KR102665300B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 p-도핑(doping) 기능과 정공수송 특성을 갖는 각각의 모이어티(moiety)를 하나의 구조에 도입하여 별도의 p-도핑을 하지 않고도 소자의 저전압 구동 특성을 구현하고 정공수송도가 우수하여 소자의 향상된 발광효율을 거둘 수 있는 하기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]

[화학식 Ⅱ]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기발광소자의 정공주입층 또는 정공수송층의 정공수송 재료로 채용되는 유기발광 화합물 및 이를 채용하여 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율 및 수명 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는 평판 표시 소자의 주류인 액정디스플레이에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하고 소비전력 측면에서도 유리하며 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기발광소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자로서, 플라스틱과 같이 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기발광 디스플레이에 비해 10 V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3 가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기발광소자는 빛을 내기 위한 과정, 즉 전하 주입, 전하 수송, 광 여기자 형성 및 빛의 발생들을 각각 다른 유기층을 이용하여 역할 분담을 시키고 있다. 이에 따라서 양극과 음극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하며 또는 그 이상의 층으로 세분화된 구조의 유기발광소자가 사용되고 있으며, 유기발광소자가 전술한 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
따라서, 더욱 안정적인 유기발광소자를 구현하고, 소자의 고효율, 장수명, 대형화 등을 위해서는 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이고, 이와 관련하여 최근에는 상기 유기발광소자의 구조 중 정공수송층 소재에 대하여는 기존 유기 소재의 도전율(mobility)을 향상시키기 위하여 p-type의 물질을 도핑하거나, 층을 세분화하여 전극과 해당 정공수송층 사이에 p-type 물질을 포함하는 층을 더 구비하는 연구가 이루어지고 있다.
특히, 유기물을 도핑하면 음성 전도도가 형성되어 두꺼운 수송층이라 할 지라도 수송층에서의 전압 강하를 낮출 수 있고, 도핑 준위를 높임으로 인해 형성된 얇은 공간 전하층은 터널링에 의한 전하 주입을 효과적으로 할 수 있도록 해준다. 정공 수송층에 도핑을 함으로써 정공 수송층의 높은 전도도와 전하 운반자의 전하 밀도를 제어할 수 있고, 결국 유기물층의 전도도가 향상되어 소자의 특성이 향상되어 낮은 구동 전압과 고효율의 소자를 구현할 수 있다.
그러나, 추가적인 유기소재 및 유기층의 적용에 따른 공정 효율성이 떨어지고, 유기층의 두께 문제 등으로 저전압 구동의 구현이 어려워지는 등의 문제점이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 정공수송소재에 대해서 p-doping을 별도로 하지 않고, p-doping과 정공수송과 함께 거둘 수 있는 융합된 물질 구조의 화합물을 제공하고, 이를 도입하여 향상된 발광효율과 장수명 등의 특성을 안정적으로 구현하면서 종래 소자와 동등 또는 그 이상의 수준으로 저전압 구동을 구현할 수 있는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되고, p-doping 기능과 정공수송 특성을 갖는 각각의 모이어티(moiety)를 하나의 구조에 도입한 유기발광 화합물과 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 1종 이상의 발광 화합물을 유기층 내에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]의 구조 및 R1 내지 R6 및 X1 내지 X4에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 p-도핑(doping) 기능과 정공수송 특성 하나로 융합한 것을 특징으로 하여, 이를 도입한 소자는 종래 소자에 비하여 별도의 p-도핑을 하지 않고도 정공수송도를 향상시키고 그에 따라 향상된 발광효율과 종래 소자 대비 동등한 수준 이상의 저전압 구동을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있으며, 종래 소자 대비 별도의 p-type 층을 구비하는 공정이나, p-doping 공정이 요구되지 않아 소자 제조 공정 효율성도 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광 화합물의 구조를 나타낸 대표도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 p-도핑(doping) 기능과 정공수송 특성을 갖는 각각의 모이어티(moiety)를 하나의 구조에 도입하여 별도의 p-도핑을 하지 않고도 소자의 저전압 구동 특성을 구현하고 정공수송도가 우수하여 소자의 향상된 발광효율을 거둘 수 있는 하기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]에서,
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 할로겐기, 설포닐기(SO2R'), 설폭사이드기(SO3), 카르보닐기(COR'), 카르복실기(CO2R'), 또는 에스테르기(COO)이거나, 이들 중에서 선택되는 하나 이상이 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나 탄수소 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
상기 R'은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 실릴기일 수 있으며, 바람직하게는 수소원자, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 라디칼일 수 있다.
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 할로겐기이다.
X1 내지 X4는 CH, N 또는 CR이고, X1 내지 X4 중 적어도 하나 이상은 CR이고, 상기 R은 수소, 중수소이거나, 또는 하기 [구조식 1]과 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[구조식 1]
[구조식 2]
상기 [구조식 1]과 [구조식 2]에서,
L1 및 L2는 각각 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이며, n 및 m은 각각 2 이상인 경우, 복수 개의 L1 및 L2는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
o, p 및 q는 각각 1 내지 3이 정수이고, 상기 o, p 및 q가 각각 2 이상인 경우 복수의 Ar1 내지 Ar3는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은, L 및 Ar1 내지 Ar3은 각각 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있는 것을 의미하고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 및 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 [구조식 1]의 Ar1 내지 Ar2 중에서 적어도 하나 이상이 하기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]일 수 있는 것으로서, [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]와 동일한 구조를 가진 치환기가 헤테로아민기의 헤테로아릴 치환기가 될 수 있다.
[구조식 3]
[구조식 4]
상기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]에서,
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 할로겐기, 설포닐기(SO2R'), 설폭사이드기(SO3), 카르보닐기(COR'), 카르복실기(CO2R'), 또는 에스테르기(COO)이거나, 이들 중에서 선택되는 하나 이상이 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나 탄수소 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
상기 R'은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 실릴기 일 수 있으며, 바람직하게는 수소원자, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 라디칼일 수 있다.
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 할로겐기이다.
X1 내지 X4는 CH, N 또는 CR이고, X1 내지 X4 중 어느 하나가 CR이고, 상기 R이 [구조식 1]과 연결된다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 구체적으로 설명하면 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 아릴싸이오기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
상기 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸기 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헵테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2,4-디메틸-펜테닐기, 6-메틸-5-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기 등을 들 수 있다.
상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기물층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 유기물층 내 정공수송 재료로 사용될 수 있다.
특히, 종래에는 ITO 기판 위에 형성되는 정공수송층의 높은 전도도와 전하 운반자의 전하 밀도를 제어하기 위하여 p-형 도판트를 이용하여 도핑하거나, 또는 ITO 기판과 정공수송층 사이에 p-형 도판트로 이루어진 층을 더 삽입하였으나, 본 발명에서는 별도의 p-형 도판트 공정이나 삽입이 없이 상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물로 이루어진 단일 정공수송층을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 유기발광 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 p-도핑(doping) 기능과 정공수송 특성을 갖는 각각의 모이어티(moiety)를 하나의 구조에 도입하여 각각 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있고, 그 결과 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 정공수송층 물질로 적용할 경우 소자의 저전압 구동 특성, 발광효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 일반적인 유기발광소자 제조방법에 따라 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수, 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 정공수송층, 또는 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 이용하여 소자의 저전압 구동 특성, 발광효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1: 화합물 1 합성
(1) 제조예1 : 중간체 1-1의 합성
4-Bromo-1,2-diaminobenzene (10 g, 0.054 mol, sigma aldrich), 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxybenzaldehyde (10.38 g, 0.054 mol, Mascot), p-Toluenesulfonic acid (1.84 g, 0.011 mol, sigma aldrich), DMF 200 mL 넣고 80 ℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 0.05 M 탄산나트륨 수용액을 이용하여 추출한 후 컬럼정제 하여 <중간체 1-1>을 14 g (수율 72.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 1-2의 합성
중간체 1-1 (10 g, 0.035 mol), 과량의 MnO2, methylene chloride 150 mL를 넣고 환류 교반하여 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-2>를 8.7 g (수율 87.5%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 1-3의 합성
중간체 1-2 (10 g, 0.024 mol), malononitrile (4.80 g, 0.073 mol, sigma aldrich), methylene chloride 300 mL 넣고 ice-bath상태에서 냉각시킨 후 TiCl4 (13.79 g, 0.073 mol, sigma aldrich)를 천천히 떨어드리고 pyridine (11.50 g, 0.145 mol)을 매우 천천히 적가한 후 1시간 후 ice bath 제거하고 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출 후 컬럼정제하여 <중간체 1-3>을 7.8 g (수율 79%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 1의 합성
중간체 1-3 (7 g, 0.017 mol), 4-(diphenylamino)phenylboronic acid (5.97 g, 0.021 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (7.13 g, 0.052 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1 g, 0.0009 mol, sigma aldrich), Tol 150 mL, EtOH, 40 mL, H2O 20 mL 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 1을 7.3 g (수율 74.3%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.99/d, 6.5/d, 5.6/s) 2H(7.13/d, 6.81/m, 6.58/d) 4H(7.20/m, 6.63/d)
LC/MS: m/z=571[(M+1)+]
합성예 2 : 화합물 11 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 11-1의 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10 g, 0.037 mol, sigma aldrich), 4-aminobiphenyl (7.43 g, 0.044 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (7.04 g, 0.073 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (1.05 g, 0.0018 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.74 g, 0.0037 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 11-1>을 10.3 g (수율 77.8%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 11-2의 합성
중간체 11-1 (10 g, 0.028 mol), 4-bromophenylboronic acid (6.11 g, 0.030 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (6.65 g, 0.069 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.80 g, 0.0014 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.56 g, 0.0028 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 11-2>를 10.4 g (수율 78%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 11의 합성
중간체 1-3 (10 g, 0.025 mol), 중간체 11-2 (14.19 g, 0.030 mol), potassium carbonate (10.18 g, 0.074 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.42 g, 0.0012 mol, sigma aldrich), Tol 200 mL, EtOH, 40 mL, H2O 20 mL 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 11을 13.7 g (수율 73%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.99/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 6.75/s, 6.5/d, 5.6/s) 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.13/d, 6.69/d) 3H(6.58/d) 6H(1.72/s)
LC/MS: m/z=763[(M+1)+]
합성예 3 : 화합물 58 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 58-1의 합성
4-bromobiphenyl (10 g, 0.043 mol, sigma aldrich), 4-aminophenylboronic acid (6.46 g, 0.047 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (10.31 g, 0.107 mol, sigma aldrich), Pd(dba)2 (1.23 g, 0.0021 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.87 g, 0.0043 mol, sigma aldrich)에 Toluene 200 mL, EtOH 40 mL, H2O 20 mL를 넣고 100 ℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 58-1>을 13.8 g (수율 76.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 58-2의 합성
중간체 58-1 (10 g, 0.035 mol), 9-bromophenanthrene (9.66 g, 0.038 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (8.31 g, 0.087 mol, sigma aldrich), Pd(dba)2 (0.99 g, 0.0017 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.70 g, 0.0035 mol, sigma aldrich)에 Toluene 200 mL, EtOH 40 mL, H2O 20 mL를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 58-2>를 12.2 g (수율 76.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 58의 합성
중간체 1-3 (10 g, 0.025 mol), 중간체 58-2 (13.62 g, 0.030 mol), potassium carbonate (10.18 g, 0.074 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.42 g, 0.0012 mol, sigma aldrich), Tol 200 mL, EtOH, 40 mL, H2O 20 mL 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 58을 13.4 g (수율 73.3%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.99/d, 7.41/m, 6.5/d, 5.6/s) 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.13/d, 6.69/d, 6.58/d)
LC/MS: m/z=744[(M+1)+]
합성예 4 : 화합물 83 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 83-1의 합성
3-bromodibenzofuran (20 g, 0.081mol, Mascot), 4-aminobiphenyl (16.44 g, 0.097 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (15.56 g, 0.16 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (2.33 g, 0.004 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (1.64 g, 0.008 mol, sigma aldrich)에 Toluene 300 mL를 넣고 100 ℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 83-1>을 19.2 g (수율 70.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 83-2의 합성
3-bromophenylboronic acid (10 g, 0.050 mol, sigma aldrich), 중간체 83-1 (18.37 g, 0.055 mol), Sodium tert-butoxide (11.96 g, 0.125 mol, sigma aldrich), Pd(dba)2 (1.43 g, 0.0025 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (1.01 g, 0.005 mol, sigma aldrich)에 Toluene 200 mL를 넣고 100 ℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 83-2>를 16.9 g (수율 74.5%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 83의 합성
중간체 1-3 (10 g, 0.025 mol), 중간체 83-2 (13.42 g, 0.030 mol), potassium carbonate (10.18 g, 0.074 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.42 g, 0.0012 mol, sigma aldrich), Tol 200 mL, EtOH, 40 mL, H2O 20 mL 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 83을 14 g (수율 77.3%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.99/d, 6.5/d, 5.6/s, 7.89/d, 7.66/d, 7.64/d, 7.43/s, 7.41/m, 7.38/m, 7.32/m, 7.15/m, 6.53/d, 6.51/d, 6.44/s, 6.33/d) 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d)
LC/MS: m/z=737[(M+1)+]
합성예 4 : 화합물 142 합성
(1) 제조예1 : 중간체 142-1의 합성
3-Bromo-1,2-diaminobenzene (10 g, 0.054 mol, sigma aldrich), 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxybenzaldehyde (10.38 g, 0.054 mol, Mascot), p-Toluenesulfonic acid (1.84 g, 0.011 mol, sigma aldrich), DMF 200 mL 넣고 80 ℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 0.05 M 탄산나트륨 수용액을 이용하여 추출한 후 컬럼정제 하여 <중간체 142-1>을 14 g (수율 72.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 142-2의 합성
중간체 142-1 (10 g, 0.035 mol), 과량의 MnO2, methylene chloride 150 mL를 넣고 환류 교반하여 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 142-2>를 8.7 g (수율 87.5%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 142-3의 합성
중간체 142-2 (10 g, 0.024 mol), malononitrile (4.80 g, 0.073 mol, sigma aldrich), methylene chloride 300 mL 넣고 ice-bath 상태에서 냉각시킨 후 TiCl4 (13.79 g, 0.073 mol, sigma aldrich)를 천천히 떨어드리고 pyridine (11.50 g, 0.145 mol)을 매우 천천히 적가한 후 1시간 후 ice bath 제거하고 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출 후 컬럼정제하여 <중간체 1-3>을 7.8 g (수율 79%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 142-4의 합성
4-Bromobenzotrifluoride (10 g, 0.044 mol, sigma aldrich), 4-aminobiphenyl (8.27 g, 0.049 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (10.68 g, 0.111 mol, sigma aldrich), Pd(dba)2 (1.25 g, 0.002 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.90 g, 0.004 mol, sigma aldrich)에 Toluene 200 mL를 넣고 100 ℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 142-4>를 10.6 g (수율 76.1%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 중간체 142-5의 합성
중간체 142-4 (10 g, 0.032 mol), 4-bromophenylboronic acid (7.05 g, 0.035 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (7.67 g, 0.080 mol, sigma aldrich), Pd(dba)2 (0.92 g, 0.0016 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.65 g, 0.0032 mol, sigma aldrich)에 Toluene 200 mL를 넣고 100 ℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 142-5>를 10.4 g (수율 75.2%) 수득하였다.
(6) 제조예 6 : 화합물 142의 합성
중간체 142-3 (10 g, 0.025 mol), 중간체 142-5 (12.77 g, 0.030 mol), potassium carbonate (10.18 g, 0.074 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.42 g, 0.0012 mol, sigma aldrich), Tol 200 mL, EtOH, 40 mL, H2O 20 mL 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 142을 13 g (수율 74%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.99/d, 7.86/m, 7.41/m, 6.9/d) 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.37/d, 7.13/d, 6.69/d, 6.58/d, 6.56/d)
LC/MS: m/z=715[(M+1)+]
합성예 5 : 화합물 228 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 228-1의 합성
4-bromo-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile (10 g, 0.039 mol, sigma aldrich), 4-aminobiphenyl (7.33 g, 0.043 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (7.57 g, 0.079 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (1.13 g, 0.002 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.80 g, 0.0039 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 228-1>을 10 g (수율 74.2%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 228의 합성
중간체 142-3 (10 g, 0.025 mol), 중간체 228-1 (9.25 g, 0.027 mol), Sodium tert-butoxide (4.72 g, 0.049 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.71 g, 0.0012 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.50 g, 0.0025 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 228을 12 g (수율 73%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(9.15/d, 7.99/d, 4.7/s, 7.41/m) 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d)
LC/MS: m/z=668[(M+1)+]
합성예 6 : 화합물 257 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 257-1의 합성
2-bromonaphthalene (10 g, 0.048 mol, sigma aldrich), 4-aminobiphenyl (8.99 g, 0.053 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (9.28 g, 0.097 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (1.39 g, 0.0024 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.98 g, 0.0048 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 257-1>을 10.8 g (수율 75.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 257의 합성
중간체 142-3 (10 g, 0.025 mol), 중간체 257-1 (7.98 g, 0.027 mol), Sodium tert-butoxide (4.72 g, 0.049 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.71 g, 0.0012 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.50 g, 0.0025 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 257을 11.2 g (수율 73.4%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.55/d, 8.12/d, 7.94/d, 7.63/d, 7.50/m, 7.33/m, 7.29/m, 7.25/m) 2H(8.49/d, 8.07/d, 7.78/d, 7.53/m, 7.37/d, 7.04/d, 6.63/d) 3H(7.41/m) 6H(7.52/d, 7.51/m, 6.69/d) 8H(7.54/d)
LC/MS: m/z=981 [(M+1)+]
합성예 7 : 화합물 293 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 293-1의 합성
4-bromophenylboronic acid (10 g, 0.050 mol, sigma aldrich), 4-aminobiphenyl (9.27 g, 0.055 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (9.57 g, 0.10 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (1.43 g, 0.0025 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (1.01 g, 0.0050 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 293-1>을 10.7 g (수율 74.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 293-2의 합성
2-bromooxazole (10 g, 0.068 mol, Mascot.), 중간체 293-1 (21.5 g, 0.074 mol), Sodium tert-butoxide (12.99 g, 0.135 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (1.94 g, 0.0034 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (1.37 g, 0.0068 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 293-2>를 16.6 g (수율 74.8%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 293의 합성
중간체 142-3 (10 g, 0.025 mol), 중간체 293-2 (7.98 g, 0.027 mol), Sodium tert-butoxide (4.72 g, 0.049 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.71 g, 0.0012 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.50 g, 0.0025 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 293을 11.2 g (수율 73.4%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.68/d, 7.99/m, 7.86/m, 7.69/d, 7.41/m, 7.09/d) 2H(7.52/d) 4H(7.54/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=638.57 [(M+1)+]
합성예 8 : 화합물 418 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 418-1의 합성
2,5-dibromopyridine-3,4-diamine (10 g, 0.038 mol, Mascot.), 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxybenzaldehyde (8 g, 0.041 mol, Mascot), p-Toluenesulfonic acid (1.29 g, 0.008 mol, sigma aldrich), DMF 200 mL 넣고 80 ℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 0.05 M 탄산나트륨 수용액을 이용하여 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 418-1>을 11.7 g (수율 70.8%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 418-2의 합성
중간체 418-1 (10 g, 0.023 mol), 과량의 MnO2, methylene chloride 150 mL를 넣고 환류 교반하여 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 418-2>를 8.1 g (수율 81.4%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 418-3의 합성
중간체 418-2 (10 g, 0.023 mol), malononitrile (4.50 g, 0.068 mol, sigma aldrich), methylene chloride 300 mL 넣고 ice-bath 상태에서 냉각시킨 후 TiCl4 (12.96 g, 0.068 mol, sigma aldrich)를 천천히 떨어드리고 pyridine (10.81 g, 0.137 mol)을 매우 천천히 적가한 후 1시간 후 ice bath 제거하고 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출 후 컬럼정제하여 <중간체 418-3>을 8 g (수율 72.1%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 418-4의 합성
4-bromobiphenyl (10 g, 0.043 mol, sigma aldrich), aniline (4.39 g, 0.047 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (8.25 g, 0.086 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (1.23 g, 0.002 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.87 g, 0.004 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 418-4>를 8 g (수율 76%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 화합물 418의 합성
4-bromobiphenyl (10 g, 0.021 mol, sigma aldrich), aniline (10.07 g, 0.041 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (3.95 g, 0.041 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.59 g, 0.001 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.42 g, 0.002 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 418을 12.2 g (수율 72.8%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(4.7/s) 2H(7.41/m, 6.81/m) 4H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.20/m, 6.69/d, 6.29/d)
LC/MS: m/z=815 [(M+1)+]
소자 실시예
본 발명에 따른 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 1 내지 6
본 발명에 따른 화합물을 정공수송 물질로 하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 발광 유기발광소자를 제조하여, 발광 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공수송층 (100 nm) / 전자저지층 (10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq 30 nm) / LiF(1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극에 정공수송층을 본 발명에 따른 화학식 1, 11, 58, 83, 142, 228, 257, 293, 418를 사용하여 성막하였다. 정공저지층은 [EBL1]을 사용하여 10 nm의 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물로는 [BH1]을 사용하고, 도판트 화합물로 [BD1]을 사용하여 두께가 20 nm 정도가 되도록 성막하였으며, 추가로 전자 수송층(하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 및 LiF 1nm 및 알루미늄 100 nm를 증착법으로 성막하여, 유기발광소자를 제조하였다.
소자 비교예 1
본 발명에 따른 상기 소자 실시예는 별도의 도핑을 하지 않고 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층에 채용한 것을 특징으로 한다.
이에 따라 소자 비교예 1의 유기발광소자는 상기 실시예 1의 소자구조에서 정공수송층에 본 발명에 따른 화합물 화학식 1을 대신하여 α-NPB에 F4TCNQ를 5% 도핑한 화합물을 채용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 6의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 전압, 전류 및 발광 효율을 측정하였고, 전류 밀도 10 mA/㎠가 되는 전압을 "구동 전압"으로 정의하여 비교하였다. 결과는 하기 [표 1]과 같다.
실시예 HTL+p-dopant V cd/A QE(%) CIEx CIEy
1 화학식 1 4.21 8.12 7.12 0.145 0.152
2 화학식 11 4.22 8.22 7.21 0.144 0.152
3 화학식 33 4.29 8.10 7.11 0.145 0.153
4 화학식 58 4.28 7.98 6.97 0.145 0.152
5 화학식 83 4.25 8.16 7.14 0.144 0.153
6 화학식 107 4.34 8.06 7.05 0.145 0.152
7 화학식 142 4.30 7.94 6.89 0.145 0.154
8 화학식 197 4.34 8.07 7.04 0.145 0.153
9 화학식 228 4.25 8.01 7.00 0.145 0.152
10 화학식 257 4.22 8.14 7.13 0.144 0.153
11 화학식 293 4.36 8.05 7.02 0.145 0.154
12 화학식 324 4.27 8.15 7.14 0.144 0.153
13 화학식 418 4.24 8.27 7.28 0.145 0.153
비교예 1 α-NPB:F4TCNQ 4.7 6.8 5.4 0.147 0.156
상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 먼저, 본 발명에 따른 화합물을 소자 정공수송층에 적용한 경우에 종래 소자(비교예 1)에 비하여 p-도핑물질을 사용하지 않았음에도 불구하고, 발광 효율, 양자 효율 등 발광 특성이 동등하거나 더 우수함을 확인할 수 있다.
[α-NPB] [EBL1] [BH1] [BD1] [201] [F4TCNQ]

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 Ⅰ]

    [화학식 Ⅱ]

    상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]에서,
    R1 내지 R2는 각각 독립적으로 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 할로겐기, 설포닐기(SO2R'), 설폭사이드기(SO3), 카르보닐기(COR'), 카르복실기(CO2R'), 또는 에스테르기(COO)이거나, 이들 중에서 선택되는 하나 이상이 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나 탄수소 2 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    상기 R'은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기이고,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 할로겐기이며,
    X1 내지 X4는 CH, N 또는 CR이고, X1 내지 X4 중 적어도 하나 이상은 CR이고, 상기 R은 수소, 중수소이거나, 또는 하기 [구조식 1]과 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    단, 상기 R 중에서 적어도 하나 이상은 하기 [구조식 1]과 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    [구조식 1]

    [구조식 2]

    상기 [구조식 1]과 [구조식 2]에서,
    L1 및 L2는 각각 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이며, n 및 m은 각각 2 이상인 경우, 복수 개의 L1 및 L2는 각각 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
    o, p 및 q는 각각 1 내지 3이 정수이고, 상기 o, p 및 q가 각각 2 이상인 경우 복수의 Ar1 내지 Ar3는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L 및 Ar1 내지 Ar3은 각각 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [구조식 1]의 Ar1 내지 Ar2 중에서 적어도 하나 이상이 하기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [구조식 3]

    [구조식 4]

    상기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]에서,
    R1 내지 R2는 각각 독립적으로 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 할로겐기, 설포닐기(SO2R'), 설폭사이드기(SO3), 카르보닐기(COR'), 카르복실기(CO2R'), 또는 에스테르기(COO)이거나, 이들 중에서 선택되는 하나 이상이 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나 탄수소 2 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    상기 R'은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기이고,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 할로겐기이며,
    X1 내지 X4는 CH, N 또는 CR이고, X1 내지 X4 중 어느 하나가 CR이고, 상기 R이 [구조식 1]과 연결된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:






























  5. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]의 유기발광 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 수송과 전자 주입 기능을 동시에 하는 층 및 발광층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 정공 수송층 및 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 하는 층 중에서 선택되는 어느 한 층에 상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 정공 수송층, 또는 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 하는 층은 각각 단일층으로 구성되는 것을 특징으로 하고, p-도펀트 도핑 공정없이 형성되며, 상기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 유기발광 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
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