KR102642541B1 - Laminated Glass Comprising Bio-based Environment-Friendly Interlayer With Improved Mechanical Properties and Ultraviolet Shielding And Method for Preparing The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 굽힘강도와 강성 등의 기계적 성질을 갖고 UV 차단 효과를 갖는 바이오 기반 접착층을 포함하는 접합 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 바이오 기반 접착층은 PVA와 리그닌을 구연산 가교제를 혼합하여 제조하며 이 혼합물을 2개의 유리판 중 하나의 유리판의 일면 또는 2개의 유리판의 일면에 각각 얇게 도포하고 이들을 접합시킨 후 건조 및 열처리를 하여 제조하는 접합유리의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명이 따라 제조된 접합 유리는 특히 기계적 성질과 UV 차단 효과가 우수하다.The present invention relates to laminated glass including a bio-based adhesive layer that has mechanical properties such as excellent bending strength and rigidity and has a UV blocking effect, and a method of manufacturing the same. The bio-based adhesive layer is manufactured by mixing PVA and lignin with a citric acid cross-linking agent. This mixture is thinly applied to one side of one of two glass plates or one side of two glass plates, bonded, then dried and heat treated. It relates to the manufacturing method of laminated glass. The laminated glass manufactured according to the present invention is particularly excellent in mechanical properties and UV blocking effect.
Description
본 발명은 우수한 굽힘강도와 강성 등의 기계적 성질을 갖고 UV 차단 효과를 갖는 바이오 기반 접착층을 포함하는 접합 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 바이오 기반 접착층은 PVA와 리그닌을 구연산 가교제를 혼합하여 제조하며 이 혼합물을 2개의 유리 중 하나의 유리의 일면 또는 2개의 유리의 일면에 각각 얇게 도포하고 이들을 접합시킨 후 건조 및 열처리를 하여 제조하는 접합유리의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명이 따라 제조된 접합 유리는 특히 기계적 성질과 UV 차단효과가 우수하다.The present invention relates to laminated glass including a bio-based adhesive layer that has mechanical properties such as excellent bending strength and rigidity and has a UV blocking effect, and a method of manufacturing the same. The bio-based adhesive layer is manufactured by mixing PVA and lignin with a citric acid crosslinking agent. This mixture is thinly applied to one side of one of the two glasses or one side of two glasses, bonded, then dried and heat treated. It relates to the manufacturing method of laminated glass. Laminated glass manufactured according to the present invention is particularly excellent in mechanical properties and UV blocking effect.
높은 강도와 투명도를 갖는 유리는 건축, 디스플레이, 자동차 등 폭넓게 쓰이고 있다. 그러나 유리는 기계적 특성과 빛의 처리에 단점이 있다. 구조적 강건성은 소재의 설계에서 중요한데 유리는 취성이 높아 응력을 완화하거나 소성 변형을 일으키지 않는다. 반면에 많은 유리의 응용에서는 높은 내하중성, 긴 수명 그리고 고성능의 구조물에 응용이 요구되고 있다. 광학재료로 유리는 자외선 차단에 제한적인 특성을 갖고있다. 자외선은 고분자 재료를 열화시키고 인체에 발암의 원인이 되며 과도한 자외선 노출은 전자 제품의 수명을 단축시키기도 한다. 따라서 높은 기계적 성질과 자외선 차단 성능이 유리에 요구된다. Glass with high strength and transparency is widely used in architecture, displays, and automobiles. However, glass has disadvantages in mechanical properties and light handling. Structural robustness is important in the design of materials, but glass is highly brittle and does not relieve stress or cause plastic deformation. On the other hand, many glass applications require high load-bearing capacity, long service life, and high-performance structures. As an optical material, glass has limited properties in blocking ultraviolet rays. Ultraviolet rays deteriorate polymer materials and cause cancer in the human body, and excessive exposure to ultraviolet rays also shortens the lifespan of electronic products. Therefore, high mechanical properties and UV-blocking performance are required for glass.
접합유리는 유리에 파손 후 유리 파편들을 잡고 있고 크랙 진전을 줄이므로 내하중성이 있어 내구성이 높다. 여기서 접착층은 매우 중요한 역할을 한다(문헌[Martin et al., Constr. Build. Mater. 230, 116897, 2020]). 현재 폴리비닐 부틸(Polyvinyl butyral, PVB)로 이루어진 탄성중합체 접착층이 주로 사용되고 있는데 PVB는 투명도가 좋고 유리 파편을 잡고 있을 수 있으며 충돌 에너지를 흡수함으로 크랙의 진전을 막는 효과를 갖고 있다. Laminated glass holds glass fragments after breakage and reduces crack growth, making it load-bearing and highly durable. Here, the adhesive layer plays a very important role (literature [Martin et al., Constr. Build. Mater. 230, 116897, 2020]). Currently, an elastomer adhesive layer made of polyvinyl butyral (PVB) is mainly used. PVB has good transparency, can hold glass fragments, and has the effect of preventing the development of cracks by absorbing impact energy.
그러나 PVB 접합유리는 50℃ 이상의 온도에서 짧은 시간의 하중이 작용할 때, 단일 유리와 거의 강도가 같다. 특히 PVB 층의 점탄성 특성은 장기간 하중이 작용하고 높은 온도에서는 효과적인 하중이나 전단응력의 전달이 이루어지지 않아 단일 유리의 성능보다 못하다(문헌[Van et al., J. Eng. Mech., 125, 435, 1999]). Ionoplast 접착층을 사용한 SentryGlas®는 Ionoplast 접착층이 PVB 접착층보다 강성이 높아 PVB 접합유리보다 성능이 우수하나, 50℃ 이상에서는 성능이 떨어진다 (문헌[Bennison et al., Innov. light Struct. Sustain. Facades 2008]). 또한 Ionoplast나 PVB 접착층은 제한된 영역의 자외선을 차단하며 생분해성이 없으며 접착층 두께가 두껍다. 또한 PVB 접합유리는 고진공과 압착의 조건에서 제조해야 하므로 오토클레이브와 같은 크고 비싼 장비가 필요하여 제작이 쉽지 않고 비싸다. However, PVB laminated glass has almost the same strength as single glass when subjected to a short-term load at a temperature above 50℃. In particular, the viscoelastic properties of the PVB layer are inferior to those of single glass because the load is applied for a long period of time and effective load or shear stress is not transmitted at high temperatures (Reference [Van et al., J. Eng. Mech., 125, 435 , 1999]). SentryGlas® using an Ionoplast adhesive layer has better performance than PVB laminated glass because the Ionoplast adhesive layer has higher rigidity than the PVB adhesive layer, but its performance deteriorates above 50°C (document [Bennison et al., Innov. light Struct. Sustain. Facades 2008] ). Additionally, Ionoplast or PVB adhesive layers block ultraviolet rays in a limited area, are not biodegradable, and the adhesive layer is thick. Additionally, PVB laminated glass must be manufactured under high vacuum and compression conditions, so large and expensive equipment such as an autoclave is required, making it difficult and expensive to manufacture.
환경문제가 대두됨에 따라 모든 제품이 친환경화의 요구가 있다. 이산화 타이타늄 (TiO2), 산화 아연 (ZnO), 이산화 규소 (SiO2)와 같은 무기물질은 탁월한 열적 안정성, 광학특성, 비독성으로 인해 자외선 차단에 많이 응용되고 있다. 그러나 이러한 산화물의 광촉매 작용은 유기물질의 빛에 의한 열화를 일으킨다. 또한 이산화 타이타늄과 같이 솔젤법으로 캘사네이트된 (calcinated) 산화물은 뭉치는 경향이 있어 이러한 산화물은 유기 접착제나 플라스틱, 탄성중합체 그리고 코팅재와 잘 섞이지 않는다. As environmental issues emerge, there is a demand for all products to be eco-friendly. Inorganic materials such as titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and silicon dioxide (SiO 2 ) are widely used in blocking ultraviolet rays due to their excellent thermal stability, optical properties, and non-toxicity. However, the photocatalytic action of these oxides causes deterioration of organic materials by light. Additionally, calcinated oxides such as titanium dioxide tend to clump together and do not mix well with organic adhesives, plastics, elastomers and coatings.
지금까지의 접합유리는 PVB를 접착층으로 주로 사용하는데 이는 인체 유해하고 친환경적이지 못하다. 또한 고진공과 압착의 제조 조건이 필요하므로 제작이 쉽지 않고 비싸다. 본 발명은 상기한 선행 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 친환경적이며 값싸고 간단한 접합유리의 제조 방법 및 그로부터 제조된 접합유리를 제공하고자 한다. Until now, laminated glass mainly uses PVB as an adhesive layer, which is harmful to the human body and is not environmentally friendly. In addition, it requires high vacuum and compression manufacturing conditions, so it is not easy to manufacture and is expensive. In order to solve the problems of the prior art described above, the present invention seeks to provide an environmentally friendly, inexpensive and simple method of manufacturing laminated glass and laminated glass manufactured therefrom.
상기한 과제는, 폴리비닐알코올 용액, 리그닌 용액 및 구연산 용액을 혼합 및 반응시켜서 수소화된 PVA-리그닌(H-PCL)을 제조하는 단계; 상기 PVA-리그닌(H-PCL)을 2개의 유리판의 일면에 각각 코팅하거나, 2개의 유리판 중 하나의 유리의 일면에 코팅하는 단계; 상기 2개의 유리판을 PVA-리그닌 코팅면이 마주보도록 접합시키거나, 하나의 유리판의 PVA-리그닌 코팅면 위에 또 다른 유리판의 일면을 접합시켜 접합유리(H-PCL-LG)를 제조하는 단계; 및 상기 접합유리(H-PCL-LG)를 열처리하여 에스테르화된 PVA-리그닌 접합유리(E-PCL-LG)를 제조하는 단계를 포함하는, 바이오 기반 접착층을 포함하는 접합유리의 제조 방법에 의해 달성된다.The above task includes preparing hydrogenated PVA-lignin (H-PCL) by mixing and reacting a polyvinyl alcohol solution, a lignin solution, and a citric acid solution; Coating the PVA-lignin (H-PCL) on one side of two glass plates, or coating one side of one of the two glass plates; Manufacturing laminated glass (H-PCL-LG) by bonding the two glass plates so that the PVA-lignin coated sides face each other, or bonding one side of another glass plate onto the PVA-lignin coated side of one glass plate; and heat-treating the laminated glass (H-PCL-LG) to produce esterified PVA-lignin laminated glass (E-PCL-LG). By a method of manufacturing laminated glass including a bio-based adhesive layer. achieved.
바람직하게는, 상기 폴리비닐알코올 용액 및 상기 리그닌 용액은 2:1 내지 1.5:1의 중량비로 혼합될 수 있다.Preferably, the polyvinyl alcohol solution and the lignin solution may be mixed at a weight ratio of 2:1 to 1.5:1.
또한 바람직하게는, 상기 리그닌 용액과 상기 구연산 용액은 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 혼합될 수 있다.Also preferably, the lignin solution and the citric acid solution may be mixed at a weight ratio of 1:1 to 1:1.5.
본 발명의 과제는, 제1 유리판, 제2 유리판, 상기 제1 유리판 및 상기 제2 유리 사이에 형성된 PVA-리그닌 접착층을 포함하고, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는, 접합 유리에 의해 달성될 수 있다.The subject of the present invention includes a first glass plate, a second glass plate, and a PVA-lignin adhesive layer formed between the first glass plate and the second glass, manufactured by the method according to any one of claims 1 to 3. This can be achieved by using laminated glass.
바람직하게는, 상기 접합유리는 굽힘강도가 223 MPa 이상, 굽힘탄성계수가 46 GPa 이상, 파단변형율이 0.5% 이상, 인성계수 570 kJ/m3 이상, UVA 및 UVB 자외선 차단율이 99.99% 이상일 수 있다.Preferably, the laminated glass may have a bending strength of 223 MPa or more, a bending elastic modulus of 46 GPa or more, a breaking strain of 0.5% or more, a toughness coefficient of 570 kJ/m 3 or more, and a UVA and UVB ultraviolet ray blocking rate of 99.99% or more. .
본 발명에 따른 제조방법은 PVA-리그닌 혼합물에 구연산과 같은 가교제를 섞고 이 혼합물을 두 유리에 도포하여 서로 붙인 후 건조와 열처리를 통해 에스테르 반응시킴으로써 유리와 혼합물의 결합을 강화하게 되고 접합유리의 기계적 물성과 자외선 차단 성능이 향상된 접합유리를 제조할 수 있다. The manufacturing method according to the present invention mixes the PVA-lignin mixture with a crosslinking agent such as citric acid, applies this mixture to two glasses, sticks them together, and then esterifies them through drying and heat treatment to strengthen the bond between the glass and the mixture and improve the mechanical properties of laminated glass. Laminated glass with improved physical properties and UV-blocking performance can be manufactured.
또한, 본 발명의 제조방법은 친환경 리그닌 혼합물에 온도를 가하여 에스테르화하므로 친환경적이고 저가격으로 대량생산이 용이하여 더욱 다양한 분야에 사용될 것이다.In addition, the manufacturing method of the present invention esterifies an eco-friendly lignin mixture by applying temperature, so it is environmentally friendly and can be easily mass-produced at a low price, so it will be used in a wider range of fields.
도 1은 본 발명에 따른 접합유리의 제조 공정을 도시한 것이다. 리그닌-PVA 구연산의 혼합물(H-PCL)을 제조하고, 상기 혼합물을 2개의 유리의 일면에 각각 코팅한 후 두 유리를 겹쳐 건조한 중간단계 접합유리(H-PCL-LG)를 제조하고, 열처리를 하여 에스테르화한 접합유리 (E-PCL-LG)를 제조하는 단계를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 접합유리의 광투과도 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 접합유리의 굽힘응력-변형률 곡선(a)과 굽힘강도, 굽힘탄성계수(b) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 접합유리의 파단면 SEM 사진(a), 단일 유리의 파손 사진(b) 및 E-PCL-LG 접합유리의 파손 사진(c) 이다.Figure 1 shows the manufacturing process of laminated glass according to the present invention. A mixture of lignin-PVA citric acid (H-PCL) was prepared, the mixture was coated on one side of two glasses, and the two glasses were overlapped to prepare dried intermediate laminated glass (H-PCL-LG), followed by heat treatment. The steps for manufacturing esterified laminated glass (E-PCL-LG) are shown.
Figure 2 shows the results of measuring light transmittance of laminated glass manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph of the bending stress-strain curve (a), bending strength, and bending elastic modulus (b) of laminated glass manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a SEM photograph of the fracture surface of laminated glass manufactured according to an embodiment of the present invention (a), a fracture photograph of a single glass (b), and a fracture photograph of E-PCL-LG laminated glass (c).
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.All technical terms used in the present invention, unless otherwise defined, have the following definitions and correspond to the meaning as generally understood by a person skilled in the art in the relevant field of the present invention. In addition, although preferred methods and samples are described in this specification, similar or equivalent methods are also included in the scope of the present invention.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.The term “about” means 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 9, 8, 7, 6, 5, or means a quantity, level, value, number, frequency, percentage, dimension, size, volume, weight or length that varies by 4, 3, 2 or 1%.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.Throughout this specification, unless the context otherwise requires, the words "comprise" and "comprising" include a given step or component, or group of steps or components, but any other step or component, or It should be understood that this implies that no step or group of components is excluded.
본 발명은 친환경 리그닌과 PVA의 혼합물을 사용한 바이오 기반 접착층을 포함하는 접합유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to laminated glass including a bio-based adhesive layer using a mixture of eco-friendly lignin and PVA and a method for manufacturing the same.
도 1은 본 발명에 따른 접합유리의 제조 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 보면, 상기 접합유리의 제조 방법은, 폴리비닐알코올 용액, 리그닌 용액 및 구연산 용액을 혼합 및 반응시켜서 수소화된 PVA-리그닌(H-PCL)을 제조하는 단계; 상기 PVA-리그닌(H-PCL)을 2개의 유리판의 일면에 각각 코팅하거나, 2개의 유리판 중 하나의 유리판의 일면에 코팅하는 단계; 상기 2개의 유리판을 PVA-리그닌 코팅면이 마주보도록 접합시키거나, 하나의 유리판의 PVA-리그닌 코팅면 위에 또 다른 유리판의 일면을 접합시켜 접합유리(H-PCL-LG)를 제조하는 단계; 및 상기 접합유리(H-PCL-LG)를 열처리하여 에스테르화된 PVA-리그닌 접합유리(E-PCL-LG)를 제조하는 단계를 포함한다.Figure 1 schematically shows a method of manufacturing laminated glass according to the present invention. Referring to Figure 1, the method for manufacturing the laminated glass includes the steps of mixing and reacting a polyvinyl alcohol solution, a lignin solution, and a citric acid solution to produce hydrogenated PVA-lignin (H-PCL); Coating the PVA-lignin (H-PCL) on one side of two glass plates, or coating one side of one of the two glass plates; Manufacturing laminated glass (H-PCL-LG) by bonding the two glass plates so that the PVA-lignin coated sides face each other, or bonding one side of another glass plate onto the PVA-lignin coated side of one glass plate; and heat-treating the laminated glass (H-PCL-LG) to produce esterified PVA-lignin laminated glass (E-PCL-LG).
이하 각 단계를 구체적으로 설명한다.Each step is described in detail below.
먼저, PVA-리그닌을 섞고 구연산과 같은 가교제를 섞어서 수소결합을 시킨 H-PCL 혼합물을 제조한다. 바람직하게는, 상기 폴리비닐알코올 용액 및 상기 리그닌 용액은 2:1 내지 1.5:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 상기 리그닌 용액과 상기 구연산 용액은 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 혼합될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리비닐알코올 용액, 리그닌 용액 및 구연산 용액은 45.5:24.5:35의 중량비로 혼합될 수 있다.First, prepare a hydrogen-bonded H-PCL mixture by mixing PVA-lignin and a cross-linking agent such as citric acid. Preferably, the polyvinyl alcohol solution and the lignin solution may be mixed at a weight ratio of 2:1 to 1.5:1, and the lignin solution and the citric acid solution may be mixed at a weight ratio of 1:1 to 1:1.5. there is. More preferably, the polyvinyl alcohol solution, lignin solution, and citric acid solution may be mixed at a weight ratio of 45.5:24.5:35.
상기 리그닌은 나무의 주성분 중 하나로서, 자외선 차단 성능이 좋아 이러한 산화물을 대체할 수 있다. 리그닌은 셀룰로오스 다음으로 자연에서 많이 생산되는 친환경 고분자로서 지속가능한 자원, 생분해성, 낮은 가격 그리고 풍부성으로 인해 친환경 소재로 각광을 받고 있다. 페놀 고분자인 리그닌은 세 개의 다른 방향족 알콜(aromatic alcohol) 단위를 갖는 화학구조를 이루는 복잡한 구조를 갖고 있다. 방향족 링의 강직성으로 인해 이를 사용한 열경화성 고분자는 열적, 기계적 성질이 향상된다. 하지만, 리그닌은 자유 수산기(free OH-group)를 갖고 있고 용해도가 낮으며 화학적으로 복잡한 구조를 갖고 있어서 열가소성 고분자로 만드는 것이 쉽지 않다. 따라서 리그닌을 개질하여 그 성질을 개선하는 노력을 기울이고 있다. The lignin is one of the main components of wood and has good UV-blocking properties, so it can replace these oxides. Lignin is an eco-friendly polymer produced in large quantities in nature after cellulose, and is attracting attention as an eco-friendly material due to its sustainable resource, biodegradability, low price, and abundance. Lignin, a phenolic polymer, has a complex chemical structure with three different aromatic alcohol units. Due to the rigidity of the aromatic ring, thermosetting polymers using it have improved thermal and mechanical properties. However, lignin has a free OH-group, low solubility, and a chemically complex structure, so it is not easy to make it into a thermoplastic polymer. Therefore, efforts are being made to improve the properties of lignin by modifying it.
리그닌을 자외선 차단에 사용하면 이러한 산화물이 야기하는 환경문제, 인체 건강문제를 피할 수 있다. 리그닌은 펄프 공정의 부산물이므로 자외선 차단에 이를 사용하면 자원을 절약할 수 있다. 그러나 리그닌을 자외선 차단에 사용하는데 주된 장애요인은 리그닌의 복잡한 구조와 낮은 용해도이다. 따라서 페놀화와 에스테르화 과정을 거쳐 리그닌을 개질하기도 한다. 뿐만 아니라 리그닌은 취성으로 필름형태로 만들기가 쉽지 않다. Using lignin to block ultraviolet rays can avoid environmental and human health problems caused by these oxides. Lignin is a by-product of the pulp process, so using it for UV protection saves resources. However, the main obstacles to using lignin for UV protection are its complex structure and low solubility. Therefore, lignin is modified through phenolization and esterification processes. In addition, lignin is brittle and is not easy to form into a film.
생분해성 고분자인 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)은 필름형성이 용이하고 투명도가 좋아서 리그닌의 필름형성 난제를 해결할 수 있다. Polyvinyl alcohol (PVA), a biodegradable polymer, is easy to form a film and has good transparency, so it can solve the problem of lignin's film formation.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 폴리비닐알코올 용액, 리그닌 용액 및 구연산 용액은 각각 1~10 %(w/w) 농도일 수 있다. 구연산은 가교제로 사용된다.According to one embodiment of the present invention, the polyvinyl alcohol solution, lignin solution, and citric acid solution may each have a concentration of 1 to 10% (w/w). Citric acid is used as a cross-linking agent.
이어서, 2개의 유리판을 준비하고, 상기 H-PCL 혼합물을 상기 유리판 중 하나의 유리판의 표면 또는 2개의 유리판 각각의 표면에 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 코팅시킬 수 있다. 2개의 유리판에 코팅층을 형성한 경우, 코팅층이 마주보도록 유리판을 접합하고 건조하여 중간단계의 접합유리(H-PCL-LG)를 제조한다. 하나의 유리판에만 코팅층을 형성한 경우에는 유리판의 코팅층 위에 다른 유리판을 일면을 접합시켜 접합유리(H-PCL-LG)를 제조한다. Next, two glass plates can be prepared, and the H-PCL mixture can be coated on the surface of one of the glass plates or on the surfaces of each of the two glass plates using a doctor blade. When a coating layer is formed on two glass plates, the glass plates are joined so that the coating layers face each other and dried to produce intermediate laminated glass (H-PCL-LG). When a coating layer is formed on only one glass plate, laminated glass (H-PCL-LG) is manufactured by bonding one side of another glass plate onto the coating layer of the glass plate.
상기 접합유리(H-PCL-LG)를 160~200℃의 온도로, 바람직하게는 180℃의 온도로 열처리를 함으로서 에스테르화시켜서 최종 접합유리(E-PCL-LG)를 제조한다. The final laminated glass (E-PCL-LG) is manufactured by esterifying the laminated glass (H-PCL-LG) by heat treatment at a temperature of 160 to 200°C, preferably 180°C.
본 발명에 따른 제조 방법은 접합 후 고진공 고압의 조건을 사용하지 않고 열처리로 제조하므로 경제적이고 친환경적이며 대량생산이 용이하다.The manufacturing method according to the present invention is economical, environmentally friendly, and easy to mass produce because it is manufactured by heat treatment without using high vacuum and high pressure conditions after bonding.
본 발명에 따른 접합유리는 제1 유리판, 제2 유리판, 상기 제1 유리판 및 상기 제2 유리판 사이에 형성된 에스테르화된 PVA-리그닌 접착층을 포함한다. The laminated glass according to the present invention includes a first glass plate, a second glass plate, and an esterified PVA-lignin adhesive layer formed between the first glass plate and the second glass plate.
본 발명에 따라 제조된 친환경 접착층을 갖는 접합유리는 200 MPa 이상, 바람직하게는 223 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 300 MPa 이상의 굽힘강도를 갖는다. 또한, 상기 접합유리는 40 GPa 이상, 바람직하게는 46 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 50 GPa 이상의 탄성계수, 0.3% 이상 및 0.7% 이하, 바람직하게는 0.5% 이상 0.7% 이하의 파단연신율, 300 kJ/m3이상, 바람직하게는 570 kJ/m3이상의 인성계수를 가지며, UVA 및 UVB 자외선 차단율은 99.99% 이상이다. The laminated glass with an eco-friendly adhesive layer manufactured according to the present invention has a bending strength of 200 MPa or more, preferably 223 MPa or more, and more preferably 300 MPa or more. In addition, the laminated glass has an elastic modulus of 40 GPa or more, preferably 46 GPa or more, more preferably 50 GPa or more, an elongation at break of 0.3% or more and 0.7% or less, preferably 0.5% or more and 0.7% or less, and 300 kJ. It has a toughness coefficient of /m 3 or more, preferably 570 kJ/m 3 or more, and a UVA and UVB ultraviolet ray blocking rate of 99.99% or more.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 지시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these examples are only indicated for a clearer understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. The present invention is described later. It will be determined within the scope of the technical idea of the patent claims.
[실시예][Example]
에스테르화된 PVA-CA-리그닌 혼합물 접합유리Esterified PVA-CA-lignin mixture laminated glass
10 %(w/w)의 PVA 용액과 10 %(w/w) 리그닌 용액, 10 %(w/w)의 구연산 용액을 각각 만들어서 자석 교반기로 교반을 한다. 제조된 10 %(w/w) PVA 용액과 리그닌 용액은 10,000 rpm으로 원심분리를 하여 용해되지 않은 입자들을 제거한다. PVA, 리그닌, 구연산을 45.5:24.5:35의 중량비로 섞어 수소결합된 H-PCL 용액을 만든다. 제조된 H-PCL 용액을 자석 교반기로 30분간 교반 하고 온도 영향을 배제하기 위하여 얼음 중탕에서 균질기로 20분간 교반한다. 이렇게 제조된 H-PCL 용액은 자석 교반기로 더 교반 후 사용하기 전에 기포를 제거한다. A 10% (w/w) PVA solution, a 10% (w/w) lignin solution, and a 10% (w/w) citric acid solution were prepared and stirred with a magnetic stirrer. The prepared 10% (w/w) PVA solution and lignin solution were centrifuged at 10,000 rpm to remove undissolved particles. Mix PVA, lignin, and citric acid in a weight ratio of 45.5:24.5:35 to create a hydrogen-bonded H-PCL solution. The prepared H-PCL solution was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes and stirred with a homogenizer in an ice bath for 20 minutes to exclude temperature effects. The H-PCL solution prepared in this way is further stirred with a magnetic stirrer and air bubbles are removed before use.
수소결합된 H-PCL 용액을 닥터 블레이드로 2개의 유리판의 표면에 각각 얇게 코팅하고 두 유리판을 접합한 후 진공오븐에서 80℃에 6시간 동안 건조시킨다. 이 중간단계의 접합유리(H-PCL-LG)를 다시 진공오븐에 넣고 180℃에서 1시간 내지 12시간 동안 가열하여 에스테르화를 진행한다. 에스테르화된 접합유리를 E-PCL-LG라 명명한다. 도 1은 친환경 접착층을 제조된 접합유리의 제조공정을 나타낸다. The hydrogen-bonded H-PCL solution is thinly coated on the surfaces of two glass plates with a doctor blade, the two glass plates are joined, and then dried in a vacuum oven at 80°C for 6 hours. The laminated glass (H-PCL-LG) at this intermediate stage is placed back into the vacuum oven and heated at 180°C for 1 to 12 hours to proceed with esterification. The esterified laminated glass is named E-PCL-LG. Figure 1 shows the manufacturing process of laminated glass manufactured with an eco-friendly adhesive layer.
제조된 H-PCL-LG, E-PCL-LG 접합유리의 광학 투과도를 측정하였다. 도 2는 접합유리의 광학투과도 그래프이다. 여기서 MG: 단층유리, LG: 두 장의 유리를 겹친 복층유리, H-PCL-LG: 건조한 중간단계의 접합유리, E-PCL-LG: 열처리하여 에스테르화 한 접합유리이다. The optical transmittance of the manufactured H-PCL-LG and E-PCL-LG laminated glasses was measured. Figure 2 is a graph of optical transmittance of laminated glass. Here, MG: single-layer glass, LG: double-layer glass made by overlapping two sheets of glass, H-PCL-LG: laminated glass in the dry intermediate stage, and E-PCL-LG: laminated glass that has been heat-treated and esterified.
표 1은 도 2에 도시한 자외선 투과도를 수치로 나타낸 것이다. 단층유리인 MG는 UVB, UVA 자외선을 52.8%, 73.1% 투과하고 복층유리인 LG는 투과도가 30.4%, 64.5%로 약간 낮아지지만 H-PCL-LG의 접합유리는 0%와 4.27%로 현격히 낮아진다. 특히 에스테르화된 E-PCL-LG의 접합유리의 경우 UVB 투과율은 0%, UVA 투과율은 0.01%로서 자외선을 99.99% 차단함을 나타낸다. Table 1 shows the UV transmittance shown in FIG. 2 in numerical values. MG, a single-layer glass, transmits 52.8% and 73.1% of UVB and UVA ultraviolet rays, and LG, a double-layer glass, has a slightly lower transmittance of 30.4% and 64.5%, but laminated glass of H-PCL-LG significantly lowers it to 0% and 4.27%. . In particular, in the case of esterified E-PCL-LG laminated glass, the UVB transmittance is 0% and the UVA transmittance is 0.01%, indicating that it blocks 99.99% of ultraviolet rays.
도 3은 본 발명의 E-PCL-LG 접합유리의 굽힘응력-변형율 선도를 나타낸다. 단층유리(MG)와 본 발명의 접합유리(E-PCL-LG)의 기계적 성질을 비교하면 표 2와 같다. 굽힘강도는 유리 시편을 통상적인 굽힘시험 방법(ASTM D790)에 따라서 측정하였다. 본 발명의 접합유리(E-PCL-LG)의 굽힘강도가 223.5 MPa로서, 단층유리(MG)(143.2 MPa) 보다 56% 큰 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 굽힘탄성계수와 파단연신율과 인성계수는 각각 9.4%, 41.7%, 121.0% 큰 것을 알 수 있다. 이렇게 인성계수가 큰 것은 파괴에너지를 많이 흡수할 수 있어 접합유리로서 매우 유리한 특성이다. Figure 3 shows a bending stress-strain diagram of the E-PCL-LG laminated glass of the present invention. Table 2 shows the comparison of mechanical properties of single-layer glass (MG) and laminated glass (E-PCL-LG) of the present invention. The bending strength was measured on glass specimens according to a conventional bending test method (ASTM D790). It can be seen that the bending strength of the laminated glass (E-PCL-LG) of the present invention is 223.5 MPa, which is 56% greater than that of single-layer glass (MG) (143.2 MPa). In addition, it can be seen that the bending elastic modulus, elongation at break, and toughness modulus are 9.4%, 41.7%, and 121.0% larger, respectively. This high toughness coefficient is a very advantageous characteristic as laminated glass because it can absorb a lot of fracture energy.
(MPa)bending strength
(MPa)
(GPa)bending elastic modulus
(GPa)
(%)Elongation at break
(%)
(kJ/m3)Toughness coefficient
(kJ/ m3 )
도 4는 본 발명의 접합유리(E-PCL-LG)의 파단면 SEM 사진(a), 단층유리(MG)의 충돌실험 후 깨어진 사진(b), 본 발명의 접합유리(E-PCL-LG)의 충돌실험 후 깨어진 사진(c)이다. 접합유리 중 접착층의 두께는 약 23 νm으로 뭉침이 없이 완전하게 두 유리를 접착한 것을 보여준다. 본 발명의 접합유리는 충격하중에 의해 파손된 유리가 효과적으로 지탱되고 있어 단층유리보다 안전함을 보여준다. Figure 4 shows a SEM photo of the fractured surface of the laminated glass (E-PCL-LG) of the present invention (a), a photo of the single-layer glass (MG) broken after a crash test (b), and the laminated glass of the present invention (E-PCL-LG). ) This is a broken photo (c) after the crash test. The thickness of the adhesive layer among laminated glass is about 23 νm, showing that the two glasses are completely bonded without clumping. The laminated glass of the present invention effectively supports glass damaged by impact load, showing that it is safer than single-layer glass.
이상 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시 예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. The present invention has been described above with reference to the illustrated example, but this is merely an example, and the present invention can be made in various modifications and other equivalent embodiments that will be obvious to those skilled in the art. You must understand the facts.
Claims (5)
상기 PVA-리그닌(H-PCL)을 2개의 유리판의 일면에 각각 코팅하거나, 2개의 유리판 중 하나의 유리의 일면에 코팅하는 단계;
상기 2개의 유리판을 PVA-리그닌 코팅면이 마주보도록 접합시키거나, 하나의 유리의 PVA-리그닌 코팅면 위에 또 다른 유리판의 일면을 접합시켜 접합유리(H-PCL-LG)를 제조하는 단계; 및
상기 접합유리(H-PCL-LG)를 열처리하여 에스테르화된 PVA-리그닌 접합유리(E-PCL-LG)를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 폴리비닐알코올 용액 및 상기 리그닌 용액은 2:1 내지 1.5:1의 중량비로 혼합되고,
상기 리그닌 용액과 상기 구연산 용액은 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 바이오 기반 접착층을 포함하는 접합유리의 제조 방법.Preparing hydrogenated PVA-lignin (H-PCL) by mixing and reacting a polyvinyl alcohol solution, a lignin solution, and a citric acid solution;
Coating the PVA-lignin (H-PCL) on one side of two glass plates, or coating one side of one of the two glass plates;
Manufacturing laminated glass (H-PCL-LG) by bonding the two glass plates so that the PVA-lignin coated sides face each other, or bonding one side of another glass plate onto the PVA-lignin coated side of one glass; and
Comprising the step of heat treating the laminated glass (H-PCL-LG) to produce esterified PVA-lignin laminated glass (E-PCL-LG),
The polyvinyl alcohol solution and the lignin solution are mixed at a weight ratio of 2:1 to 1.5:1,
A method of manufacturing laminated glass including a bio-based adhesive layer, characterized in that the lignin solution and the citric acid solution are mixed at a weight ratio of 1:1 to 1:1.5.
굽힘강도가 223 MPa 이상, 굽힘탄성계수가 46 GPa 이상, 파단변형율이 0.5% 이상, 인성계수 570 kJ/m3 이상, UVA 및 UVB 자외선 차단율이 99.99% 이상인 것을 특징으로 하는 접합 유리.Comprising a first glass plate, a second glass plate, a PVA-lignin adhesive layer formed between the first glass plate and the second glass plate, and manufactured by the method according to claim 1,
Laminated glass characterized by a bending strength of 223 MPa or more, a bending elastic modulus of 46 GPa or more, a breaking strain of 0.5% or more, a toughness coefficient of 570 kJ/m 3 or more, and a UVA and UVB ultraviolet ray blocking rate of 99.99% or more.
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| GRNT | Written decision to grant |