KR102658139B1 - 복합 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다공성 siox(0<x<2)인 1차 입자가 다수 응집되어 이루어진 2차 입자 표면에 화학적으로 결합된 복합 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극재에 관한 것으로써, 충방전 시에도 SiOx 내 기공 및 복합그래핀층으로 인해 부피팽창률이 낮을 뿐만 아니라 실리콘의 미분화 및 SEI 과다 생성을 억제함으로써 이를 포함하는 전지가 안정적으로 작동함으로써 기존 흑연 대비 우수한 초기용량/초기효율 및 높은 용량유지율을 갖는 장점이 있다.
Description
다공성 siox, 및 수정허버스법으로 제조한 산화그래핀과 환원산화그래핀을 포함하는 복합 그래핀층을 갖는 복합 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
2차전지에 대해, 최근 소형화, 경량화된 각종 전자기기와 더불어 초대형 전력저장시스템에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지원에 대해 전 세계적인 관심이 높아지고 있다.
그 중에서도 친환경적이며 높은 에너지 밀도를 지니고 급속 충방전이 가능한 이차전지 분야에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 리튬이차천지의 음극활물질로 사용되는 탄소계, 금속계, 산화물계 물질들은 종류가 다양할 뿐만 아니라 고출력, 고밀도 에너지 전력향상에 핵심적인 역할을 하고 있어 많은 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 그 중 음극활물질로 언급되는 탄소계 물질 중 흑연 (graphite)은 매우 안정적이고 부피팽창을 수반하지 않는 매우 우수한 재료이지만, 이론적인 용량의 한계로 인해 고용량을 요구하는 모바일 기기에 부응하는 음극활물질로는 미흡한 실정이다.
이에, 음극활물질로 새로운 고용량 소재를 요구하고 있는데 그 중 실리콘(Si)이 높은 이론용량을 가지고 있다. 실리콘은 리튬(Li)과 합금화 (alloying), 합금부식화(dealloying)을 통하여 리튬 이온의 충방전이 가능한 금속 원소로서, 기존 음극활물질 재료인 흑연에 비하여 무게당, 부피당 용량에 월등한 특성을 보이기 때문에 차세대 고용량 리튬이차전지 재료로서 활발히 연구되고 있다.
다만, 나노와이어/입자 형태의 실리콘은 과도한 SEI층이 형성되어 방전용량이 대량감소하는 단점이 있고, 실리콘 산화물(SiOx)은 공정비용 및 시간이 많이 소요되는 단점이 있고, 탄소 코팅된 실리콘은 초기효율 및 용량유지율이 낮은 단점이 있으며, 나노소재-실리콘 화합물은 제조공정에서 유독물질이 다량 배출되는 단점이 있다.
다공성 siox(0<x<2)인 1차 입자가 다수 응집되어 이루어진 2차 입자 표면에 화학적으로 결합된 복합 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극재; 및 이의 제조방법;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에 따른 복합 음극재는 복수개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 음극재로써, 상기 1차 입자는 다공성 siox(0<x<2)이고, 및 상기 2차 입자 표면과 화학적으로 결합된 복합 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 복합 그래핀층은 수정허머스법으로 제조한 산화그래핀 및 상기 산화그래핀을 환원한 환원산화그래핀을 포함할 수 있다.
상기 복합 그래핀층은 산화그래핀 및 환원산화그래핀을 1 : 1.8 내지 2.0의 함량비로 포함할 수 있다.
상기 다공성 sio
x
의 평균 기공 크기는 1nm 내지 30nm일 수 있다.
다른 일 측면에 따른 복합 음극재의 제조방법은 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계; 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 환원산화그래핀제조단계; 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀제조단계에서 제조된 환원산화그래핀분말에 표면개질된 다공성 실리카, 가교형성제 및 수용성폴리머를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액제조단계; 및 복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 분무 건조시켜 실리콘과 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조하는 복합체분말제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하고, 상기 실리케이트가 포함된 모노머는 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나인 것을 특징으로 하고, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)인 것을 특징으로 한다.
상기 산화그래핀제조단계에서는, 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계; 상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200 중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계; 및 상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계;로 이루어지는 수정허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조할 수 있다.
상기 표면개질은 실리콘계 시약 처리, 자외선 처리, 열 환원 처리 및 오존처리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 처리방법으로 수행될 수 있다.
상기 표면개질은 다공성 실리카를 28분 내지 30분 동안 자외선 열처리하여 표면에 히드록시 그룹을 형성시킬 수 있다.
상기 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚일 수 있다.
상기 복합체분산용액제조단계에서는, 다공성 실리카 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량의 비율로 첨가 및 분산될 수 있다.
상기 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은, 산화그래핀수용액 100중량부에 대해 환원산화그래핀분말 200중량 이내의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 다공성 실리카의 크기는 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 복합체분산용액제조단계에서는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite IntercalatedCompound), 팽창흑연, 활성탄, 그래핀나노플레이드(GNP), 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 상용탄소원이 더 첨가 및 분산되어 혼합될 수 있다.
상기 복합체분산용액제조단계에서는, 실리케이트 염이 더 포함될 수 있다.
상기 복합체분말제조단계에서는, 복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 분무 건조시킬 수 있다.
상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 복합체분말제조단계 이후에는, 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체분말을 수소, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 분위기 가스 하에서 500℃ 내지 800℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 열처리하는 열처리단계가 더 포함될 수 있다.
다공성 siox(0<x<2)인 1차 입자가 다수 응집된 2차 입자 표면에 수정허버스법으로 제조한산화그래핀 등을 포함하는 복합 그래핀층을 갖는 복합 음극재는 충방전 시에도 SiOx 내 기공 및 복합그래핀층으로 인해 부피팽창률이 낮을 뿐만 아니라 실리콘의 미분화 및 SEI 과다 생성을 억제함으로써 이를 포함하는 전지가 안정적으로 작동함으로써 기존 흑연 대비 우수한 초기용량/초기효율 및 높은 용량유지율을 갖는 장점이 있다.
이상의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
차세대 고용량 리튬이차전지 재료 중에 하나인 실리콘 음극재의 경우, 나노와이어/입자 형태의 실리콘은 과도한 SEI층이 형성되어 방전용량이 대량감소되는 단점이 있고, 실리콘 산화물(SiOx)은 공정비용 및 시간이 많이 소요되는 단점이 있고, 탄소 코팅된 실리콘은 초기효율 및 용량유지율이 낮은 단점이 있으며, 나노소재-실리콘 화합물은 제조공정에서 유독물질이 다량 배출되는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 분 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 다공성 siox(0<x<2)인 1차 입자가 다수 응집된 2차 입자 표면에 수정허버스법으로 제조한산화그래핀 등을 포함하는 복합 그래핀층을 갖는 복합 음극재는 충방전 시에도 SiOx 내 기공 및 복합그래핀층으로 인해 부피팽창률이 낮을 뿐만 아니라 실리콘의 미분화 및 SEI 과다 생성을 억제함으로써 이를 포함하는 전지가 안정적으로 작동함으로써 기존 흑연 대비 우수한 초기용량/초기효율 및 높은 용량유지율을 갖는 장점이 있다는 것을 발견하고 이를 완성하였다.
일 측면에 따른 복합 음극재는 복수개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 음극재로써, 상기 1차 입자는 다공성 siox(0<x<2)이고, 상기 2차 입자 표면과 화학적으로 결합된 복합 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 용어 "1차 입자"는 음극재를 구성하는 최소단위로써, 리튬이온을 탈리할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명 용어 "2차 입자"는 음극재를 구성하는 최소단위인 1차 입자가 다수 응집되어 형성된 응집 또는 군집 입자로써 리튬 이온 효율적으로 탈리할 수 있는 구조를 형성하는 입자일 수 있다.
일 실시예에 따른 다공성 siox(0<x<2)는 복합 음극재의 1차 입자로써 특정 크기의 기공을 갖는 것을 특징으로 한다. 다공성 siox(0<x<2)는 다공성 실리카가 복합 음극재 제조방법에 따라 수소 환원분위기에서 환원됨에 따라 형성될 수 있다.
일 실시예에 따라, 다공성 siox의 평균 기공 크기는 1nm 내지 30nm일 수 있다. 다공성 siox 가 특정 크기의 평균 기공을 포함함에 따라, 충방전 시 부피팽창에도 효과적인 완충역할을 수행할 수 있다. 평균 기공 크기를 벗어나, 평균 기공 크기가 너무 작으면 실리콘의 충전에 따른 부피팽창시 팽창된 부피를 수용할 만한 완충용 공극이 부족하게 되는 단점이 있고, 평균 기공 크기가 너무 크면 기공과 기공 사이의 구조물이 세밀해지게 되어 충전에 따른 부피팽창 시 오히려 깨짐 현상에 더 취약해질 수 있는 단점이 있다.
일 실시예에 따라, 복합 음극재는 1차 입자간 형성되는 공극을 일정비율 포함함으로써 충방전 시 부피팽창에도 2차 입자가 일정하게 유지되면서 효과적인 완충역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 복합 음극재의 공극률을 30% 내지 80%일 수 있다. 공극률 범위를 벗어나, 공극률이 너무 낮으면 부피팽창 시 완충역할을 하지 못하는 단점이 있고, 공극률이 너무 높으면 복합 음극재 구조가 약해져서 전극 코팅 시 압연과정을 버틸 수 없는 단점이 있다.
일 실시예에 따라, 복합 음극재는 1차 입자인 다공성 siox(0<x<2)가 복수로 응집한 2차 입자 표면 상에 복합 그래핀층을 포함할 수 있다. 복합 그래핀층은 2차 입자 표면 상에 모두 코팅되어 있어, 1차 입자인 다공성 siox(0<x<2)의 모든 표면이 전해액과 접하는 면적을 최소화하고, 2차 입자의 표면만이 전해액과 접하여 SEI층을 형성하도록 유도함으로써 과도한 SEI 층 생성에 따른 비가역 용량이 증가하는 것을 막는 특징이 있다.
구체적으로, 복합 그래핀층은 수정허버스법으로 제조한 산화그래핀 및 상기 산화그래핀을 환원한 환원산화그래핀을 1 : 1.8 내지 2.0의 함량비로 포함할 수 있다. 함랑비를 벗어나, 환원산화그래핀 함량이 너무 적으면 전도성이 저하되는 단점이 있고, 환원산화그래핀 함량이 너무 많으면 합분산액의 수분산액의 분산성이 낮아지고, 실리콘이 두껍게 그래핀으로 코팅되게 되어 리튬이온이 잘 투과하지 못하게 되는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 복합 음극재는 1차 입자인 다공성 siox(0<x<2) 자체 기공 및 1차 입자간 형성된 공극을 적절한 비율로 포함함으로써 충방전 시 부피팽창에도 2차 입자가 일정하게 유지되면서 효과적인 완충역할을 수행할 수 있고, 복합 그래핀층은 2차 입자 표면 상에 모두 코팅되어 있어, 1차 입자인 다공성 siox(0<x<2)의 모든 표면이 전해액과 접하는 면적을 최소화하고, 2차 입자의 표면만이 전해액과 접하여 SEI층을 형성하도록 유도함으로써 과도한 SEI 층 생성에 따른 비가역 용량이 증가하는 것을 막는 특징이 있다.
다른 일 측면에 따른 복합 음극재 제조방법은 산화그래핀제조단계(S100), 환원산화그래핀 제조단계(S200), 복합체분산용액제조단계(S300), 복합체분말제조단계(S400)를 포함한다.
일 실시예에 따른 산화그래핀제조단계 (S100)에서는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 산화그래핀제조단계에서는, 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계, 상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계 및 상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계로 이루어지는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
산화흑연은 물에서 분산이 용이하며 극성용매에서 음전하를 띈 박막 플레이트로 존재함에 따라 산화그래핀으로 형성시키기 위해서는 박리과정이 필요하다. 상기의 산화단계는 허머스법(modified Hummers method)이라고 불리는 화학적 박리법을 이용한 것으로, 일반적으로 흑연 자체를 층층이 뜯어내게 되면 sp2 탄소로만 구성되어 있는 그래핀은 전기학적, 열역학적으로 불안정하여 스스로 뭉치게 되나, 본 발명에 따라 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합 및 교반시켜 강력한 산화 반응을 통해 흑연을 박리시키게 되면 안정적으로 산화그래핀을 용이하게 제조를 할 수 있다.
따라서, 상기 산화그래핀제조단계에서는 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계, 상기 산화단계에서 제조된 산화 흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계 및 상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000 중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계로 이루어지는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 따른 환원산화그래핀제조단계(S200)는 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 환원산화그래핀제조단계를 수행할 수 있다.
일반적으로 그래핀 분산에 유기용매를 이용할 경우 동결건조가 적합하지 않게 되나, 본원 발명에서는 물을 이용하여 정제 및 여과를 함으로써 그래핀산화물이 안정되게 분산이 되고 이로 인해 동결건조를 용이하게 할 수 있다.
따라서, 상기 환원산화그래핀제조단계에서는 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 따른 복합체분산용액제조단계(S300)는 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀제조단계에서 제조된 환원산화그래핀분말에 다공성 실리카, 가교형성제 및 수용성폴리머를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액제조단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방 크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1㎛ 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚인 것을 특징으로 한다.
측방크기를 한정하는 이유는, 수백 ㎚ 정도의 실리콘 금속입자의 군집을 감싸서 그래핀-실리콘 복합체 분말을 형성하기 용이하기 때문이다. 측방크기가 한정한 범위보다 작을 경우 실리콘을 충분히 감쌀 수 없으며, 측방크기가 한정한 범위보다 너무 클 경우에는 실리콘을 감싸기에 지나치게 크게 되어 깔끔한 코어-쉘 구조가 형성되기 어렵고, 그래핀이 난잡하게 접혀 있는 모양새가 될 수 있다. 또한, 두께가 10㎚ 초과가 되면 그래핀의 레이어수가 너무 많아 이는 흑연에 가깝게 되어 강성을 기대하기 어렵고, 충전시 리튬 이온이 내부로 침투하기 어려워진다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 다공성 실리카 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량부의 비율로 첨가 및 분산되는 것을 특징으로 한다.
이는, 그래핀의 중량이 너무 적으면 실리콘을 충분히 감싸지 못하고, 중량이 너무 크면 과도하게 감싸게 되어 이온전도성이 떨어진다는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은, 산화그래핀수용액 100중량부에 대해 환원산화그래핀분말 200중량부 이내의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
이는, 환원산화그래핀분말의 혼합물이 한정범위 미만으로 첨가될 경우 그래핀이 다공성 실리카를 감싸기에 양이 충분하지 않고 전도성이 떨어지게 되며, 한정범위를 초과하여 첨가될 경우 그래핀이 과다하게 포함되어 분산이 잘 되지 않고 음극재 전체 부피 대비 실리콘의 양이 줄어 용량이 떨어지며, 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하는 문제점이 발생할 수 있다.
산화그래핀을 이용하는 것은 수용액에서 완벽한 1 레이어 시트(layer sheet) 형태로 유지되어 실리콘 입자 또는 군집을 감싸기 용이하며, 1 레이어 시트 보다는 구겨진 무정형 형태를 갖고 있고, 수분산성이 낮은 환원산화그래핀의 분산성과 활용성을 높게 만들어 주기 때문에 균일하고 품질이 안정적인 실리콘-그래핀 복합재를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 산화그래핀의 분산성은 환원산화그래핀 또한 동시에 물 속에서 안정적인 분산 형태를 이룰 수 있도록 하는 분산제의 역할을 할 수 있다. 환원산화그래핀이 같이 이용되는 것은 산화그래핀 보다 이론적인 그래핀의 형태와 가까우며, 산화그래핀 보다 전자 전도도가 우수하기 때문이다.
또한, 다공성 실리카는 투입되기 전에 표면처리를 수행할 수 있다. 표면 처리를 통해 그래핀류 화합물이 다공성 실리카 표면에 화학적으로 용이하게 결합하게 하는 특징이 있다. 구체적으로, 실리콘계 시약 처리, 자외선 처리, 열 환원 처리, 및 오존처리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 처리방법으로 표면개질을 수행할 수 있다.
다공성 실리카의 크기는 0.5㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는, 0.5㎛ 내지 1㎛인 것을 특징으로 한다. 다공성 실리카의 크기가 너무 작으면 전지 제조 시 표면적이 넓어 음극재 표면의 고체막(SEI layer)가 과다하게 형성되어 초기효율 및 전직 적용성이 떨어질 뿐만 아니라, 수십 나노 정도의 작은 입자에 대해서는 아예 충방전 시 부피 팽창 및 미분화를 고려할 필요가 없게 된다. 또한, 다공성 실리카의 크기가 너무 크면 부피 팽창에 따른 깨짐 현상이 너무 심해 그래핀으로 감싸도 소용이 없게 되고, 유효계면이 너무 적어지게 되어 충전속도 및 용량이 떨어지게 된다는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 따라, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite Intercalated Compound), 팽창흑연, 활성탄, 그래핀나노플레이드(GNP), 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 상용탄소원이 더 첨가 및 분산되어 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상용탄소원은 실리콘-그래핀 혼합물의 결합력을 공고히 하고 복합체 분말 내부의 전하 전도도를 향상시키기 위 함이며, 가장 바람직하게는 입경이 50㎚ 정도로 작은 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 실리케이트가 포함된 모노머는 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
실리케이트를 포함한 모노머는 실리콘과 그래핀 간의 가교제 역할을 하도록 하여 실리콘과 그래핀 간의 결합력을 공고히 하는 동시에 가교제 역할을 하는 부분을 제외한 나머지 부분을 분무건조 또는 열처리 공정에서 날려 보내어 내부에 중공구조를 구현하여 충방전시 실리콘의 부피 팽창이 용이하도록 유격을 확보하기 위함이다.
또한, 실리케이트 염이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
이에 제한되는 것은 아니나, 리튬 실리케이트와 같은 염을 포함시킬 수 있는데, 이는 분무건조 후 재차 용액 제조 및 필터링 과정을 통해 염을 날려주어 실리콘-그래핀 음극재 내부에 중공구조를 구현시키는데 그 목적이 있다.
또한, 상기 수용성폴리머는, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리아마이드아민(Polyamideamine), 폴리비닐포름아미드(Polyvinyl formamide), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리스티렌설폰산(Polystyrenesulfonic acid), 폴리규산(Polysilicic acid), 폴리인산(Polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설폰산(Polyethylenesulfonic acid), 폴리-3-비닐록시프로펜-1-설폰산(Poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리-4-비닐페놀(Poly-4-vinylphenol), 폴리-4-비닐페닐설폰산(Poly-4-vinylphenyl sulfuric acid), 폴리에틸렌포스포릭산
(Polyethyleneohosphoric acid), 폴리말릭산(Polymaleic acid), 폴리-4-비닐벤조산(Poly-4-vinylbenzoic acid), 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl cellulose), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxy methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propylcellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethylcellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 전분(Starch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이에 제한되는 것은 아니나, 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 따른 복합체분말제조단계(S400)는 S300서 제조된 복합체 분산용액을 분무 건조시켜 다공성 siox(0<x<2) 및 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조할 수 있다.
일 실시예에 따라, S300서 제조된 제조된 복합체 분산용액을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 분무 건조시키는 것을 특징으로 한다. 분무건조의 온도가 너무 낮으면 분무건조가 제대로 되지 않고 액체가 남아 있는 상태로 용기에 떨어지게 되며, 분무건조 온도가 너무 높으면 분무건조기 안의 압력이 과도하게 높아지고, 산화가 되거나 건조되는 분말에서 끓음이 발생되어 구조가 망가지고 에너지 소모가 많게 된다는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 한다. 복합체 분말의 크기가 작으면 사용되는 다공성 siox의 양이 적어지게 되어 음극재의 용량이 줄게 되며, 복합체 분말의 크기가 크면 음극기판에 도포할 때 균일성이 떨어진다는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 10㎛인 것이 가장 바람직하다.
상기 복합체분말제조단계 이후에는, 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체분말을 수소, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 가스 분위기 하에서 100℃ 내지 1000℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 열처리하는 열처리단계가 더 포함될 수 있다. 바람직하게는, 질소 및 수소 25~30 : 70~75의 함량비의 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
열처리단계의 목적은 그래핀이 다공성 siox 표면 상에 보다 공고히 결합되게 하며, 수용성폴리머를 날려주어 중공구조의 형성을 원활하게 하는 데 있다. 열처리 온도가 너무 높으면 산화그래핀 및 환원산화그래핀에 변성이 발생하거나 열분해로 날아가버리게 되고, 열처리 온도가 너무 낮으면 충분한 소성이 되지 않는다는 문제점이 발생할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 복합 음극재 제조
1. 산화그래핀제조단계
1) 산화단계 : 팽창흑연 100중량부에 대해 과망간산칼륨 300중량부, 물 15000중량부 및 황산 10000중량부를 혼합하고 교반시켜 60℃로 유지하여 3시간 동안 반응시켜 산화흑연슬러리를 제조한다.
2) 여과단계 : 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 100중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리한다.
3) 산화그래핀제조단계 : 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물 10000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀수용액을 제조한다.
2. 환원산화그래핀제조단계 : 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조한다.
3. 복합체분산용액제조단계 : 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말에 표면개질된 다공성 실리카(Aerosil R972) 및 가교형성제를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조한다. 이때, 표면개질된 다공성 실리카는 다공성 실리카(Aerosil R972)를 피라냐 솔루션에 50분 내지 1시간 담궈놓은 뒤 UV generated ozone에 28분 내지 30분 노출시켜 표면에 히드록시그룹을 형성한다. 그 이후 4분 내지 5분간 wash bottle을 이용, 메탄올로 표면을 세척한 후 APTES-에탄올 솔루션에 18분 내지 20분간 담궈놓은 후 에탄올로 표면을 세척하여 표면개질한다.
다공성 실리카 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량부의 비율로 첨가 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하되, 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은, 산화그래핀수용액 100중량에 대해 환원산화그래핀분말 200중량 이내의 비율로 혼합된다.
이 때, 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚이며, 실리콘 금속입자의 크기는 0.5 내지 1㎛이다.
또한, 이 때, 상용탄소원인 카본블랙을 더 첨가할 수 있다.
또한, 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로써, 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나를 첨가할 수 있다. 이 때, 실리케이트 염을 더 포함시킬 수 있다.
또한, 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)을 사용하였다.
4. 복합체분말제조단계 : 복합체 분산용액을 220℃의 온도에서 분무 건조시켜 다공성 siox(0<x<2)과 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조한다. 코어는 다공성 siox(0<x<2)이며, 쉘은 그래핀으로 구성된다. 제조된 복합체 분말의 크기는 10㎛이다.
5. 환원 열처리단계 : 복합체분말을 수소, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 분위기 가스 하에서 200℃의 온도에서 1시간동안 열처리한다
비교예 1 : 복합그래핀층 미포함 음극재 제조
실시예 1과 비교했을 때, 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조한다.
비교예 2 : 환원 열처리 미수행 음극재 제조
실시예 1과 비교했을 때, 환원 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조한다.
비교예 3 : 일반 실리콘 사용 음극재 제조
실시예 1과 비교했을 때, 표면개질된 실리카 대신 일반 실리콘(이녹스 TRS D50-500 nm)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조한다.
비교예 4 : 기존 SiOx 실리콘 음극재 사용
기존 실리콘인 SiOx 실리콘(대주전자 DMSO 제품)을 구입하여 사용하였다.
비교예 5 : 기존 Si-C 실리콘 음극재 사용
기존 실리콘인 Si-C 실리콘(엠케이전자 Si-C 제품)을 구입하여 사용하였다.
실험예 1 : 복합 음극재의 전기화학적 특성 검토
실시예 1의 복합 음극재 및 비교예 1 내지 비교예 4의 음극재를 음극재용 구상화 흑연과 적절히 혼합한 뒤, 적당량의 물, 바인더 (SMC/CBR또는 PAA가 적합) 및 도전재(SuperP 등 카본블랙)와 혼합한 합제 수분산액을 제조 후 구리로 된 극판에 코팅했다. 이후 열처리를 하여 합제가 구리극판에 단단하게 코팅되도록 한 후 타발하여 원형 모양의 음극 극판을 제조하였다. 또한, 양극 극판으로 리튬 칩을 준비하고, PE분리막과 스페이서, 코인 셀 컨테이너, 스프링, 개스킷을 준비 후 이들을 결합하여 코인셀을 제조하여 코인셀 테스트를 수행한 뒤 초기용량, 초기효율, 용량유지율을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| 초기용량 (mAh/g) | 2,156 | 2,241 | 2,087 | 3,005 | 1,408 | 1,108 |
| 초기효율 (%) |
90 | 78 | 72 | 68 | 89 | 89 |
| 용량유지율 (%) | 94 | 87 | 85 | 86 | 91 | 88 |
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 복합 음극재는 기존 실리콘 음극재인비교예 4 및 비교예 5와 비교하였을 때 모든 기초성능지표 관련 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 복합 그래핀층을 포함하지 않은 비교예 1에 비해 실시예 1에 따른 복합 음극재는 복합 그래핀층이 분무현상을 방지함으로써 초기효율 및 용량유지율이 더 우수한 장점이 있다. 또한, 환원 열처리를 수행하지 않은 비교예 2와 실시예 1을 비교했을 때 수소환원 열처리는 반드시 필요한 공정임을 확인할 수 있었다. 또한, 일반 실리콘 입자로 제조한 비교예 3에 비해 실시예 1에 따른 복합음극재는 다공성 SiOx로 제조함으로써 부피팽창에 따른 깨짐현상 완화에 도움을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (16)
- 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계
산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 환원산화그래핀제조단계;
산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀제조단계에서 제조된 환원산화그래핀분말에 표면개질된 다공성 실리카, 가교형성제 및 수용성폴리머를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액제조단계; 및
복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 분무 건조시켜 실리콘과 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조하는 복합체분말제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고
상기 복합체분말제조단계 이후에는, 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체분말을 수소, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 분위기 가스 하에서 500℃ 내지 800℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 열처리하는 열처리단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하고,
상기 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하고, 상기 실리케이트가 포함된 모노머는 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)이인 것을 특징으로 하고, 및
상기 표면개질은 다공성 실리카를 28분 내지 30분 동안 자외선 처리하여 표면에 히드록시 그룹을 형성시키는 것을 특징으로 하는
복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화그래핀제조단계에서는,
팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계;
상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200 중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계; 및
상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계;로 이루어지는 수정허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚인 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합체분산용액제조단계에서는,
다공성 실리카 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량의 비율로 첨가 및 분산되는 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은,
산화그래핀수용액 100중량부에 대해 환원산화그래핀분말 200중량 이내의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카의 크기는 0.5㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합체분산용액제조단계에서는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite IntercalatedCompound), 팽창흑연, 활성탄, 그래핀나노플레이드(GNP), 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 상용탄소원이 더 첨가 및 분산되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합체분산용액제조단계에서는,
실리케이트 염이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합체분말제조단계에서는,
복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 분무 건조시키는 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 복합 음극재의 제조방법. - 복수개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 음극재로써,
상기 1차 입자는 다공성 siox(0<x<2)이고, 및
상기 2차 입자 표면과 화학적으로 결합된 복합 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 다공성 siox(0<x<2)는 제1항에 따른 복합 음극재 제조방법에 따라 표면개질된 다공성 실리카가 열처리 단계에 따른 환원으로 형성된 것을 특징으로 하고, 및
상기 표면개질은 다공성 실리카를 28분 내지 30분 동안 자외선 처리하여 표면에 히드록시 그룹을 형성시키는 것을 특징으로 하는
복합 음극재. - 제11항에 있어서,
상기 복합 그래핀층은 수정허버스법으로 제조한 산화그래핀 및 상기 산화그래핀을 환원한 환원산화그래핀을 포함하는, 복합 음극재. - 제11항에 있어서,
상기 복합 그래핀층은 산화그래핀 및 환원산화그래핀을 1 : 1.8 내지 2.0의 함량비로 포함하는, 복합 음극재. - 제11항에 있어서,
상기 다공성 siox의 평균 기공 크기는 1nm 내지 30nm인, 복합 음극재. - 삭제
- 삭제
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