KR102644638B1 - Dtf foil 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 DTF FOIL 필름의 제조 방법은 연속 공정에 유리하고 공정 시간이 짧으며 대량 생산이 가능한 것은 물론 친환경적인 효과가 있다. 또한 디지털 신호로 잉크를 토출시켜 원하는 디자인과 다양한 색상 범위의 이미지를 구현하고 필요공간에 분사하여 이미지의 품질 제어가 용이하며, 제조 공정이 간단하고 고화질의 우수한 이미지 품질의 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한 안료, 금속입자 등과 같은 다양한 재료의 사용이 가능하며, 재료의 소모를 최소화할 수 있어, 높은 효율과 낮은 환경 부하를 가지는 효과가 있다.

Description

DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법{DIRECT TO FILM FOIL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 연속 공정에 유리하고 공정 시간이 짧으며 대량 생산이 가능한 것은 물론 친환경적인 DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
DTF(Direct to film) FOIL 필름 프린팅 기술은 특수한 필름과 잉크를 사용하여 디지털 이미지를 인쇄하고, 그것을 열 전달 방법으로 플라스틱, 천, 가죽 등의 피전사체에 전달하는 인쇄 기술이다. 구체적으로, DTF 프린팅 공정은 먼저 디자인된 디지털 프린팅 파일을 생성한 다음, 이 파일은 DTF 프린터를 통해 기재 필름에 인쇄한다. 상기 기재 필름은 일반적으로 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리에스터(Polyester) 등의 고분자 필름이 사용되며, 이미지가 형성된 인쇄층을 피전사체에 전달하는 역할을 한다. 이와 같이 인쇄층이 형성된 필름은 히터에 전송되어 인쇄층의 잉크가 전체 필름에 고루 분포되도록 열이 적용된 후, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(Polyethylene terephthalate glycol, PETG) 등의 특수한 점착제로 코팅된다. 상기 점착제는 피전사체에 결합되도록 하는 역할을 한다.
그러나 종래의 일반 필름 프린팅 기술은 공정이 복잡하고, 연속 공정이 어려워 인력이 소모가 큰 것은 물론, 최종 제품을 생산하는 데에 걸리는 공정 시간이 길며 대량 생산이 어려운 한계가 있다.
한편, 친환경이라는 단어는 현재 모든 산업분야의 트렌드로 자리잡고 있다. 이는 지속 가능한 사회발전을 위한, 기업과 투자자의 사회적 책임이 중요해지면서 더 가속화되고 있으며 기업의 생존을 위해서는 더는 외면할 수 없는 큰 흐름이다. DTF FOIL 필름 프린팅 기술은 잉크 조성물이 필수로 사용되는데, 이 잉크 조성물은 안료, 바인더 수지 및 용매를 포함함에 따라, 특히 상기 용매에 의한 환경오염 및 인체에 유해한 단점이 있다. 종래 잉크 조성물은 VOC 규제물질이 사용됨에 따라 환경오염의 원인이 되며, 조성적으로 50% 이상의 휘발성 유기화합물이 용매로 사용되기 때문에 인체에 유해한 영향을 미쳐 작업환경 열악해지고, 환경오염을 유발하는 등 문제점이 있다. 구체적으로, 종래까지는 상기 용매로 VOC 규제물질, 예를 들어 톨루엔(Toluene), 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK), 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 등의 인체에 해로운 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOC)이 주로 사용되었다. 그러나 이러한 종류의 용매는 산업안전보건기준 관리대상 유해물질에 속하며, 이를 포함하는 잉크 조성물은 총 휘발성 유기화합물(Total volatile organic compounds, TVOC)의 함량이 높고 환경오염의 원인이 될 뿐만 아니라 인체에 유해한 영향을 미치므로, 인쇄 공정 시 작업환경이 열악해지는 문제점이 있다. 특히 최근에는 안전 및 환경 문제가 더욱 중요시되면서, 휘발성 유기화합물의 사용을 최소화하기 위한 친환경적 요소가 필수적이다. 그러나 휘발성 유기화합물을 사용하지 않거나, 그 사용 함량을 감소시킬 경우, 휘발성 유기화합물의 특징인 휘발성이 떨어져 잉크 조성물의 건조 효율 및 인쇄속도가 저하되며, 발색력 또한 감소되는 문제가 발생한다. 따라서 고품질의 인쇄물을 제조할 수 없을 뿐만 아니라, 건조에 필요한 열풍 공정 및 이를 위한 건조 설비에 대한 비용이 증가되는 단점이 있다.
이에, 제조 공정 시 친환경적이며, 연속 공정에 유리하고 공정 시간이 짧으며 대량 생산이 가능한 DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허공보 제10-1945029호 (2019.01.28)
본 발명의 목적은 연속 공정에 유리하고 공정 시간이 짧으며 대량 생산이 가능한 것은 물론 친환경적인 DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디지털 신호로 잉크를 토출시켜 원하는 디자인과 다양한 색상 범위의 이미지를 구현하고 필요공간에 분사하여 이미지의 품질 제어가 용이하며, 제조 공정이 간단하고 고화질의 우수한 이미지 품질의 DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안료, 금속입자 등과 같은 다양한 재료의 사용이 가능하며, 재료의 소모를 최소화할 수 있어, 높은 효율과 낮은 환경 부하를 가지는 DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 제1기재층의 일면에 이형층을 형성하는 이형제 코팅 단계, 상기 이형층의 일면에 잉크 조성물로 인쇄하여 착색층을 형성하는 착색 단계, 상기 착색층의 일면에 금속을 기화시켜 금속증착층을 형성하는 증착 단계, 상기 이형층이 형성된 제1기재층의 타면에 접착제를 도포하여 접착층을 형성하는 접착 단계, 상기 접착층의 일면에 제2기재층을 적층하는 합지 단계, 상기 금속증착층 상에 우레탄계 고분자 프라이머를 도포하여 결합강화층을 형성하는 프라이머 코팅 단계 및 상기 결합강화층 상에 탑코팅제를 도포하여 탑코팅층을 형성하여 적층 필름을 제조하는 탑코팅 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 필름은, 탑코팅층; 상기 탑코팅층 상에 적층되며, 우레탄계 고분자 프라이머를 포함하는 결합강화층; 상기 결합강화층 상에 적층되는 금속증착층; 상기 금속증착층 상에 적층되며, 잉크 조성물로 형성되는 착색층; 상기 착색층 상에 적층되는 이형층; 상기 이형층 상에 적층되는 제1기재층; 상기 제1기재층 상에 적층되는 접착층; 및 상기 접착층 상에 적층되는 제2기재층;을 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1기재층 및 상기 제2기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이형층은 실리콘계 고분자, 불소계 고분자 및 왁스계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속증착층은 알루미늄, 크롬, 은 및 금 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 접착층은 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자 및 에스터계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탑코팅층은 규소계 수성 고분자 수지; 폴리비닐알코올 및 폴리아미도아민 에피클로로히드린 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수계 고분자 수지; 및 실리카 입자, 아르보셀 섬유, 탄산칼슘 입자, 알루미나 입자 및 제올라이트 입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 충진제;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탑코팅층은 마이크로 그라비아 코팅 또는 리버스 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1기재층의 평균두께는 75 내지 100 ㎛이며, 상기 이형층의 평균두께는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있고, 상기 착색층의 평균두께는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 금속증착층의 평균두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 접착층의 평균두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 제2기재층의 평균두께는 10 내지 30 ㎛일 수 있고, 상기 결합강화층의 평균두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있고, 상기 탑코팅층의 평균두께는 1 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 결합강화층은 상기 우레탄계 고분자 프라이머가 80 내지 180℃에서 5 내지 50 g/m2로 도포되어 형성될 수 있으며, 상기 탑코팅층은 상기 탑코팅제가 100 내지 200℃에서 30 내지 150 g/m2로 도포되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 상기 프라이머 코팅 단계 및 상기 탑코팅 단계 사이에, 40 내지 70℃에서 24 내지 48 시간 동안 숙성하는 숙성 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 상기 탑코팅 단계 이후에, 상기 적층 필름을 절단하는 재단 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 상기 탑코팅 단계 이후에, 상기 적층 필름의 품질을 확인하는 검사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 착색층을 형성하는 잉크 조성물은 안료, 바인더 수지 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 알코올계 용매 및 메틸 아세테이트를 포함할 수 있으며, 상기 알코올계 용매는 에탄올 및 t-부탄올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 잉크 조성물은 상기 안료 5 내지 30 중량%, 상기 바인더 수지 10 내지 40 중량% 및 상기 용매 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용매에서, 상기 알코올계 용매 및 상기 메틸 아세테이트의 중량비는 100:25~150일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알코올계 용매는 상기 에탄올 100 중량부에 대하여 상기 t-부탄올을 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알코올계 용매는 벤질알코올 및 2-부톡시에탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알코올계 용매는 상기 에탄올 100 중량부에 대하여 상기 벤질알코올을 0.5 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 상기 2-부톡시에탄올을 0.1 내지 3 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리우레탄 수지 및 폴리비닐부티랄 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 바인더 수지에서, 상기 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량비는 100:25~500일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 알코올 용해성 폴리우레탄 수지일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 잉크 조성물은 열전도성 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 열전도성 입자의 열전도율은 200 내지 800 W/mK일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열전도성 입자는 친수성 표면 개질된 구리 입자일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 친수성 표면 개질된 구리 입자는, 피롤리돈계 화합물을 포함하는 비양자성 분산매에 구리 입자를 분산시키는 분산액 제조 단계 및 상기 분산액에 산 또는 염기를 첨가하고 반응시켜 상기 피롤리돈계 화합물을 개환하는 표면 개질 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분산액 제조 단계에서, 상기 피롤리돈계 화합물은 N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필피롤리돈, N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸부틸)피롤리돈 및 N-메톡시프로필피롤리돈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분산액 제조 단계에서, 상기 분산액은 상기 비양성자성 분산매 100 중량부에 대하여 상기 구리 입자 5~100 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분산액 제조 단계에서, 상기 분산액은 물을 포함하는 양성자성 분산매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분산액 제조 단계에서, 상기 분산액은 상기 비양성자성 분산매 100 중량부에 대하여 상기 양성자성 분산매 10~90 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 표면 개질 단계에서, 상기 산 또는 상기 염기는 상기 비양성자성 분산매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 표면 개질 단계에서, 상기 산이 첨가될 경우, 상기 분산액의 pH가 8 이상이 되도록 첨가될 수 있으며, 상기 염기가 첨가될 경우 상기 분산액의 pH가 6 이하가 되도록 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 잉크 조성물은 상기 열전도성 입자를 0.1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열전도성 입자의 평균입경은 5 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열전도성 입자는 제1 평균입경을 가지는 제1 열전도성 입자 및 제2 평균입경을 가지는 제2 열전도성 입자를 포함할 수 있으며, 상기 제1 평균입경은 5 내지 40 nm이고, 상기 제2 평균입경은 50 내지 150 nm일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 열전도성 입자 및 상기 제2 열전도성 입자의 중량비는 1:0.5~2일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안료는 산화물, 수산화물, 황화물, 페로시안화물, 크롬산염, 규산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 탄소 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 무기안료; 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 니트로소계 안료, 알리자린계 안료, 아닐린계 안료 및 축합다환계 안료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기안료; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안료는 평균입경이 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안료는 제1 평균입경을 가지는 제1 안료 및 제2 평균입경을 가지는 제2 안료를 포함할 수 있으며, 상기 제1 평균입경은 1 내지 3 ㎛이고, 상기 제2 평균입경은 4 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 DTF FOIL 필름의 제조 방법은 연속 공정에 유리하고 공정 시간이 짧으며 대량 생산이 가능한 것은 물론 친환경적인 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 DTF FOIL 필름의 제조 방법은 디지털 신호로 잉크를 토출시켜 원하는 디자인과 다양한 색상 범위의 이미지를 구현하고 필요공간에 분사하여 이미지의 품질 제어가 용이하며, 제조 공정이 간단하고 고화질의 우수한 이미지 품질의 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 DTF FOIL 필름의 제조 방법은 안료, 금속입자 등과 같은 다양한 재료의 사용이 가능하며, 재료의 소모를 최소화할 수 있어, 높은 효율과 낮은 환경 부하를 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 필름의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 필름의 제조 방법의 공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 복합 필름의 실제 이미지이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 DTF FOIL 필름 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 몇몇의 경우, 본 발명의 개념이 모호해지는 것을 피하기 위하여 공지의 구조 및 장치는 생략되거나, 각 구조 및 장치의 핵심기능을 중심으로 한 블록도 형식으로 도시될 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 ‘포함한다’는 ‘구비한다’, ‘함유한다’, ‘가진다’, ‘특징으로 한다’등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 또한 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 ‘％’의 단위는 별다른 정의가 없는 한 ‘중량%’를 의미한다.
본 발명에 따른 복합 필름은, 도 1에 도시된 바와 같이, 탑코팅층; 상기 탑코팅층 상에 적층되며, 우레탄계 고분자 프라이머를 포함하는 결합강화층; 상기 결합강화층 상에 적층되는 금속증착층; 상기 금속증착층 상에 적층되며, 잉크 조성물로 형성되는 착색층; 상기 착색층 상에 적층되는 이형층; 상기 이형층 상에 적층되는 제1기재층; 상기 제1기재층 상에 적층되는 접착층; 및 상기 접착층 상에 적층되는 제2기재층;을 포함한다.
제조 방법적인 관점에서, 본 발명에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1기재층의 일면에 이형층을 형성하는 이형제 코팅 단계, 상기 이형층의 일면에 잉크 조성물로 인쇄하여 착색층을 형성하는 착색 단계, 상기 착색층의 일면에 금속을 기화시켜 금속증착층을 형성하는 증착 단계, 상기 이형층이 형성된 제1기재층의 타면에 접착제를 도포하여 접착층을 형성하는 접착 단계, 상기 접착층의 일면에 제2기재층을 적층하는 합지 단계, 상기 금속증착층 상에 우레탄계 고분자 프라이머를 도포하여 결합강화층을 형성하는 프라이머 코팅 단계 및 상기 결합강화층 상에 탑코팅제를 도포하여 탑코팅층을 형성하여 적층 필름을 제조하는 탑코팅 단계를 포함한다.
상기 제1기재층 및 상기 제2기재층은 그 상층부에 적층되는 상기 이형층 등의 각 층들이 적층될 수 있을 정도의 강도를 가지는 지지층 역할을 하는 것으로, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene chloride, PVDC) 및 나일론(Nylon) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재질의 필름이 사용될 수 있다. 바람직한 상기 제1기재층 및 상기 제2기재층의 일 예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다.
상기 이형층은, 상기 이형층과, 그 상층에 적층되는 상기 착색층을 포함하는 적층체간 박리가 쉽게 될 수 있도록 역할을 하는 것으로, 예를 들어 실리콘계 고분자, 불소계 고분자 및 왁스계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 성분들의 고분자가 사용되어 이형층을 형성할 경우, 상기 이형층과 상기 착색층간 표면 성질(친수성/소수성 등)의 차이에 의하여 착색층을 포함하는 적층체와 그 하측의 이형층을 포함하는 적층체간 분리가 용이하도록 할 수 있다.
상기 이형층은 상기 제1기재층에 이형제 용액을 도포하고 건조하여 형성될 수 있으며, 예를 들어 상기 이형제 용액은 상기 고분자를 포함하는 주제 및 경화제가 혼합된 것이 사용될 수 있다.
상기 착색층은 잉크 조성물을 이용하여 인쇄되어 형성되는 것으로, 잉크젯 프린터 장치 등을 이용한 디지털 프린팅 기술에 의한 것일 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 착색 단계는 후술하는 조성 또는 조성비를 가지는 특수한 잉크 조성물를 사용하여 디지털 이미지가 상기 이형층 상에 인쇄되어 착색층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 착색 단계는, 상기 이형층 상에 후술하는 잉크 조성물을 인쇄하는 조성물 로딩 단계 및 상기 이형층 상에 인쇄되어 로딩된 잉크 조성물을 건조하여 착색층을 형성하는 건조 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속증착층은 복합 필름의 광택을 부여하는 역할을 하며, 금속 전구체를 진공 상태에서 기화시켜 증착하는 금속 스퍼터링 공정을 통해 상기 착색층 위에 형성될 수 있다. 상기 금속증착층의 재질은 예를 들어 알루미늄, 크롬, 은 및 금 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속의 전구체가 사용되어 금속증착층을 형성할 수 있다.
상기 접착층은 상기 제1기재층과 상기 제2기재층이 서로 결합 유지할 수 있도록 하는 것으로서, 용제를 포함하지 않거나 접착제 원액 전체 중량 중 5 중량% 이하로 포함하는 무용제 타입의 폴리머 조성물이 사용되어 형성된 것일 수 있다. 상기 폴리머로서, 예를 들어 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자 및 에스터계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 폴리머는 주제와 경화제로 구성되는 2액형일 수 있으며, 경화제로 이소시아네이트계 경화제로서, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI) 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물이 사용될 수 있다.
이와 같이, 상기 접착 단계 및 상기 합지 단계를 통해 접착층을 형성하여 제1기재층과 제2기재층을 접합할 수 있다. 상기 제1기재층과 상기 제2기재층은 후술하는 것처럼 서로 상이한 두께 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로, 좀 더 두꺼운 상기 제2기재층을 상기 제1기재층에 접합한 이후에 후속 단계들이 수행됨으로써, 후속 단계들이 더 잘 수행될 수 있도록 한다. 따라서 보다 안정적으로 고품질의 복합 필름을 제조할 수 있다. 이때 접합 공정은 80 내지 130℃에서 수행될 수 있으며, 상기 제1기재층과 상기 제2기재층이 충분히 접합될 수 있을 정도의 시간 동안 수행되면 된다.
상기 결합강화층은 상기 금속증착층과 상기 탑코팅층간 결착이 잘 되도록 하는 것으로서, 우레탄계 고분자 프라이머가 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 우레탄계 고분자 프라이머를 포함하는 고분자 용액을 100 내지 150℃에서 5 내지 50 g/m2로 도포하여 결합강화층을 형성할 수 있다.
상기 탑코팅층은 후술하는 조성 및 조성비를 가짐으로써, 복합 필름의 최상층에 형성되는 것으로, 수성 잉크의 흡습을 원활하게 하고, 하부층의 인쇄하고자 하는 디자인 색상의 발색도를 증가시키며 이형층과의 분리를 용이하게 하는 효과가 있다.또한 내마모성 등의 내구성을 향상시키고 외부의 충격으로부터 내측의 층을 보호할 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 상기 탑코팅층은 규소계 수성 고분자 수지; 폴리비닐알코올 및 폴리아미도아민 에피클로로히드린 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수계 고분자 수지; 및 실리카 입자, 아르보셀 섬유, 탄산칼슘 입자, 알루미나 입자 및 제올라이트 입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 충진제;를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 각 성분을 포함하는 혼합 용액을 110 내지 180℃에서 마이크로 그라비아 코팅 또는 리버스 코팅 공정 등을 통해 30 내지 150 g/m2로 도포하여 탑코팅층을 형성할 수 있다.
상기 각 층들의 두께는 전술한 기능, 역할, 효과를 구현할 수 있을 정도로서, 예를 들어상기 제1기재층의 평균두께는 75 내지 100 ㎛이며, 상기 이형층의 평균두께는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있고, 상기 착색층의 평균두께는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 금속증착층의 평균두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 접착층의 평균두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 제2기재층의 평균두께는 10 내지 30 ㎛일 수 있고, 상기 결합강화층의 평균두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있고, 상기 탑코팅층의 평균두께는 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 발색력 등의 성능이 우수하며, 내후성 및 내구성이 우수하여 피전사체에 잘 결합되어 초기 성능을 장기간 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 각 단계들 전후 또는 사이에, 구체적으로, 상기 프라이머 코팅 단계 및 상기 탑코팅 단계 사이에, 40 내지 70℃에서 24 내지 48 시간 동안 건조 또는 숙성하는 숙성 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 만족할 경우, 적층 구조가 더 안정적이고 결합강도가 우수한 적층체인 복합 필름의 제조가 가능하다. 이때 상기 건조는 자연건조 또는 열풍건조일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 상기 탑코팅 단계 이후에, 상기 적층 필름을 절단하는 재단 단계; 또는 상기 적층 필름의 품질을 확인하는 검사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 안료, 바인더 수지 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 알코올(Alcohol)계 용매 및 메틸 아세테이트(Methyl acetate)를 포함할 수 있다. 이론적으로 용매는 건조 과정에서 모두 증발하여 최종 형성된 착색층에 영향을 주지 않아야 하지만, 실질적으로는 공정상의 다양한 이유로 인하여 최종 형성된 착색층의 물성에 영향을 준다. 본 발명에서 언급되는 잉크 조성물이 착색 단계에서 사용되어 복합 필름이 제조될 경우, 상기 복합 필름을 통해 피전사체에 전사되는 열전사층의 물성, 구체적으로, 발색력, 접착강도, 내구성, 내후성 등의 전반적인 물성이 우수한 효과가 있다. 또한 종래 잉크 대비 공정 중 인체 친화적일 뿐만 아니라 친환경적이며, 건조성 및 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 용매가 알코올계 용매 및 메틸 아세테이트를 포함함으로써, 용매가 알코올계 용매만 사용되는 경우 대비 건조성 및 발색력이 향상되는 효과를 구현한다. 상세하게, 잉크 조성물의 일 성분인 용매가 알코올계 용매와 함께 메틸 아세테이트를 포함함으로써, 안료, 바인더 수지 등의, 용매에 대한 분산성 및 혼화성이 향상되고, 형성되는 착색층의 발색력이 향상될 수 있으며, 인쇄 시 건조력을 향상시킬 수 있다.
상기 용매에서, 상기 알코올계 용매 및 상기 메틸 아세테이트의 중량비는 분산성, 발색력, 건조성 등의 전술한 효과가 더 향상될 수 있는 측면에서 예를 들어 100:25~150일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 에탄올(Ethanol)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 알코올계 용매가 에탄올과 함께 t-부탄올(tert-Butanol)을 포함함으로써, 용매에 대한 바인더 수지의 혼화성이 향상된다. 상기 바인더 수지는 아래에서 더 구체적으로 설명되겠지만, 바람직하게는 폴리우레탄 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지는 에탄올과 같은 일반적인 알코올계 용매에 대한 혼화성이 좋지 않으나, 용매로 에탄올과 함께 t-부탄올이 사용될 경우, 에탄올이 단독 알코올계 용매로 사용되는 경우 대비 폴리우레탄 수지의 혼화성이 향상된다. 또한 상기 t-부탄올의 증기압은 에탄올의 증기압과 큰 차이를 가지지 않으므로, t-부탄올에 의한 건조성 저하가 크게 나타나지 않는다.
상기 알코올계 용매는 에탄올과 함께 t-부탄올을 후술하는 함량비 범위로 포함함으로써, 에탄올이 단독 알코올계 용매로 사용되는 경우 대비 용매에 대한 바인더 수지의 혼화성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 알코올계 용매는 에탄올을 포함하고 상기 에탄올 100 중량부에 대하여 t-부탄올을 5~20 중량부로 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 알코올계 용매는 벤질알코올(Benzyl alcohol) 및 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 벤질알코올 및 2-부톡시에탄올을 모두 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 t-부탄올은 에탄올과 비교하여 비열이 높아 건조성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있으나, 벤질알코올이 더 사용될 경우, t-부탄올에 의한 건조성 저하를 최소화할 수 있고, 바인더 수지의 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상세하게, t-부탄올의 비열은 에탄올 대비 약 500 J/(Kg·정도 높아 에탄올이 단독 알코올계 용매로 사용되는 경우 대비 건조성이 떨어질 수 있으나, 벤질알코올의 비열은 에탄올 대비 약 1,000 J/(Kg·정도 낮음에 따라 t-부탄올에 의한 건조성 저하를 개선할 수 있다. 또한 벤질알코올은 에탄올 대비 비교적 높은 탄소수 7로서 폴리우레탄 수지와 같은 바인더 수지와의 혼화성이 더 향상될 수 있다.
상기 알코올계 용매는 에탄올 및 t-부탄올과 함께 벤질알코올을 후술하는 함량비 범위로 포함함으로써, t-부탄올에 의한 건조성 저하가 유의한 수준으로 나타나지 않으며, 용매에 대한 바인더 수지의 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 알코올계 용매는 에탄올 100 중량부에 대하여 벤질알코올 0.5 내지 5 중량부를 포함하도록 조절될 수 있다.
상기 2-부톡시에탄올이 더 사용될 경우, 폴리우레탄 수지와 같은 바인더 수지의 용매에 대한 혼화성을 현저히 향상시킬 수 있어, 형성되는 착색층의 강도를 향상시키며, 용매에 대한 안료의 혼화성도 향상시켜 발색력을 높은 수준으로 구현할 수 있다. 상세하게, 2-부톡시에탄올은 OH기를 가지면서 동시에 에테르(ROR’기를 가져 계면활성 특성을 가짐으로써, 폴리우레탄 수지와 같은 바인더 수지와의 혼화성을 현저히 향상시키는 것은 물론 안료와의 혼화성, 나아가 후술하는 추가 성분인 열전도성 입자와의 혼화성도 향상시킨다. 따라서 2-부톡시에탄올을 포함하는 용매에 상기 바인더 수지 및 안료가 더 잘 분산되어 존재함으로써, 인쇄 후 건조되는 과정에서 형성되는 착색층의 접착강도가 더 향상되고, 발색력이 더 우수한 고품질의 착색층을 형성할 수 있다. 나아가 2-부톡시에탄올의 비열은 에탄올 대비 약 100 J/(Kg·이상 낮음으로써, 더 높은 건조성을 기대할 수 있다.
상기 알코올계 용매는 에탄올 및 t-부탄올과 함께 2-부톡시에탄올을 후술하는 함량비 범위로 포함함으로써, 폴리우레탄 수지와 같은 바인더 수지 및 안료의 용매에 대한 혼화성을 현저히 향상시킬 수 있어 형성되는 착색층의 강도 및 발색력을 더 높은 수준으로 구현할 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 알코올계 용매는 에탄올 100 중량부에 대하여 2-부톡시에탄올 0.1 내지 3 중량부를 포함하도록 조절될 수 있다.
상기 알코올계 용매가 에탄올 및 t-부탄올과 함께 벤질알코올 및 2-부톡시에탄올을 모두 포함할 경우, 전술한 효과, 즉, 안료 및 바인더 수지의 혼화성, 건조성, 발색력, 착색층의 접착강도 등이 더 향상된다. 특히 벤질알코올 및 2-부톡시에탄올이 모두 사용될 경우, 부분적으로 건조가 빨리 되어 공정 중 높은 건조력을 확보할 수 있고, 기재에 대한 잉크의 전이력이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 잉크 조성물에 사용되는 용매는 물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 수계 잉크 조성물일 수 있으며, 용매로 물을 더 포함할 경우, 물의 사용 함량은 각 성분이 잘 분산될 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 상기 알코올계 용매 100 중량부에 대하여 물이 50 내지 300 중량부로 상기 조성물에 포함되도록 조절될 수 있다. 이를 통해 인화점을 높여 화재 위험을 감소시킬 수 있으며, 잉크 조성물의 제조 비용을 낮출 수 있다.
상기 잉크 조성물에서, 안료, 바인더 수지 및 용매의 조성비는, 예를 들어 상기 잉크 조성물은 상기 안료 5 내지 30 중량%, 상기 바인더 수지 10 내지 40 중량% 및 상기 용매 30 내지 70 중량%를 포함하는 것이 전술한 효과를 극대화할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
착색 단계 중 또는 이후에 열풍건조가 수행될 수 있음에 따라, 용매의 기화에 필요한 열에너지를 충분히 공급받을 수 있는 환경이 조성될 수 있더라도, 잉크 조성물에 열에너지가 신속히 전달 가능하지 않을 경우, 건조성은 떨어질 수 있다. 착색층이 형성되는 기재의 종류에 따라 다르겠지만 건조 온도를 높게 유지할 수 없을 경우, 건조 속도가 느리고 작업속도에 제한이 따른다. 하지만 상기 잉크 조성물에 포함되는 용매가 알코올계 용매와 함께 메틸 아세테이트를 포함함으로써, 더 바람직하게는 상기 알코올계 용매가 에탄올과 함께, t-부탄올, 벤질알코올, 2-부톡시에탄올 등을 더 포함함으로써 인쇄 후 건조 온도를 종래 대비 더 낮출 수 있으며, 인쇄속도 및 작업속도를 더 향상시킬 수 있다.
특히 휘발성 유기화합물 베이스의 용매가 사용되는 종래 잉크 조성물 이상의 건조성 확보를 위한 측면에서, 상기 잉크 조성물은 열전도성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 잉크 조성물 내에 열전도성이 높은 입자가 존재할 경우, 상기 잉크 조성물로 형성된 착색층을 포함하는 복합 필름이 피전사체에 열전사되는 과정에서 열에너지의 이동이 더욱 신속하게 일어날 수 있음에 따라, 공정 속도 및 효율이 향상되는 것은 물론 더 향상된 발색력을 부여할 수 있다. 또한 공기를 통해 잉크 조성물 내 용매로 열에너지를 신속히 전달할 수 있음에 따라, 휘발성 유기화합물 베이스의 용매가 사용되는 종래 잉크 조성물 이상의 건조성 향상을 기대할 수 있다.
상기 열전도성 입자는 열전도성이 높은 재질을 가지며, 예를 들어 200 내지 800 W/mK의 열전도성을 가지는 것일 수 있다. 상기 열전도성을 가지는 입자의 예로, 구리 입자일 수 있으며, 바람직하게는 친수성 표면 개질된 구리 입자일 수 있다. 상기 열전도성 입자로 친수성 표면 개질된 구리 입자가 사용될 경우, 건조성을 현저히 향상시킬 수 있으면서, 용매에 대한 열전도성 입자의 분산력을 향상시켜 유의한 발색력의 저하 없이 건조성을 현저히 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 잉크 조성물은 상기 열전도성 입자를 후술하는 함량비 범위로 포함함으로써, 발색력의 저하 및 착색층의 접착강도의 저하는 없으면서, 건조성을 현저히 향상시킬 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 잉크 조성물은 상기 열전도성 입자를 0.1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
상기 친수성 표면 개질된 구리 입자는 구리 입자 표면에 친수기를 가지는 화합물을 도입함으로써, 표면이 친수성으로 개질된 입자이다. 친수성 표면 개질 방법으로 공지된 다양한 방법들이 있겠지만, 전술한 t-부탄올, 벤질알코올, 2-부톡시에탄올 등을 포함하는 에탄올 베이스의 용매와의 혼화성 측면에서, 상기 친수성 표면 개질된 구리 입자는, 피롤리돈계 화합물을 포함하는 비양자성 분산매에 구리 입자를 분산시키는 분산액 제조 단계 및 상기 분산액에 산 또는 염기를 첨가하고 반응시켜 상기 피롤리돈계 화합물을 개환하는 표면 개질 단계를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 분산액 제조 단계에서, 상기 비양성자성 분산매는 입자의 표면에 -10mV 이상의 (-) 전하를 부여할 수 있음에 따라 유도된 입자 간 정전기적 힘에 의한 반발력이 별도의 분산제 없이도 입자의 초기 분산을 용이하게 하여 후속되는 표면 개질화에 유리하게 작용할 수 있다.
상기 분산액 제조 단계에서, 상기 피롤리돈계 화합물은 개환반응이 가능하여 친수기를 가지는 화합물로 전환될 수 있는 것이라면 무방하며, 예를 들어 (C1-C5)알킬피롤리돈계 화합물 또는 (C1-C5)알콕시(C1-C5)알킬피롤리돈계 화합물일 수 있다. 상기 (C1-C5)알킬피롤리돈계 화합물의 일 예로, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필피롤리돈, N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈 및 N-(메틸부틸)피롤리돈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. (C1-C5)알콕시(C1-C5)알킬피롤리돈계 화합물의 예로, N-메톡시프로필피롤리돈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액 제조 단계에서, 상기 분산액의 조성비는 피롤리돈계 화합물의 개환반응 및 구리 입자의 표면 친수화 반응이 더 잘 수행될 수 있는 등 전술한 효과를 더 잘 구현할 수 있는 측면에서, 예를 들어 상기 분산액은 비양성자성 분산매 100 중량부에 대하여 구리 입자를 5~100 중량부로 포함하도록 조절될 수 있다.
상기 분산액 제조 단계에서, 상기 분산액은 양성자성 분산매를 더 포함할 수 있으며, 상기 양성자성 분산매는 예를 들어 물, 에탄올, 프로판올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 분산액이 상기 양성자성 분산매를 포함할 경우, 전술한 효과를 더 잘 구현할 수 있는 측면에서, 상기 비양성자성 분산매 100 중량부에 대하여 상기 양성자성 분산매 10~90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 표면 개질 단계는 상기 분산액에 산 또는 염기를 첨가하여 피롤리돈계 화합물을 개환반응시키는 단계이다. 피롤리돈계 화합물이 개환반응할 경우, 양 말단에 각각 NH2기와 COOH기를 가지는 화합물로 전환되며, 이때 개환 반응한 화합물은 구리 입자의 표면 상에 결합되어 구리 입자의 표면이 친수성으로 개질된다. 여기서 기환 반응한 화합물은 매질(분산액)의 pH, 즉, 산 또는 염기 중 어떠한 것을 첨가하여 반응을 유도했느냐에 따라 입자의 표면에 결합되는 기(NH2 또는 COOH)가 달라진다. 바람직한 일 예로, 상기 표면 개질 단계에서 산이 사용될 경우, 개환된 화합물의 NH2기가 입자의 표면에 결합되어 입자의 표면층 외부가 COOH기로 개질됨에 따라 알코올 베이스의 용매에 대한 혼화성이 더 향상될 수 있다.
상기 표면 개질 단계에서, 상기 산 또는 상기 염기의 사용 함량은 피롤리돈계 화합물이 충분히 개환반응하여 구리 입자의 표면이 친수성으로 개질될 수 있을 정도라면 무방하다. 예를 들어 상기 산이 첨가될 경우, 상기 분산액의 pH가 8 이상이 되도록 첨가될 수 있으며, 상기 염기가 첨가될 경우 상기 분산액의 pH가 6 이하가 되도록 첨가될 수 있다. 중량이 관점에서 상기 산 또는 상기 염기는 상기 비양성자성 분산매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 상기 분산액에 첨가될 수 있다.
상기 산은 피롤리돈계 화합물의 개환반응을 유도할 수 있는 것이라면 무방하며, 예를 들어 염산, 황산, 아황산, 질산, 인산, 규산, 붕산, 아세트산, 포름산, 시트르산, 락트산, 아미노산, 타르타르산, 히알루론산, 아스코르브산, 글루코오스(glucose), 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate), 다이소듐 시트레이트(disodium citrate), 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA), EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid), DPTA(diethylene triamine pentaacetic acid), EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid), BAPTA(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), NOTA(1,4,7-triazacyclononane-1,4,7-triacetic acid), DOTA(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid), 니코티안아민(nicotianamine), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 소듐 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 산성 백토(acid clay) 및 토산금속(earth-acid metal) 산화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 염기는 피롤리돈계 화합물의 개환반응을 유도할 수 있는 것이라면 무방하며, 예를 들어 암모니아, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 메틸아민, 암모늄퍼설페이트 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 강염기일 수 있고, 바람직하게는 수산화암모늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 개질 단계에서, 반응 온도는 피롤리돈계 화합물이 충분히 개환반응하여 구리 입자의 표면이 친수성으로 개질될 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 50 내지 120℃, 구체적으로 60 내지 100℃일 수 있다.
상기 열전도성 입자의 평균입경은 인접한 주변의 매질에 열을 효율적으로 전달할 수 있으면서 상기 매질에 잘 분산될 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 5 내지 100 nm인 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열전도성 입자는 제1 평균입경을 가지는 제1 열전도성 입자 및 제2 평균입경을 가지는 제2 열전도성 입자를 포함할 수 있으며, 이때 상기 제1 평균입경은 5 내지 40 nm이고, 상기 제2 평균입경은 50 내지 150 nm이다. 이처럼 2 이상의 다른 범위의 평균입경을 가지는 입자들이 사용될 경우, 착색층 형성 시 입자가 더 조밀하고 밀도가 더 높은 상태로 존재할 수 있어, 접착강도가 더 높은 착색층을 형성할 수 있고, 발색력의 저하를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
상기 제1 열전도성 입자 및 상기 제2 열전도성 입자의 중량비는 상기 효과가 구현될 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 1:0.5~2일 수 있다.
상기 바인더 수지는 폴리우레탄(Polyurethanem PU) 수지 및 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB) 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량비는 접착력 향상 등 전술한 효과를 더 잘 구현할 수 있는 측면에서, 예를 들어 100:25~500인 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 잉크 분야에서 공지된 것을 사용하면 무방하며, 상기 폴리우레탄 수지의 구체적 종류로 알코올 용해성 폴리우레탄 수지가 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알코올 용해성 폴리우레탄 수지는 잉크 사용 용도로 널리 시판되어 사용되므로, 공지된 것들을 사용하면 무방하다. 또한 상기 폴리비닐부티랄 수지는 잉크 분야에서 공지된 것을 사용하면 무방하다.
상기 폴리우레탄 수지 또는 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량평균분자량은 상기 알코올계 용매와의 혼화성이 좋으면서 필름 등의 기재에 대한 적절한 접착력을 가질 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 3,000 내지 100,000 g/mol, 구체적으로, 5,000 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로 5,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 안료는 요구되는 색을 구현할 수 있도록 이 분야에 공지된 다양한 종류의 안료를 적절히 선택하여 사용하면 무방하며, 예를 들어 산화물, 수산화물, 황화물, 페로시안화물, 크롬산염, 규산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 탄소 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 무기안료; 및 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 니트로소계 안료, 알리자린계 안료, 아닐린계 안료 및 축합다환계 안료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기안료; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 안료는 평균입경은 잉크 조성물 내에 잘 분산될 수 있으면서 요구 발색력을 구현할 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안료는 제1 평균입경을 가지는 제1 안료 및 제2 평균입경을 가지는 제2 안료를 포함할 수 있으며, 상기 제1 평균입경은 1 내지 3 ㎛일 수 있고, 상기 제2 평균입경은 4 내지 10 ㎛일 수 있다. 이를 만족할 경우, 분산성을 확보할 수 있어 인쇄 작업 시 높은 발색도를 구현할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 일 예에 따른 잉크 조성물은 물성, 가공성, 작업성, 저장 안정성 향상 측면에서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물이 첨가제를 더 포함할 경우, 각 첨가제의 기능을 구현할 정도로서 예를 들어 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 종류로, 강도 향상제, pH 조절제, 인쇄성 향상 보조제, 저장 안정성 향상제, 가공성 향상제, 점도 조절제, 건조 조절제, 산화제, 소포제, 가소제, 광안정제, 마찰 방지제, 얼룩 방지제, 내스크레치제, 분산제, 피막보강제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 접착보강제, 내열보강제 및 전이성개량제 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 인쇄성 향상 보조제 또는 저장 안정성 향상제의 구체적 예로, 로진 변성 수지 등이 있고, 가공성 향상제의 구체적 예로, 왁스 등이 있으며, 상용화된 시판 제품들을 사용하면 무방하다. 상기 왁스의 구체적 예로, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스, 사솔 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔-트로 왁스, 오피 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스와 같은 각종 합성 왁스류, 석유계 왁스, 탄화수소계 왁스, 미리스틱 산, 팔미틱 산, 스테아릭 산과 같은 지방산들 및 이들의 유도체, 광물계 왁스, 카나우바 왁스, 칸델라 왁스 및 밀납 왁스 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 필름은 DTF(Direct to film) FOIL 필름일 수 있으며, 피전사체에 전사되어 사용될 수 있고, 밝고 선명한 품질을 가지며, 이러한 높은 초기 품질을 장기간 유지할 수 있는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 필름은 열전사 필름일 수 있으며, 예를 들어 본 발명에 따른 복합 필름의 탑코팅층 상에 핫멜트(Hot melt) 접착제를 도포하여 핫멜트 접착층을 형성한 후, 상기 핫멜트 접착층이 피전사체에 접촉하도록 상기 복합 필름을 피전사체에 올려놓고 열압착하여 피전사체에 본 발명에 따른 복합 필름을 열전사할 수 있다. 그리고 열압착이 완료되면 상기 복합 필름의 이형층을 포함하는 하부 적층체(이형층, 제1기재층, 접착층 및 제2기재층)를 박리하여, 상부 적층체(탑코팅층, 결합강화층, 금속증착층, 착색층)이 피전사체에 열전사되게 된다. 또는 경우에 따라 상기 하부 적층체를 먼저 제거한 후, 열압착이 수행될 수도 있다.
상기 핫멜트 접착층은 핫멜트 접착제가 상기 복합 필름의 탑코팅층에 로딩되어 형성된다. 이때 상기 핫멜트 접착제는 액상형 또는 분말(Powder)형이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 분말형 핫멜트 접착제가 사용되는 것이 좋다. 로딩 방법은 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 예를 들어 착색층의 특정 영역, 예를 들어 디자인 영역과 바탕 영역으로 구성된 착색층에서 디자인 영역의 특정 영역에만 핫멜트 접착제가 로딩되도록 하는 장치가 이용될 수 있다. 따라서 디자인 이외의 영역인 바탕 영역을 별도로 떼어내는 공정이 필요 없고, 대량 생산이 더 용이하며, 접착제의 사용량을 최소화할 수 있다.
상기 열압착은 열압착 장치를 이용하거나, 일반적인 열챔버 장치 및 압착 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 열압착 온도는 복합 필름의 접착층이 녹아 복합 필름이 피전사제체 잘 접착될 수 있을 정도의 온도라면 무방하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 필름은 핫멜트 접착제를 전사하려는 디자인에만 로딩함으로써 비용 절감의 효과가 있으며, 종래 DTF 프린팅 기술에서 표현할 수 없는 Metallic 색상을 선명하게 표현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복합 필름의 제조 방법은, 각 단계들 이후, 구체적으로, 착색 단계, 증착 단계, 접착 단계, 합지 단계, 프라이머 코팅 단계 또는 탑코팅 단계 이후에 해당 적층체의 디자인 영역이 별도로 분리되도록 컷팅하는 컷팅 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 커팅 단계를 통해 필름의 디자인 영역과 바탕 영역간 경계를 형성할 수 있으며, 열압착 전 또는 후에 이들이 서로 분리될 수 있다. 상기 커팅은 레이저 컷팅 공정 또는 나이프를 이용한 공정 등 다양한 컷팅 방법이 사용될 수 있다.
상기 피전사체는 본 발명에 따른 복합 필름을 전사하여 결착시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어 스포츠 의류, 일반 의류, 가방, 모자, 장갑, 현수막 등 다양한 소재에 본 발명에 따른 복합 필름이 적용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<복합 필름 제조 공정>
1. 이형제 코팅 공정
두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 제1기재층의 일면 전체에 실리콘계 이형제 용액(X-62-7028A/B, ShinEtsu)을 약 2 ㎛의 두께로 도포하고 건조하여 이형층을 형성함으로써, 이형층 및 제1기재층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
2. 착색 공정
상기 적층체의 이형층의 일면에 하기 잉크 조성물을 잉크젯 프린터기로 인쇄하고 건조하여 착색층을 형성함으로써, 착색층, 이형층 및 제1기재층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
상기 잉크 조성물은 안료(Black N-220, Red 5702 or Blue 39580S or Yellow 1444, 켐텍커머스) 15 kg, 알코올 가용성 폴리우레탄 수지(PU-3300B, iSuo Chem) 15 kg, 폴리비닐부티랄 수지(B06HX, Kelley Associates) 20 kg 및 용매 50 kg을 혼합하고 충분히 믹싱하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 용매는 에탄올을 포함하는 알코올계 용매 및 메틸 아세테이트를 포함하며, 상기 알코올계 용매 및 상기 메틸 아세테이트의 중량비가 5:2가 되도록 하였다.
3. 증착 공정
알루미늄을 진공 상태에서 기화시켜 증착하는 금속 스퍼터링 공정으로 상기 적층체의 착색층의 일면에 두께 2 ㎛의 금속증착층을 형성함으로써, 금속증착층, 착색층, 이형층 및 제1기재층이 순차적으로 적층된 적층제를 제조하였다.
4. 접착 및 합지 단계
상기 적층체의 제1기재층의 일면(이형층이 적층된 면의 반대면)에 주제인 2액형 폴리우레탄계 접착제(HIPOL 880ET, HICHEM)와 경화제(880H, HICHEM)로 구성된 접착제(주제:경화제 중량비 = 10:1)를 90℃ 공정온도 및 15 m/min 공정속도로 도포하여 접착층을 형성한 후, 두께 90 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 제2기재층을 접착함으로써, 금속증착층, 착색층, 이형층, 제1기재층, 접착층 및 제2기재층이 순차적으로 적층된 적층제를 제조하였다. 이때 접착은 55℃에서 36 시간 동안 수행되는 숙성 공정을 거쳐 수행되었다.
5. 프라이머 코팅 공정
상기 적층체의 금속증착층의 일면에 우레탄계 고분자 프라이머(PUP, Petro Industry)를 120℃ 공정온도, 17 m/min 공정속도 및 20 g/m2 도포량으로 도포하여 결합강화층을 형성함으로써, 결합강화층, 금속증착층, 착색층, 이형층, 제1기재층, 접착층 및 제2기재층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
6. 탑코팅 공정
상기 적층체의 결합강화층의 일면에 탑코팅제를 150℃ 공정온도, 20 m/min, 공정속도 및 80 g/m2 도포량으로 마이크로 그라비아 코팅 방식을 통해 도포하고 건조하여 탑코팅층을 형성함으로써, 탑코팅층, 결합강화층, 금속증착층, 착색층, 이형층, 제1기재층, 접착층 및 제2기재층이 순차적으로 적층된 복합 필름을 제조하였다. 상기 탑코팅제는 실록산-우레탄계 수계 레진(CERACOAT JB-550, FEWM), 폴리비닐알코올(341584, Sigma Aldrich), 평균입경 500 nm의 탄산칼슘 분말 및 용제가 74:5:1:20의 중량비로 혼합되어 제조되었다.
7. 검사 및 재단 공정
상기 복합 필름을 폭이 30~120 cm가 되도록 20 m/min 공정속도로 재단하여 롤당 100 m 단위의 제품을 제조하고, 불량 여부를 검사하였다.
실시예 1의 착색 공정에서 알코올계 용매로 t-부탄올을 추가로 혼합하여 잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다. 이때 t-부탄올은 알코올계 용매 중 에탄올 100 중량부에 대하여 15 중량부가 되도록 혼합되었다.
실시예 2의 착색 공정에서 알코올계 용매로 벤질알코올을 추가로 혼합하여 잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다. 이때 벤질알코올은 알코올계 용매 중 에탄올 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 혼합되었다.
실시예 3에서 알코올 용매로 2-부톡시에탄올을 추가로 혼합하여 잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다. 이때 2-부톡시에탄올은 알코올계 용매 중 에탄올 100 중량부에 대하여 1.8 중량부가 되도록 혼합되었다.
실시예 2의 착색 공정에서 알코올계 용매로 벤질알코올 및 2-부톡시에탄올을 추가로 혼합하여 잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다. 이때 벤질알코올 및 2-부톡시에탄올은 알코올계 용매 중 에탄올 100 중량부에 대하여 15 중량부 및 1.8 중량부가 되도록 혼합되었다.
실시예 5의 착색 공정에서 하기 방법으로 제조된 열전도성 입자 0.7 kg을 더 혼합하여 잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다.
<열전도성 입자 제조 공정>
1. 구리 입자 제조 공정
구리아세테이트(Copper acetate) 50 g, 올레인산 30 g 및 톨루엔 300 g을 70℃에서 혼합하고, 환원제인 하이드라진 50 g을 더 혼합하여 반응시켰다. 이때 질소분위기에서 반응 온도를 10℃/min으로 100℃까지 증가시킨 후, 100℃를 유지하였다. 이렇게 총 2 시간 동안 반응시키고 25℃로 냉각한 후, 에탄올을 가해 세척하였다. 그리고 원심분리기를 이용하여 구리 입자를 분리 및 수득하였으며, 상기 구리 입자의 평균입경은 약 25 nm였다.
2. 표면 개질된 구리 입자 제조 공정
2.1. 분산액 제조 공정
상기 구리 입자 10 g, N-메틸피롤리돈 70 g 및 물 30 g을 혼합하고 교반하여 구리 입자가 분산된 분산액을 제조하였다.
2.2. 표면 개질 공정
상기 분산액에 pH 8.5가 될 함량으로 암모니아를 첨가하고, 80℃에서 12 시간 동안 교반하여 N-메틸피롤리돈을 개환 반응시켰다. 이때 개환 반응한 화합물은 구리 입자의 표면 상에 결합되어 입자 표면이 친수성으로 개질된다. 그리고 친수성 표면 개질된 구리 입자를 액상으로부터 분리한 후, 에탄올 및 물로 순차적으로 세척하여 열전도성 입자를 수득하였다.
실시예 5의 착색 공정에서 하기 방법으로 제조된 제1 열전도성 입자 0.35 kg 및 제2 열전도성 입자 0.35 kg을 더 혼합하여 잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다.
<열전도성 입자 제조 공정>
1. 제1 열전도성 입자 제조 공정
실시예 6의 열전도성 입자 제조 공정과 동일한 방법으로 평균입경이 약 25 nm인 제1 열전도성 입자를 제조하였다.
2. 제2 열전도성 입자 제조 공정
실시예 6의 열전도성 입자 제조 공정과 동일한 방법으로 열전도성 입자를 제조하되, 반응 온도를 조절하여 평균입경이 약 100 nm인 제2 열전도성 입자를 제조하였다.
[실험예 1] 총 휘발성 유기화합물 시험
실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 잉크 조성물의 휘발성 유기화합물의 총량을 측정하였다. 구체적으로, 상기 잉크 조성물을 실시예 1의 착색 공정의 인쇄 방법과 동일한 방법으로 연신폴리프로필렌(OPP)에 인쇄하여 착색층을 형성한 후 9 시간 동안 열풍 건조하여 시편을 제작하고, 이때 시편의 총 제작 시간 동안 발생하는 휘발성 유기화합물의 총량을 측정하였다. 상기 휘발성 유기화합물은 환경부고시 제2015-181호(2015.9.11)에 고시된 규제대상 화합물이다.
그 결과, 실시예 1 내지 실시예 7의 잉크 조성물 모두에 대하여 총 휘발성 유기화합물이 0.003 mg/m2h 미만으로 측정되어, 오차 범위 내에서 실질적으로 휘발성 유기화합물이 거의 발생하지 않음을 확인하였다.
[실험예 2] 발색력 시험
실시예 1 내지 실시예 7의 착색 공정에서 제조된, 착색층, 이형층 및 제1기재층이 순차적으로 적층된 적층체를 시편으로 하여 발색력을 측정하였다. 이때 상기 시편에 대하여 X-Rite社 eXactTM 장치를 사용하여 CIELAB 색공간을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서 색 좌표는 L*, a*, b*로 표시되며, L*는 명도, a*는 Red와 Green의 정도, b*는 Yellow와 Blue의 정도를 나타내는 입체 좌표이다.
[실험예 3] 건조 라미네이트 강도 시험
실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 잉크 조성물을 상기 착색 공정과 동일한 방법으로 필름에 인쇄한 시편에 대하여 건조 라미네이트 강도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 잉크 조성물을 연신폴리프로필렌(OPP)에 상기 착색 공정과 동일한 방법으로 인쇄하고 60℃에서 1 분간 열풍 건조하여 착색층을 형성하였다. 그리고 상기 착색층 상에 실시예 1의 접착 및 합지 공정에서 사용된 것과 동일한 접착제를 도포하고, 무연신 폴리프로필렌(CPP)을 적층한 후, 60℃의 오븐에서 12 시간 동안 열처리하여 시편을 제작하였다. 이때 시편은 폭 15 mm의 크기로 절단하여 제작되었으며, 만능재료시험기를 이용하여 절단한 각 필름의 300 mm/min 속도에서의 T형 박리강도를 측정하였다. 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 4] 건조 성능 시험
실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 잉크 조성물을 상기 착색 공정과 동일한 방법으로 필름에 인쇄한 후, 완전히 건조될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 구체적으로, 상기 잉크 조성물을 연신폴리프로필렌(OPP)에 상기 착색 공정과 동일한 방법으로 인쇄하고 60℃에서 열풍 건조하여 착색층을 형성한 후, 완전히 마를 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 이때 완전히 마르는 기준은 다른 필름으로 착색층을 닦았을 시 묻어나지 않을 정도로 하였으며, 구역을 나눠 다수의 착색층을 형성하고, 5 초 단위 간격으로 각 구역의 착색층을 필름으로 닦아 묻어나는 정도를 반복 측정하였다.

Claims (10)

  1. 제1기재층의 일면에 이형층을 형성하는 이형제 코팅 단계;
    상기 이형층의 일면에 잉크 조성물로 인쇄하여 착색층을 형성하는 착색 단계;
    상기 착색층의 일면에 금속을 기화시켜 금속증착층을 형성하는 증착 단계;
    상기 이형층이 형성된 제1기재층의 타면에 접착제를 도포하여 접착층을 형성하는 접착 단계;
    상기 접착층의 일면에 제2기재층을 적층하는 합지 단계;
    상기 금속증착층 상에 우레탄계 고분자 프라이머를 도포하여 결합강화층을 형성하는 프라이머 코팅 단계;
    상기 결합강화층 상에 탑코팅제를 도포하여 탑코팅층을 형성하는 탑코팅 단계; 및
    상기 탑코팅층 상에 핫멜트 접착제를 도포하여 핫멜트 접착층을 형성하여 적층 필름을 제조하는 핫멜트 접착제 도포 단계;를 포함하는 복합 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1기재층 및 상기 제2기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 탑코팅 단계를 포함하는 복합 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색층을 형성하는 잉크 조성물은 안료, 바인더 수지 및 용매를 포함하며,
    상기 용매는 알코올계 용매 및 메틸 아세테이트를 포함하며,
    상기 알코올계 용매는 에탄올 및 t-부탄올을 포함하는 복합 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이형층은 실리콘계 고분자, 불소계 고분자 및 왁스계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 복합 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자 및 에스터계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 복합 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탑코팅층은 규소계 수성 고분자 수지; 폴리비닐알코올 및 폴리아미도아민 에피클로로히드린 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수계 고분자 수지; 및 실리카 입자, 아르보셀 섬유, 탄산칼슘 입자, 알루미나 입자 및 제올라이트 입자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 충진제;를 포함하는 복합 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탑코팅층은 마이크로 그라비아 코팅 또는 리버스 코팅 공정을 통해 형성되는 복합 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1기재층의 평균두께는 75 내지 100 ㎛이며,
    상기 이형층의 평균두께는 0.5 내지 5 ㎛이며,
    상기 착색층의 평균두께는 0.5 내지 10 ㎛이며,
    상기 금속증착층의 평균두께는 0.1 내지 10 ㎛이며,
    상기 접착층의 평균두께는 1 내지 50 ㎛이며,
    상기 제2기재층의 평균두께는 10 내지 30 ㎛이며,
    상기 결합강화층의 평균두께는 0.1 내지 1 ㎛이며,
    상기 탑코팅층의 평균두께는 1 내지 20 ㎛인 복합 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결합강화층은 상기 우레탄계 고분자 프라이머가 80 내지 180℃에서 5 내지 50 g/m2로 도포되어 형성되며,
    상기 탑코팅층은 상기 탑코팅제가 100 내지 200℃에서 30 내지 150 g/m2로 도포되어 형성되는 복합 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 복합 필름의 제조 방법으로 제조된 복합 필름으로서,
    탑코팅층;
    상기 탑코팅층 상에 적층되며, 우레탄계 고분자 프라이머를 포함하는 결합강화층;
    상기 결합강화층 상에 적층되는 금속증착층;
    상기 금속증착층 상에 적층되며, 잉크 조성물로 형성되는 착색층;
    상기 착색층 상에 적층되는 이형층;
    상기 이형층 상에 적층되는 제1기재층;
    상기 제1기재층 상에 적층되는 접착층; 및
    상기 접착층 상에 적층되는 제2기재층;을 포함하고,
    상기 탑코팅층 상의 결합강화층이 적층된 반대 일면에 핫멜트 접착제를 도포하여 핫멜트 접착층을 포함하는 복합 필름.
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