JP4919264B2 - Fiber resin composite material - Google Patents
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Description
本発明はナノファイバーの不織布（以下「ナノファイバーシート」と称す。）に非結晶性合成樹脂を含浸硬化させて得られる繊維樹脂複合材料に係り、詳しくは、高い弾性率と破壊歪を有すると共に、ガラスに近い低線熱膨張係数を有する高透明性材料であることから、配線基材材料、移動体用窓材料等として有用な繊維樹脂複合材料に関する。 The present invention relates to a fiber resin composite material obtained by impregnating and curing a non-crystalline synthetic resin on a nanofiber nonwoven fabric (hereinafter referred to as “nanofiber sheet”), and more specifically has a high elastic modulus and fracture strain. Since it is a highly transparent material having a low linear thermal expansion coefficient close to that of glass, the present invention relates to a fiber resin composite material useful as a wiring base material, a window material for a moving body, and the like.
繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に樹脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化樹脂は不透明なものであるが、ガラス繊維の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率とを一致させて、透明なガラス繊維強化樹脂を得る方法が、特許文献１や特許文献２に開示されている。 A glass fiber reinforced resin in which a glass fiber is impregnated with a resin is known as the most common fiber reinforced composite material. Normally, this glass fiber reinforced resin is opaque, but methods for obtaining a transparent glass fiber reinforced resin by matching the refractive index of the glass fiber and the refractive index of the matrix resin are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. Is disclosed.
ところで、ＬＥＤの実装に用いられる配線基板には、低熱膨張性、高強度、高弾性、軽量性等が要求される。また、内蔵受動素子のトリミング等のために透明性が要求される場合がある。しかし、ガラス繊維強化樹脂では、低熱膨張性、高強度を満たすことはできても、軽量性を満たすことはできない。また、通常のガラス繊維補強では、繊維径がマイクロサイズのため、特定の雰囲気温度、特定の波長域以外では透明にならず、実用上透明性は不十分であった。 By the way, a wiring board used for mounting an LED is required to have low thermal expansion, high strength, high elasticity, light weight, and the like. In addition, transparency may be required for trimming the built-in passive element. However, glass fiber reinforced resin can satisfy low thermal expansion and high strength, but cannot satisfy light weight. Further, in ordinary glass fiber reinforcement, since the fiber diameter is micro size, it is not transparent except for a specific atmospheric temperature and a specific wavelength range, and the transparency is practically insufficient.
このような状況において、本出願人は先に、温度や可視波長域にかかわらず、また組み合わせる樹脂材料の屈折率にさほど影響を受けることなく、優れた透明性を示し、かつ表面平滑性にも優れ、低熱膨張性で、高強度、軽量な繊維強化複合材料として、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料を提案した（特開２００５−６０６８０号公報）。
特開２００５−６０６８０号公報に提案される繊維強化複合材料であれば、透明性に優れ、低熱膨張性で、高強度、かつ軽量であるため、配線基板等の要求特性を満たし得るが、より一層の特性の改良が望まれる。 If the fiber reinforced composite material proposed in JP-A-2005-60680 is excellent in transparency, low thermal expansion, high strength, and lightweight, it can satisfy the required characteristics of the wiring board, etc. Further improvements in properties are desired.
本発明は、透明性に優れ、高強度、軽量である上に、熱膨張係数がより一層小さく、高弾性で破壊エネルギー（破壊歪）が非常に大きな繊維樹脂複合材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fiber-resin composite material having excellent transparency, high strength, light weight, a smaller thermal expansion coefficient, high elasticity, and a very high fracture energy (fracture strain). To do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナノファイバーシートに、このナノファイバーシートとヤング率が大きく異なり、かつ高透明性の非結晶性合成樹脂を含浸させて得られる繊維樹脂複合材料は、ナノファイバーシート及び非結晶性合成樹脂の各々の破壊歪よりも大きな破壊歪を示す上に、更に熱膨張係数が低減された高弾性の材料となることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a fiber obtained by impregnating a nanofiber sheet with a highly transparent non-crystalline synthetic resin having a Young's modulus greatly different from that of the nanofiber sheet. The present inventors have found that the resin composite material becomes a highly elastic material having a larger fracture strain than that of each of the nanofiber sheet and the amorphous synthetic resin and further having a reduced thermal expansion coefficient.
本発明は、このような知見に基くものであり、以下を要旨とする。 The present invention is based on such knowledge, and is summarized as follows.
（１） ナノファイバーの不織布（以下「ナノファイバーシート」と称す。）に非結晶性合成樹脂を含浸させてなる繊維樹脂複合材料において、
該非結晶性合成樹脂の５０μｍ厚での平行光線透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバーシートのヤング率が５〜１５ＧＰａ、該非結晶性合成樹脂のヤング率が０．０１〜１．０ＧＰａであり、
該ナノファイバーシートのヤング率が該非結晶性合成樹脂のヤング率の９倍以上であることを特徴とする繊維樹脂複合材料。
(1) In a fiber resin composite material obtained by impregnating a non-crystalline synthetic resin into a nanofiber nonwoven fabric (hereinafter referred to as “nanofiber sheet”),
The parallel light transmittance of the amorphous synthetic resin at a thickness of 50 μm is 70% or more,
The Young's modulus of the nanofiber sheet is 5 to 15 GPa, the Young's modulus of the amorphous synthetic resin is 0.01 to 1.0 GPa,
A fiber-resin composite material, wherein the nanofiber sheet has a Young's modulus of 9 or more times that of the amorphous synthetic resin.
（２） （１）において、前記非結晶性合成樹脂の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、前記ナノファイバーシートの線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする繊維樹脂複合材料。 (2) In (1), the non-crystalline synthetic resin has a linear thermal expansion coefficient of 30 ppm / K or more, and the nanofiber sheet has a linear thermal expansion coefficient of 15 ppm / K or less. Composite material.
（３） （１）又は（２）において、ヤング率が０．１〜１０ＧＰａであることを特徴とする繊維樹脂複合材料。 (3) The fiber resin composite material according to (1) or (2), wherein the Young's modulus is 0.1 to 10 GPa.
（４） （１）〜（３）のいずれかにおいて、線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする繊維樹脂複合材料。 (4) The fiber resin composite material according to any one of (1) to (3), wherein the linear thermal expansion coefficient is 15 ppm / K or less.
（５） （１）〜（４）のいずれかにおいて、前記ナノファイバーの含有率が８重量％以上であることを特徴とする繊維樹脂複合材料。 (5) The fiber resin composite material according to any one of (1) to (4), wherein the nanofiber content is 8% by weight or more.
（６） （１）〜（５）のいずれかにおいて、破壊歪が、前記ナノファイバーシートの破壊歪及び前記非結晶性合成樹脂の破壊歪よりも大きいことを特徴とする繊維樹脂複合材料。 (6) The fiber resin composite material according to any one of (1) to (5), wherein the fracture strain is larger than the fracture strain of the nanofiber sheet and the fracture strain of the amorphous synthetic resin.
本発明の繊維樹脂複合材料は、ナノファイバーシートに光透過性に優れた非結晶性合成樹脂を含浸させてなるものであるため、透明性が高い。また、ナノファイバーシートと樹脂との複合材料であることから、軽量であると共に高強度、高弾性である。 Since the fiber resin composite material of the present invention is formed by impregnating a nanofiber sheet with an amorphous synthetic resin excellent in light transmittance, it has high transparency. Moreover, since it is a composite material of a nanofiber sheet and a resin, it is lightweight and has high strength and high elasticity.
特に、ヤング率が大きく異なるナノファイバーシートと非結晶性合成樹脂とを複合化することにより、弾性率（ヤング率）が高い上に、しかも線熱膨張係数がナノファイバーに近い極めて低熱膨張性の材料を実現することが可能となった。 In particular, by combining a nanofiber sheet and amorphous synthetic resin with significantly different Young's moduli, the modulus of elasticity (Young's modulus) is high and the coefficient of linear thermal expansion is very low. It became possible to realize the material.
また、本発明の繊維樹脂複合材料の破壊歪は、これを構成するナノファイバーシート及び非結晶性合成樹脂の破壊歪よりも大きい値となる。一般に、複合材料の破壊歪は、これを構成する各材料の破壊歪の中間の値となるが、このように複合化により構成材料の破壊歪よりも大きな破壊歪の複合材料が得られることは、材料設計において極めて有益である。 Moreover, the fracture strain of the fiber resin composite material of the present invention has a value larger than the fracture strain of the nanofiber sheet and the amorphous synthetic resin constituting the composite material. In general, the fracture strain of a composite material is an intermediate value between the fracture strains of each material constituting the composite material. It is extremely useful in material design.
このような本発明の繊維樹脂複合材料は、その高透明性、低比重、高強度、高弾性率、低熱膨張性、高破壊歪により、配線基板等の基板材料や、移動体用窓材料、有機デバイス用ベースシート、特にフレキシブルＯＬＥＤ用シート、面発光照明シート等に有効である。また、フレキシブル光導波路基板、ＬＣＤ基板にも適用できる。全体としてシート上にトランジスタや透明電極、パッシベーション膜、ガスバリア膜、金属膜等、無機材料、金属材料、精密構造を設ける用途、中でもロールツーロールプロセスで製造する用途に有効である。 Such a fiber resin composite material of the present invention has a high transparency, a low specific gravity, a high strength, a high elastic modulus, a low thermal expansion property, a high fracture strain, and thus a substrate material such as a wiring board, a window material for a moving body, It is effective for base sheets for organic devices, particularly flexible OLED sheets, surface emitting lighting sheets, and the like. It can also be applied to flexible optical waveguide substrates and LCD substrates. As a whole, it is effective for applications in which inorganic materials, metal materials, precision structures, such as transistors, transparent electrodes, passivation films, gas barrier films, metal films, etc., are provided on a sheet, especially in a roll-to-roll process.
以下に本発明の繊維樹脂複合材料の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the fiber resin composite material of the present invention will be described in detail.
［各材料の物性値］
本発明において規定される各材料の物性値の詳細ないし測定方法は以下の通りである。なお、測定方法については、実施例の項で具体的に記載する。
[Physical properties of each material]
Details or measurement methods of physical property values of each material defined in the present invention are as follows. The measurement method is specifically described in the example section.
（１） 平行光線透過率
本発明において、非結晶性合成樹脂の５０μｍ厚での平行光線透過率とは、本発明に係る非結晶性合成樹脂を５０μｍの厚さに成形してなる射出成形板に対して、厚さ方向に波長４００〜７００ｎｍの光を照射した時の全波長域における平行光線透過率（直線光線透過率）の平均値である。なお、平行光線透過率は、空気をレファレンスとして、光源とディテクターを被測定基板（試料基板）を介して、かつ基板に対して垂直となるように配置し、平行光線（直線透過光）を測定することにより求めることができる。
ナノファイバーシート、繊維樹脂複合材料の平行光線透過率についても、材料厚さを５０として上記と同様にして測定される。
(1) Parallel light transmittance In the present invention, the parallel light transmittance of the amorphous synthetic resin at a thickness of 50 μm is an injection-molded plate formed by molding the amorphous synthetic resin according to the present invention to a thickness of 50 μm. On the other hand, it is an average value of parallel light transmittance (linear light transmittance) in the entire wavelength region when light having a wavelength of 400 to 700 nm is irradiated in the thickness direction. Note that the parallel light transmittance is measured using parallel light (linearly transmitted light) with air as a reference and the light source and detector placed through the substrate to be measured (sample substrate) and perpendicular to the substrate. Can be obtained.
The parallel light transmittance of the nanofiber sheet and the fiber resin composite material is also measured in the same manner as described above with the material thickness set to 50.
（２） ヤング率
ＪＩＳ Ｋ７１６１を参考とし、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍに成形した試料に対して、変形速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、比例限界以下での歪み量に対する応力から求めた。
(2) Young's modulus With reference to JIS K7161, a tensile test was performed on a sample molded to a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 50 μm at a deformation rate of 1 mm / min. Asked.
（３） 線熱膨張係数
試料を２０℃から１５０℃に昇温させた際の線熱膨張係数であり、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された条件下で測定された値である。
(3) Linear thermal expansion coefficient It is a linear thermal expansion coefficient when a sample is heated from 20 ° C. to 150 ° C., and is a value measured under the conditions defined in ASTM D696.
（４） 破壊歪
ヤング率を求めた前記引張試験において、試験片が破断（破壊）した際の歪を元の試験片のチャック間距離に対する比率（％）で表した。
(4) Fracture strain In the tensile test in which the Young's modulus was determined, the strain when the test piece was broken (broken) was expressed as a ratio (%) to the distance between chucks of the original test piece.
（５） 結晶化度
ナノファイバーの結晶化度は、Ｘ線回折測定によりＸ線回折図全体の面積に対する結晶部分の面積の割合（百分率）で求める。
非結晶性合成樹脂の結晶化度は非晶質部と結晶質部の密度から結晶化度を算出する密度法により求める。
(5) Crystallinity The crystallinity of nanofibers is determined by the ratio (percentage) of the area of the crystal portion to the area of the entire X-ray diffraction diagram by X-ray diffraction measurement.
The crystallinity of the non-crystalline synthetic resin is determined by a density method for calculating the crystallinity from the density of the amorphous part and the crystalline part.
（６） ナノファイバーシートの空隙率
下記式で算出する。
（７） ナノファイバーシートの結晶セルロース含有率
結晶化度をそのままナノファイバーシート（セルロース）中の結晶セルロース含有率とした。
(7) Crystalline cellulose content of nanofiber sheet The degree of crystallization was used as the crystalline cellulose content in the nanofiber sheet (cellulose).
（８） 非結晶性合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ法により測定される。
(8) Glass transition temperature (Tg) of amorphous synthetic resin
Measured by DSC method.
［ナノファイバーシートの物性］
本発明で用いるナノファイバーシート（ナノファイバーの不織布）は後述のナノファイバーにより製造されるが、その好適な物性としては、
線熱膨張係数：１５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは ８ｐｐｍ／Ｋ以下
ヤング率：５ＧＰａ以上、好ましくは７ＧＰａ以上、より好ましくは１０ＧＰａ以上
破壊歪：１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下
空隙率：３０〜９５％、好ましくは５０〜８０％
結晶セルロース含有率：４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以 上、最も好ましくは７０％以上
平行光線透過率：厚さ５０μｍとして４０％以上
であることが挙げられる。なお、異方性がある場合は、２方向の平均値が上記物性を満たすことが好ましい。
[Physical properties of nanofiber sheet]
The nanofiber sheet (nonwoven fabric of nanofibers) used in the present invention is manufactured with the nanofibers described later.
Linear thermal expansion coefficient: 15 ppm / K or less, preferably 10 ppm / K or less, more preferably 8 ppm / K or less Young's modulus: 5 GPa or more, preferably 7 GPa or more, more preferably 10 GPa or more Breaking strain: 10% or less, preferably 8 % Or less, more preferably 5% or less Porosity: 30 to 95%, preferably 50 to 80%
Crystalline cellulose content: 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, most preferably 70% or more Parallel light transmittance: 40 μm or more when the thickness is 50 μm. In addition, when there exists anisotropy, it is preferable that the average value of 2 directions satisfy | fills the said physical property.
ナノファイバーシートの線熱膨張係数が大きいと、ナノファイバーシートを複合化することによる熱膨張低減効果を十分に得ることができない。ナノファイバーシートの線熱膨張係数の下限については特に制限はないが、通常１ｐｐｍ／Ｋ以上である。線熱膨張係数がこれより小さいと不要な歪みがナノファイバーシートにかかっている恐れがある。 When the linear thermal expansion coefficient of the nanofiber sheet is large, the effect of reducing thermal expansion by combining the nanofiber sheet cannot be sufficiently obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the linear thermal expansion coefficient of a nanofiber sheet, Usually, it is 1 ppm / K or more. If the linear thermal expansion coefficient is smaller than this, unnecessary strain may be applied to the nanofiber sheet.
ナノファイバーシートのヤング率が小さいと、後述の非結晶性合成樹脂のヤング率との関係を十分に満たし得ない。ナノファイバーシートのヤング率の上限については特に制限はないが、通常１５ＧＰａ以下である。 If the Young's modulus of the nanofiber sheet is small, the relationship with the Young's modulus of the non-crystalline synthetic resin described later cannot be sufficiently satisfied. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the Young's modulus of a nanofiber sheet, Usually, it is 15 GPa or less.
ナノファイバーシートの破壊歪が大きいものは、ナノファイバーの結晶化度とナノファイバーを構成する分子鎖の配向性、延長性が不十分であり、このようなものでは、線熱膨張係数が大きくなり、好ましくない。ナノファイバーシートの破壊歪の下限については特に制限はないが、通常１．０％以上である。破壊歪がこれより小さい場合はナノファイバーの長さ不足、強度不足、絡み合い不足等の問題のある可能性がある。 A nanofiber sheet with a high fracture strain has insufficient crystallinity of the nanofiber and the orientation and extensibility of the molecular chains constituting the nanofiber. In such a case, the linear thermal expansion coefficient becomes large. It is not preferable. The lower limit of the fracture strain of the nanofiber sheet is not particularly limited, but is usually 1.0% or more. If the fracture strain is smaller than this, there may be problems such as insufficient length of nanofiber, insufficient strength, and insufficient entanglement.
ナノファイバーシートの空隙率が小さ過ぎると十分量の非結晶性合成樹脂を含浸し得ず、逆に大き過ぎると複合材料のナノファイバー量が不足し、いずれの場合も特性の改善された繊維樹脂複合材料を得ることができない。 If the porosity of the nanofiber sheet is too small, a sufficient amount of non-crystalline synthetic resin cannot be impregnated. Conversely, if the nanofiber sheet is too large, the amount of nanofiber in the composite material is insufficient, and in all cases, the fiber resin has improved characteristics. A composite material cannot be obtained.
ナノファイバーシートの結晶セルロース含有率が少な過ぎると十分な強度と低熱膨張性の改善効果を得ることができない。ナノファイバーシートの結晶セルロース含有率の上限は特に制限はないが、通常５０％以下である。ナノファイバー端部では、通常、結晶構造が崩れて非結晶となっているので、結晶セルロース含有率がこれより高い場合は適切なナノファイバーが形成されていない可能性がある。 If the nanofiber sheet has too little crystalline cellulose content, sufficient strength and low thermal expansion cannot be improved. The upper limit of the crystalline cellulose content of the nanofiber sheet is not particularly limited, but is usually 50% or less. At the end portion of the nanofiber, the crystal structure is usually collapsed and becomes amorphous. Therefore, if the crystalline cellulose content is higher than this, there is a possibility that an appropriate nanofiber is not formed.
ナノファイバーシートの５０μｍ厚さの平行光線透過率が小さいと、高透明性の複合材料を得ることができない。ナノファイバーシートの５０μｍ厚での平行光線透過率の上限については特に制限はないが、通常７０％以下である。本発明における平行光線透過率の測定方法では、絶対透過率を測定しているので、フレネル反射は必ず含まれる。従って、平行光線透過率の測定値が９０％を超える場合は、測定が不適切である可能性がある。 When the parallel light transmittance of 50 μm thickness of the nanofiber sheet is small, a highly transparent composite material cannot be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the parallel light transmittance in 50 micrometers thickness of a nanofiber sheet, Usually, it is 70% or less. In the method for measuring the parallel light transmittance in the present invention, since the absolute transmittance is measured, Fresnel reflection is always included. Therefore, when the measured value of the parallel light transmittance exceeds 90%, the measurement may be inappropriate.
［非結晶性合成樹脂の物性］
本発明で用いる非結晶性合成樹脂の具体的な材料は後述の通りであるが、５０μｍ厚での平行光線透過率が７０％以上であることを必須とし、その好適な物性としては、
平行光線透過率：５０μｍ厚で好ましくは８５％以上
線熱膨張係数：３０ｐｐｍ／Ｋ以上、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以上
結晶化度：５％以下
ガラス転移温度（Ｔｇ）：１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは
１７０℃以上
ヤング率：１．０ＧＰａ以下
破壊歪：３〜５０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１０％
であることが挙げられる。
[Physical properties of non-crystalline synthetic resin]
Specific materials of the non-crystalline synthetic resin used in the present invention are as described later, but it is essential that the parallel light transmittance at a thickness of 50 μm is 70% or more.
Parallel light transmittance: 50 μm thickness, preferably 85% or more Linear thermal expansion coefficient: 30 ppm / K or more, preferably 40 ppm / K or more Crystallinity: 5% or less Glass transition temperature (Tg): 120 ° C. or more, preferably 150 ℃ or more, more preferably
170 ° C or higher Young's modulus: 1.0 GPa or less Fracture strain: 3-50%, preferably 5-15%, more preferably 5-10%
It is mentioned that.
非結晶性合成樹脂の平行光線透過率が小さいと高透明性の繊維樹脂複合材料を得ることができない。非結晶性合成樹脂の５０μｍ厚での平行光線透過率の上限には特に制限はないが、通常９０％以下である。本発明における平行光線透過率の測定方法では、絶対透過率を測定しているので、フレネル反射は必ず含まれる。従って、平行光線透過率の測定値が９０％を超える場合は、測定が不適切である可能性がある。 If the parallel light transmittance of the amorphous synthetic resin is small, a highly transparent fiber resin composite material cannot be obtained. The upper limit of the parallel light transmittance at 50 μm thickness of the amorphous synthetic resin is not particularly limited, but is usually 90% or less. In the method for measuring the parallel light transmittance in the present invention, since the absolute transmittance is measured, Fresnel reflection is always included. Therefore, when the measured value of the parallel light transmittance exceeds 90%, the measurement may be inappropriate.
非結晶性合成樹脂の線熱膨張係数が小さいものは、例えば架橋密度を無理に上げている可能性があり、結果として脆くなっている等、樹脂の物性が崩れている恐れがある。非結晶性合成樹脂の線熱膨張係数が大き過ぎると十分に低熱膨張性の繊維樹脂複合材料を得ることができないことから、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。 If the non-crystalline synthetic resin has a small linear thermal expansion coefficient, for example, the crosslink density may be forcibly increased, and as a result, the physical properties of the resin may be destroyed. If the non-crystalline synthetic resin has an excessively high linear thermal expansion coefficient, a sufficiently low thermal expansion fiber resin composite material cannot be obtained, and therefore, it is preferably 40 ppm / K or less.
非結晶性合成樹脂の結晶化度が大きいと、非結晶性合成樹脂としての透明性を十分に得ることができない。 When the crystallinity of the amorphous synthetic resin is large, the transparency as the amorphous synthetic resin cannot be sufficiently obtained.
非結晶性合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと得られる繊維樹脂複合材料の耐熱性が不足する。特に、透明電極形成を考慮した場合、十分な導電性を確保するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であることが必要とされる。非結晶性合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に制限はないが、通常２３０℃以下である。 When the glass transition temperature (Tg) of the amorphous synthetic resin is low, the heat resistance of the fiber resin composite material obtained is insufficient. In particular, when considering the formation of a transparent electrode, in order to ensure sufficient conductivity, the glass transition temperature (Tg) is required to be 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. The The upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the amorphous synthetic resin is not particularly limited, but is usually 230 ° C. or lower.
非結晶性合成樹脂のヤング率が大き過ぎると、ナノファイバーシートのヤング率との関係で後述するヤング率比を満たし得なくなる。非結晶性合成樹脂のヤング率の下限については特に制限はないが、通常０．０１ＧＰａ以上である。ヤング率がこれよりも小さいと、樹脂としての複合効果に欠ける。 When the Young's modulus of the amorphous synthetic resin is too large, the Young's modulus ratio described later cannot be satisfied in relation to the Young's modulus of the nanofiber sheet. Although there is no restriction | limiting in particular about the lower limit of the Young's modulus of an amorphous synthetic resin, Usually, it is 0.01 GPa or more. If the Young's modulus is smaller than this, the composite effect as a resin is lacking.
非結晶性合成樹脂の破壊歪が大き過ぎても通常問題は無いが、あまりに大きい場合は、ナノファイバー間あるいはナノファイバーとマトリクス樹脂間の接合不良等の問題が発生している可能性がある。また、小さ過ぎると脆く樹脂としての複合効果を期待できない。 If the fracture strain of the amorphous synthetic resin is too large, there is usually no problem, but if it is too large, there may be a problem such as poor bonding between the nanofibers or between the nanofibers and the matrix resin. On the other hand, if it is too small, it is brittle and a composite effect as a resin cannot be expected.
［繊維樹脂複合材料の物性等］
本発明の繊維樹脂複合材料は、後述の方法でナノファイバーシートに非結晶性合成樹脂を含浸させて得られるが、用いるナノファイバーシートのヤング率が非結晶性合成樹脂のヤング率の９倍以上であることを必須とし、好適な物性等としては、
ヤング率：０．１〜１０ＧＰａ、好ましくは１〜８ＧＰａ、より好ましくは３〜７Ｇ
Ｐａ
平行光線透過率：５０μｍ厚で７０％以上、好ましくは８０％以上
線熱膨張係数：１５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましく
は１〜５ｐｐｍ／Ｋ
ナノファイバー含有量：８重量％以上、好ましくは１５〜５０重量％、より好まし
くは２０〜３０重量％
破壊歪：２０〜６０％
であることが挙げられる。
[Physical properties of fiber resin composite materials]
The fiber resin composite material of the present invention is obtained by impregnating a nanofiber sheet with an amorphous synthetic resin by the method described later, but the Young's modulus of the nanofiber sheet used is 9 times or more of the Young's modulus of the amorphous synthetic resin. It is essential that, as suitable physical properties,
Young's modulus: 0.1-10 GPa, preferably 1-8 GPa, more preferably 3-7 GPa
Pa
Parallel light transmittance: 70 μm or more, preferably 80% or more at a thickness of 50 μm Linear thermal expansion coefficient: 15 ppm / K or less, preferably 1 to 10 ppm / K, more preferably
1-5ppm / K
Nanofiber content: 8 wt% or more, preferably 15-50 wt%, more preferred
Or 20-30% by weight
Breaking strain: 20-60%
It is mentioned that.
本発明において、複合化するナノファイバーシートのヤング率が非結晶性合成樹脂のヤング率の９倍以上であることは極めて重要であり、このようにヤング率が大きく異なるナノファイバーシートと非結晶性合成樹脂とを複合化することにより、低熱膨張性で破壊歪の大きい、高弾性の繊維樹脂複合材料を得ることができる。特に、ナノファイバーシートのヤング率は非結晶性合成樹脂のヤング率の１０倍以上であることが好ましく、とりわけ１５倍以上であることが好ましく、最も好ましくは２０倍以上である。
このヤング率比の上限については特に制限はないが、材料の設計上、通常１００倍以下である。
In the present invention, it is extremely important that the Young's modulus of the composite nanofiber sheet is 9 times or more that of the non-crystalline synthetic resin. By compounding with a synthetic resin, it is possible to obtain a highly elastic fiber-resin composite material having low thermal expansion and large fracture strain. In particular, the Young's modulus of the nanofiber sheet is preferably 10 times or more that of the amorphous synthetic resin, more preferably 15 times or more, and most preferably 20 times or more.
Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of this Young's modulus ratio, Usually, it is 100 times or less on the design of material.
本発明の繊維樹脂複合材料の５０μｍ厚での平行光線透過率が小さいと高透明性の繊維樹脂複合材料を提供し得ず、透明性が要求される用途への適用が困難となる。この平行光線透過率の上限については特に制限はないが、通常９０％以下である。本発明における平行光線透過率の測定方法では、絶対透過率を測定しているので、フレネル反射は必ず含まれる。従って、平行光線透過率の測定値が９０％を超える場合は、測定が不適切である可能性がある。 If the parallel light transmittance at a thickness of 50 μm of the fiber resin composite material of the present invention is small, a highly transparent fiber resin composite material cannot be provided, making it difficult to apply to applications requiring transparency. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of this parallel light transmittance, Usually, it is 90% or less. In the method for measuring the parallel light transmittance in the present invention, since the absolute transmittance is measured, Fresnel reflection is always included. Therefore, when the measured value of the parallel light transmittance exceeds 90%, the measurement may be inappropriate.
また、本発明の繊維樹脂複合材料の線熱膨張係数が大きいと、低熱膨張性の複合材料を提供し得ない。 Moreover, when the linear thermal expansion coefficient of the fiber resin composite material of the present invention is large, a low thermal expansion composite material cannot be provided.
本発明の繊維樹脂複合材料のナノファイバー含有率が少な過ぎると、ナノファイバーによる低熱膨張性、曲げ強度、弾性率等の改善効果が不十分となり、多過ぎると相対的に非結晶性合成樹脂量が低減することにより、複合材料として強度や透明性、成形性、表面の平坦性が損なわれる。 If the nanofiber content of the fiber resin composite material of the present invention is too small, the effect of improving the low thermal expansion property, bending strength, elastic modulus and the like by the nanofiber becomes insufficient. As a result, the strength, transparency, moldability, and surface flatness of the composite material are impaired.
本発明の繊維樹脂複合材料は、ナノファイバーシートと非結晶性合成樹脂との組み合わせにおいて、前述のヤング率比や線熱膨張係数等を適宜選択することにより、ナノファイバーシート、非結晶性合成樹脂の各々の破壊歪よりも大きな破壊歪を有する繊維樹脂複合材料とすることができるが、本発明の繊維樹脂複合材料の破壊歪が小さいと、用途において十分な耐久性や製造プロセス、特にロールツーロールプロセスにおいて適合性が期待できない。また、破壊歪が大き過ぎる場合は、特に問題はないが、弾性率低下と引きかえであれば、それは伸び易いことであり、やはり用途におけるプロセス適合性に問題が発生する。 The fiber resin composite material of the present invention is a combination of a nanofiber sheet and an amorphous synthetic resin, by appropriately selecting the aforementioned Young's modulus ratio, linear thermal expansion coefficient, etc. However, when the fracture strain of the fiber resin composite material of the present invention is small, sufficient durability and manufacturing process, especially roll-to-roll, can be obtained. Compatibility cannot be expected in the roll process. In addition, when the fracture strain is too large, there is no particular problem, but when it is replaced with a decrease in elastic modulus, it is easy to stretch, which also causes a problem in process suitability in the application.
［ナノファイバー及びナノファイバーシートの製造方法］
本発明で用いるナノファイバーシートは前述の物性等を満たすものであれば良く、特に制限はないが、ナノファイバーシートを構成するナノファイバーとしては、平均繊維径４〜２００ｎｍのものであることが好ましい。
[Production method of nanofiber and nanofiber sheet]
The nanofiber sheet used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-described physical properties and the like, but the nanofibers constituting the nanofiber sheet are preferably those having an average fiber diameter of 4 to 200 nm. .
本発明において、ナノファイバーの平均繊維径が２００ｎｍを超えると、可視光の波長に近づき、マトリクス材料である非結晶性合成樹脂との界面で可視光の屈折が生じ易くなり、透明性が低下することとなる。一方で、平均繊維径４ｎｍ未満のナノファイバーは製造が困難であり、例えばナノファイバーとして好適な後述のバクテリアセルロースの単繊維径は４ｎｍ程度であることから、平均繊維径の下限は４ｎｍである。本発明で用いるナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。 In the present invention, when the average fiber diameter of the nanofiber exceeds 200 nm, the wavelength of visible light approaches, and refraction of visible light tends to occur at the interface with the non-crystalline synthetic resin that is the matrix material, resulting in a decrease in transparency. It will be. On the other hand, nanofibers having an average fiber diameter of less than 4 nm are difficult to produce. For example, since a single fiber diameter of bacterial cellulose described below suitable as a nanofiber is about 4 nm, the lower limit of the average fiber diameter is 4 nm. The average fiber diameter of the nanofiber used in the present invention is preferably 4 to 100 nm, and more preferably 4 to 60 nm.
なお、本発明で用いるナノファイバーは、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、ナノファイバー中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべてのナノファイバーの繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。 In addition, as long as the average fiber diameter is in the range of 4 to 200 nm, the nanofiber used in the present invention may contain fibers having a fiber diameter outside the range of 4 to 200 nm. Is preferably 30% by weight or less, and desirably, the fiber diameter of all nanofibers is 200 nm or less, particularly 100 nm or less, particularly 60 nm or less.
なお、ナノファイバーの長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。ナノファイバーの平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維樹脂複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、ナノファイバー中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０重量％以下であることが好ましい。 The length of the nanofiber is not particularly limited, but the average length is preferably 100 nm or more. When the average length of the nanofiber is shorter than 100 nm, the reinforcing effect is low, and the strength of the fiber resin composite material may be insufficient. Nanofibers may contain fibers having a fiber length of less than 100 nm, but the proportion is preferably 30% by weight or less.
本発明においては、ナノファイバーとしてセルロース繊維を用いると、得られる繊維樹脂複合材料の線熱膨張係数をより小さくすることができるので好ましい。 In the present invention, it is preferable to use cellulose fibers as the nanofibers because the linear thermal expansion coefficient of the obtained fiber resin composite material can be further reduced.
セルロース繊維とは、例えば植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。 Cellulose fibers refer to, for example, cellulose microfibrils constituting the basic skeleton of plant cell walls or the like, or constituent fibers thereof, and are usually aggregates of unit fibers having a fiber diameter of about 4 nm. The cellulose fiber preferably contains a crystal structure of 40% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more in order to obtain high strength and low thermal expansion.
本発明において、用いるセルロース繊維は、植物から分離されるものであってもよいし、また、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースでも良い。バクテリアセルロースの中では、特にバクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いるのが好適である。植物から分離されるものについては、木粉、竹粉やコットンを原料として用いるのが好適である。 In the present invention, the cellulose fiber to be used may be one separated from a plant, or may be bacterial cellulose produced by bacterial cellulose. Among bacterial celluloses, it is particularly preferable to use a product obtained by dissolving and removing bacteria by alkali treatment of the product from bacteria without disaggregation treatment. For those separated from plants, it is preferable to use wood flour, bamboo flour or cotton as a raw material.
地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍藻及び酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。現在のところ、菌界（真菌類）にはセルロース生産能は確認されていない。このうち酢酸菌としては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナム（Acetobacter xylinum）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The organisms that can produce cellulose on the earth are not limited to the plant kingdom, but the ascidians in the animal kingdom, various algae, oomycetes, slime molds, etc. in the protozoan kingdom. It is distributed in a part of bacteria. At present, the ability to produce cellulose has not been confirmed in the fungal kingdom (fungi). Among these, examples of acetic acid bacteria include the genus Acetobacter, and more specifically, Acetobacter aceti, Acetobacter subsp., Acetobacter xylinum. However, it is not limited to these.
このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。 By culturing such bacteria, cellulose is produced from the bacteria. Since the obtained product contains bacteria and cellulose fibers (bacterial cellulose) produced from the bacteria and connected to the bacteria, the product is removed from the medium, washed with water, or treated with alkali. By removing the bacteria, water-containing bacterial cellulose that does not contain bacteria can be obtained. Bacterial cellulose can be obtained by removing water from the water-containing bacterial cellulose.
培地としては、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）が挙げられ、培養液としては、例えば、ココナッツミルク（全窒素分０．７重量％，脂質２８重量％）７重量％、ショ糖８重量％を含有し、酢酸でｐＨを３．０に調整した培養液や、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）等が挙げられる。 Examples of the medium include agar-like solid medium and liquid medium (culture solution). Examples of the culture solution include 7% by weight of coconut milk (total nitrogen content 0.7% by weight, lipid 28% by weight), sucrose. A culture solution containing 8% by weight and adjusted to pH 3.0 with acetic acid, glucose 2% by weight, bacto yeast extra 0.5% by weight, bacto peptone 0.5% by weight, disodium hydrogen phosphate An aqueous solution (SH medium) adjusted to pH 5.0 with 27% by weight, citric acid 0.115% by weight, magnesium sulfate heptahydrate 0.1% by weight and the like can be mentioned.
培養方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ココナッツミルク培養液に、アセトバクター キシリナム（Acetobacter xylinum）ＦＦ−８８等の酢酸菌を植菌し、例えばＦＦ−８８であれば、３０℃で５日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に５重量％の割合で加え、３０℃、１０日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約１重量％のセルロース繊維が含有されている。 Examples of the culture method include the following methods. Acetic acid bacteria such as Acetobacter xylinum FF-88 are inoculated into a coconut milk culture solution. For example, in the case of FF-88, static culture is performed at 30 ° C. for 5 days to obtain a primary culture solution. . After removing the gel content of the obtained primary culture solution, the liquid part is added to the same culture solution at a rate of 5% by weight, and static culture is performed at 30 ° C. for 10 days to obtain a secondary culture solution. . This secondary culture solution contains about 1% by weight of cellulose fibers.
また、他の培養方法として、培養液として、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株にＳＨ培養液を加え、1週間静置培養する（２５〜３０℃）。培養液表面にバクテリアセルロースが生成するが、これらのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行う。バクテリアセルロースは、このように、「既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約７〜３０日間静置培養を行う」ことの繰りかえしにより得られる。 As another culture method, as a culture solution, glucose 2% by weight, Bacto yeast extra 0.5% by weight, Bacto peptone 0.5% by weight, Disodium hydrogen phosphate 0.27% by weight, Citric acid 0.115 Examples include a method using an aqueous solution (SH culture solution) adjusted to pH 5.0 with hydrochloric acid and containing 0.1% by weight of magnesium sulfate heptahydrate and 0.1% by weight. In this case, the SH culture solution is added to the strain of acetic acid bacteria in a freeze-dried storage state, followed by static culture for 1 week (25-30 ° C.). Bacterial cellulose is produced on the surface of the culture solution. Among these, a relatively thick one is selected, and a small amount of the culture solution of the strain is taken and added to a new culture solution. And this culture solution is put into a large incubator, and a static culture is performed at 25-30 degreeC for 7-30 days. Bacterial cellulose is thus obtained by repeating the process of “adding a part of an existing culture solution to a new culture solution and performing static culture for about 7 to 30 days”.
菌がセルロースを作りにくいなどの不具合が生じた場合は、以下の手順を行う。即ち、培養液に寒天を加えて作成した寒天培地上に、菌培養中の培養液を少量撒き、1週間ほど放置してコロニーを作成させる。それぞれのコロニーを観察して、比較的セルロースをよく作るようなコロニーを寒天培地から取り出し、新しい培養液に投入し、培養を行う。 The following procedure is performed when a problem such as difficulty in producing the cellulose by the bacteria occurs. That is, a small amount of the culture solution in the culture is spread on an agar medium prepared by adding agar to the culture solution and allowed to stand for about one week to produce colonies. Each colony is observed, and a colony that makes cellulose relatively well is taken out from the agar medium, put into a new culture solution, and cultured.
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法として、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０重量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。 The bacterial cellulose thus produced is taken out from the culture solution, and the bacteria remaining in the bacterial cellulose are removed. Examples of the method include washing with water or alkali treatment. Examples of the alkali treatment for dissolving and removing the bacteria include a method of pouring bacterial cellulose taken out from the culture solution into an alkaline aqueous solution of about 0.01 to 10% by weight for 1 hour or more. Then, when the alkali treatment is performed, the bacterial cellulose is taken out from the alkali treatment solution, sufficiently washed with water, and the alkali treatment solution is removed.
このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。 The water-containing bacterial cellulose (usually bacterial cellulose having a water content of 95 to 99% by weight) thus obtained is then subjected to a water removal treatment.
この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。 This water removal method is not particularly limited, but first, water is drained to some extent by standing or cold press, and then left as it is, or the remaining water is completely removed by hot press or the like. Thereafter, a method of removing water by applying a dryer or drying naturally is exemplified.
上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。 The leaving as a method for removing water to some extent is a method of gradually evaporating water over time.
上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。 The cold press is a method of extracting water by applying pressure without applying heat, and a certain amount of water can be squeezed out. The pressure in this cold press is preferably 0.01 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 3 MPa. If the pressure is less than 0.01 MPa, the remaining amount of water tends to increase. If the pressure is more than 10 MPa, the resulting bacterial cellulose may be destroyed. Moreover, although temperature is not specifically limited, Room temperature is preferable for the convenience of operation.
上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてバクテリアセルロースを乾燥させる方法である。 The standing as a method for completely removing the remaining water is a method of drying bacterial cellulose over time.
上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。 The hot press is a method of extracting water by applying pressure while applying heat, and the remaining water can be completely removed. The pressure in this hot press is preferably 0.01 to 10 MPa, and more preferably 0.2 to 3 MPa. If the pressure is less than 0.01 MPa, water cannot be removed. If the pressure is greater than 10 MPa, the resulting bacterial cellulose may be destroyed. Moreover, 100-300 degreeC is preferable and 110-200 degreeC is more preferable. When the temperature is lower than 100 ° C., it takes time to remove water. On the other hand, when the temperature is higher than 300 ° C., decomposition of bacterial cellulose may occur.
また、上記乾燥機による乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。 Moreover, 100-300 degreeC is preferable also about the drying temperature by the said dryer, and 110-200 degreeC is more preferable. If the drying temperature is lower than 100 ° C., water may not be removed. On the other hand, if the drying temperature is higher than 300 ° C., the cellulose fibers may be decomposed.
このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なるが、通常、嵩密度１．１〜１．３ｋｇ／ｍ３程度、厚さ４０〜６０μｍ程度のシート状（以下「ＢＣシート」と称す場合がある。）となっている。 The bacterial cellulose thus obtained varies depending on the culture conditions, the subsequent pressurization and water heating conditions, etc., but usually has a bulk density of about 1.1 to 1.3 kg / m 3 and a thickness of 40. It has a sheet shape of about ˜60 μm (hereinafter sometimes referred to as “BC sheet”).
本発明の繊維樹脂複合材料は、このようなシート状物の１枚を単層体として、或いは複数枚を積層した積層体として、後述の如く、マトリクス材料である非結晶性合成樹脂を形成し得る含浸用液状物を含浸させて製造することができる。 The fiber resin composite material of the present invention forms a non-crystalline synthetic resin as a matrix material, as described later, as one sheet of such a sheet-like material or a laminate of a plurality of sheets. It can be produced by impregnating the obtained liquid for impregnation.
本発明において、ナノファイバーとしては、例えば、上述のようなバクテリアセルロースを用いるが、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等に、叩解・粉砕等の処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等を用いた処理等を施したセルロース繊維を用いても良い。 In the present invention, as the nanofiber, for example, bacterial cellulose as described above is used, but seagrass or sea squirt sac, plant cell wall, etc., beating / pulverizing treatment, high temperature / high pressure steam treatment, phosphate etc. You may use the cellulose fiber which gave the processing etc. which were used.
この場合、上記叩解・粉砕等の処理は、リグニン、及びヘミセルロースを除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行って繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。 In this case, the beating and pulverization is performed by directly applying force to the plant cell wall from which lignin and hemicellulose have been removed, and the sac of seaweed and sea squirts, to beat and pulverize the fibers to separate the cellulose fibers. It is a processing method to obtain.
より具体的には、パルプ等を高圧ホモジナイザーで処理して平均繊維径０．１〜１０μｍ程度にミクロフィブリル化したミクロフィブリル化セルロース繊維（以下、「ＭＦＣ」と略記する。）を０．１〜３重量％程度の水懸濁液とし、更にグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理して平均繊維径１０〜１００ｎｍ程度のナノオーダーのＭＦＣ（以下、「Ｎａｎｏ ＭＦＣ」と略記する。）を得ることができる。このＮａｎｏ ＭＦＣを０．０１〜１重量％程度の水懸濁液とし、これを濾過することにより、シート化する。
上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。
More specifically, a microfibrillated cellulose fiber (hereinafter abbreviated as “MFC”) obtained by treating pulp or the like with a high-pressure homogenizer and microfibrillating to an average fiber diameter of about 0.1 to 10 μm is 0.1 to 0.1. An aqueous suspension of about 3% by weight is further ground and melted repeatedly with a grinder or the like to obtain nano-order MFC having an average fiber diameter of about 10 to 100 nm (hereinafter abbreviated as “Nano MFC”). be able to. The Nano MFC is made into an aqueous suspension of about 0.01 to 1% by weight, and this is filtered to form a sheet.
The grinding or crushing treatment can be performed using, for example, a grinder “Pure Fine Mill” manufactured by Kurita Machine Seisakusho.
このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力、剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリル化を同時に行うことができるものである。また、磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を越えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定で、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断、転がり摩擦力などにより、原料は次第にすり潰され、超微粒化される。 This grinder is a stone mill that pulverizes raw materials into ultrafine particles by impact, centrifugal force, and shearing force generated when the raw material passes through the gap between the upper and lower two grinders. Shearing, grinding, atomization , Dispersion, emulsification, and fibrillation can be performed simultaneously. In addition, the grinding or fusing treatment can be performed using an ultrafine grinding machine “Super Mass Collider” manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. The Super Mass Collider is a grinder that enables ultra-fine atomization that feels like melting beyond the mere grinding area. A super mass collider is a stone mill type ultrafine grinding machine composed of two top and bottom non-porous grindstones whose spacing can be freely adjusted. The upper grindstone is fixed and the lower grindstone rotates at high speed. The raw material thrown into the hopper is fed into the gap between the upper and lower grindstones by centrifugal force, and the raw material is gradually crushed and micronized by the strong compression, shearing, rolling frictional force and the like generated there.
また、上記高温高圧水蒸気処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。 The high-temperature and high-pressure steam treatment is a treatment method for obtaining cellulose fibers by dissociating fibers by exposing a plant cell wall from which lignin or the like has been removed, or a capsule of seaweed or sea squirt to high-temperature and high-pressure steam.
また、リン酸塩等を用いた処理とは、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。例えば、リグニン等を除去した植物細胞壁や、海草やホヤの被嚢を５０重量％の尿素と３２重量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、３重量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、３重量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。 In addition, treatment with phosphate, etc. means that the surface of seaweed, sea squirt sac, plant cell wall, etc. is phosphorylated to weaken the binding force between cellulose fibers, and then perform refiner treatment. Thus, the fiber is separated to obtain a cellulose fiber. For example, plant cell walls from which lignin and the like have been removed, seaweed and sea squirt capsules are immersed in a solution containing 50 wt% urea and 32 wt% phosphoric acid, and the solution is sufficiently soaked between cellulose fibers at 60 ° C. After that, the phosphorylation proceeds by heating at 180 ° C. This is washed with water, hydrolyzed in a 3% by weight aqueous hydrochloric acid solution at 60 ° C. for 2 hours, and washed again with water. Thereafter, phosphorylation is completed by treatment in a 3 wt% aqueous sodium carbonate solution at room temperature for about 20 minutes. And a cellulose fiber is obtained by defibrating this processed material with a refiner.
また、本発明において用いるナノファイバーは、このようなセルロース繊維を化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、アセチル化等のアシル化処理、アリル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。化学修飾の方法としては、例えば、ＢＣシート（植物繊維を解繊して作製したナノファイバーシートであっても良い。）を無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられ、アセチル化により、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。 Moreover, the nanofiber used in the present invention may be one obtained by chemically and / or physically modifying such a cellulose fiber to enhance functionality. Here, as chemical modification, functional groups are added by acylation treatment such as acetylation, allylation, cyanoethylation, acetalization, etherification, isocyanateation, etc., and inorganic substances such as silicates and titanates can be chemically reacted or sol-gel. For example, it may be combined or coated by a method or the like. Examples of the chemical modification method include a method in which a BC sheet (which may be a nanofiber sheet prepared by defibrating plant fibers) is immersed in acetic anhydride and heated. By acetylation, It is possible to reduce water absorption and improve heat resistance without reducing the light transmittance. Physical modifications include physical vapor deposition (PVD method) such as vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, chemical vapor deposition (CVD method), plating methods such as electroless plating and electrolytic plating, etc. And surface coating.
なお、これらのナノファイバーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 In addition, these nanofibers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
［非結晶性合成樹脂の種類］
本発明で用いる非結晶性合成樹脂は、前述の物性を満たすものであれば良く、特に制限はないが、熱可塑性又は紫外線硬化型アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、特にメタクリレート、ジメタクリレート、アクリレート、ジアクリレート等を含む紫外線硬化型アクリル系樹脂が好ましい。
[Types of non-crystalline synthetic resin]
The non-crystalline synthetic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned physical properties, but is not limited to thermoplastic or ultraviolet curable acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, or polyether sulfone. Examples thereof include resins and cyclic polyolefin-based resins, and ultraviolet curable acrylic resins containing methacrylate, dimethacrylate, acrylate, diacrylate and the like are particularly preferable.
これらの非結晶性合成樹脂のヤング率は、例えば紫外線硬化型アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂では通常０．１〜２ＧＰａ程度、熱可塑性アクリル系樹脂では通常０．５〜１．５ＧＰａ程度、ポリカーボネート系樹脂及びポリエーテルスルフォン系樹脂では通常０．５ＧＰａ程度、環状ポリオレフィン系樹脂では通常１ＧＰａ程度である。 The Young's modulus of these non-crystalline synthetic resins is, for example, usually about 0.1 to 2 GPa for UV curable acrylic resins and epoxy resins, and usually about 0.5 to 1.5 GPa for thermoplastic acrylic resins. For resins and polyether sulfone resins, it is usually about 0.5 GPa, and for cyclic polyolefin resins, it is usually about 1 GPa.
また、線熱膨張係数については、例えば紫外線硬化型アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂では通常３０〜７０ｐｐｍ／Ｋ程度、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリエーテルスルフォン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂では通常５０〜８０ｐｐｍ／Ｋ程度である。 The linear thermal expansion coefficient is usually about 30 to 70 ppm / K for, for example, an ultraviolet curable acrylic resin and an epoxy resin, and for a thermoplastic acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyether sulfone resin, and a cyclic polyolefin resin. Usually, it is about 50-80 ppm / K.
また、破壊歪については、例えば紫外線硬化型アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂では通常０．５〜１５％程度、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリエーテルスルフォン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂では通常２〜１５０％程度である。破壊歪は、弾性率が小さいほど大きくなる傾向にあり、硬化型樹脂よりも熱可塑性樹脂の方が大きくなる傾向がある。 In addition, with respect to fracture strain, for example, UV curable acrylic resin and epoxy resin are usually about 0.5 to 15%, and thermoplastic acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, and cyclic polyolefin resin are usually used. It is about 2 to 150%. The fracture strain tends to increase as the elastic modulus decreases, and the thermoplastic resin tends to increase more than the curable resin.
なお、非結晶性合成樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 In addition, a non-crystalline synthetic resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
［繊維樹脂複合材料の製造方法］
本発明の繊維樹脂複合材料を製造するには、上述のような非結晶性合成樹脂（以下「マトリクス材料」と称す場合がある。）を形成し得る含浸用液状物を、前記ナノファイバーシートに含浸させ、次いでこの含浸用液状物を硬化させる。
[Method for producing fiber resin composite material]
In order to produce the fiber resin composite material of the present invention, an impregnating liquid material capable of forming an amorphous synthetic resin (hereinafter sometimes referred to as “matrix material”) as described above is applied to the nanofiber sheet. Impregnation and then the impregnating liquid is cured.
ここで、含浸用液状物としては、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリクス材料の原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。 Here, the liquid material for impregnation includes a fluid matrix material, a fluid matrix material raw material, a fluidized material obtained by fluidizing the matrix material, a fluidized material obtained by fluidizing the matrix material raw material, and a matrix material solution. , And one or more selected from a raw material solution of the matrix material can be used.
上記流動状のマトリクス材料としては、マトリクス材料そのものが流動状であるもの等をいう。また、上記流動状のマトリクス材料の原料としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体等が挙げられる。 Examples of the fluid matrix material include those in which the matrix material itself is fluid. Moreover, as a raw material of the said fluid matrix material, polymerization intermediates, such as a prepolymer and an oligomer, etc. are mentioned, for example.
更に、上記マトリクス材料を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性のマトリクス材料を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。 Furthermore, examples of the fluidized material obtained by fluidizing the matrix material include a material in which a thermoplastic matrix material is heated and melted.
更に、上記マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。 Furthermore, examples of the fluidized material obtained by fluidizing the raw material of the matrix material include, for example, a polymer intermediate such as a prepolymer or an oligomer in a state in which these are heated and melted.
また、上記マトリクス材料の溶液やマトリクス材料の原料の溶液とは、マトリクス材料やマトリクス材料の原料を溶媒等に溶解させた溶液あるいは分散させたスラリーが挙げられる。この溶媒は、溶解対象のマトリクス材料やマトリクス材料の原料に合わせて適宜決定されるが、後工程でこれを除去するに当たり、蒸発除去する場合、上記マトリクス材料やマトリクス材料の原料の分解を生じさせない程度の温度以下の沸点を有する溶媒が好ましい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはこれらの混合物、あるいはこれらに水を加えた混合物等、さらにそれ自体に重合性、架橋性のあるアクリルモノマー類などが用いられる。 Examples of the matrix material solution and the matrix material raw material solution include a solution obtained by dissolving the matrix material and the raw material of the matrix material in a solvent or the like, or a slurry obtained by dispersing the solution. This solvent is appropriately determined according to the matrix material to be dissolved and the raw material of the matrix material. However, when removing it in a later step, the above matrix material or the raw material of the matrix material is not decomposed. Solvents having boiling points below about a temperature are preferred. For example, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, a mixture thereof, a mixture obtained by adding water to these, and the like are also polymerizable and crosslinkable. Some acrylic monomers are used.
このような含浸用液状物を、ナノファイバーシートの単層体、又はナノファイバーシートを複数枚積層した積層体に含浸させて、ナノファイバー間に含浸用液状物を十分に浸透させる。この含浸工程は、その一部又は全部を、圧を変化させた状態で行うのが好ましい。この圧を変化させる方法としては、減圧又は加圧が挙げられる。減圧又は加圧とした場合、ナノファイバー間に存在する空気を上記含浸用液状物と置き換えることが容易となり、気泡の残存を防止することができる。 Such a liquid for impregnation is impregnated into a single layer of nanofiber sheets or a laminate in which a plurality of nanofiber sheets are laminated, and the liquid for impregnation is sufficiently infiltrated between the nanofibers. This impregnation step is preferably carried out partly or entirely with the pressure changed. As a method of changing the pressure, there is a reduced pressure or an increased pressure. When the pressure is reduced or increased, the air existing between the nanofibers can be easily replaced with the liquid for impregnation, and bubbles can be prevented from remaining.
上記の減圧条件としては、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）が好ましい。減圧条件が９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）より大きいと、空気の除去が不十分となり、ナノファイバー間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、減圧条件は０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）より低くてもよいが、減圧設備が過大となりすぎる傾向がある。 As said pressure reduction conditions, 0.133 kPa (1 mmHg)-93.3 kPa (700 mmHg) are preferable. If the depressurization condition is larger than 93.3 kPa (700 mmHg), air may not be sufficiently removed, and air may remain between the nanofibers. On the other hand, the decompression condition may be lower than 0.133 kPa (1 mmHg), but the decompression equipment tends to be excessive.
減圧条件下における含浸工程の処理温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、ナノファイバー間に空気が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、かえって、気泡が残存しやすくなる傾向がある。 The treatment temperature in the impregnation step under reduced pressure is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. or higher. When this temperature is lower than 0 ° C., air may not be sufficiently removed, and air may remain between the nanofibers. The upper limit of the temperature is preferably the boiling point of the solvent (boiling point under reduced pressure) when a solvent is used for the impregnating liquid. If the temperature is higher than this temperature, the volatilization of the solvent becomes intense, and on the contrary, there is a tendency that bubbles tend to remain.
上記の加圧条件としては、１．１〜１０ＭＰａが好ましい。加圧条件が１．１ＭＰａより低いと、空気の除去が不十分となり、ナノファイバー間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、加圧条件は１０ＭＰａより高くてもよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向がある。 As said pressurization conditions, 1.1-10 MPa is preferable. When the pressurization condition is lower than 1.1 MPa, air may not be sufficiently removed, and air may remain between the nanofibers. On the other hand, the pressurization condition may be higher than 10 MPa, but the pressurization equipment tends to be excessive.
加圧条件下における含浸工程の処理温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１００℃が最も好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不十分となり、ナノファイバー間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、３００℃より高いと、マトリクス材料が変性、変色するおそれがある。 0-300 degreeC is preferable, as for the process temperature of the impregnation process on pressurization conditions, 10-200 degreeC is more preferable, and 30-100 degreeC is the most preferable. When this temperature is lower than 0 ° C., air may not be sufficiently removed, and air may remain between the nanofibers. On the other hand, when the temperature is higher than 300 ° C., the matrix material may be denatured or discolored.
ナノファイバーシートに含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液状物の硬化方法に従って行えば良く、例えば、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。 In order to cure the liquid for impregnation impregnated in the nanofiber sheet, it may be carried out according to a method for curing the liquid for impregnation. For example, when the liquid for impregnation is a raw material for a fluid matrix material, a polymerization reaction is performed. , Crosslinking reaction, chain extension reaction and the like.
また、含浸用液状物がマトリクス材料をグラフト反応により流動化させた流動化物の場合は、冷却すれば良く、また、含浸用液状物がマトリクス材料の原料を熱可塑化等により流動化させた流動化物の場合は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せが挙げられる。 In addition, when the liquid for impregnation is a fluidized product obtained by fluidizing the matrix material by a graft reaction, cooling may be performed, and the fluid obtained by fluidizing the material for impregnation by fluidizing the raw material of the matrix material or the like. In the case of a compound, a combination of cooling and the like, polymerization reaction, cross-linking reaction, chain extension reaction and the like can be mentioned.
また、含浸用液状物がマトリクス材料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等による除去等が挙げられる。更に、含浸用液状物がマトリクス材料の原料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せが挙げられる。なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなく、減圧下における蒸発除去も含まれる。 Moreover, when the liquid for impregnation is a solution of a matrix material, removal of the solvent in the solution by evaporation, air drying or the like can be mentioned. Furthermore, when the liquid for impregnation is a raw material solution of the matrix material, a combination of removal of the solvent in the solution and the like, polymerization reaction, crosslinking reaction, chain extension reaction, and the like can be mentioned. Note that the above evaporation removal includes not only evaporation removal under normal pressure but also evaporation removal under reduced pressure.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、ナノファイバーシート、非結晶性合成樹脂、繊維樹脂複合材料の各種物性の測定方法は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the measuring method of the various physical properties of a nanofiber sheet, an amorphous synthetic resin, and a fiber resin composite material is as follows.
［平行光線透過率］
＜測定装置＞
日立ハイテクノロジーズ社製「ＵＶ−４１００形分光度計」（固体試料測定システム）を使用。
＜測定条件＞
・６ｍｍ×６ｍｍの光源マスク使用
・測定サンプルを積分球開口より２２ｃｍ離れた位置において測光した。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光のみが届く。
・リファレンスサンプルなし。リファレンス（試料と空気との屈折率差によって生じる反射。フレネル反射が生じる場合は、平行光線透過率１００％ということはあり得ない。）がないため、フレネル反射による透過率のロスが生じている。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・光源：タングステンランプ、重水素ランプ
・光源切り替え：３４０ｎｍ
[Parallel light transmittance]
<Measurement device>
Uses "UV-4100 spectrophotometer" (solid sample measurement system) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
<Measurement conditions>
-Use of a light source mask of 6 mm x 6 mm-Measured the measurement sample at a position 22 cm away from the integrating sphere opening. By placing the sample at this position, the diffuse transmitted light is removed, and only the linear transmitted light reaches the light receiving portion inside the integrating sphere.
・ No reference sample. Since there is no reference (reflection caused by the difference in refractive index between the sample and air. If there is Fresnel reflection, there is no possibility that the parallel light transmittance is 100%), there is a loss of transmittance due to Fresnel reflection. .
・ Scanning speed: 300nm / min
・ Light source: tungsten lamp, deuterium lamp ・ Light source switching: 340 nm
［線熱膨張係数］
セイコーインスツルメンツ製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に規定された方法に従って下記の測定条件で測定した。
〈測定条件〉
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ｎ２中
加熱温度：２０〜１５０℃
荷重：１ｍｇ
測定回数：３回
試料長：４×１５ｍｍ
試料厚さ：試料により異なる
モード：引っ張りモード
[Linear thermal expansion coefficient]
Using “TMA / SS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement was performed under the following measurement conditions according to the method defined in ASTM D696.
<Measurement condition>
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: N 2 Heating temperature: 20 to 150 ° C
Load: 1mg
Number of measurements: 3 times Sample length: 4 x 15 mm
Sample thickness: Depends on sample Mode: Pull mode
［ヤング率］
ＪＩＳ Ｋ７１６１を参考として、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍの成形板について変形速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、比例限界以下での歪み量に対する応力からヤング率を求めた。
なお、厚さはダイヤルゲージで測定した。
[Young's modulus]
With reference to JIS K7161, a tensile test was performed on a molded plate having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 50 μm at a deformation rate of 1 mm / min, and the Young's modulus was obtained from the stress with respect to the strain amount below the proportional limit.
The thickness was measured with a dial gauge.
破壊歪、結晶化度、ナノファイバーシートの結晶セルロース含有率については、前述の通りである。 The breaking strain, the degree of crystallinity, and the crystalline cellulose content of the nanofiber sheet are as described above.
実施例１
凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、1週間静置培養した（２５〜３０℃）。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行った。培養液には、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）を用いた。
Example 1
A culture solution was added to a strain of acetic acid bacteria stored in a freeze-dried state, followed by stationary culture for 1 week (25 to 30 ° C.). Among the bacterial celluloses produced on the surface of the culture solution, those having a relatively large thickness were selected, and a small amount of the culture solution of the strain was taken and added to a new culture solution. And this culture solution was put into the large incubator, and the static culture was performed at 25-30 degreeC for 7-30 days. In the culture solution, glucose 2% by weight, Bacto yeast extra 0.5% by weight, Bacto peptone 0.5% by weight, Disodium hydrogen phosphate 0.27% by weight, Citric acid 0.115% by weight, Magnesium sulfate hemihydrate An aqueous solution (SH medium) adjusted to pH 5.0 with hydrochloric acid was used, which was 0.1% by weight of the Japanese product.
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、２重量％のアルカリ水溶液で２時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース（含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、ＢＣシート（含水率０重量％）を得た。このＢＣシートの物性等は以下に示す通りであった。 The bacterial cellulose thus produced is taken out from the culture solution and boiled in a 2% by weight alkaline aqueous solution for 2 hours, and then the bacterial cellulose is taken out from the alkaline treatment solution, sufficiently washed with water, and the alkaline treatment solution is removed. Bacteria in bacterial cellulose were dissolved and removed. Subsequently, the obtained water-containing bacterial cellulose (bacterial cellulose having a water content of 95 to 99% by weight) was hot-pressed at 120 ° C. and 2 MPa for 3 minutes to obtain a BC sheet (water content 0% by weight) having a thickness of about 50 μm. It was. The physical properties of this BC sheet were as shown below.
線熱膨張係数：２〜３ｐｐｍ／Ｋ
ヤング率：１２．１ＧＰａ
破壊歪：４％
空隙率：６０％
結晶セルロース含有率：６０％
平行光線透過率：厚さ５０μｍとして４５％
Linear thermal expansion coefficient: 2-3 ppm / K
Young's modulus: 12.1 GPa
Fracture strain: 4%
Porosity: 60%
Crystalline cellulose content: 60%
Parallel light transmittance: 45% with a thickness of 50 μm
得られたＢＣシートを、以下に示す非結晶性合成樹脂に減圧下（０．０８ＭＰａ）で１２時間浸漬処理した後、取り出したシートに８分間紫外線を照射して樹脂を硬化させ、その後真空下で１５０℃にて２時間アニールすることにより、樹脂複合ＢＣシートを得た。 The obtained BC sheet was immersed in the following non-crystalline synthetic resin under reduced pressure (0.08 MPa) for 12 hours, and then the extracted sheet was irradiated with ultraviolet rays for 8 minutes to cure the resin, and then under vacuum The resin composite BC sheet was obtained by annealing at 150 ° C. for 2 hours.
＜非結晶性合成樹脂＞
紫外線硬化型アクリル系樹脂
トリシクロデカンジメタクリレート ：１００重量部
エトキシ化ポリプロピレングリコール
＃７００ジメタアクリレート（新中村工業（株）製）：３０重量部
<Non-crystalline synthetic resin>
UV curable acrylic resin Tricyclodecane dimethacrylate: 100 parts by weight Ethoxylated polypropylene glycol # 700 dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.): 30 parts by weight
得られた樹脂複合ＢＣシートについて、樹脂複合前後の重量変化を測定することにより求めたナノファイバー含有率は３０重量％であった。
得られた複合材料についてヤング率、線熱膨張係数、破壊歪、平行光線透過率を測定し、結果を表１に示した。
なお、表１には、ＢＣシートと非結晶性合成樹脂の物性も併記した。
About the obtained resin composite BC sheet, the nanofiber content obtained by measuring the weight change before and after the resin composite was 30% by weight.
The resulting composite material was measured for Young's modulus, linear thermal expansion coefficient, fracture strain, and parallel light transmittance, and the results are shown in Table 1.
Table 1 also shows the physical properties of the BC sheet and the non-crystalline synthetic resin.
実施例２
実施例１において非結晶性合成樹脂を以下のものに変更した他は、実施例１と同様にして複合材料を製造し、同様にその物性を測定し、結果を表１に示した。
Example 2
A composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-crystalline synthetic resin was changed to the following in Example 1. The physical properties were similarly measured, and the results are shown in Table 1.
＜非結晶性合成樹脂＞
紫外線硬化型アクリル系樹脂
トリシクロデカンジメタクリレート ：５０重量部
エトキシ化ポリプロピレングリコール
＃７００ジメタアクリレート（新中村工業（株）製）：５０重量部
<Non-crystalline synthetic resin>
UV curable acrylic resin Tricyclodecane dimethacrylate: 50 parts by weight Ethoxylated polypropylene glycol # 700 dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.): 50 parts by weight
比較例１
非結晶性合成樹脂としてトリシクロデカンジメタクリレートのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合材料を製造し、同様にその物性を測定し、結果を表１に示した。
Comparative Example 1
A composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that only tricyclodecane dimethacrylate was used as the non-crystalline synthetic resin, the physical properties thereof were measured in the same manner, and the results are shown in Table 1.
表１より、本発明によれば、透明性に優れ、低熱膨張性で、高強度、軽量である上に、高弾性で破壊エネルギー（破壊歪）が非常に大きな繊維樹脂複合材料が提供されることが分かる。 From Table 1, according to the present invention, a fiber-resin composite material having excellent transparency, low thermal expansion, high strength, light weight, high elasticity, and very high fracture energy (fracture strain) is provided. I understand that.
Claims (6)
該非結晶性合成樹脂の５０μｍ厚での平行光線透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバーシートのヤング率が５〜１５ＧＰａ、該非結晶性合成樹脂のヤング率が０．０１〜１．０ＧＰａであり、
該ナノファイバーシートのヤング率が該非結晶性合成樹脂のヤング率の９倍以上であることを特徴とする繊維樹脂複合材料。 In a fiber resin composite material obtained by impregnating a non-woven fabric of nanofibers (hereinafter referred to as “nanofiber sheet”) with an amorphous synthetic resin,
The parallel light transmittance of the amorphous synthetic resin at a thickness of 50 μm is 70% or more,
The Young's modulus of the nanofiber sheet is 5 to 15 GPa, the Young's modulus of the amorphous synthetic resin is 0.01 to 1.0 GPa,
A fiber-resin composite material, wherein the nanofiber sheet has a Young's modulus of 9 or more times that of the amorphous synthetic resin.
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