KR102644976B1 - 박막 트랜지스터, 그 제조 방법, 그리고 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

게이트 전극, 상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체, 상기 게이트 전극과 상기 반도체 사이에 위치하는 게이트 절연체, 및 상기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 박막 트랜지스터로서, 상기 반도체는 용액 공정으로 적용 가능한 유기 반도체이고, 상기 게이트 절연체는 무기 절연막을 포함하고, 상기 유기 반도체 측에 위치하는 상기 무기 절연막의 표면이 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅된 것인 박막 트랜지스터, 이 박막 트랜지스터의 제조 방법, 및 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.

Description

박막 트랜지스터, 그 제조 방법, 그리고 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치 {THIN FILM TRANSISTOR, METHOD OF MANUFACTURING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THIN SAME}
박막 트랜지스터, 그 제조 방법, 및 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD), 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display, OLED display), 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display) 등의 평판 표시 장치는 복수 쌍의 전기장 생성 전극과 그 사이에 들어 있는 전기 광학 활성층을 포함한다. 액정 표시 장치의 경우 전기 광학 활성층으로 액정층을 포함하고, 유기 발광 표시 장치의 경우 전기 광학 활성층으로 유기 발광층을 포함한다.
한 쌍을 이루는 전기장 생성 전극 중 하나는 통상 스위칭 소자에 연결되어 전기 신호를 인가받고, 전기 광학 활성층은 이 전기 신호를 광학 신호로 변환함으로써 영상을 표시한다.
평판 표시 장치는 스위칭 소자로서 삼단자 소자인 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 포함한다. 이러한 박막 트랜지스터 중에서, 규소(Si)와 같은 무기 반도체 대신 저분자 또는 고분자와 같은 유기 반도체(organic semiconductor)를 포함하는 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OTFT)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
유기 박막 트랜지스터의 채널에 사용되는 유기 반도체 물질로서 펜타센, 폴리티오펜 등의 유기재료에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그 중 펜타센 등의 저분자 유기재료는 약 3.2 내지 약 5.0 cm2/Vs 이상의 높은 전하이동도를 갖는 것으로 보고되고 있으나, 박막 형성시 고가의 진공증착 장비를 필요로 하여 공정성 및 대면적화 면에서 적합하지 않은 문제점이 있다. 반면, 폴리티오펜계 물질인 F8T2(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene))와 같은 고분자계 또는 올리고머계 유기재료의 경우 스핀 캐스팅과 같은 용액 공정을 적용할 수 있다는 장점이 있으나, 이들 용액 공정 가능한 유기 반도체 물질의 경우에도, 절연체 표면에 형성된 유기 반도체 박막의 결정성을 향상시키고 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해 절연체와 유기 반도체 물질 사이의 계면 처리가 필요하고, 이러한 계면 처리에 따른 소자의 신뢰성, 및 유기 반도체 물질의 적용 용이성 등이 달라질 수 있다.
일 구현예는 용액 공정 가능한 유기 반도체를 포함하며, 공정성, 신뢰성, 및 전하 이동도가 개선된 박막 트랜지스터를 제공한다.
다른 구현예는 상기 박막 트랜지스터의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예는, 게이트 전극, 상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체, 상기 게이트 전극과 상기 반도체 사이에 위치하는 게이트 절연체, 및 상기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 박막 트랜지스터로서, 상기 반도체는 용액 공정으로 적용 가능한 유기 반도체이고, 상기 게이트 절연체는 무기 절연막을 포함하고, 상기 유기 반도체 측에 위치하는 상기 무기 절연막의 표면이 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅된 것인 박막 트랜지스터를 제공한다.
상기 용액 공정으로 적용 가능한 유기 반도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
X1 및 X2중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고 X3 및 X4중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고,
X5 및 X6는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
상기 용액 공정으로 적용 가능한 유기 반도체는 하기 화학식 1A 내지 1G로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물 중 하나 이상일 수 있다:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
[화학식 1F]
[화학식 1G]
상기 화학식 1A 내지 1G에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 화학식 1에서와 동일하고,
R100 내지 R102는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
x, y 및 z는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2 중 하나, 그리고 X3 및 X4 중 하나는 셀레늄(Se) 원자이고, 상기 X5 및 X6 은 각각 황(S) 원자일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 및 치환 또는 비치환된 안트라센 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C30의 알킬기일 수 있다.
상기 무기 절연막은 SiOx, SiNx, AlOx, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 절연막은 100 nm 이상 500 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112016125774715-pat00009
상기 화학식 2에서,
R1 은 수소, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
L1및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, -R-O-R'-, -R-N-R'-, -R-(C=O)-R'- (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 탄화수소기이다), 또는 이들의 조합이고,
L2는 -O-(C=O)-NR"-, -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소, 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다), -O-, -COO-, 또는 -S-이다.
상기 화학식 2의 R1은 수소 또는 메틸기이고, L1 및 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, L2는 -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다)일 수 있다.
상기 화학식 2의 R1은 수소이고, L1 은 에틸렌기이고, L2는 -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소이다)이고, L3는 프로필렌기일 수 있다.
상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체의 코팅은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 게이트 전극은 실리카, 유리, 및 플라스틱으로부터 선택되는 기판 상에 위치할 수 있다.
다른 일 구현예는, 게이트 전극을 형성하는 단계, 상기 게이트 전극 위에 게이트 절연체를 형성하는 단계, 상기 게이트 절연체 위에 유기 반도체를 형성하는 단계, 상기 유기 반도체 위에 상기 유기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 게이트 전극 위에 게이트 절연체를 형성하는 단계는 상기 게이트 전극 위에 무기 절연막을 형성하는 단계, 및 상기 무기 절연막 위에 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체를 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 게이트 절연체 위에 유기 반도체를 형성하는 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅된 상기 게이트 절연체의 표면에 유기 반도체를 코팅하는 단계를 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법이 제공된다:
(화학식 2)
Figure 112016125774715-pat00010
상기 화학식 2에서,
R1 은 수소, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
L1및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, -R-O-R'-, -R-N-R'-, -R-(C=O)-R'- (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 탄화수소기이다), 또는 이들의 조합이고,
L2는 -O-(C=O)-NR"-, -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소, 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다), -O-, -COO-, 또는 -S-이다.
상기 화학식 2의 R1은 수소 또는 메틸기이고, L1 및 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, L2는 -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다)일 수 있다.
상기 게이트 절연체 위에 유기 반도체를 형성하는 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅된 상기 게이트 절연체의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체를 코팅하는 것을 포함할 수 있다:
(화학식 1)
*
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
X1 및 X2중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고 X3 및 X4중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고,
X5 및 X6는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
상기 게이트 절연체 위에 유기 반도체를 형성하는 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅된 상기 게이트 절연체의 표면에 하기 화학식 1A 내지 1G로 표시되는 축합다환 헤테로방향족 화합물 중 하나 이상을 코팅하는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
[화학식 1F]
[화학식 1G]
상기 화학식 1A 내지 1G에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 화학식 1에서와 동일하고,
R100 내지 R102는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
x, y 및 z는 1 또는 2의 정수이다.
상기 무기 절연막을 형성하는 단계는 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 사용하여 SiOx, SiNx, AlOx 또는 이들의 조합을 100 nm 이상 500 nmm 이하의 두께로 증착하는 것을 포함할 수 있다.
상기 무기 절연막 위에 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체를 코팅하는 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체를 10 nm 이상 50 nm 이하의 두께로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 상기 구현예에 따른 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 액정 표시 장치, 유기 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, 태양 전지, 또는 유기 센서일 수 있다.
절연체 표면에 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체를 코팅함으로써, 기존의 자기조립 박막에 비해 용이하게 절연체 표면의 계면 처리가 가능하고, 계면 처리된 절연체의 표면 에너지가 높아 유기 반도체 물질을 용액 공정으로 적용할 수 있으며, 절연체 표면의 단글링 본드(dangling bond) 등 결함을 커버함에 따라 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 또한 절연체 표면에 적용되는 유기 반도체 물질의 결정성을 향상시켜 TFT 소자로 제작시 전하 이동도도 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이고,
도 2는 일 실시예에 따른 박막 트랜지스터의 전하이동도를 보여주는 그래프이고,
도 3은 비교예 2에 따른 박막 트랜지스터의 전하이동도를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 구현예를 상세히 설명한다. 그러나 개시된 기술적 사상은 설명하는 구현예에 한정되지 않고, 여러 가지 다양한 형태로 구현될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금 등을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 고리는 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등)를 의미한다.
"알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에테닐기)를 의미한다.
"알키닐기"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에티닐기)를 의미한다.
"알콕시기"는 산소를 통하여 연결된 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다.
"아릴기"는 아렌(arene)의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다.
"아릴옥시기"는 산소를 통하여 연결된 아릴기를 의미하며, 상기 아릴기는위에서 설명된 바와 같다.
"아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 있다.
"사이클로알킬기"는 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기")를 의미한다.
"사이클로알케닐기"는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 적어도 하나의 링을 포함하는 1가의 작용기를 의미하며 여기서 모든 링 멤버는 탄소인 것을 의미한다(예를 들어 사이클로펜테닐 또는 사이클로헥세닐).
"사이클로알키닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 안정된 지방족 단수환 또는 복수환 작용기를 의미한다.
"헤테로아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 수소원자 중 적어도 하나가 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
"알킬헤테로아릴기"는 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴기의 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어, 방향족 고리는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로방향족 고리" 란 고리(ring) 내에 N, O 및 S에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어 헤테로방향족 고리는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "지환족(alicyclic) 고리" 란 공액 구조를 가지지 않는 고리를 의미하며 예를 들어 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기 등이 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 결합가수(valence)를 초과하지 않는 범위내에서 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C2 내지 C12의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 니트로기(-NO2), 아마이드기(-C(=O)N(H)R, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 알데히드기(-C(=O)H), 히드록시기(-OH), 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 카바메이트기(-NHC(=O)OR, 여기에서 R은 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
일 구현예는 게이트 전극, 상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체, 상기 게이트 전극과 상기 반도체 사이에 위치하는 게이트 절연체, 및 상기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 박막 트랜지스터로서, 상기 반도체는 용액 공정으로 적용 가능한 유기 반도체이고, 상기 게이트 절연체는 무기 절연막을 포함하고, 상기 유기 반도체 측에 위치하는 상기 무기 절연막의 표면이 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅된 박막 트랜지스터를 제공한다.
전술한 바와 같이, 유기 박막 트랜지스터의 채널에 사용되는 유기 반도체 물질로서 펜타센 등의 저분자 유기재료는 높은 전하이동도를 갖는 것으로 보고되고 있으나, 박막 형성시 고가의 진공증착 장비를 필요로 하므로, 공정성 및 대면적화 면에서 적합하지 않은 문제점이 있다.
반면, 폴리티오펜계 물질인 F8T2(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene))와 같은 고분자계 또는 올리고머계 유기재료의 경우 스핀 캐스팅과 같은 용액 공정을 적용할 수 있다는 장점이 있으나, 이들 용액 공정 가능한 유기 반도체 물질의 경우에도 유기 박막 트랜지스터의 전하 이동도 향상을 위해 유기 반도체 박막의 결정성을 향상시킬 필요가 있고, 또한 절연체 표면의 단글링 본드 등의 결함을 커버하여 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해, 절연체와 유기 반도체 물질 사이의 계면 처리가 필요하다.
상기한 계면 처리 방법으로서, 종래에는 산화물 절연막 (SiO2, SiNx, Al2O3)을 사용하고 절연막 표면에 자기조립단일막(Self-assembled monolayer)을 형성하여 이용하였다. 자기조립박막을 형성하기 위해 절연막 표면을 산소 플라즈마 (O2 Plasma), 자외선 오존 (UV Ozone) 등의 처리를 통해 활성화한 후, 실란 계열의 표면처리제를 헥산 (hexane), 톨루엔 (toluene) 등의 용매로 희석한 용액에 기판을 일정 시간 동안 침지하여 절연체 표면에 자기조립박막을 형성하는 공정을 사용하였다. 이와 같이 형성된 자기조립박막은 산화물 표면에 존재할 수 있는 단글링 본드 등의 결함이 노출되지 않도록 함으로써 절연체와 반도체 계면의 특성을 향상시켜 소자의 신뢰성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 그 위에 증착되는 유기 반도체 분자의 결정성을 향상시켜 TFT 소자로 제작시 전하 이동도를 높일 수 있다.
그러나 저분자 실란계 물질의 자기조립 단일막을 넓은 기판 위에 균일하게 형성하는 것은 까다로운 공정 조건과 환경을 필요로 한다. 기판을 용액에 침지해야 하는데, 기판이 커질수록 큰 반응기가 필요하고 자기조립 단일막을 형성하는데 많은 시간이 소요된다. 또한 저분자 실란계 물질의 용매로 톨루엔이나 헥산 등의 유기 용매를 사용하므로 작업 환경에도 문제가 있다. 특히, 유기반도체를 증착형이 아닌 용액 공정으로 박막을 형성할 경우, 공정적으로는 낮은 표면 에너지로 인해 웨팅(wetting)이 되지 않아 박막 형성이 어렵다.
일 구현예에서는, 절연체의 표면 개질 물질로서 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체를 포함한다. 즉, 게이트 절연체가 무기 절연막을 포함하되, 상기 무기 절연막이 유기 반도체 측에 위치하는 표면에 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅된 박막 트랜지스터를 제공한다.
상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체는 용액 공정으로 균일한 박막을 잘 형성할 수 있기 때문에 절연체 표면에 간단하게 스핀 코팅으로 박막을 형성할 수 있다. 또한, 기존의 알킬 실란계 물질로 자기조립 단일막을 형성하는 경우 표면 에너지가 매우 낮아져 용액 공정으로 성막하는 유기반도체는 웨팅(wetting)이 되지 않아 균일한 유기 반도체 박막을 얻을 수 없었던 반면, 상기한 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체는 적절한 표면 에너지(물 접촉각 기준으로 약 80~90° 수준)를 가져 용액 공정에 의한 유기 반도체 박막 형성시 웨팅 특성이 우수하여 높은 균일도의 유기 반도체 박막을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 따라, 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체를 게이트 절연체의 표면 처리제로 사용함에 따라 유기 반도체를 용액 공정으로 용이하게 적용 가능하여 공정성이 개선되고, 상기 용액 공정으로 형성된 유기 반도체의 박막은 결정성이 증가하여 박막 트랜지스터로 제작시 전하 이동도가 향상할 뿐만 아니라, 상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체가 산화물 절연체 표면의 단글링 본드를 잘 커버함으로써 소자의 신뢰성도 높일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112016125774715-pat00019
상기 화학식 2에서,
R1 은 수소, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
L1 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, -R-O-R'-, -R-N-R'-, -R-(C=O)-R'- (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 탄화수소기이다), 또는 이들의 조합이고,
L2는 -O-(C=O)-NR"-, -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소, 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다), -O-, -COO-, 또는 -S-이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 R1은 수소 또는 메틸기, 예를 들어, 수소일 수 있고, L1 및 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이, 예를 들어, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있고, L2는 -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다)일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체, 즉, 폴리오르가노실록산은, 상기 게이트 절연체 표면에 코팅된 후 광경화 반응을 통해 상기 말단의 아크릴기가 가교되어 보다 치밀한 구조의 폴리오르가노실록산으로 경화될 수 있다.
상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체는 상기 게이트 절연체의 무기 절연막 위에 약 10 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가지도록 코팅될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따라 상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체를 게이트 절연체의 표면에 코팅함으로써, 상기 코팅 위에 용액 공정을 통해 용이하게 적용 가능한 유기 반도체는, 용액 공정으로 적용 가능한 유기 반도체라면 어떠한 유기 반도체라도 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일 실시예에서, 특히 높은 전하 이동도를 가지는 유기 반도체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 포함할 수 있다:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고 X3 및 X4중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고,
X5 및 X6는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물은 7개 이상의 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리가 융합되어 있는 축합다환 헤테로방향족 화합물이다. 이러한 콤팩트(compact)한 평면형의 분자구조를 가짐으로써, 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 전자 소자에 적용하였을 때 산화전위가 균일하고 안정적일 뿐만 아니라, 분자간 팩킹(packing) 및 스태킹(stacking)에도 유리하여 높은 전하이동도를 나타내며, 합성 자체도 용이하여 반도체 물질이나 전자 수송 물질 등으로 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 방향족 링(Ar)으로 연결된 두 개의 X5 와 X6 를 포함하는 두 개의 링을 중심으로 양쪽에 벤젠 링을 위치시키고, 벤젠 링에 X1과 X2 함유 헤테로 고리, 및 X3 와 X4 함유 헤테로 고리가 축합되어 위치함으로써, 공액 구조의 확장으로 분자간 상호 작용을 증가시킬 수 있다.
또한, 벤젠 링 사이에 헤테로 고리를 둠으로써, 축합다환 헤테로방향족 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 화학식 1의 R1 내지 R6 에 C10 내지 C30의 긴 지방족 사슬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기를 도입함으로써, 축합다환 헤테로방향족 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 이러한 용해성 향상으로 인해, 상기 화합물은 증착 공정 외 상온 용액 공정에 의해서도 간단하게 코팅할 수 있을 뿐 아니라, 얇은 대면적의 박막을 형성하기도 좋아 공정성 및 작업성 면에서 효과적이다.
상기 화학식 1에서, X1과 X4, 그리고 X2와 X3가 각각 서로 대칭되는 위치에 동일한 원소를 포함함으로써, 패킹(packing) 또는 스태킹(stacking) 특성을 더 좋게 할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2 중 하나, 그리고 X3 및 X4 중 하나는 셀레늄(Se) 원자이고, X5 및 X6은 각각 황(S) 원자일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 또는 치환 또는 비치환된 안트라센 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
상기 유기 반도체는 하기 화학식 1A 내지 1G로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물 중 하나 이상일 수 있다:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
[화학식 1F]
[화학식 1G]
상기 화학식 1A 내지 1G에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R100 내지 R102는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
x, y 및 z는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1A 내지 1G에서, X1 및 X2 중 하나, 그리고 X3 및 X4 중 하나는 셀레늄(Se) 원자이고, X5 및 X6은 각각 황(S) 원자일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기 반도체 화합물은 상기 화학식 1A로 표시되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있고, 이 때, 상기 화학식 1A의 X1과 X2 중 하나, 및 X3과 X4 중 하나는 셀레늄(Se) 원자이고, X5 및 X6는 각각 황 원자이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C30 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C30의 알케닐기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C30의 알키닐기, 또는 C7 내지 C30의 아릴알킬기일 수 있다. 상기 화학식 1A의 화합물에서, R1 내지 R6가 각각 상기한 치환기를 가지는 경우, 상기 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 증가하여 용액 공정에 적용하기에 적합할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 중간체 화합물의 고리화 반응을 통하여 얻을 수 있다. 상기 고리화 반응은, 예를 들어, J. Org. Chem. 2005, 70, 4502-4505에 기재된 방법으로 실시할 수 있다:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3 및 R6는 화학식 1에서와 동일하고, Y1은 아실기(-C(=O)R4, 여기에서 R4는 화학식 1에서와 동일함) 또는 할로겐(예를 들어 -Br)이고, Y2는 아실기(-C(=O)R5, 여기서, R5은 상기 화학식 1에서와 동일함) 또는 할로겐(예를 들어 -Br)이다.
예를 들어, 상기 화학식 1A에서 X1, X4, X5 및 X6이 S이고, X2와 X3 가 CH이고, R1과 R2가 옥틸기이고, R3, R4, R5 및 R6이 수소인 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 반응식 1에 의하여 합성될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다:
[반응식 1]
Figure 112016125774715-pat00029
상기 반응식 1에서, 브롬으로 치환된 헤테로 방향족 고리 화합물을 이용하여 대기 중 또는 질소 분위기 하에서 약 -78℃ 내지 상온(약 23℃ 내지 약 25℃)에서 진행될 수 있는데, 용매로는 통상의 톨루엔, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리디논, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 마지막 단계에서 탈수를 위한 촉매로는 앰버리스트 15(Amberlyst 15, Sigma-Aldrich) 등의 산성 촉매(acidic catalyst)를 사용할 수 있다.
상기한 합성 과정에 의해 얻어지는 상기 유기 반도체 화합물들은 당업자가 용도 및 경우에 따라 분자량을 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 약 350 내지 약 3,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
상기한 유기 반도체 화합물들은 유기 용매에 용해시키거나, 또는 통상의 상온 용액 공정에 의해 코팅함으로써 유기 박막으로 형성될 수 있고, 필요에 따라 상기 코팅 후 열처리하는 과정을 수행함으로써, 형성된 박막의 치밀성 및 균일성을 보다 높일 수 있다.
상기 코팅 방법으로는, 스크린 인쇄, 프린팅, 임프린팅(imprinting), 스핀 캐스팅, 딥핑, 잉크젯팅, 롤코팅, 흐름코팅(flow coating), 드롭캐스팅, 스프레이 코팅, 롤 프린팅 등을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 과정은 80 내지 250℃에서 1 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으나, 역시 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 박막의 두께는 당업자가 사용된 화합물의 종류 및 용매의 종류 등을 고려하여 용도 및 경우에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 약 200 Å 내지 약 10,000Å 범위일 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상의 유기 용매를 1종 이상 사용할 수 있는데, 예를 들어, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 중에 용해되는 상기 유기 반도체 화합물의 함량은 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으며, 예를 들어, 용해성 및 코팅성 면에서 전체 용액 중 약 0.01 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 대하여 도면을 참고하여 자세히 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 게이트 전극으로 사용하는 기판(1)이 형성되어 있다.
기판(1)은, 예컨대, 투명 유리, 실리콘 또는 고분자 등으로 만들어질 수 있다. 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이, 일 실시예에서는 고도로 도핑된 실리콘(Si) 기판에 열적으로 성장된(thermally grown) SiO2 형성하여 도핑된 Si를 게이트로 사용하였다. 게이트는 게이트 신호를 전달하는 게이트선(도시하지 않음)과 연결되어 있다.
상기 게이트로 사용하는 기판(1) 위에는 게이트 절연체가 형성되어 있다. 상기한 바와 같이, 이 게이트 절연체는 무기 절연막(3)을 포함하고, 유기 반도체(5) 측에 위치하는 무기 절연막(3)의 표면이 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체로 코팅(4)되어 있다. 상기 무기 절연막(3)은 산화규소(SiOx), 질화규소(SiNx), 산화알루미늄(AlOx) 등의 무기 물질로 이루어질 수 있다.
상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체의 코팅(4)은, 상기한 화학식 2로 표시되는 실록산 중합체에 의해 코팅된 것일 수 있다.
상기 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체의 코팅(4) 위에 유기 반도체(5)가 형성되어 있다. 유기 반도체(5)는 게이트 절연체를 사이에 두고 상기 게이트로 사용되는 기판(1)과 중첩되는 위치에 형성되어 있으며, 예컨대 섬(island) 형태일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 유기 반도체(5)는 용액 공정으로 적용 가능한 임의의 유기 반도체일 수 있고, 용액 공정으로 적용 가능한 유기 반도체이면 어떤 것이라도 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 유기 반도체(5)는 상기한 화학식 1, 또는 화학식 1A 내지 1G로 표시되는 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이들 축합다환 헤테로방향족 화합물은 각 화합물의 치환기를 용이하게 조절하여 유기 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 축합다환 헤테로방향족 화합물은 상기 게이트 절연체의 무기 절연막(3) 위에 형성된 아크릴 말단을 갖는 실록산의 코팅(4) 위에 용이하게 코팅될 수 있다.
소스 전극(6) 및 드레인 전극(7)은 유기 반도체(5)의 양 끝단에서 각각 유기 반도체(5)와 전기적으로 연결되어 있다. 여기서, 소스 전극(6) 및 드레인 전극(7)과 유기 반도체(5)가 전기적으로 연결되어 있다는 것은 소스 전극(6) 및 드레인 전극(7)이 유기 반도체(5)와 직접 접촉되는 구조뿐만 아니라, 이들 사이에 반도전성 또는 도전성 물질이 개재되는 구조도 포함된다.
상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 유기 반도체(5) 상부에서 유기 반도체(5)와 소스 전극(6) 및 유기 반도체(5)와 드레인 전극(7)이 전기적으로 연결되는 상부 접촉(top contact) 구조이다. 이와 같은 상부 접촉 구조는, 유기 반도체 하부에서 유기 반도체와 소스 전극 및 유기 반도체와 드레인 전극이 전기적으로 연결되는 하부 접촉(bottom contact) 구조와 비교하여, 유기 반도체의 연속성을 보장하여 유기 반도체의 채널을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한 소스 전극 및 드레인 전극이 증착 및 패터닝 등의 공정을 거쳐 형성된 후 유기 반도체가 형성되는 것이 아니라, 소스 전극 및 드레인 전극용 전극 물질이 진공 상태에서 유기 반도체층 상부에 직접 증착됨에 따라, 유기 반도체와 소스 전극 및 유기 반도체와 드레인 전극 사이의 접촉 저항을 낮출 수 있다.
상기 박막 트랜지스터는 반도체 소자, 평판 표시 장치, 에너지 장치 및 센서와 같은 다양한 전자 소자에 적용될 수 있다. 상기 전자 소자는 예컨대 액정 표시 장치, 유기 발광 장치, 태양 전지 및 유기 센서를 포함할 수 있다.
이하, 도 1에 나타낸 박막 트랜지스터의 제조 방법을 자세히 설명한다.
먼저, 고도로 도핑된 Si 기판 위에 열적으로 성장된(thermally grown) SiO2 형성하여, 도핑된 Si를 게이트(1)로 사용한다. 그 위에 게이트 절연체로서 무기 절연막(3)을 형성한다. 무기 절연막(3)은 PECVD 또는 ALD 공정을 사용하여 규소 산화물, 규소 질화물, 알루미늄 산화물 등을 100 nm 내지 500 nm, 예를 들어, 200 nm 내지 400 nm, 예를 들어, 250 nm 내지 350 nm, 예를 들어, 280 nm 내지 330 nm의 두께로 증착하여 제조할 수 있다.
이어서, 상기 제조된 무기 절연막(3) 표면을 산소 플라즈마 공정을 통해 활성화시킨 후, 상기한 아크릴 말단을 갖는 실록산 중합체, 즉, 아크릴 말단을 갖는 폴리오르가노실록산 용액을 도포하고, 코팅, 예를 들어, 스핀코팅하여 막을 형성한다. 예를 들어, 상기 아크릴 말단을 갖는 폴리오르가노실록산 용액을 상기 무기 절연막(3) 위로 코팅한 후, 소프트 베이킹, 즉, 약 70℃의 온도에서 약 5 내지 10 분 동안 열처리한 후, 248 nm의 UV를 500 mJ/cm2으로 조사하고, 하드 베이킹(hard baking), 즉, 약 185℃에서 약 1 시간 열처리함으로써 아크릴 말단을 갖는 폴리오르가노실록산이 경화될 수 있도록 한다. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 코팅의 두께는 약 10 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 15 nm 내지 약 45 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 약 40 nm, 예를 들어, 약 25 nm 내지 약 35 nm의 두께로 성막할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 코팅(4) 위로 유기 반도체(5)의 용액을 코팅하여 성막한다. 유기 반도체(5)는 상기한 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 화학식 1A 내지 1G로 표시되는 화합물의 용액을 형성한 후, 이 용액을 상기 폴리오르가노실록산 코팅(4) 위로 도포하여 갭 캐스팅(Gap casting) 방법으로 코팅할 수 있다.
상기 유기 반도체(5)의 박막을 형성한 후, 유기 반도체(5)의 양 끝단에 각각 소스 전극(6)과 드레인 전극(7)을 열 증착(Vacuum Thermal Evaporation), 스퍼터링 (Sputtering), e-Beam evaporation 등의 방법으로 형성함으로써, 도 1에 나타낸 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다. 상기 소스 전극(6) 및 드레인 전극(7)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 인듐주석산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
박막 트랜지스터의 제조
실시예 1
고도로 도핑된 Si 기판 위에 열적으로 성장된(thermally grown) SiO2 형성하여, 도핑된 Si를 게이트로 사용한다. SiO2를 산소 플라즈마 공정 (100W 30초)을 통하여 표면을 활성화시키고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 실록산 중합체를 스핀 코팅한 후 70℃에서 5 분간 열처리한다. 이어서, 248nm UV를 500 mJ/cm2 조사하고, 185℃에서 1 시간 열처리하여, 아크릴 폴리실록산 레진이 20 nm 두께로 경화될 수 있게 한다.
그 후, 하기 화학식 4로 표시되는 유기 반도체 물질을 1,2-디클로로벤젠에 0.2 중량% 농도로 녹인 후, 상기 아크릴 폴리실록산 레진이 형성된 절연체 위로 Gap casting 하여 박막을 형성한다. 상기 유기 반도체의 박막이 형성된 후, Au 전극을 각각 100 nm 두께로 증착(Vacuum Thermal Evaporation)하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다.
[화학식 3]
Figure 112016125774715-pat00030
[화학식 4]
비교예 1
고도로 도핑된 Si 기판 위에 열적으로 성장된(thermally grown) SiO2 형성하여, 도핑된 Si를 게이트로 사용한다. SiO2를 산소 플라즈마 공정 (100W 30초)을 통하여 표면을 활성화시킨다. 상기 활성화된 기판을 옥타데실트리클로로실란(ODTS: octadecyltrichlorosilane)을 헥산(hexane)에 5 mMol 농도로 희석한 용액에 침지하고, 1 시간 방치한다.
상기 기판을 꺼내어 미반응된 물질을 헥산과 에탄올을 이용하여 제거하고, 열처리하여 실란과 라디칼기가 완전히 반응하도록 한다. 이어서, 실시예 1에서 사용한 상기 화학식 4로 표시되는 유기 반도체 물질을 1,2-디클로로벤젠에 0.2 중량% 농도로 녹인 후, 상기 폴리실록산 레진이 형성된 절연체 위로 Gap casting 한다. 그러나, 비교예 1의 경우, 상기 ODTS가 코팅된 면의 표면 에너지가 너무 낮아 상기 유기 반도체 물질이 코팅되지 않았으며, 따라서, 박막 트랜지스터를 제조할 수 없었다.
비교예 2
고도로 도핑된 Si 기판 위에 열적으로 성장된(thermally grown) SiO2 형성하여, 도핑된 Si를 게이트로 사용한다. SiO2를 산소 플라즈마 공정 (100W 30초)을 통하여 표면을 활성화시킨다. 상기 활성화된 기판을 트리메톡시(2-페닐에틸)실란 (trimethoxy(2-phenylethyl)silane: PTS)을 톨루엔(toluene)에 5 mMol 농도로 희석한 용액에 침지하고, 1 시간 방치한다.
상기 기판을 꺼내어 미반응된 물질을 톨루엔과 클로로포름을 이용하여 제거하고, 열처리하여 실란과 라디칼기가 완전히 반응하도록 한다. 이어서, 상기 화학식 4로 표시되는 유기 반도체 물질을 1,2-디클로로벤젠에 0.2 중량% 농도로 녹인 후, 상기 폴리실록산 레진이 형성된 절연체 위로 Cap casting 하여 박막을 형성한다. 상기 유기 반도체의 박막이 형성된 후, Au 전극을 각각 100 nm 두께로 증착(Vacuum Thermal Evaporation)하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다.
평가
실시예 1과 비교예 2에서 제조된 박막 트랜지스터의 특성을 평가한다. 상기 기재한 바와 같이, 비교예 1에서는 자기조립 박막을 형성하는 ODTS의 표면 에너지가 너무 낮아 용액 공정으로 유기 반도체를 형성할 수 없었다.
박막 트랜지스터의 특성은 절연 강도, 전하이동도, 및 온-오프 전류비 등으로 평가할 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따른 박막 트랜지스터의 전하이동도를 보여주는 그래프이고, 도 3은 비교예 2에 따른 박막 트랜지스터의 전하이동도를 보여주는 그래프이다.
또한, 하기 표 1은 실시예 1과 비교예 2에 따른 박막 트랜지스터의 평균 전하이동도, 및 온-전류 값을 보여준다.
실시예 1 비교예 2
전하이동도 (cm2/Vs) 5.6 2.5
온-전류 (A) 4.39E-04 2.85E-04
도 2와 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 박막 트랜지스터의 전하 이동도는 5.6 cm2/Vs로 충분히 높고, 비교예 2에 따른 박막 트랜지스터의 전하 이동도는 2.5 cm2/Vs로 실시예 1의 박막 트랜지스터에 비해 절반 이하의 수준이다. 즉, 실시예 1에 따른 박막 트랜지스터의 경우, 용액 공정을 통해 유기 반도체를 용이하고 간단하게 적용하여 박막 트랜지스터를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 박막 트랜지스터가 충분히 높은 전하 이동도 값을 가져 유기 박막 트랜지스터로 유용하게 사용 가능함을 알 수 있다.
이상 상기 구현예의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 이하의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속한다. 예를 들어, 상기 실시예는 오직 절연체 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터에 대해서만 기재하였으나, 일 구현예에 따른 조성물 또는 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 다양한 물품 및 전자 장치에서 유용하게 사용될 것임을 충분히 알 수 있다.
1: 게이트로 사용하는 Si 기판
3: 무기 절연막
4: 아크릴 말단을 갖는 실록산 코팅
5: 유기 반도체
6: 소스 전극
7: 드레인 전극

Claims (20)

  1. 게이트 전극,
    상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체,
    상기 게이트 전극과 상기 반도체 사이에 위치하는 게이트 절연체, 및
    상기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극
    을 포함하는 박막 트랜지스터로서,
    상기 반도체는 용액 공정으로 적용 가능한 하기 화학식 1로 표현되는 유기 반도체이고,
    상기 게이트 절연체는 무기 절연막을 포함하고, 상기 유기 반도체 측에 위치하는 상기 무기 절연막의 표면이 하기 화학식 2로 표현되는 실록산 중합체로 코팅된 것인 박막 트랜지스터:
    (화학식 1)

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    X1 및 X2중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고 X3 및 X4중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고,
    X5 및 X6는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다;
    (화학식 2)

    상기 화학식 2에서,
    R1 은 수소, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    L1및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, -R-O-R'-, -R-N-R'-, -R-(C=O)-R'- (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 탄화수소기이다), 또는 이들의 조합이고,
    L2는 -O-(C=O)-NR"-, -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소, 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다), -O-, -COO-, 또는 -S-이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 내지 1G 중 하나 이상으로 표현되는, 박막 트랜지스터:
    [화학식 1A]

    [화학식 1B]

    [화학식 1C]

    [화학식 1D]

    [화학식 1E]

    [화학식 1F]

    [화학식 1G]

    상기 화학식 1A 내지 1G에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    X1 및 X2중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고 X3 및 X4중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고,
    X5 및 X6는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    R100 내지 R102는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    x, y 및 z는 1 또는 2의 정수이다.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1의 X1과 X2 중 하나, 그리고 X3와 X4 중 하나는 셀레늄(Se) 원자이고, X5와 X6 중 하나는 황(S) 원자인 박막 트랜지스터.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 1의 Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 및 치환 또는 비치환된 안트라센 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C30 알킬기인 박막 트랜지스터.
  6. 제1항에서, 상기 무기 절연막은 SiOx, SiNx, AlOx, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 박막 트랜지스터.
  7. 제1항에서, 상기 무기 절연막은 100 nm 이상 500 nm 이하의 두께를 가지는 박막 트랜지스터.
  8. 삭제
  9. 제1항에서, 상기 화학식 2의 R1은 수소 또는 메틸기이고, L1 및 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, L2는 -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다)인 박막 트랜지스터.
  10. 제1항에서, 상기 화학식 2의 R1은 수소이고, L1 은 에틸렌기이고, L2는 -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소이다)이고, L3는 프로필렌기인 박막 트랜지스터.
  11. 제1항에서, 상기 화학식 2로 표현되는 실록산 중합체의 코팅은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 박막 트랜지스터.
  12. 제1항에서, 상기 게이트 전극은 실리카, 유리, 및 플라스틱으로부터 선택되는 기판 상에 위치하는 박막 트랜지스터.
  13. 게이트 전극을 형성하는 단계,
    상기 게이트 전극 위에 게이트 절연체를 형성하는 단계,
    상기 게이트 절연체 위에 유기 반도체를 형성하는 단계,
    상기 유기 반도체 위에 상기 유기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 게이트 전극 위에 게이트 절연체를 형성하는 단계는 상기 게이트 전극 위에 무기 절연막을 형성하는 단계, 및 상기 무기 절연막 위에 하기 화학식 2로 표현되는 실록산 중합체를 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 게이트 절연체 위에 유기 반도체를 형성하는 단계는 상기 화학식 2로 표현되는 실록산 중합체로 코팅된 상기 게이트 절연체의 표면에 하기 화학식 1로 표현되는 유기 반도체를 코팅하는 단계를 포함하는,
    박막 트랜지스터의 제조 방법:
    (화학식 2)
    Figure 112023114550768-pat00041

    상기 화학식 2에서,
    R1 은 수소, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    L1및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, -R-O-R'-, -R-N-R'-, -R-(C=O)-R'- (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 탄화수소기이다), 또는 이들의 조합이고,
    L2는 -O-(C=O)-NR"-, -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소, 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다), -O-, -COO-, 또는 -S-이다;
    (화학식 1)

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    X1 및 X2중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고 X3 및 X4중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고,
    X5 및 X6는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
  14. 제13항에서, 상기 화학식 2의 R1은 수소 또는 메틸기이고, L1 및 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, L2는 -(C=O)-NR"- (여기서 R"은 수소 또는 C1 내지 C6의 탄화수소기이다)인 박막 트랜지스터의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제13항에서, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 반도체는 하기 화학식 1A 내지 1G 중 하나 이상으로 표현되는 유기 반도체인, 박막 트랜지스터의 제조 방법:
    [화학식 1A]

    [화학식 1B]

    [화학식 1C]

    [화학식 1D]

    [화학식 1E]

    [화학식 1F]

    [화학식 1G]

    상기 화학식 1A 내지 1G에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    X1 및 X2중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고 X3 및 X4중 적어도 하나는 O, S, Se, Te 및 N-Ra 중 하나이고,
    X5 및 X6는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)OR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    R100 내지 R102는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    x, y 및 z는 1 또는 2의 정수이다.
  17. 제13항에서, 상기 무기 절연막을 형성하는 단계는 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 사용하여 SiOx, SiNx, AlOx 또는 이들의 조합을 100 nm 이상 500 nmm 이하의 두께로 증착하는 것을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법.
  18. 제13항에서, 상기 무기 절연막 위에 상기 화학식 2로 표현되는 실록산 중합체를 코팅하는 단계는 상기 화학식 2로 표현되는 실록산 중합체를 10 nm 이상 50 nm 이하의 두께로 코팅하는 단계를 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법.
  19. 제1항, 제3항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치.
  20. 제19항에서, 액정 표시 장치, 유기 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, 태양 전지, 또는 유기 센서인 전자 장치.
KR1020160175842A 2015-12-21 2016-12-21 박막 트랜지스터, 그 제조 방법, 그리고 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치 KR102644976B1 (ko)

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