KR102644602B1 - 맥신이 결합된 활물질, 맥신이 결합된 양극활물질, 이차전지, 및 슈퍼캐패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 맥신이 결합된 활물질, 맥신이 결합된 양극활물질, 이차전지, 및 슈퍼캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 캐패시터 또는 이차전지용 활물질로서, 양극활물질; 및 상기 양극활물질 입자 표면에 결합되는 2차원 맥신;을 포함하여, 사이클 전 R 값을 약 3배, 사이클 후, R값을 약 7배 낮출 수 있고, 방전 용량을 현저히 높일 수 있으며, 높은 C-rate에서 안정적인 용량 유지율을 실현할 수 있고, 높은 C (4C)와 긴 사이클 (1000 cyc)에서 용량이 저하율을 현저히 낮출 수 있는 맥신이 결합된 양극활물질에 대한 것이다.
Description
본 발명은 맥신이 결합된 활물질, 맥신이 결합된 양극활물질, 이차전지, 및 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.
기존의 구리나 은과 같은 금속 소재들은 높은 전기전도도 특성을 지니는 소재로서 반도체, 디스플레이, 정보통신 분야의 전자기기에서 전극 및 배선으로 다양하게 활용되어 왔으나 상대적으로 높은 밀도, 고가의 제조비용 및 인쇄 공정 적용의 어려움, 산화 및 부식성, 부족한 유연성 등의 이유로 사용에 한계가 존재한다.
맥신(MXene)은 2차원 구조의 새로운 나노재료로서 높은 전기전도도 및 우수한 용매 분산성(주로 물 및 친수성 용매들)을 지녀서 인쇄 전자용 유연 전극, 박막 센서, 고출력 배터리 및 슈퍼커패시터, 전자파 차폐 등의 분야에서 상기 맥신 및 맥신/고분자 복합체 소재 개발에 대한 연구가 매우 활발한 상황이다.
맥신(MXene)은 2차원 결정질 전이 금속 카바이드(crystalline transition metal carbides)로서 지금까지 Ti2C, Ti3C2, Nb2C, V2C, Ta4C3, Mo2TiC2, Mo2Ti2C3, Cr2TiC2 등 20개의 상이한 맥신(MXene) 조성이 합성되었으며, 이러한 맥신(MXene)은 최근 개발된 2차원 물질 중 가장 뛰어난 전기전도도 특성을 보여준다.
맥신(MXene)은 일반적으로 맥스(MAX)라고 하는 세라믹 재료로부터 합성할 수 있다. 맥스(MAX)는 전이금속[예를 들어, 타이타늄(Ti), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr)]과, 탄소, 14족 원소[예를 들어 알루미늄(Al) 혹은 실리콘(Si) 등]의 적층 구조를 가지고 있으며 에칭 공정(etching process)을 통해 14족 원소만을 선택적으로 제거하여 2차원 형태의 맥신(MXene)이 얻어지게 된다.
지금까지 거의 대부분의 경우에 상기 에칭 공정은 수성 매질에서 강산을 사용하여 이루어져 왔으며 이로 인해 맥신(MXene)의 표면은 -OH, =O, -F, -Cl 등의 말단작용기(terminal groups)가 생성되고 그 중에서도 특히 -OH 작용기로 인해 맥신(MXene)은 친수성 특성을 가지게 된다.
이렇게 합성된 맥신(MXene)은 우수한 물 분산특성을 가지게 되고 필터 혹은 바코팅 등의 공정을 사용하여 필름 혹은 시트 형태로 만들어지면서 우수한 전기전도도 특성을 구현하게 된다.
하지만, 수용액을 사용하는 기존의 수성 에칭 공정은 그 과정에서 물 및 용존산소가 쉽게 맥신의 표면을 산화시켜서 TiO2와 같은 금속산화물의 형성을 유발하며 따라서 맥신(MXene) 고유의 높은 전기전도도가 저하되는 문제점을 피할 수 없었던 상황이다.
또한 맥신(MXene) 표면의 친수성 특성으로 인해 수 분산만 가능한 맥신(MXene)은 소수성을 가지는 다른 유기재료(고분자, 유기물질)들과의 상호 작용력 및 결합력이 낮아서 균일한 상태의 복합재료를 형성하는 데에는 매우 제약적으로 활용되어 왔으며, 또한 용액 공정 후에 높은 끓는 점 및 기화열을 가지는 물의 제거를 위하여 고온에서 오랜 시간의 건조 과정이 필요하기 때문에 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 웹 코팅 등의 액상 인쇄 공정 적용 또한 제한적이었다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, 배터리 또는 슈퍼커패시터 내의 맥신 겹합 양극활물질, 2차원 맥신쉘 양극활물질를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 양극활물질에 결합제 또는 접착제를 사용하지 않으면서 맥신쉴을 양극활물질 표면에 형성할 수 있는, 입자 표면에 맥신이 코팅된 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 사이클 전 R 값을 약 3배, 사이클 후, R값을 약 7배 낮출 수 있고, 방전 용량을 현저히 높일 수 있으며, 높은 C-rate에서 안정적인 용량 유지율을 실현할 수 있고, 높은 C (4C)와 긴 사이클 (1000 cyc)에서 용량이 저하율을 현저히 낮출 수 있는, 맥신이 결합된 양극활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1목적은, 캐패시터 또는 이차전지용 활물질로서, 활물질; 및 상기 활물질 입자 표면에 결합되는 2차원 맥신;을 갖는, 맥신이 결합된 활물질로서 달성될 수 있다.
그리고 상기 활물질은 양극활물질이고, 상기 2차원 맥신은 상기 양극활물질 표면에 코팅되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 맥신은 활물질 입자에 쉘형태로 코팅되며, 상기 2차원 맥신(MXene)은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 결정 셀들(Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8 면체(octahedral array) 내에 위치하고, 상기 M은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성 된 군에서 선택된 금속이고, 상기 X는 C, N, 또는 이의 조합이고, n=1,2,3 또는 4인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 2차원 맥신(MXene)은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 결정셀들 (Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8면체(octahedral array) 내에 위치하고, 상기 M'과 M"은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으 로 구성된 군에서 선택된 서로 상이한 금속이고, 상기 X는 C, N 또는 이들의 조합이고, n=1 또는 2인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 2차원 맥신은 유기리간드에 의해 소수성으로 표면개질된 유기맥신인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 유기맥신은 히드록시기를 포함하는 화합물, 이온성화합물, 아자이드계 표면개질 화합물, 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로 2차원 맥신의 외부 표면이 개질되고, 상기 히드록시기를 포함하는 화합물은 카테콜 유도체, 디올계 화합물, 보론산계 화합물, 카르복실산계 화합물, 설폰산계 화합물, 설핀산계 화합물 중 적어도 어느 하나이며, 상기 이온성화합물은 이미다졸리움계 화합물, 피리디늄계 화합물, 암모늄계 화합물, 포스피늄계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 양이온; 및 F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, C2N3-, CH3SO3-, CF3BF3-, C2F5BF3-, NO3-, CF3CO2-, C3H5O3- 및 이들의 조합으로 선택된 하나인 음이온을 포함하는, 맥신이 결합된 활물질.
또한 상기 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
상기 A1 , A2 또는 A3 는 수소원자 (-H), C1-25의 포화, 불포화 탄화수소이고, 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 에스터기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느 하나로부터 선택된다.
그리고 상기 A1 , A2 또는 A3 는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소, 또는 1 내지 25개의 C,N,O 또는 S의 헤테로 원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록시 또는 카르복실기의 작용기로 치환되고, 상기 포스페이트의 양을 0.1 ~ 50%와 반응시키고, pH 2 ~ 6로 조정하며 표면 개질 되어 유기 보호막을 형성하고 유기용매에 안정적으로 분산되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 포스페이트는 하기의 화학식 2에서 표시된 분자구조, 및 2ethylhexyl phosphate(EHP) 중 적어도 어느 하 나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
그리고 2차원 맥신은 유기맥신이고, 상기 유기맥신은 MAX에서, 유기에칭 시약과 유기용매를 사용하여, 상기 MAX의 A를 유기에칭한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 양극활물질은 NCM(니켈, 코발트, 망간)계, 및 인산철계 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은 앞서 언급한 제1목적에 따른 맥신이 결합된 양극활물질을 포함하는, 이차전지으로 달성될 수 있다.
본 발명의 제3목적은 앞서 언급한 제1목적에 따른 활물질을 포함하는, 슈퍼캐패시터로서 달성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 입자 표면에 맥신이 코팅된 양극활물질 및 그 제조방법에 따르면, 양극활물질에 결합제 또는 접착제를 사용하지 않으면서 맥신쉴을 양극활물질 표면에 형성할 수 있는 효과를 갖는다.
그리고 본 발명의 실시예에 따른 입자 표면에 맥신이 코팅된 양극활물질 및 그 제조방법에 따르면, 사이클 전 R 값을 약 3배, 사이클 후, R값을 약 7배 낮출 수 있고, 방전 용량을 현저히 높일 수 있으며, 높은 C-rate에서 안정적인 용량 유지율을 실현할 수 있고, 높은 C (4C)와 긴 사이클 (1000 cyc)에서 용량이 저하율을 현저히 낮출 수 있는 효과를 갖는다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기맥신을 양극활물질(LFP) 입자에 코팅하는 방법의 모식도,
도 2는 양극활물질(LFP, LiFePO4) 입자의 전자현미경 사진,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 맥신이 결합된 양극활물질(MXene/LFP) 입자의 전자현미경 사진
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 포스페이트로 표면개진된 맥신이 결합된 양극활물질(MXene-EHP/LFP) 입자의 전자현미경 사진,
도 5는 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP각각에 대한 표면 전자현미경사진과, 단면,
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제작된 배터리의 분해사시도,
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP 각각에 대한 전기화학 임피던스(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 결과 그래프,
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP 의 산화 전위 그래프,
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 방전용량 그래프,
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 C-rate에서의 Specific Capacity,
도 11은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 1C rate에서 500싸이클 동안의 Specific Capacity 그래프,
도 12는 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 4C rate에서 1000싸이클 동안의 Specific Capacity 그래프,
도 13은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 1C rate에서 1, 2, 100, 200, 300, 400, 500싸이클의 방전 용량 그래프를 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기맥신을 양극활물질(LFP) 입자에 코팅하는 방법의 모식도,
도 2는 양극활물질(LFP, LiFePO4) 입자의 전자현미경 사진,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 맥신이 결합된 양극활물질(MXene/LFP) 입자의 전자현미경 사진
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 포스페이트로 표면개진된 맥신이 결합된 양극활물질(MXene-EHP/LFP) 입자의 전자현미경 사진,
도 5는 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP각각에 대한 표면 전자현미경사진과, 단면,
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제작된 배터리의 분해사시도,
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP 각각에 대한 전기화학 임피던스(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 결과 그래프,
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP 의 산화 전위 그래프,
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 방전용량 그래프,
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 C-rate에서의 Specific Capacity,
도 11은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 1C rate에서 500싸이클 동안의 Specific Capacity 그래프,
도 12는 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 4C rate에서 1000싸이클 동안의 Specific Capacity 그래프,
도 13은 본 발명의 실험예에 따른 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP의 1C rate에서 1, 2, 100, 200, 300, 400, 500싸이클의 방전 용량 그래프를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서 도면에서 예시된 영역들은 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 맥신이 결합된 이차전지용 활물질의 구성에 대해 상세하게 설명하도록 한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 2차원 맥신쉘이 형성된 양극활물질에 대한 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이차 전지 또는 슈퍼캐패시터 등에 적용되는 활물질은 맥신쉴이 결합, 코팅된 구성을 갖는다.
맥신(MXene)은 2차원 결정질 전이 금속 카바이드(crystalline transition metal carbides)로서 지금까지 Ti2C, Ti3C2, Nb2C, V2C, Ta4C3, Mo2TiC2, Mo2Ti2C3, Cr2TiC2 등 20개의 상이한 맥신(MXene) 조성이 합성되었으며, 이러한 맥신(MXene)은 최근 개발된 2차원 물질 중 가장 뛰어난 전기전도도 특성을 보여준다.
맥신(MXene)은 일반적으로 맥스(MAX)라고 하는 세라믹 재료로부터 합성할 수 있다. 맥스(MAX)는 전이금속[예를 들어, 타이타늄(Ti), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr)]과, 탄소, 14족 원소[예를 들어 알루미늄(Al) 혹은 실리콘(Si) 등]의 적층 구조를 가지고 있으며 에칭 공정(etching process)을 통해 14족 원소만을 선택적으로 제거하여 2차원 형태의 맥신(MXene)이 얻어지게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 맥신은 [발명의 배경이 되는 기술]에서 설명된 바와 같이, 2차원 맥신은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 복수의 결정 셀(crystal cells)이 2차원 어레이를 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 각각의 X는 복수 개의 M으로 이루어지는 8면체 어레이 내에 위치하고,상기 M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이다.
상기 각각의 X는 C, N 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, 상기 n은 1, 2 또는 3인 것인일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 2차원 맥신은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 복수의 결정 셀(crystal cells)이 2차원 어레이를 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 각각의 X는 복수 개의 M' 및 M"로 이루 어지는 8면체 어레이 내에 위치하고, 상기 M' 및 M"은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 금속이며, 상기 각각의 X는 C, N 또는 이들의 조합이고, 상기 n은 1 또는 2인 것일 수 있다.
이러한 맥신을 친수성 용매(물)에 분산시킨 분산액을 양극활물질 입자와 에탄올에서 한시단 정도 교반하는방법을 이용하여 코팅한 후 건조하여 맥신결합 양극활물질를 제조할 수 있다.
또한 NCM계, 인산철계 등의 양극활물질에 맥신을 코팅한 후 건조하여 맥신결합 양극활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기맥신을 양극활물질(LFP) 입자에 코팅하는 방법의 모식도를 도시한 것이다.
그리고 본 발명의 실시예에서 소수성으로 표면개질되거나, 유기 에칭방법으로 제조된 유기 맥신을 양극활물질 입자에 결합, 코팅시킬 수 있다. 유기맥신을 적용하게 됨으로서 저항을 더욱 감소시킬 수 있으며, 표면개질되지 않은 맥신과 대비하여 양극활물질과의 결합력을 증대시켜 안정성을 높일 수 있다.
맥신을 표면개질하는 방법에는 다양한 실시예가 적용될 수 있고, 이러한 실시예는 바람직한 예시를 나타낸 것일 뿐 실시예로 권리범위를 한정하여서는 아니될 것이다.
이러한 유기맥신은 히드록시기를 포함하는 화합물, 이온성화합물, 아자이드계 표면개질 화합물, 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로 2차원 맥신의 외부 표면을 개질시킬 수 있다.
히드록시기를 포함하는 화합물은 카테콜 유도체, 디올계 화합물, 보론산계 화합물, 카르복실산계 화합물, 설폰산계 화합물, 설핀산계 화합물, 하기의 화학식 1인 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
[화학식 1]
상술한 것으로부터 상기 히드록시기를 포함하는 화합물을 선택함으로써, 상기 화합물에 따른 유기용매에 따른 용해도를 변화시킬 수 있으며, 상기 2차원 맥신의 표면에 대한 결합력을 향상시킬 수 있다.
그리고 이온성화합물은 이미다졸리움계 화합물, 피리디늄계 화합물, 암모늄계 화합물, 포스피늄계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 양이온; 및 F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, C2N3-, CH3SO3-, CF3BF3-, C2F5BF3-, NO3-, CF3CO2-, C3H5O3- 및 이들의 조합으로 선택된 하나인 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
그리고 카테콜 유도체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
여기서, X는 수소원자(-H), 에스터기(-COOR), 아마이드기(-CONHR), 싸이오에 스터기(-COSR), 탄화수소기(-R) 및 에테르기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느 하나로부터 선택되며, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-25의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택된다.
상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로 부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소, 또는 1 내지 25개 의 C,N,O 또는 S의 헤테로 원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록시 또는 카르복실기의 작용기로 치환될 수 있다.
그리고 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소는 사슬의 중간 또는 측쇄에 질소, 산소, 황, 설피닐(sulfinyl) 및 설포닐(sulfonyl)로부터 선택된 적어도 하나를 불포함 또는 포함할 수 있다.
그리고 아자이드계 표면개질 화합물은, 하기 화학식 2, 2a인, 아자이드계 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 2a]
상기 화학식 2에서 Y는 상기 화학식 2a로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2a에서 R2는 아지드기이고, R3은 1 내지 4개 이상의 알킬기 또는 수소원자 및 할로겐기이고, A1은 에스터기(-COOR), 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 탄화수소기(-R) 및 에테르기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느 하나로부터 선택될 수 있고, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-30의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
A2는 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 사슬 또는 고리형 탄화수소일 수 있다.
상기 화학식 2의 R1은 원자가결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C21이 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민기 중 적어도 어느 하나에서 선택되며, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 A2는 각각 독립적으로 1 내지 25개의 탄소, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 불포화의 헤테로 고리 또 는 사슬형 탄화수소일 수 있고, 상기 포화 또는 불포화의 헤테로 고리 또는 사슬형 탄화수소는 각 사슬의 중 간 또는 촉쇄에 탄소, 질소, 산소, 황으로부터 선택된 적어도 하나를 불포함 또는 포함할 수 있다.
그리고 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트는, 하기 화학식 3에 의해 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 A1 , A2 또는 A3 는 수소원자 (-H), C1-25의 포화, 불포화 탄화수소이고, 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 에스터기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느 하나로부터 선택된다.
상기 A1 , A2 또는 A3 는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키 닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소, 또는 1 내지 25개의 C,N,O 또는 S의 헤테로 원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록기 또는 카르복실기의 작용기로 치환된 것일 수 있다.
A1 , A2 또는 A3 는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키 닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소, 또 는 1 내지 25개의 C,N,O 또는 S의 헤테로 원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록시 또는 카르복실기의 작용기로 치환된 것일 수 있다.
그리고 상기 포스페이트의 양을 0.1 ~ 50%와 반응시키고, pH 2 ~ 6로 조정하며 표면개질되어 유기 보호막을 형성하고 유기용매에 안정적으로 분산될 수 있다.
또한 포스페이트는 하기의 화학식 4에서 표시된 분자구조 중 적어도 어느 하 나, 또는 2-ethylhexyl phosphate(EHP)를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
또한 앞서 언급한 바와 같이, 다양한 유기리간드에 의해 맥신의 표면을 개질하요 제조된 유기맥신을 금속포일에 코팅할 수도 있고, 유기에칭방법을 적용하여 제조된 유기맥신을 금속포일에 코팅할 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기에칭방법은, MAX를 준비한 후 유기에칭 시약과 유기용매를 사용하여, 상기 MAX의 A를 유기에칭하는 것이다(상기 M은 전이금속, 상기 A는 14족원소, 상기 X는 탄소 또는 질소이다.).
본 발명의 실시예에 따른 유기에칭 시약은, 유기염기-불화수소 첨가생성물일 수 있다.
그리고 유기염기는 유기염기화합물로서, 유기염기화합물은, 물 보다 유기용매에 잘 용해되고 교반 혹은 가열에 의하여 불화수소를 유기용매 내부에 잔존하도록 하는 유기염기, 유기염기 유도체, 및 유기염기와 고분자 결합 화합물 혹은 혼합물일 수 있다.
또한 유기염기-불화수소 첨가생성물은, pyridine-불화수소 첨가생성물(Olah's Reagent), N,N-dimethylpropylene urea(DMPU)-불화수소 첨가생성물(DMPU-HF adduct), alc triethylamine(TEA)-불화수소 첨가생성물(TEA-HF adduct) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 유기염기-불화수소 첨가생성물은, 하기의 화학식 5에 표시된 것 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5]
그리고 유기염기화합물은 하기의 화학식 6에 표시된 것 중 적어도 어느 일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 1에서, x와 y는 상호 종속적으로, 합이 100%이며 각각 10%~90%의 값을 가지고, n의 범위는 1~100,000이며 R, R', R''는 각각 독립적으로 C1~C25 길이의 지방족 탄화수소 및 과불화알킬, 혹은 방향족 탄화 수소 및 헤테로고리 화합물이다
이하에서는 본 발명의 실험예와, 실험결과데이터에 대해 설명하도록 한다.
MXene 합성
Teflon 둥근 바닥 플라스크에 HCl 45mL, 증류수 15mL, LiF 4.8g를 첨가하고 50℃에서 30분간 가열 교반을 진행하였다.
그리고 MAX(Ti3AlC2) 3g을 첨가하고 50℃에서 24시간 동안 가열 및 교반한 뒤 용액을 Conical 튜브에 옮기고 pH가 7이 될 때까지 원심분리를 반복하였다. 이 후, 12,000 rpm에서 1시간 동안 원심 분리를 진행하고 침전된 알루미늄 부분을 제외한 맥신 부분을 추출하였다(MILD 합성법).
표면 개질 맥신-2ethylhexyl phosphate(EHP)합성(다른 종류의 다양한 리간드도 사용가능) 합성 - 실시예 1
Phosphate 계열의 표면 개질 맥신은 12.5 mg의 EHP를 MXene 수용액에 넣고 5시간 동안 교반을 진행하였다. 혼합된 혼합 용액에 헥산올을 첨가하고 재교반한 후, 층분리된 용액을 경사 분리 방법으로 상/하층을 분리하였다.
그리고 유기상 용액을 헥산올로 8,000 rpm에서 원심분리 방법을 사용하여 3회 세척하여 잔류 phosphate 리간드를 제거하였다. 표면 개질된 MXene은 원심분리방법을 이용하여 에탄올에 최종 분산시켰다.
MXene-EHP/LFP 복합체 양극활 물질 제조 및 전극 제작
표면개질되지 않은 맥신LFP와 에탄올에서 혼합하여 1시간 동안 교반하고 60 oC 오븐에서 3~4시간 동안 건조시켜 준비하였다(MXene/LFP).
준비된 표면 개질 된 맥신은 LFP와 에탄올에서 혼합하여 1시간 동안 교반하고 60 oC 오븐에서 3~4시간 동안 건조시켜 준비하였다(MXene-EHP/LFP).
실시예 2는 MXene/LFP과 Super-P, CMC 바인더를 75:15:10의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그리고 슬러리 제조 후 알루미늄 호일에 100 μm 두께로 코팅한 후 100 oC 진공오븐에서 건조하여 전극을 준비하였다. 전극 준비 과정은 음압 60도, 습도 <1 ppm의 드라이룸에서 수행하였다.
실시예 3는 MXene-EHP/LFP과 Super-P, CMC 바인더를 75:15:10의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그리고 슬러리 제조 후 알루미늄 호일에 100 μm 두께로 코팅한 후 100 oC 진공오븐에서 건조하여 전극을 준비하였다. 전극 준비 과정은 음압 60도, 습도 <1 ppm의 드라이룸에서 수행하였다.
비교예는 LFP과 Super-P, CMC 바인더를 75:15:10의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그리고 슬러리 제조 후 알루미늄 호일에 100 μm 두께로 코팅한 후 100 oC 진공오븐에서 건조하여 전극을 준비하였다. 전극 준비 과정은 음압 60도, 습도 <1 ppm의 드라이룸에서 수행하였다.
도 2는 양극활물질(LFP, LiFePO4) 입자의 전자현미경 사진을 도시한 것이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 맥신이 결합된 양극활물질(MXene/LFP) 입자의 전자현미경 사진을 도시한 것이다. 도 3의 전자현미경사진과, Ti K series에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따라 맥신이 양극활물질(LFP) 표면에 결합되었음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 포스페이트로 표면개진된 맥신이 결합된 양극활물질(MXene-EHP/LFP) 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 4의 전자현미경사진과, Ti K series에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따라 유기맥신이 양극활물질(LFP) 표면에 결합되었음을 알 수 있다.
도 5는 LFP, MXene/LFP, MXene-EHP/LFP각각에 대한 표면 전자현미경사진과, 단면응 나타낸 것이다. 도 5에 도시된 바와 같이, MXene/LFP(실시예2)보다 MXene-EHP/LFP(실시예 3)의 맥신이 양극활물질에 더욱 균일하고 안정되게 결합되어 있음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제작된 배터리의 분해사시도를 도시한 것이다. 도 6에서와 같이, 실시예 2,3, 비교예 각각을 양극으로 하는 전지를 제작하여 실험을 진행하였다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실험예에 따른 LFP(비교예), MXene/LFP(실시예2), MXene-EHP/LFP(실시예3) 각각에 대한 전기화학 임피던스(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 사이클 전 R 값은 MXene-EHP/LFP(실시예3) 표면 처리하지 않은 MXene(실시예 2)의 1.5배, LFP(비교예)에 비해 약 3배 낮음(86.26 / 131.54 / 215.83)을 알 수 있다.
또한 사이클 후는 MXene-EHP/LFP(실시예3)의 R 값이 표면 처리하지 않은 MXene(실시예2)의 1.8배, LFP(비교예)에 비해 7배 낮음(26.87 / 48.83 / 181.54)을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 LFP(비교예), MXene/LFP(실시예2), MXene-EHP/LFP(실시예3)의 산화 전위 그래프를 도시한 것이다. 도 8에 도시된 바와 같이, LFP(비교예)의 산화 전위는 3.69-3.63 V에서 나타나고, MXene을 혼합(실시예2)하든 MXene-EHP을 혼합(실시예3)하든 가역적 산화환원 반응이 확인됨을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 LFP(비교예), MXene/LFP(실시예2), MXene-EHP/LFP(실시예3)의 방전용량 그래프를 도시한 것이다. 도 에 도시된 바와 같이, MXene-EHP/LFP(실시예3)가 비교예, 실시예 2보다 방전 용량이 더 높음(비교예에 비해 1.27배)을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 LFP(비교예), MXene/LFP(실시예2), MXene-EHP/LFP(실시예3)의 C-rate에서의 Specific Capacity를 도시한 것이다. 도 10에 도기된 바와 같이, 5C에서 0.2C로 갈 때 용량유지율은,
LFP(비교예) : 85 % (123 mAh/g)
MXene/LFP(실시예2) : 89 % (134 mAh/g)
MXene-EHP/LFP(실시예3) : 92 % (147 mAh/g)
으로 MXene-EHP/LFP(실시예3)가 비교예, 실시예2보다 높은 C-rate에서 안정적인 용량 유지율을 보임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실험예에 따른 LFP(비교예), MXene/LFP(실시예2), MXene-EHP/LFP(실시예3)의 1C rate에서 500싸이클 동안의 Specific Capacity 그래프를 도시한 것이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 2,3은 1C에서 500 사이클 후에도 높은 용량 유지율을 보임(실시예 3 MXene-EHP/LFP: 92%)을 알 수 있다. 비교예, 실시예2에 비해 실시예3(MXene-EHP/LFP)이 가장 용량이 높음을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실험예에 따른 LFP(비교예), MXene/LFP(실시예2), MXene-EHP/LFP(실시예3)의 4C rate에서 1000싸이클 동안의 Specific Capacity 그래프를 도시한 것이다.
도 12에 도시된 바와 같이, 높은 C (4C)와 긴 사이클 (1000 cyc)에서 용량이 저하되는 LFP(비교예)에 비해서 Mxene-EHP/LFP(실시예 3)는 용량이 유지됨을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험예에 따른 LFP(비교예), MXene/LFP(실시예2), MXene-EHP/LFP(실시예3)의 1C rate에서 1, 2, 100, 200, 300, 400, 500싸이클의 방전 용량 그래프를 도시한 것이다.
도 13에 도시된 바와 같이, MXene-EHP/LFP(실시예3)가 비교예, 실시예2에 비해 500 사이클 후 용량이 높으며, LFP에 MXene을 첨가했을 때(실시예2, 실시예3) 용량 감소가 첨가하지 않은 LFP(비교예)에 비해 낮음을 알 수 있다.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.
Claims (13)
- 캐패시터 또는 이차전지용 활물질로서,
활물질; 및
상기 활물질 입자 표면에 결합되는 2차원 맥신;을 갖고,
상기 2차원 맥신은 유기리간드에 의해 소수성으로 표면개질된 유기맥신이며,
포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트로 2차원 맥신의 외부 표면이 개질되고,
상기 포화 또는 불포화 탄화수소를 갖는 포스페이트는, 하기 화학식 3으로 표시되는, 맥신이 결합된 활물질:
[화학식 3]
상기 A1 , A2 또는 A3 는 수소원자 (-H), C1-25의 포화, 불포화 탄화수소이고,
아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 에스터기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느 하나로부터 선택된다.
- 캐패시터 또는 이차전지용 활물질로서,
활물질; 및
상기 활물질 입자 표면에 결합되는 2차원 맥신;을 갖고,
상기 2차원 맥신은 유기리간드에 의해 소수성으로 표면개질된 유기맥신이며,
아자이드계 표면개질 화합물로 2차원 맥신의 외부 표면이 개질되고,
상기 아자이드계 표면개질 화합물은, 하기 화학식 2, 2a인, 맥신이 결합된 활물질:
[화학식 2]
[화학식 2a]
상기 화학식 2에서 Y는 상기 화학식 2a로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2a에서 R2는 아지드기이고, R3은 1 내지 4개 이상의 알킬기 또는 수소원자 및 할로겐기이고, A1은 에스터기(-COOR), 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 탄화수소기(-R) 및 에테르기(-R-O-R'-) 중 적어도 어느 하나로부터 선택될 수 있고, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-30의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
- 캐패시터 또는 이차전지용 활물질로서,
활물질; 및
상기 활물질 입자 표면에 결합되는 2차원 맥신;을 갖고,
2차원 맥신은 유기맥신이고, 상기 유기맥신은 MAX에서, 유기에칭 시약과 유기용매를 사용하여, 상기 MAX의 A를 유기에칭한 것이고,
상기 유기에칭 시약은, 유기염기-불화수소 첨가생성물이며,
상기 유기염기-불화수소 첨가생성물은, pyridine-불화수소 첨가생성물(Olah's Reagent), N,N-dimethylpropylene urea(DMPU)-불화수소 첨가생성물(DMPU-HF adduct), alc triethylamine(TEA)-불화수소 첨가생성물(TEA-HF adduct) 중 적어도 어느 하나인, 맥신이 결합된 활물질.
- 제 1항, 제 2항, 또는 제 3항중 어느 한항에 있어서,
상기 활물질은 양극활물질이고, 상기 2차원 맥신은 상기 양극활물질 표면에 코팅되는, 맥신이 결합된 활물질.
- 제 1항, 제 2항, 또는 제 3항중 어느 한항에 있어서,
상기 맥신은,
상기 2차원 맥신(MXene)은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 결정 셀들(Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8 면체(octahedral array) 내에 위치하고,
상기 M은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성 된 군에서 선택된 금속이고, 상기 X는 C, N, 또는 이의 조합이고, n=1,2,3 또는 4인, 맥신이 결합된 활물질.
- 제 5항에 있어서,
상기 2차원 맥신(MXene)은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 결정셀들 (Crystal Cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 X는 M으로 이루어지는 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
상기 M'과 M"은 IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, 및 VIB 족 금속으 로 구성된 군에서 선택된 서로 상이한 금속이고,
상기 X는 C, N 또는 이들의 조합이고, n=1 또는 2인, 맥신이 결합된 활물질.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 A1 , A2 또는 A3 는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소, 또는 1 내지 25개의 C,N,O 또는 S의 헤테로 원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록시 또는 카르복실기의 작용기로 치환되고,
상기 포스페이트의 양을 0.1 ~ 50%와 반응시키고, pH 2 ~ 6로 조정하며 표면 개질 되어 유기 보호막을 형성하고 유기용매에 안정적으로 분산되어 있는, 맥신이 결합된 활물질.
- 제 8항에 있어서,
상기 포스페이트는 하기의 화학식 2에서 표시된 분자구조 및 2ethylhexyl phosphate(EHP) 중 적어도 어느 하 나를 포함하는, 맥신이 결합된 활물질:
[화학식 4]
- 삭제
- 제 4항에 있어서,
상기 양극활물질은 NCM계, 및 인산철계 중 적어도 어느 하나인, 맥신이 결합된 활물질.
- 제 4항에 따른 맥신이 결합된 양극활물질을 포함하는, 이차전지.
- 제 1항, 제 2항 또는 제 3항중 어느 한항에 따른 활물질을 포함하는, 슈퍼캐패시터.
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