KR102838552B1 - 광전극 반도체 표면에 원자단위의 귀금속 촉매를 광전기화학적 다중 산화-환원 주기로 증착하는 방법 - Google Patents

광전극 반도체 표면에 원자단위의 귀금속 촉매를 광전기화학적 다중 산화-환원 주기로 증착하는 방법

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Abstract

본 발명의 일실시예는 광전극 반도체 표면에 원자단위의 귀금속 촉매를 광전기화학적 다중 산화-환원 주기로 증착하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 극소량의 귀금속 촉매를 사용한 다중 산화-환원법을 통하여 원자 단위의 촉매를 광전극 표면에 흡착 및 탈착하는 과정을 반복하여 촉매의 크기를 최적화하고 반응성 및 구동 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 전해질 내에 귀금속 촉매를 용해하여 촉매 증착이 끝난 이후에도 용액을 재사용할 수 있어 경제성이 높고 대면적화에 유리하다.

Description

광전극 반도체 표면에 원자단위의 귀금속 촉매를 광전기화학적 다중 산화-환원 주기로 증착하는 방법{A method of depositing an atomic precious metal catalyst on the surface of a photoelectrode semiconductor in a photoelectrochemical multiple redox cycle}
본 발명은 광전극 반도체 표면에 귀금속 촉매를 증착하는 공정법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광전기화학적 다중산화환원 주기법을 이용하여 원자단위의 귀금속 촉매를 광전극 반도체 표면에 증착하는 공정법에 관한 것이다.
수소 생산 장치는 일반적으로 전기를 이용하여 물을 전기 분해하는 방식으로 수소를 생산한다. 그러나 이러한 방식과 같이 전기를 이용하여 수소를 생산하기 위하여는 많은 전력을 필요로 하게 되고, 수소의 생산원가가 고가로 형성되는 문제점이 발생한다.
이에 따라 수소 생산을 위한 전력으로 태양광을 이용하기도 한다. 그러나 태양광을 이용하는 방법은 태양광 설비의 설치 위치에 따라 발전량이 한정되고, 태양의 위치에 따라 집광판이 회전을 하나 태양광의 경사로 인하여 실제 집광량이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 태양광 발전 설비가 비대하고 그 점유공간이 태양광 발전 이외에는 활용도가 낮아 국토가 좁은 나라의 경우는 태양광 발전 설비의 설치에 제약이 따른다.
이렇듯 태양광을 이용하여 물을 분해하고 수소를 생산하기 위한 광전기화학 소자는 이론적으로 검증된 친환경적인 기술임에도 수소 전환 효율이 낮아 태양전지와는 달리 산업적으로 응용되지 못하고 있다.
한편, 광전극을 장기간 구동하여 높은 수소 생산 효율을 나타내기 위한 소자를 제작하기 위해서는 높은 전도성의 광흡수층 반도체와 적절한 표면보호층의 증착을 통해 광부식을 억제하여야 한다. 또한 이렇게 제작된 셀 위에 수소 생산용 촉매를 증착해야한다. 그러나 기존의 연구들은 귀금속 촉매 증착 공정법의 다양화에 대하여는 크게 관심을 두지 않았다.
기존의 연구들은 전자-빔 증착법으로 광전극 표면에 랜덤(random)하게 촉매를 증착하거나 또는 전기화학증착 공정 중 정전압 혹은 정전류법을 사용하였으므로 촉매의 구조 및 크기를 변화시키기 어려운 점이 있었다. 또한 수소 생산 효율을 향상시키기 위해 귀금속 촉매를 사용하는 과정에서 상대적으로 많은 양의 귀금속이 소모되는 문제가 발생하는데, 본 연구 분야와 같은 태양광을 흡수하여 구동하는 분야에서 이러한 문제점은 대면적화를 위해서 큰 비용을 부담하게 되는 문제가 있다.
한편, 최근에는 촉매를 원자 단위로 증착시키는 연구들이 보고되어 광전극의 구동 안정성 및 반응성을 크게 높였는데, 기존의 진행되던 연구들은 주로 600℃ 이상의 고온 처리가 필요하여 여러 층이 적층된 광전기화학 소자에는 적용하기 어려운 한계를 가진다.
KR 10-2014-0096916 A
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전기화학적으로 귀금속 촉매 나노 입자들의 핵 생성 발생 반응을 조절하고, 광전극 반도체 표면의 활성영역이 높은 곳에 촉매를 증착시켜 광전극의 구동 안정성 향상 및 광부식을 억제하며, 원자 단위의 귀금속 촉매입자를 표면에 고르게 증착하여 수소 선택성을 높이고 귀금속 사용량을 획기적으로 줄여 대면적화에 유리한 소자를 제작하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 기판을 준비하는 단계, 및 상기 기판 상에 다중 산화-환원 주기법을 이용하여 원자 단위의 귀금속 촉매를 증착하는 단계를 포함하는 광전기화학적 촉매 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 기판은 광전극 반도체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 기판을 준비하는 단계는, 기판 상에 광흡수층 반도체층을 형성하는 단계, 및 상기 광흡수층 반도체층 상에 버퍼층 및 표면보호층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 광흡수층 반도체층을 형성하는 단계는 전기화학 증착법으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 버퍼층 및 표면보호층을 형성하는 단계는 원자층 증착법으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 귀금속 촉매를 증착하는 단계는, 순환전류전압법으로 수행하여, 상기 귀금속 촉매의 산화 반응 및 환원 반응을 주기적으로 반복시켜 상기 기판 상에 상기 귀금속 촉매를 원자 단위로 증착시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 순환전류전압법에서 상기 귀금속 촉매의 산화 반응과 환원 반응이 동시에 일어나는 전압은 0.5 내지 0.1 VAg/AgCl 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 귀금속은 Au, Pd, Ir, Rh, Ru, 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 전도성 기판, 상기 기판 상에 위치하는 광 흡수층 반도체, 상기 광 흡수층 반도체 상에 위치하는 버퍼층 반도체, 상기 버퍼층 반도체 상에 위치하는 표면 보호층 반도체, 및 상기 표면 보호층 반도체 상에 존재하는 원자 단위의 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 제1항의 다중 산화-환원 주기법에 따라 증착된 것을 특징으로 하는 광전극을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 광 흡수층 반도체는 Cu2O, SnO2, Sb2Se3, Fe2O3, WO3, ZnO, BiVO4, BaSnO3, CuBi2O4, CuFeO2, BaTiO3, FAPbI3 및 MAPbI3 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 버퍼층은 알루미늄이 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO)으로 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 표면보호층은 산화티탄(TiO2)으로 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 촉매 증착 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 광전기화학 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 극소량의 귀금속 촉매를 사용한 다중 산화환원법을 통하여 원자 단위의 촉매를 광전극 표면에 흡착 및 탈착하는 과정을 반복하여 촉매의 크기를 최적화하고 반응성 및 구동 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 전해질 내에 귀금속 촉매를 용해하여 촉매 증착이 끝난 이후에도 용액을 재사용할 수 있어 경제성이 높고 대면적화에 유리하다. 추가적으로, 원하는 귀금속 촉매를 선택하여 본 발명의 실시예와 동일하게 증착할 수 있으며, 저온 및 비진공 상태에서 증착이 진행되므로 비용 절감에 유리하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 광전극의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도2는 광전극의 구조를 나타낸 이미지이다.
도3은 광전기화학 증착 전위 조건하에서 순환전류전압법에 따른 (a)전류-전압 그래프 및 (b)시간-전류 그래프이고, (c)내지 (f)는 전해질에서 광전극 반도체 상에 백금 촉매의 흡착 및 탈착을 도식화한 이미지이다.
도4는 (a)다중 산화-환원 사이클 수에 따른 수소생산반응의 광전류값을 나타낸 그래프이고, (b)전자빔 증착(EBE), 정전류 광전기화학증착(g-PED), 다중산화/환원 광전기화학증착(rx-PED) 방법으로 백금 촉매를 증착한 수소생산반응의 광전류값을 나타낸 그래프이다.
도5는 (a)Ti 및 (b)Pt에 대하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)으로 분석된 피크 강도 데이터를 각 나타낸 그래프이다.
도6은 (a)High-resolution TEM으로 분석된 단일원자 크기의 Pt 촉매 및 (b) EDS로 검출된 TiO2위 Pt 촉매의 원소를 각 분석한 이미지이다.
도7은 (a)전자빔 증착(EBE), 정전류 광전기화학증착(g-PED), 다중산화/환원 광전기화학증착(rx-PED) 방법으로 촉매를 올린 광전극의 수소생산반응 안정성을 조사한 그래프이고, (b)광전극의 파장대별 퀀텀 효율 및 축적된 전류의 IPCE 데이터를 나타낸 그래프이고, (c)Mass activity를 비교한 그래프이고, (d)Turnover frequency 차이를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도1은 광전극의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도1을 참고하며 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학적 촉매 증착 방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학적 촉매 증착 방법은 기판을 준비하는 단계, 및 상기 기판 상에 다중 산화-환원 주기법을 이용하여 원자 단위의 귀금속 촉매를 증착하는 단계(S3)를 포함할 수 있다.
먼저는 기판을 준비하는 단계이다. 상기 기판은 광전극 반도체일 수 있다. 상기 기판을 준비하는 단계는, 기판 상에 광흡수용 반도체층을 형성하는 단계(S1), 및 상기 광흡수층 반도체층 상에 버퍼층 및 표면보호층을 형성하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
상기 광흡수층 반도체층을 형성하는 단계(S1)는 전기화학 증착법으로 수행할 수 있다. 광전기화학 소자는 재료들이 다층으로 적층된 구조로 금속 촉매는 최외곽에 증착되는 구조이고, 먼저 전도성 기판 상에 광 흡수층 반도체층을 형성한다. 이때 전도성 기판은 투명전극으로 ITO(Indium Tin Oxide, 인듐주석산화물) 기판을 사용할 수 있다. ITO는 산화 인듐(In2O3)과 산화 주석(SnO2)의 혼합물로 전기가 통하는 동시에 투명하기 때문에 투명전극으로 사용될 수 있다.
전기화학증착법은 전도성 기판, 즉 전극에 전류를 인가하면 기판 상에서 금속 양이온의 흡착과 환원 반응에 따른 핵생성이 진행되고, 전류의 인가를 멈추면 표면 확산과 성장이 진행되어 균일한 금속 나노 입자로 구성된 금속층이 기판 상에 형성될 수 있는 방법이다. 이러한 전기화학증착법은 상온에서도 용이하게 수행될 수 있으므로 전기 및 광전 소자에 적용할 수 있는 상업적으로 좋은 방법이라 할 수 있다.
다음으로 상기 광흡수층 반도체층 상에 버퍼층 및 표면보호층을 형성하는 단계(S2)이다. 상기 광흡수층 반도체층 상에 버퍼층 및 표면보호층을 형성하는 단계(S2)는 원자층 증착법으로 수행할 수 있다. 원자층 증착법에서 반응물질은 펄스 형태로 공급되며 유동상태에서 정화 기체(purge gas)에 의해 서로 격리되어 있는데, 각 반응물질의 펄스가 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키며 정밀한 단층 막성장이 구현될 수 있다. 반도체, SiO2, 금속산화막, 금속질화막 등 다양한 재료의 증착에 이용될 수 있고, Al, Ta, Hf 등 금속과 산소, 질소 등 비금속성분이 포함된 막의 증착에도 이용될 수 있다.
상기 귀금속 촉매를 증착하는 단계(S3)는, 순환전류전압법으로 수행하여, 상기 귀금속 촉매의 산화 반응 및 환원 반응을 주기적으로 반복시켜 상기 기판 상에 상기 귀금속 촉매를 원자 단위로 증착시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
마지막 단계는 상기 표면보호층 상에 귀금속 촉매가 증착되는 단계(S3)이다. 상기 순환전류전압법에서 상기 귀금속 촉매의 산화 반응과 환원 반응이 동시에 일어나는 전압은 0.5 내지 0.1 VAg/AgCl 일 수 있다.
귀금속이 용해된 전해질을 만들고 상기 제조된 광전극을 상기 전해질에 담궈 순환전류전압법을 진행할 수 있다. 순환전류전압법에서 인가되는 전압은 0.5~0.1VAg/AgCl 이 적절하고 그 외 범위에서는 소자의 결함을 유발할 수 있다. 상기 인가전압 범위에서 귀금속의 산화-환원반응이 동시에 일어나고, 산화반응이 일어나면 귀금속이 전극 표면에 석출되고 환원반응이 일어나면 귀금속이 다시 용액으로 용해되어 붙였다 떼는 방식이 정해진 사이클의 수만큼 반복될 수 있다.
상기 귀금속 촉매는 Au, Pd, Ir, Rh, Ru, 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
도2는 광전극의 구조를 나타낸 이미지이다.
도2를 참고하며 이하 본 발명의 다른 실시예에 따른 광전극을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전극은 전도성 기판(100), 상기 기판(100) 상에 위치하는 광 흡수층 반도체(200), 상기 광 흡수층 반도체(200) 상에 위치하는 버퍼층 반도체(300), 상기 버퍼층 반도체(300) 상에 위치하는 표면 보호층 반도체(400), 및 상기 표면 보호층 반도체(400) 상에 존재하는 원자 단위의 촉매(500)를 포함하고, 상기 촉매(500)는 상기 다중 산화-환원 주기법에 따라 증착될 수 있다.
상기 전도성 기판(100)은 투명전극으로 ITO(Indium Tin Oxide, 인듐주석산화물) 기판을 사용할 수 있다. ITO는 산화 인듐(In2O3)과 산화 주석(SnO2)의 혼합물로 전기가 통하는 동시에 투명하기 때문에 투명전극으로 사용될 수 있다.
상기 광 흡수층 반도체(200)는 Cu2O, SnO2, Sb2Se3, Fe2O3, WO3, ZnO, BiVO4, BaSnO3, CuBi2O4, CuFeO2, BaTiO3, FAPbI3 및 MAPbI3 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 버퍼층 반도체(300)는 알루미늄이 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO)으로 구성될 수 있다. 상기 표면보호층 반도체(400)는 산화티탄(TiO2)으로 구성될 수 있다. 알루미늄이 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO) 및 산화티탄(TiO2)은 산화물 반도체막으로 나노입자 및 다공질 구조로 이루어진 박막이다.
상기 귀금속 촉매(500)는 Au, Pd, Ir, Rh, Ru, 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 귀금속 촉매(500)는 단일원자의 나노입자 크기일 수 있다. 촉매에서 귀금속이 원자단위일 경우 귀금속의 작은 입자가 광전극 표면 위 증착되어 촉매의 성능과 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 촉매는 상기 촉매 증착 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 촉매 증착 방법은 기판을 준비하는 단계, 및 상기 기판 상에 다중 산화-환원 주기법을 이용하여 원자 단위의 귀금속 촉매를 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
<S1.전도성 기판 상에 광 흡수층 반도체층 형성>
투명전극인 ITO 기판 상에 광흡수층 반도체인 Cu2O(1.3μm)를 전기화학 증착법으로 증착하여 광 흡수층 반도체층을 형성하였다.
<S2.상기 광 흡수층 반도체층 상에 버퍼층 및 표면보호층을 차례로 형성>
이후 버퍼층인 Al-doped ZnO(AZO, 20nm)와 표면보호층인 TiO2(30nm)를 원자층 증착법으로 균일하게 증착시키면서 촉매공정법 전단계까지 완료하였다.
<S3.상기 표면보호층 상에 귀금속 촉매를 증착>
도3은 광전기화학 증착 전위 조건하에서 순환전류전압법에 따른 (a)전류-전압 그래프 및 (b)시간-전류 그래프이고, (c)내지 (f)는 전해질에서 광전극 반도체 상에 백금 촉매의 흡착 및 탈착을 도식화한 이미지이다.
도3을 참고하며 계속 설명한다.
1)백금이 용해된 전해질 제조
광전기화학 증착용 백금이 용해된 전해질을 제조하기 위하여 다음과 같이 진행하였다. 3전극 법에서, 작동 전극엔 광흡수층 반도체를 걸고, 상대 전극엔 Pt mesh, 레퍼런스 전극엔 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 초순수 물(DI water)에 백금 프리커서(precursor)인 40μM의 H2PtCl6를 용해시킨 후 용액의 이온화를 도와주는 0.1M의 HClO4를 용해시켜 용액 안정화를 하였다.
2)귀금속 촉매 증착
백금이 용해된 전해질에 광전극 반도체를 담구고 전위가변기(potentiostat)로 순환전류전압법을 진행하였다. 이때 AM 1.5G의 태양광 시뮬레이터를 전극에 비춰준다. 가시광이 조사되면 광흡수층인 Cu2O에서 광여기된 전자들이 전극표면에 모이고 이것들은 인가전압과 함께 백금이 전극 표면에 석출되는데 사용되며 빛을 사용하지 않았을 때에 비해 더 높은 핵생성 밀도를 보인다.
상기 방법으로 촉매 증착을 준비하면 증착에서 중요한 변수인 스캔 속도와 인가전압 범위를 최적화하는 과정을 진행하였다. 광전극 반도체는 정면 방향으로부터 인공 태양광 1-sun으로 조사되었고, 0.5~0.1VAg/AgCl의 전위 범위에서 100 mV s-1의 스캔 속도로 순환 전압전류법(CV)의 다중 사이클을 수행하였다.
도4는 (a)다중 산화-환원 사이클 수에 따른 수소생산반응의 광전류값을 나타낸 그래프이고, (b)전자빔 증착(EBE), 정전류 광전기화학증착(g-PED), 다중산화/환원 광전기화학증착(rx-PED) 방법으로 백금 촉매를 증착한 수소생산반응의 광전류값을 나타낸 그래프이다.
도4(a)를 참고하면, 15 사이클까지 Pt 촉매 로딩이 증가함에 따라 광전류 밀도가 지속적으로 증가하였으나, rx-PED의 20 사이클로 얻어진 샘플에서는 광전류가 약간 더 높을 뿐이었다. 이 결과는 과도한 사이클이 점차적으로 광전류/Pt 로딩 비율의 현저한 저하를 야기함을 나타낸다. 그 이유는 가장자리 곡률이 감소된 부피가 큰 Pt가 Pt 촉매의 효율적인 사용을 방해하기 때문이다. 따라서 15 사이클 후에 얻은 면적 질량은 최적의 수소 진화 활동을 나타낸다.
도4(b)를 참고하면, EBE, g-PED 및 rx-PED에 의해 얻어지는 광음극은 조명 하에서 0 V(reverse RHE)에서 각각 2.5, 3.9 및 6.2 mA cm³ 의 광전류를 갖는다. 반대로, 모든 샘플은 어두운 조건에서 거의 0의 광전류 밀도를 가졌다. 이러한 광음극 샘플은 각 접근법에 의해 준비된 샘플 중 가장 우수한 성능을 보였다. rx-PED에 의해 제조된 Pt를 갖는 광음극은 광전류값이 매우 높아 Pt 입자크기가 현저히 감소하고 Pt 로딩량이 고려되지 않음에도 불구하고 HER를 용이하게 할 것으로 기대된다. 또, rx-PED에 의해 얻어지는 광음극의 개시 전위는 0.71 V(reverse RHE)로, EBE 광음극보다 0.1 V 높았다.
도5는 (a)Ti 및 (b)Pt에 대하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)으로 분석된 피크 강도 데이터를 각 나타낸 그래프이다.
도5를 참고하면, TiO2에서 458.0과 463.9 eV에서 Ti 2p3/2(Ti4+ 이온)와 2p1/2(Ti4+-O 결합) 피크의 피크 디콘볼루션은 세 시료 모두에서 거의 동일하였다. 대조적으로, Pt 4f 스펙트럼의 4f7/2 및 4f5/2 피크는 각각 72.9 및 76.1 eV에서 관찰되었다. 이러한 피크는 Pt-Pt 결합이 아닌 PtO 결합을 나타내는 Pt2+ 산화 상태를 나타낸다.
도6은 (a)High-resolution TEM으로 분석된 단일원자 크기의 Pt 촉매 및 (b) EDS로 검출된 TiO2위 Pt 촉매의 원소를 각 분석한 이미지이다.
도6을 참고하면, 비정질상이며 표면에 많은 산소 결손이 있음을 확인할 수 있다. 따라서 금속 촉매는 TiO2의 무작위로 분포된 산소 결손에 우선적으로 증착되는 것으로 생각된다.
산화-환원 반응은 다음과 같다.
PtCl4 2- + 2e- → Pt + 4Cl-
Pt + 2H+ + 2e- → Pt(H2)ad
Pt(H2)ad + H2O → Pt(O)ad + H2 + 2H+ + 2e-
Pt(O)ad + 2H+ → PtO + 2e-
PtO + 2H+ + 2e- → Pt + H2O
첫 번째 음극 스캔의 경우 PtCl4 2- 이온이 초기에 TiO2의 이러한 산소 결손 영역에 부착되고 adatom 입자가 음전위 아래에서 성장한다. 이러한 입자는 크기가 다양할 수 있으며 점 결함의 전기적 환경이 다르기 때문에 일부 위치는 비어 있을 수 있다. 양극 스캔에서 Pt adatom는 양극 산화 반응에 의해 염소 이온과 함께 용액에 용해된다. 이 과정에서 큰 입자를 포함하는 일부 Pt 클러스터는 전도성이 높은 Pt 클러스터의 빠른 산화로 인해 원자 규모로 작아진다.
다음으로, 두 번째 음극 스캔에서 TiO2 표면에 새로 형성되거나 남아 있는 Pt 클러스터가 존재하는데, 여기서 증착 공정은 첫 번째 음극 스캔과 거동이 다르다. 이는 전해질의 수소 이온이 표면 에너지 차이로 인해 Pt 클러스터에 우선적으로 흡착된 다음 TiO2 평면으로 확산되기 때문이다. 따라서 수소이온은 수소유출효과로 인해 TiO2의 표면산소공극을 따라 이동하여 최종적으로 Pt2+이온과 함께 흡착된 Pt(H2)ad 상태가 된다.
또다른 양극 스캔에서 정공은 전극 표면에 축적되고 Pt(H2)ad와 반응하여 수소 가스를 방출하고 PtO 상을 생성한다. 원자 규모의 PtO는 다음 음극 스캔에서 Pt 금속이 된다. 고정 전류가 인가되는 기존의 정전류전압법의 광전기화학 증착과 달리, 본 발명이 제안한 방법은 백금 촉매 제조에서 세 가지 중요한 세 가지 요소인 (i) 활성 반응 사이트의 균일한 분포, (ii) 위치 선택적 Pt 증착, 및 (iii) 단일 원자 규모의 촉매를 형성하는 반복적인 산화-환원 반응이다. 또한 촉매 크기와 밀도는 음극 및 양극 스캔의 주기 수와 적용된 전위 창을 변경하여 균일한 분포로 조정할 수 있다.
도7은 (a)전자빔 증착(EBE), 정전류 광전기화학증착(g-PED), 다중산화/환원 광전기화학증착(rx-PED) 방법으로 촉매를 올린 광전극 반도체의 수소생산반응 안정성을 조사한 그래프이고, (b)광전극 반도체의 파장대별 퀀텀 효율 및 축적된 전류의 IPCE 데이터를 나타낸 그래프이고, (c)Mass activity를 비교한 그래프이고, (d)Turnover frequency 차이를 나타낸 그래프이다.
도7을 참고하면, 스캔속도는 100 mV s-1, 인가전압의 범위는 0.5~0.1VAg/AgCl로 선택하였으며 이 범위는 소자의 결함을 유발하지 않음을 확인할 수 있다.
상기의 0.5~0.1VAg/AgCl의 인가전압 범위는 측정 결과 백금의 산화-환원 반응이 동시에 일어나는 영역이며, 산화반응이 일어나면 백금이 전극 표면에 석출되고 환원반응이 일어나면 백금이 다시 용액으로 용해되어 붙였다 떼는 방식이 정해진 사이클의 수만큼 반복된다.
최적화 한 15사이클 수는 광전기화학 특성이 개선되었으며 백금 촉매의 양도 정밀하게 분석하여 질량대비 성능이 가장 우수한 조건을 선택하였다. 이때 광전극 표면 위 백금 촉매가 원자수준의 작은 입자로 증착되었다. 그 결과 15 사이클 수에서 mass activity가 가장 높은 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 기판 상에 다중 산화-환원 주기법을 이용하여 원자 단위의 귀금속 촉매를 증착하는 단계를 포함하는 것으로,
    상기 귀금속 촉매를 증착하는 단계는,
    순환전류전압법으로 수행하여, 상기 귀금속 촉매의 산화 반응 및 환원 반응을 주기적으로 반복시켜 상기 기판 상에 상기 귀금속 촉매를 원자 단위로 증착시키되,
    전극에 전류를 인가하면 기판 상 에서 금속 양이온의 흡착과 환원 반응에 따른 핵생성이 진행되고, 전류의 인가를 멈추면 표면 확산과 성장이 진행되어 균일한 금속 나노 입자로 구성된 금속층이 기판 상에 형성될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 촉매 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 광전극 반도체인 것을 특징으로 하는 광전기화학적 촉매 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 준비하는 단계는,
    기판 상에 광흡수층 반도체층을 형성하는 단계; 및
    상기 광흡수층 반도체층 상에 버퍼층 및 표면보호층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 촉매 증착 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 광흡수층 반도체층을 형성하는 단계는 전기화학 증착법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 촉매 증착 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 버퍼층 및 표면보호층을 형성하는 단계는 원자층 증착법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 촉매 증착 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 순환전류전압법에서 상기 귀금속 촉매의 산화 반응과 환원 반응이 동시에 일어나는 전압은 0.5 내지 0.1 VAg/AgCl 인 것을 특징으로 하는 광전기화학적 촉매 증착 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매는 Au, Pd, Ir, Rh, Ru, 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 촉매 증착 방법.

  9. 전도성 기판;
    상기 기판 상에 위치하는 광 흡수층 반도체;
    상기 광 흡수층 반도체 상에 위치하는 버퍼층 반도체;
    상기 버퍼층 반도체 상에 위치하는 표면 보호층 반도체; 및
    상기 표면 보호층 반도체 상에 존재하는 원자 단위의 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 제1항의 다중 산화-환원 주기법에 따라 증착된 것을 특징으로 하는 광전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광 흡수층 반도체는 Cu2O, SnO2, Sb2Se3, Fe2O3, WO3, ZnO, BiVO4, BaSnO3, CuBi2O4, CuFeO2, BaTiO3, FAPbI3 및 MAPbI3 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 버퍼층은 알루미늄이 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO)으로 구성된 것을 특징으로 하는 광전극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 표면보호층은 산화티탄(TiO2)으로 구성된 것을 특징으로 하는 광전극.
  13. 제1항의 촉매 증착 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 광전기화학 촉매.

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