 많은 니켈(Ni)은 파우더로 회수가 가능할 수 있다.
또한, 황화합물이 아닌 금속 형태로 코발트 및 망간이 회수될 수 있다.
또한, 바이오매스 또는 이산화탄소를 용매 원료로 사용할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 염화콜린 및 유기산을 일정 비율로 합성하여 공융용매를 준비하는 제1단계;
    블랙파우더를 공융용매로 침출시켜 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고 있는 제1용매를 준비하는 제2단계;
    상기 제1용매를 여과하여 고상의 니켈이 분리된 제2용매를 제공하는 제3단계; 및
    상기 제3단계를 통해 제공되는 제2용매에서 공융용매, 리튬, 코발트 및 망간을 분리 및 회수하는 제4단계;를 포함하고,
    상기 유기산은 Glycerol, Acetic acid, Formic acid, Lactic acid, Levulinic acid 및 Ethylene glycol 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 물질과 합성하여 제조되고,
    상기 formic acid는 바이오리파이너리 공정, 탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon Cpature and Storage)공정 및 이산화탄소 흡수 공정 중 어느 하나 이상을 이용하여 생성되는 formic acid가 활용되는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매는 재생원료 중 니켈은 용해되어 있지 않는 상태인 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계에서 분리 및 회수된 공융용매는 재생되어 제1단계에 블랙파우더를 침출시키기 위한 공융용매로 재사용되는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공융용매 합성은 염화콜린과 유기산이 1:1 내지 1:5 비율로 0℃도 내지 120℃에서 합성되는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바이오리파이너리 공정에 이용되는 바이오매스는 초본계, 목본계, 폐목재 및 미활용바이오매스 중 어느 하나이상을 포함하는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계에서 리튬 분리 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용하는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계에서 코발트 분리 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용하는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계에서 망간 분리 및 회수를 위해, 수세, DES증류, 이온교환막, 이온교환수지, 전착 및 공침 중 어느 하나 이상의 방법을 선택적으로 이용하는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
  11. 제1항 내지 제2항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폐배터리 재활용 방법을 수행하기 위한 폐배터리 재생원료 회수 시스템으로서,
    Formic Acid를 제공하는 제1공급수단;
    염화콜린(Choline Chloride)를 제공하는 제2공급수단;
    상기 제1공급수단 및 제2공급수단을 통해 공급된 Formic Acid 및 염화콜린을 이용하여 공융용매로 합성하는 합성수단;
    상기 공융용매와 침출을 위해 블랙파우더를 공급하는 제3공급수단;
    상기 공급된 블랙파우더는 상기 합성된 공융용매에 침출시키는 침출수단;
    상기 침출을 통해 재생원료인 리튬, 니켈, 코발트 및 망간이 공융용매에 침출되고, 이 중 용해되지 않은 니켈을 분리하는 여과수단;
    상기 공융용매에 용해되어 있는 리튬, 코발트 및 망간을 선별적으로 회수하는 제1회수수단;
    상기 리튬, 코발트 및 망간이 분리 및 회수되고 남은 액상인 공융용매를 회수하는 제2회수수단; 및
    상기 제2회수수단을 통해 회수된 공융용매를 재생하여 상기 침출수단에 재이용하는 재순환수단을 포함하고,
    상기 제1공급수단은 바이오리파이너리 공정, 탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon Cpature and Storage)공정 및 이산화탄소 흡수 공정 중 어느 하나 이상인 폐배터리 재생원료 회수 시스템.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 블랙파우더를 공융용매로 침출 효율을 향상시키기 위해, 하기 조건 중 어느 하나 이상을 조절하는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
    1) 공융용매의 공급량, 침출시간 및 침출온도 조절
    2) 공융용매 원료 혼합비 조절
    3) 습식 밀링, 초음파, 교반용의, 진동, 순환, 유동화, 버블링, 와류, 드럼, 패들 및 믹서 중 어느 하나 이상의 수단 또는 방법
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 공융용매는 블랙파우더 침출시 니켈만 1wt% 이하로 침출되는 폐배터리 재생원료 회수 방법.
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