KR102637726B1

KR102637726B1 - 광변환 나노 입자 및 그의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 조성물, 및 광학 필름

Info

Publication number: KR102637726B1
Application number: KR1020180097449A
Authority: KR
Inventors: 김광희; 베켄스테인 요하나다브; 김용철; 알리비사토스 폴; 한인택
Original assignee: 삼성전자주식회사; 더 리전츠 오브 더 유니버서티 오브 캘리포니아
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2024-02-15
Also published as: KR20190092222A; US20190235094A1; US10649098B2

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 광변환 나노 입자로서, 상기 광변환 나노 입자는 100 nm 이하의 입경을 갖고, 상기 광변환 나노 입자는 입방정계 결정 구조, 사방정계 결정 구조, 사방 십이면체 결정 구조 중 적어도 어느 한 결정 구조를 갖는 광변환 나노 입자와, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 광변환층용 조성물, 광학 필름이 제공된다.
화학식 1은 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

광변환 나노 입자 및 그의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 조성물, 및 광학 필름 {LIGHT CONVERTING NANOPARTICLES AND MAKING METHOD THEREOF, AND COMPOSITION AND OPTICAL FILM COMPRISING THEREOF}

광변환 나노 입자 및 그의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 조성물, 및 광학 필름에 관한 것이다.

측정 대상물에 X-선을 조사(irradiation)함으로써 투과한 X-선 강도 분포를 검출하여 대상물의 내부를 촬영하는 방법, 및 이를 이용한 장치가 의료 진단 분야나 비파괴 검사 분야 등에서 널리 이용되고 있다.

이중, X-선 검출기는 측정 대상물에 X-선을 조사함으로써 투과한 X-선 강도 분포를 검출기를 통해 전기적 및/또는 광학적 신호로 변환하여 투시된 이미지를 얻는 장치이다.

측정 대상물을 투과하는 X-선 에너지 일부를 전기적 신호로 변환하는 방식은 X-선 에너지 일부를 전하량으로 변환하는 방식으로, 직접변환형 방식이라고도 불리운다. 직접변환형 방식은 이미징 효율이 우수하지만, 측정 및 검출에 고가의 비용이 발생한다.

반면, 측정 대상물을 투과하는 X-선 에너지 일부를 특정 파장 영역대를 갖는 광학 에너지(UV, 가시광 등)로 변환하는 방식은 간접변환형 방식으로 불리우며, 직접변환형 방식 대비 낮은 비용으로도 측정 대상물에 대한 대면적화가 가능하므로 X-선 측정장비에 폭넓게 사용되고 있다.

간접변환형 X-선 측정장비로는 일반적으로 CMOS(complementary metal-oxide semiconductor), CCD(charge coupled device) 또는 PD(photodiode)를 갖춘 박막 트랜지스터(TFT, thin film transistor) 등의 광전변환 검출기에 X-선 섬광체(scintillator)를 진공 증착법이나 인상법(CZ법) 등을 이용하여 단결정 증착 형성하는 방식이 이용되고 있다.

그러나 기존 X-선 섬광체의 경우 단결정 성장에 필요한 성장 시간이 길고, 공정에 고가의 비용이 필요하며, 공정 조건이 매우 까다롭고 복잡하다. 또한, 단결정의 크기가 너무 작을 경우 광 산란에 따른 효율 저하가 발생할 우려가 있으므로, 일반적으로 수 내지 수백 마이크로미터 크기를 갖도록 성장시켜야 한다. 또한, 기존 X-선 섬광체의 경우 입자 크기의 증가에 따라 투명도가 저하되므로, 자체 광변환 효율이 저하될 수 있다.

이에 따라, 제조 공정을 저비용, 간소화하면서도 기존 대비 우수한 투명도를 갖는 X-선 섬광체의 필요성이 요구된다.

일 구현예는 우수한 투명도 및 광변환 특성을 갖는 신규한 광변환 나노 입자와, 저비용, 간소화된 공정으로 상기 광변환 나노 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 일 구현예는 상기 광변환 나노 입자를 포함하는 조성물과 광학 필름에 대해서도 제공하고자 한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 광변환 나노 입자로서, 상기 광변환 나노 입자는 100 nm 이하의 입경을 갖고, 상기 광변환 나노 입자는 입방정계 결정 구조, 사방정계 결정 구조, 사방 십이면체 결정 구조 중 적어도 어느 한 결정 구조를 갖는 광변환 나노 입자가 제공된다.

[화학식 1]

AX_α

A는 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 화학식 1의 A 위치 중 적어도 일부는 Tl⁺, In⁺ Pb²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트로 치환되어 있고, X는 할로겐 원소 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며, α는 상기 화학식 1이 전기적으로 중성을 만족하도록 조절되도록 1 또는 2를 만족한다.

상기 광변환 나노 입자의 밴드갭 에너지(Eg)는 3.5 eV 이상일 수 있다.

주기율표 상 상기 A와 X는 각각 3주기 내지 5주기에 속하는 원소들이고, 상기 A가 속한 주기와 상기 X가 속한 주기의 차이의 최대값은 1 이하일 수 있다.

상기 A는 Rb, Cs, Sr, Ba 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 X는 Br, I 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 광변환 나노 입자는 20 nm 내지 50 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.

상기 도펀트의 몰비는, 상기 도펀트를 제외한 상기 A 위치에 오는 원소들의 총 몰수 대비 0.05 몰% 내지 1.0 몰% 일 수 있다.

상기 광변환 나노 입자는 상기 광변환 나노 입자의 표면에 부착되어 있는 리간드를 더 포함할 수 있다.

상기 리간드는 양이온성 유기 계면활성제, 음이온성 유기 계면활성제, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 리간드는 올레인산, 옥탄산, 포스폰산, 올레일 아민, 옥틸 아민, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 광변환 나노 입자의 흡수 파장은 300 nm 이하 이고, 방출 파장은 380 nm 내지 780 nm 일 수 있다.

상기 광변환 나노 입자의 중심 방출 파장은 500 nm 내지 600 nm 일 수 있다.

한편, 다른 일 구현예에 따르면 전술한 광변환 나노 입자를 포함하는 광변환층 형성용 조성물과, 전술한 광변환 나노 입자를 포함하는 광학 필름이 각각 제공된다.

한편, 또다른 일 구현예에 따르면, 할로겐 원소를 포함하는 제1 전구체 용액을 반응 용기에 주입하고, Tl⁺, In⁺ Pb²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트를 상기 반응 용기에 주입하고, 상기 반응 용기를 소정의 온도로 가열하고, 가열된 상기 반응 용기에, 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중 적어도 하나를 포함하는 제2 전구체 용액을 주입하는 과정을 포함하여 수행되며, 상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액은 서로 반응하여 광변환 나노 입자를 형성하고, 상기 광변환 나노 입자는 전술한 화학식 1로 표현되며, 상기 광변환 나노 입자는 100 nm 이하의 입경을 갖고, 상기 광변환 나노 입자는 입방정계 결정 구조, 사방정계 결정 구조, 사방 십이면체 결정 구조 중 중 적어도 어느 한 결정 구조를 갖는 광변환 나노 입자 제조 방법이 제공된다.

상기 광변환 나노 입자 제조 방법은 상기 광변환 나노 입자와 리간드 전구체를 반응시켜 상기 광변환 나노 입자 표면에 상기 리간드를 부착하는 과정을 더 포함하여 수행될 수 있다.

상기 반응 용기의 가열 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다.

상기 제1 전구체 투입 후, 상기 반응 용기의 온도를 1초 내지 10 분 동안 유지할 수 있다.

상기 광변환 나노 입자의 흡수 파장은 300 nm 이하이고, 상기 광변환 나노 입자의 방출 파장은 380 nm 내지 780 nm 일 수 있다.

우수한 투명도 및 광변환 특성을 갖는 신규한 광변환 나노 입자, 이를 포함하는 조성물과 광학 필름을 제공할 수 있다.

또한, 저비용, 간소화된 공정으로 상기 광변환 나노 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자를 관찰한 투과 전자 현미경 (Transmision Electron Microscopy, TEM) 이미지이고,
도 2는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 3차원 결정 구조(사방 십이면체)를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 3은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자를 (111)면에서 바라볼 때의 개략적인 모습을 나타낸 것이고,
도 4와 도 5는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자들의 TEM 이미지로, 도 4는 도핑되지 않은 경우를, 도 5는 도핑된 경우를 각각 나타낸 것이고,
도 6은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자(CsI:Tl)들의 합성 시, Cs 대비 Tl 첨가량(Tl/Cs)의 몰비에 따른 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자(CsI:Tl)들의 합성 시, Cs 대비 Tl 첨가량 (Tl/Cs)의 몰비에 따른 양자효율을 나타낸 그래프이고,
도 8은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자(CsI:Tl)들의 합성 시, Cs 대비 Tl 첨가량 (Tl/Cs)의 몰비에 따른 제조된 광변환 나노 입자(CsI:Tl) 내부 Tl/Cs 비를 나타낸 그래프이고,
도 9는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자들의 도펀트 종류 변화에 따른 흡광 특성을 나타낸 그래프이고,
도 10은 리간드 전구체 총 부피를 기준으로 리간드가 차지하는 부피비 변화에 따른 제조된 나노 입자의 평균 입경을 나타낸 그래프이고,
도 11은 리간드 전구체 총 부피를 기준으로 리간드가 차지하는 부피비 변화에 따른 양자효율 변화를 나타낸 그래프이고,
도 12는 리간드 전구체 총 부피를 기준으로 리간드가 차지하는 부피비 변화에 따른 제조된 나노 입자 내 Tl/Cs 몰비 변화를 나타낸 그래프이고,
도 13은 실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자의 발광 특성을 나타낸 그래프이고,
도 14는 실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자의 X-선 광변환 특성을 나타낸 파장-강도 그래프이다.

이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

이하에서는 도 1 내지 도 7을 참고하여 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자를 설명한다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 물질일 수 있다.

[화학식 1]

AX_α

상기 화학식 1에서, A는 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 화학식 1의 A 위치 중 적어도 일부는 Tl⁺, In⁺ Pb²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 도펀트로 치환되어 있으며, X는 할로겐 원소 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며, α는 상기 화학식 1이 전기적으로 중성을 만족하도록 조절되도록 1 또는 2를 만족한다.

즉, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 화학식 1의 A에 속하는 양이온(Cation) 부분이 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 이들의 조합으로 이루어지고, X에 속하는 음이온(Anion) 부분이 할로겐 원소로 이루어지며, A와 X가 소정의 몰비로 이온결합을 이루어 화학식 1이 전기적으로 중성을 이루고 있을 수 있다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 비교적 높은 밴드갭 에너지(Eg)를 가질 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 밴드갭 에너지는 3.4 eV 이상, 예를 들어 3.5 eV 이상, 예를 들어 3.6 eV 이상, 예를 들어 3.8 eV 이상, 예를 들어 4.0 eV 이상, 예를 들어 4.2 eV 이상, 예를 들어 4.4 eV 이상, 예를 들어 4.6 eV 이상, 예를 들어 4.8 eV 이상, 예를 들어 5.0 eV 이상, 예를 들어 5.2 eV 이상, 예를 들어 5.4 eV 이상, 예를 들어 5.6 eV 이상, 예를 들어 5.8 eV 이상, 예를 들어 6.0 eV 이상, 예를 들어 6.0 eV 초과, 예를 들어 3.4 eV 내지 10 eV, 예를 들어 4 eV 내지 9 eV의 값을 가질 수 있다.

광변환 나노 입자가 상기와 같이 비교적 높은 밴드갭 에너지를 가질 경우, 비교적 높은 파장 영역에 속하는 광(근자외선, 자외선, X-선, γ-선 등)에 대한 흡수능이 높은 편이고, 가시광 영역대에서 광학적으로 투명한 특성을 나타낼 수 있다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 근자외선 내지 자외선 파장 대역 이하의 높은 에너지를 갖는 파장을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 광변환 나노 입자의 흡수 파장은 상온, 그리고 4 K 내지 100 K 영역대의 저온에서 예를 들어 380 nm 이하(근자외선 영역), 예를 들어 360 nm 이하, 예를 들어 340 nm 이하, 예를 들어 320 nm 이하(자외선 영역), 예를 들어 300 nm 이하, 예를 들어 280 nm 이하일 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하, 예를 들어 10 nm 이하, 예를 들어 1 nm 이하(X-선 영역)일 수 있다. 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 예를 들어 10^-1nm 이하, 예를 들어 10^-2 nm 이하, 예를 들어 10^-3 nm 이하(γ-선 영역)까지 적어도 일부 흡수할 수 있다.

반면, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 상온, 그리고 4 K 내지 100 K 영역대의 저온에서 가시광 영역에 속하는 파장을 방출할 수 있다. 예를 들어 광변환 나노 입자의 방출 파장은 예를 들어 380 nm 초과, 예를 들어 420 nm 이상, 예를 들어 460 nm 이상, 예를 들어 500 nm 이상, 예를 들어 540 nm 이상, 예를 들어 580 nm 이상, 예를 들어 620 nm 이상, 예를 들어 660 nm 이상이고, 예를 들어 780 nm 이하일 수 있다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 중심 방출 파장은 전술한 범위에 따라 다양하게 설정될 수 있으나, 예를 들어 460 nm 이상, 480 nm 이상, 500 nm 이상, 520 nm 이상, 540 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 660 nm 이하, 640 nm 이하, 620 nm 이하, 600 nm 이하일 수 있다. 광변환 나노 입자의 중심 방출 파장이 상기 범위를 만족하는 경우 광 측정효율이 우수하고 비용이 비교적 저렴한 기존 광 검출기를 이용하여 용이하게 흡수 파장 신호를 검출할 수 있다.

다만, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 중심 방출 파장과 광 검출기의 종류가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니며, 광변환 나노 입자가 가시광 영역 내에서 다른 다양한 범위의 중심 방출 파장을 갖도록 형성될 수도 있다.

이와 같이 광변환 나노 입자가 높은 수준의 밴드갭 에너지 갖게 하기 위한 방안으로, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 상기 화학식 1에서 주기율표 상 상기 A와 X는 각각 3주기 내지 5주기에 속하는 원소들일 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면, 상기 A가 속한 주기와 상기 X가 속한 주기의 차이의 최대값은 1 이하일 수 있다. 이와 같이 광변환 나노 입자가 주기 차이가 1 이하, 또는 같은 주기 내의 원소 간 결합된 화합물로 형성할 경우, A에 오는 원소와 X에 오는 원소의 이온 반경이 큰 차이를 보이지 않으므로 결정 내 격자 결함이 발생할 확률을 낮출 수 있고, 이온 결정을 잘 형성할 수 있다.

한편, 일 구현예에 따르면 상기 A는 Rb, Cs, Sr, Ba 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 X는 Br, I 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 A는 Rb, Cs, Sr, Ba 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 X는 Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이와 같이 원자의 크기가 큰 원소들을 선택함으로써, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자가 전술한 바와 같이 근자외선 이하의 광을 가시광으로 광변환할 수 있다.

최근 제조 공정의 저비용, 간소화를 위한 한 방안으로 CdSe 등의 무기 반도체 입자들을 X-선 섬광체에 활용하려는 여러 시도들이 존재하였다. 그러나, 이러한 무기 반도체 입자들은 밴드갭 에너지가 대략 1.5 eV 내지 2.0 eV 수준으로 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자 대비 매우 작아 흡수 파장 영역과 발광 파장 영역이 가까우며, 일부 영역이 중첩될 가능성도 있다. 이에 따라 일반적인 무기 반도체 입자들을 이용할 경우 발광 파장 중 일부가 자체적으로 흡수되어버려(self-absorption) 광변환 특성이 저하될 우려가 있다.

반면, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자들은 무기 반도체 입자들 대비 매우 큰 밴드갭 에너지를 가지므로, 흡수 파장 영역과 방출 파장 영역이 거의 중첩되지 않거나 완전히 중첩되지 않고 구분되어 있을 수 있다. 이에 따라 우수한 광변환 특성을 갖는 광변환 나노 입자를 제공할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자를 관찰한 투과 전자 현미경 (Transmision Electron Microscopy, TEM) 이미지이다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 소정의 결정 구조를 갖는 결정성 물질이다. 보다 구체적으로, 광변환 나노 입자는 도 1에 도시된 바와 같이 투과 전자 현미경(Transmision Electron Microscopy, TEM)으로 관찰되는 2차원 형상이 육각형 형상일 수 있다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 2차원 형상이 육각형 형상을 나타낼 수 있도록 하기 위해서는, 광변환 나노 입자가 소정의 3차원 결정 구조를 가져야 한다. 이러한 조건을 만족하는 3차원 결정 구조의 예시로는 입방정계 결정 구조, 사방정계 결정 구조, 사방 십이면체 결정 구조 등을 들 수 있다. 이러한 2차원 형상이나 3차원 결정 구조들은 광변환 나노 입자를 구성하는 원소들의 종류, 제조 조건 등에 따라 달라질 수 있다.

도 2는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 3차원 결정 구조(사방 십이면체)를 개략적으로 나타낸 것이며, 도 3은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자를 (111)면에서 바라볼 때의 개략적인 모습을 나타낸 것이다.

예를 들어, 광변환 나노 입자는 도 2에 도시된 바와 같은 사방 십이면체 결정 구조를 가질 수 있다. 즉, 광변환 나노 입자는 모든 면이 (110) 면으로 이루어진 12 개의 면을 가질 수 있고, 이를 (111) 면에서 바라 볼 경우 도 3에 도시된 바와 같이 육각형의 2차원 형상으로 관찰될 수 있다.

일 구현예에서, 광변환 나노 입자 결정 내부 양이온과 음이온 간 배열 구조는 체심 입방 구조(Body-Centered Cubic Structure)를 이루고 있을 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 양이온과 음이온의 종류, 제조 조건 등에 따라 다양한 양이온-음이온 간 배열 구조를 가질 수도 있다.

이와 같이 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 소정의 규칙적인 3차원 결정 구조를 가짐으로써, 비정질 또는 결정성이 약한 물질들 대비 가시광에 대한 투명도와 흡수 파장 대비 방출 파장의 광변환 효율이 우수하다.

한편, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 가시광 영역의 파장 방출 시 입자 크기에 의한 다중 광 산란 현상이 발생하지 않도록 소정의 입경을 갖는다. 본 명세서에서 입경이란, 광변환 나노 입자를 TEM으로 관찰한 2차원 육각형 형상의 최대 크기를 의미한다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 100 nm 이하, 95 nm 이하, 90 nm 이하, 85 nm 이하, 80 nm 이하, 75 nm 이하, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 55 nm 이하, 50 nm 이하의 입경을 가질 수 있고, 예를 들어 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상의 입경을 가질 수 있다.

한편, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 75 nm 이하, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 55 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상의 평균 입경을 가질 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경이란, TEM으로 관찰된 광변환 나노 입자들의 각 입경들의 산술평균을 의미한다.

일반적으로 광의 산란은 광의 파장의 10 % (1/10 배) 을 초과하는 입경을 갖는 입자와 충돌 시 발생할 확률이 높으며, 입경이 클수록 광 산란의 가능성이 급격히 증가한다. 그러나, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 가시광 영역(380 nm 내지 780 nm)의 약 10 %와 대체로 비슷하거나 그 이하인 입경 범위를 가진다. 따라서, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 방출 파장 영역인 가시광 파장 영역의 광이 광변환 나노 입자에 의해 산란되는 현상을 최소화할 수 있다.

X-선 섬광체로 현재 사용중인 물질들은 일반적으로 수 내지 수십 센티미터 크기의 벌크(bulk)형 물질로 형성된다. 이러한 기존 X-선 섬광체 물질들은 매우 큰 입경을 가지므로 광변환 효율이 일반적으로 우수한 편이지만, 제조를 위한 공정이 매우 복잡하고 고가의 비용이 필요하다. 이에 따라 벌크형 X-선 섬광체 물질들을 마이크로 스케일의 크기를 갖는 분말의 형태로 가공하는 방법도 제안되었으나, 여전히 입자 크기 감소에 따른 광변환 효율 저하와, 입자에 의한 광 산란을 해결할 필요가 있다.

반면, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 100 nm 이하, 수십 나노미터 스케일을 갖는 광변환 나노 입자로서, 소정의 규칙적인 3차원 결정 구조를 가지고 있는 바, 입자 크기를 나노 스케일로 대폭 감소하였음에도 불구하고 우수한 광변환 효율을 나타낼 수 있다.

또한, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 기존 벌크형 물질이나 마이크로 스케일 분말 대비 가시광에 대한 투명도가 매우 우수하다. 이에 따라 근자외선이나 자외선은 물론, X-선이나 γ-선과 같이 직진성/투과성이 매우 강한 광에 대한 광변환 효율이 우수하다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 전술한 바와 같이 화학식 1의 A 위치 중 적어도 일부가 Tl⁺, In⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트로 치환되어 있을 수 있다.

일 구현예에 따른 도펀트는 광변환 나노 입자의 기본적인 결정 구조를 크게 변화시키지 않고도 광변환 나노 입자의 광변환 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 도펀트는 전술한 도 3의 양이온 위치 일부에 양이온 대신 치환될 수 있으나, 도펀트의 치환에 의해 기본적인 3차원 결정 구조가 변형되지는 않는다.

도 4와 도 5는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자들의 TEM 이미지로, 도 4는 도핑되지 않은 경우(CsI 나노 입자)를, 도 5는 도펀트로 도핑된 경우(CsI:Tl 나노 입자)를 각각 나타낸 것이다.

도 4와 도 5는 동일 제조 공정 조건에서 도펀트의 첨가 유무만 달리 한 것이고, CSI:Tl 나노 입자 합성 시, Cs 대비 Tl의 첨가량은 0.5 몰% 이다.

도 4와 도 5를 참고하면, 도핑되지 않은 CsI 나노 입자와 Tl 도핑된 CsI 나노 입자 모두 2차원 육각형 형상의 결정 구조를 나타냄을 확인할 수 있으며, 도 5의 CsI:Tl 나노 입자가 도 4의 CsI 나노 입자 대비 미세하게 더 큰 입경을 가지는 것을 확인할 수 있다.

도 6은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자(CsI:Tl)들의 합성 시, Cs 대비 Tl 첨가량(Tl/Cs)의 몰비에 따른 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6을 참고하면, Tl 도핑량이 증가할수록 XRD의 2θ값이 우측으로 조금씩 편이(shift)되거나 거의 변동이 없는 양상을 확인할 수 있는데, 이를 통해 전술한 도 3의 결정 구조에서 Cs 일부가 Tl 로 치환됨에 따라 미세한 격자 수축이 발생하였고, Tl 도핑량이 점점 증가함에 따라 격자 수축량도 점점 증가하였음을 확인할 수 있다.

한편, 일 구현예에 따르면, 광변환 나노 입자 합성 시, Cs 대비 Tl의 첨가량(Tl/Cs)는 예를 들어 15 몰% 이하, 14 몰% 이하, 13 몰% 이하, 12 몰% 이하, 11 몰% 이하, 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 8 몰% 이하, 7 몰% 이하, 6 몰% 이하, 5 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 0.5 몰% 이상, 1.0 몰% 이상일 수 있다.

광변환 나노 입자 합성 시, Cs 대비 Tl의 첨가량(Tl/Cs)이 0.5 몰% 미만일 경우 경우 도핑의 효과가 미미하거나 충분히 발현되기 어렵고, 15 몰%를 초과할 경우 도핑으로 인한 광변환 효율 향상이 크지 않은데다, 오히려 도펀트가 기존의 주 상(main phase)과 구분되고, 주 상 대비 광변환 효율이 열위한 보조 상(secondary phase)을 형성할 우려가 있다.

도 7은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자(CsI:Tl)들의 합성 시, Cs 대비 Tl 첨가량 (Tl/Cs)의 몰비에 따른 양자효율을 나타낸 그래프이다.

도 7을 참고하면, Cs 대비 Tl를 0.2 몰% 첨가한 경우의 양자효율은 5 % 이하로 매우 낮은 편이었으나, 1.0 몰% 첨가하는 경우부터 양자효율이 크게 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 3.0 몰%, 5.0 몰% 첨가하는 경우는 양자효율이 약 20% 전후에 도달하는 것을, 10 몰% 첨가할 경우에는 약 23 %의 양자효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 8은 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자(CsI:Tl)들의 합성 시, Cs 대비 Tl 첨가량 (Tl/Cs)의 몰비에 따른 제조된 광변환 나노 입자(CsI:Tl) 내부 Tl/Cs 비를 나타낸 그래프이다. 도 8에서 제조된 광변환 나노 입자(CsI:Tl) 내부 Tl/Cs 비는 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma)를 이용한 원소 분석을 통해 얻어진 결과이다.

도 8을 참고하면, Cs 대비 Tl를 0.2 몰% 첨가한 경우, 제조된 광변환 나노 입자의 Tl/Cs 비는 약 0.05 %몰 미만으로 거의 0 몰%에 근접하지만, 1.0 몰% 첨가할 때부터 3.0 몰% 첨가시까지는 약 0.25 몰% 내지 약 0.3 몰%로 급격히 상승하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 5.0 몰% 첨가할 때부터 10 몰% 첨가시까지는 약 0.7 몰%에 근접하도록 급격히 상승하는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자들은 내부 Tl/Cs 비가 예를 들어 1 몰% 이하, 0.9 몰% 이하, 0.8 몰% 이하, 0.7 몰% 이하, 0.6 몰% 이하, 0.5 몰% 이하, 0.4 몰% 이하, 0.3 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 0.05 몰% 이상, 0.1 몰% 이상일 수 있다.

Cs 위치에 치환된 Tl의 몰비가 0.05 몰% 미만일 경우 경우 도핑의 효과가 미미하거나 충분히 발현되기 어렵고, 1 몰%를 초과할 경우 Cs 위치에 Tl가 과도하게 치환되어 상 변이를 일으킬 수 있으므로 전술한 보조 상(secondary phase)을 형성할 우려가 있다.

한편, 일 구현예에 다른 광변환 나노 입자는 표면에 적어도 하나 이상의 리간드가 부착되어 있을 수 있다. 상기 리간드로는 공지된 대부분의 리간드를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 리간드로는 RCOOH, RNH₂, R₂NH, R₃N, RSH, R₃PO, R₃P, ROH, RCOOR', RPO(OH)₂, R₂POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 리간드는 광변환 나노 입자의 표면을 배위하며, 광변환 나노 입자가 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라, 광변환 나노 입자 표면에 결합되어 전반적인 입자 크기를 증가시킴으로써 광변환 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 리간드는 유기 계면활성제로서, 말단이 양이온이나 음이온을 띄는 것을 사용할 수 있다. 즉, 일 구현예의 리간드로는 양이온성 유기 계면활성제, 음이온성 유기 계면활성제, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 유기 계면활성제로 가능한 리간드 화합물의 예시로는 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 올레일 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 포스폰산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

한편, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 코어-쉘 구조로 이루어질 수도 있다. 즉, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 전술한 화학식 1로 이루어진 코어와, 상기 코어와 같거나 서로 다른 조성을 갖는 하나 이상의 쉘을 포함할 수도 있다.

이와 같이 광변환 나노 입자를 코어-쉘 구조로 형성할 경우, 광변환 나노 입자 표면이 외부 환경과 직접 접촉하여 산화되거나 리간드가 손실되어 물성이 감소되는 것을 최소화할 수 있다.

일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 쉘은, 코어와 같거나 유사한 원자 배열 구조를 갖는 결정 구조인 것이 좋다. 예를 들어 코어가 체심 입방 구조로 배열된 경우, 쉘 또한 체심 입방 구조를 갖는 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 코어-쉘 계면 간 격자 결함이 최소화될 수 있으므로 쉘 형성에 의해 야기될 수도 있는 광변환 물성 저하가 최소화될 수 있다.

한편, 일 구현예에 따르면, 쉘 또한 전술한 코어와 마찬가지로 화학식 1에 속하는 무기물일 수 있다. 상기 쉘의 예시로는 CsBr, CsCl, CsF, BaBr₂ BaCl₂, BaF₂, SrBr₂ SrCl₂ SrF₂, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 따른 쉘 또한, 전술한 코어와 마찬가지로 전술한 도펀트로 도핑될 수 있다. 쉘에 도핑되는 도펀트는 코어와 동일한 물질일 수도 있고, 서로 상이한 물질일 수도 있다.

일 구현예에 따른 쉘은 코어 대비 밴드갭이 큰 물질들로 이루어져 있을 수도 있다. 이 경우, 강한 양자 구속(quantum confinement) 효과에 의해 광변환 나노 입자의 발광 효율이 크게 증가할 수 있다.

전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자는 소정의 입경과 결정 구조를 갖는 무기물 나노 입자로서, 우수한 투명도를 가지며, 근자외선 이하 흡수능 및 가시광 영역 파장 방출능이 모두 우수하다.

이하에서는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자를 포함하는 광변환층 형성용 조성물, 및 광학 필름을 설명한다.

일 구현예에 따르면, 전술한 광변환 나노 입자와 용매, 바인더 등을 혼합하여 광변환층 형성용 조성물의 형태로 가공할 수 있다.

일 구현예에서 사용 가능한 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 물, 또는 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매 등을 들 수 있다.

일 구현예에서 사용 가능한 바인더는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 유기 바인더일 수 있다.

광변환 나노 입자는 광변환층 형성용 조성물 내에서 용매에 고르게 분산되어 있을 수 있다. 광변환 나노 입자가 분산된 광변환층 형성용 조성물을 이용하면, 습식 공정(wet-process)를 통해 기재에 상기 광변환층 형성용 조성물을 단순 코팅, 건조 및/또는 경화함으로써 기존 벌크형 물질들을 제조하기 위한 복잡한 공정들을 거치지 않고도 광변환 나노 입자를 포함하는 광변환층 및/또는 광학 필름을 형성할 수 있다.

특히, 일 구현예에 따른 광변환층 형성용 조성물은 형상에 제약이 없으며 기판의 형상에 따라 자유로운 형상의 구현이 가능하다. 이에 따라 기존의 평판 타입 광학 필름 외 곡면 타입 광학 필름이나 표면에 다수의 요철이 형성되는 광학 필름 등, 다양한 형상으로 형성할 수도 있고, 수십 마이크론 내지 수십 센치미터의 두께를 갖는 박막, 또는 후막 형태로도 형성할 수 있다.

따라서, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자를 포함하는 광변환층 형성용 조성물과 광학 필름은 공정 용이성과 가공성이 매우 우수하다.

이하에서는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자의 제조방법을 설명한다.

일 구현예에 따른 전술한 광변환 나노 입자를 제조하는 방법은 우선 할로겐 원소를 포함하는 제1 전구체 용액을 반응 용기에 주입하고, 상기 반응 용기를 소정의 온도로 가열하고, 가열된 상기 반응 용기에, 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중 적어도 하나를 포함하는 제2 전구체 용액을 주입하는 과정을 포함하여 수행된다.

우선, 할로겐 원소를 유기 용매에 용해시켜 제1 전구체 용액을 형성한다. 이와 별개로 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중 적어도 하나를 유기 용매에 용해시켜 제2 전구체 용액을 형성한다.

제1, 제2 전구체 용액 형성에 사용 가능한 유기 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매 등을 들 수 있다.

한편, 이와 별개로 Tl⁺, In⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺ 중에서 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 도핑 물질을 준비한다. 도핑 물질은 금속염일수도 있고, 금속염이 녹아 있는 용액일 수도 있다.

이후, 제1 전구체 용액을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기를 소정의 온도로 가열한다. 일 구현예에 따르면 반응 용기의 가열 온도를 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 예를 들어 450 ℃ 이하, 400 ℃ 이하, 350 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 250 ℃ 이하로 가열할 수 있다. 가열 분위기는 대기 분위기여도 좋고, Ar, Ne 등의 불활성 분위기여도 좋다.

한편, 반응 용기 가열 전, 준비한 도핑 물질을 제1 전구체 용액과 함께 투입하여 함께 가열할 수도 있다.

이후, 가열된 반응 용기에 제1 전구체 용액을 투입한 후, 소정의 시간 동안 가열된 온도를 유지한다. 일 구현예에 따르면, 상기 온도 유지 시간은 예를 들어 1 초 이상, 2 초 이상, 3 초 이상, 4 초 이상, 5 초 이상, 10 초 이상, 1 분 이상, 2 분 이상일 수 있고, 예를 들어 10 분 이하, 8분 이하, 6 분 이하, 5 분 이하일 수 있다. 이 단계에서는 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액이 서로 반응하여 광변환 나노 입자의 결정 성장이 이루어지며, 전술한 시간 범위로 온도를 유지함에 따라 형성되는 광변환 나노 입자의 결정 크기를 100 nm 이하로 조절할 수 있다.

이후, 반응 용기를 0 ℃ 내지 상온의 범위 내로 급격히 냉각시켜, 광변환 나노 입자가 작고 균일하게 성장되도록 유도한다. 냉각 방법의 예시로는 소정의 온도를 갖는 물 또는 얼음 등을 이용하거나 냉각된 공기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

이후, 반응 용기 내부 물질들을 원심 분리 등의 방법으로 입자와 용매를 분리하고, 1회 이상 세척, 정류를 수행함으로써 일 구현예에 따른 입경, 및 결정 구조를 만족하는 광변환 나노 입자들을 얻을 수 있다.

한편, 일 구현예에 따르면, 얻어진 상기 광변환 나노 입자들과 리간드 전구체를 반응시켜 상기 광변환 나노 입자 표면에 상기 리간드를 부착하는 과정을 더 거킬 수도 있다. 상기 리간드 전구체는 리간드 및 용매를 포함할 수 있다.

상기 리간드로는 전술한 양이온성 유기 계면활성제, 음이온성 유기 계면활성제, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전술한 물질의 군을 단독, 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로는 리간드와의 반응성이 낮은 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 무극성 용매를 사용할 수 있다. 무극성 용매의 예시로는 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센 등을 들 수 있다.

한편, 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자 제조 과정 중, 제1, 제2 전구체와 함께 쉘 형성용 전구체를 더 투입 후 가열하거나, 제1, 제2 전구체를 이용하여 광변환 나노 입자를 먼저 형성한 후 쉘 형성용 전구체를 투입하고 열처리를 진행함으로써, 코어-쉘 구조를 갖는 광변환 나노 입자를 제조할 수도 있다. 쉘 형성용 전구체로는 공지된 방법으로 입수 가능한 다양한 물질들을 사용 가능하며, 전술한 바와 같이 코어와 같거나 유사 원자 배열 구조를 갖게 되는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 쉘 형성용 전구체는 전술한 바와 같이 제1, 제2 전구체 대비 밴드갭이 큰 물질들로 이루어질 수도 있다.

이와 같이 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자 제조 방법을 이용할 경우, 기존의 벌크형 물질을 제조하는 진공 증착법이나 인상법 대비 낮은 비용과 간단한 공정들로도 용이하게 광변환 나노 입자를 제조할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.

[실시예]

제조예 1: CsI 나노 입자의 제조

반응 용기에 옥타데센 용매 5 mL 에 올레일암모늄 아이오다이드(oleylammonium iodide) 0.5 mL (I = 0.1 mmol) 를 넣고 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120 ℃ 로 30 분간 가열한다.

이후, 반응 용기를 Ar 분위기에서 200 ℃ 내지 250 ℃로 가열하고, 반응 용기로 세슘-올리에이트(Cs-Oleate)를 주입한다. 이때, 세슘-올리에이트의 주입량을 반응 용기 내 세슘-올리에이트와 올레일암모늄 아이오다이드의 몰비가 1:2 가 되도록 조절한다. (Cs = 0.05 mmol)

이후, 반응 용기를 가열된 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 5 초 내지 5 분 가량 유지시킨 다음, 얼음 조(ice bath)에 반응 용기를 넣어 빠르게 냉각시킨다.

이후, 반응 용기로부터 내부 물질들을 꺼내어 원심 분리기에 투입, 12000 rpm 으로 원심 분리를 수행하고, 분리된 고형의 CsI 나노 입자들을 톨루엔 또는 헥산에 재분산시킨다.

제조예 2: CsI 나노 입자의 제조

반응 용기 가열 전, 0.0001 mmol 내지 0.005 mmol의 아이오딘화 탈륨(TlI)를 올레일암모늄과 함께 주입하는 점을 제외하고는 전술한 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 분리된 고형의 CsI:Tl 나노 입자들을 톨루엔 또는 헥산에 재분산시킨다.

반응 온도에 따른 평균입경 및 양자효율 변화

전술한 제조예 2의 조건에서 아이오딘화 탈륨(TlI)의 첨가량을 0.0025 mmol로, 가열 유지시간을 1 분으로 고정하되, 반응 용기의 가열 온도(반응 온도)를 150 ℃ (실시예 1), 175 ℃ (실시예 2), 200 ℃ (실시예 3), 250 ℃ (실시예 4)로 각각 변화시켜 제조할 경우, 제조되는 CsI:Tl 나노 입자들의 평균입경과 양자효율 변화량을 하기 표 1로 나타낸다.

하기 표 1에서, "평균입경"은 TEM 을 이용한 나노 입자 각각의 산술 평균 입경과 그 편차를 산출하여 나타낸 것이고, "양자효율" 은 적분구가 설치된 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 300 nm의 광 조사 시 300 nm 부근 시편의 광 흡수도 대비 350 nm 내지 650 nm 파장 범위의 시편 발광 정도의 비를 측정 및 산출하여 나타낸 것이다.

	입경(±편차)	양자효율
실시예 1	25.8 nm (±7.9 nm)	11.2 %
실시예 2	27.8 nm (±6.5 nm)	12.8 %
실시예 3	31.3 nm (±6.5 nm)	20.3 %
실시예 4	54.2 nm (±16.0 nm)	26.1 %

표 1을 참고하면, 반응 온도를 증가시킴에 따라 CSI:Tl 나노 입자의 평균입경과 양자 효율이 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2와 실시예 3의 경우 평균입경은 큰 차이가 없었으나 양자 효율은 실시예 3의 경우가 크게 향상된 것으로 확인된다.

반응 시간에 따른 평균입경 및 양자효율 변화

전술한 제조예 2의 조건에서 반응 용기의 가열 온도를 200 ℃로, 아이오딘화 탈륨(TlI)의 첨가량을 0.0025 mmol로 고정하되, 가열 유지 시간(반응 시간)을 5 초 (실시예 5), 1 분 (실시예 3), 5 분 (실시예 6)으로 각각 변화시켜 제조할 경우, 제조되는 CsI:Tl 나노 입자들의 평균입경과 양자효율 변화량을 하기 표 2로 나타낸다. 표 2의 "평균입경"과 "양자효율" 또한 전술한 표 1과 동일한 산출 과정을 통해 산출된 것이다.

	평균입경(±편차)	양자효율
실시예 5	21.0 nm (±6.0 nm)	13.6 %
실시예 3	31.3 nm (±6.5 nm)	20.3 %
실시예 6	61.9 nm (±13.7 nm)	29.3 %

표 2를 참고하면, 반응 시간을 증가시킴에 따라 평균입경 및 양자효율이 모두 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히 반응 시간을 5 분으로 설정한 실시예 6의 경우 양자효율이 29.3 %으로 우수하고, 반응 시간을 1 분으로 설정한 실시예 3의 경우도 작은 평균입경을 가지면서 20.3 % 정도의 양자 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.

도펀트 함량에 따른 평균입경 및 양자효율 변화

전술한 제조예 2의 조건에서 반응 용기의 가열 온도를 200 ℃로, 가열 유지시간을 1 분으로 고정하되, 아이오딘화 탈륨(TlI)의 첨가량(도펀트 함량)을 0.0001 mmol (실시예 7), 0.0005 mmol (실시예 8), 0.00125 mmol (실시예 9), 0.0025 mmol (실시예 3), 0.005 mmol (실시예 10)으로 각각 변화시켜 제조할 경우, 제조되는 CsI:Tl 나노 입자들의 평균입경과 양자효율 변화량을 하기 표 3로 나타낸다. 표 3의 "평균입경"과 "양자효율" 또한 전술한 표 1과 동일한 산출 과정을 통해 산출된 것이다.

	평균입경(±편차)	양자효율
실시예 7	32.3 nm (±10.6 nm)	2.4 %
실시예 8	27.1 nm (±7.3 nm)	17.3 %
실시예 9	33.6 nm (±9.3 nm)	19.1 %
실시예 3	31.3 nm (±6.5 nm)	20.3 %
실시예 10	68.2 nm (±21.6 nm)	22.8 %

표 3을 참고하면, 도펀트 함량이 증가함에 따라 양자 효율은 점차 증가하지만, 평균입경은 일정하지 않은 양상을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 도펀트 첨가에 따라 나노 입자들의 초기핵 생성이 다소 불균일하게 진행되기 때문인 것으로 보이며, 도펀트 함량이 증가하더라도 TlI의 낮은 용해도에 기인하여 특정 구간에서는 평균입경에 큰 차이를 보이지 않는 것으로 추측된다. 한편, 도펀트를 0.005 mmol이 되도록 첨가한 실시예 10 의 경우는 다른 실시예들 대비 평균 입경 증가 수준에 비해 양자 효율 증가 수준이 매우 미미한 것을 확인할 수 있다. 이는 비교적 많은 양의 도펀트가 Cs 위치에 치환됨에 따라 양자효율을 저하시키는 보조 상(secondary phase)이 형성되었기 때문인 것으로 추측된다.

도펀트 종류에 따른 흡광 특성 분석

전술한 제조예 1의 조건에서 반응 용기의 가열 온도를 200 ℃로, 가열 유지시간을 1 분으로 고정한 CsI 나노 입자를 실시예 11로 한다.

또한, 전술한 제조예 2의 조건에서 반응 용기의 가열 온도를 200 ℃로, 가열 유지시간을 1 분으로 고정하고, 도펀트를 0.0025 mmol 투입하되, 도펀트의 종류를 아이오딘화 탈륨(실시예 3), 아이오딘화 구리 (실시예 11), 아이오딘화 은(실시예 12), 아이오딘화 인듐 (실시예 13), 아이오딘화 납(실시예 14)으로 각각 변화시켜 제조할 경우 각각의 흡광 특성을 도 9에 나타낸다.

도 9는 일 구현예에 따른 광변환 나노 입자들의 도펀트 종류 변화에 따른 흡광 특성을 나타낸 그래프이다.

도 9를 참고하면, 실시예 3, 실시예 11 내지 실시예 15 모두 약 380 nm 미만에서 파장 흡수능이 증가하고, 대체로 약 300 nm 이하에서 파장 흡수능이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 도펀트의 종류를 Tl⁺, In⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺로 다양화 하더라도 일 구현예에 따른 근적외선 이하 파장의 흡수능을 갖는 광변환 나노 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

리간드 함량에 따른 양자 효율 변화

상기 실시예 3에 따른 나노 입자의 표면에, 올레인산과 올레일 아민이 1:1의 몰비로 혼합되어 있는 리간드 전구체(용매: 옥타데센)를 부착시키되, 리간드 전구체 총 부피를 기준으로 리간드가 차지하는 부피비가 10 부피%인 경우(실시예 15), 20 부피%인 경우(실시예 16), 30 부피%인 경우(실시예 17), 40 부피%인 경우(실시예 18), 및 50 부피%인 경우(실시예 19)에 대한 양자효율, Tl/Cs, 평균입경을 각각 도 10 내지 도 12에 나타낸다.

도 10은 리간드 전구체 총 부피를 기준으로 리간드가 차지하는 부피비 변화에 따른 제조된 나노 입자의 평균 입경을 나타낸 그래프이고, 도 11은 리간드 전구체 총 부피를 기준으로 리간드가 차지하는 부피비 변화에 따른 양자효율 변화를 나타낸 그래프이며, 도 12는 리간드 전구체 총 부피를 기준으로 리간드가 차지하는 부피비 변화에 따른 제조된 나노 입자 내 Tl/Cs 몰비 변화를 나타낸 그래프이다.

도 10을 참고하면, 리간드 전구체에서 리간드 함량이 증가함에 따라 나노 입자의 평균 입경은 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 리간드 함량이 증가함에 따라 더 많은 리간드가 나노 입자 표면에 배위결합하여 평균 입경을 증가시키기 때문인 것으로 파악된다.

도 11을 참고하면, 리간드 전구체에서 리간드 함량이 증가할수록 양자효율 또한 점차 증가하는 양상을 나타내며, 이는 도 10의 나노 입자의 평균 입경 증가 양상과 대체로 유사한 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 11에서 리간드 함량이 50 부피%인 실시예 19의 경우, 실시예 17과 실시예 18 대비 다소 감소된 양자효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 리간드 전구체에서 리간드가 차지하는 함량이 50 부피%에 근접하게 되면 리간드 전구체의 점성이 상승하여 유기용매와의 교반이 어려워지고, 이에 따라 나노 입자 표면에 리간드가 배위결합하기 어려워질 수 있기 때문일 수 있다. 또한, 리간드 전구체 내 리간드가 너무 많아져 리간드끼리 상호 결합해버리기 때문일 수도 있다. 따라서 리간드 함량은 용매와의 상용성, 점성, 교반 가능성, 사용한 리간드의 종류 등을 고려하여 적절히 조절될 필요가 있다.

한편, 도 12를 참고하면, 제조된 나노 입자의 Tl/Cs 비는 리간드 함량 증가에 다소 변화하지만, 주목할만한 변화는 없는 것으로 보인다. 따라서, 도 10 내지 도 12를 참고할 때, 리간드 전구체에서 리간드 함량이 증가함에 따라 나노 입자의 평균입경이 증가하고, 이에 따라 외부 양자효율 또한 상승하는 것임을 확인할 수 있다.

흡광 파장에 따른 방출 파장 변화

실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자에 300 nm 의 자외선을 조사하여 방출되는 파장을 측정한 후, 이를 도 13에 나타낸다.

한편, 실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자에 50 keV 의 X-선(Cu 음극, 50 kV, 60 mA)을 조사하여 방출되는 파장을 측정한 후, 이를 도 14에 나타낸다.

도 13은 실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자의 발광 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자의 X-선 광변환 특성을 나타낸 파장-강도 그래프이다.

도 13과 도 14를 참고하면, 실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자는 대략 500 nm 내지 600 nm에서 중심 흡수 파장을 갖는 가시광을 방출함을 확인할 수 있으며, 자외선을 흡수하였을 때 보다 X-선을 흡수하였을 때 방출하는 가시광의 중심 흡수 파장이 약간 더 우측으로 편이(shift)되어있음을 알 수 있다.

한편, 도 14를 참고하면, 실시예 9에 따른 CsI:Tl 나노 입자는 일반적인 벌크형 물질(500 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터의 입경을 갖는 CsI:Tl 벌크 입자) 대비 약 30 % 정도에 해당하는 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 그러나 이는 나노 입자의 크기 감소에 따라 필연적으로 줄어드는 것이며, 앞서 살펴본 바와 같이 반응 온도, 반응 시간, 도펀트 종류, 함량, 리간드 종류, 쉘 형성 유무, 쉘 형성 조건 등을 조절함으로써 벌크형 물질 대비 우수한 투명도 및 광변환 특성을 동시에 갖는 광변환 나노 입자를 도출해 낼 수 있다. 예컨대, 나노 결정 코어 대비 밴드갭이 큰 쉘을 형성하여 코어-쉘 구조를 가질 경우, 쉘에 의해 코어의 노출이 최소화되는 동시에 양자 제한 효과가 확실히 나타나게 되어, 기존 벌크형 물질 대비 우수한 X-선 발광 특성을 나타낼 수 있을 것으로 예상된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 광변환 나노 입자로서,
상기 광변환 나노 입자는 100 nm 이하의 입경을 갖고,
상기 광변환 나노 입자는 입방정계 결정 구조, 사방정계 결정 구조, 사방 십이면체 결정 구조 중 적어도 어느 한 결정 구조를 갖는, 광변환 나노 입자:
[화학식 1]
AX_α
상기 화학식 1에서,
A는 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중에서 선택된 어느 하나를 포함하고,
상기 화학식 1의 A 위치 중 적어도 일부는 Tl⁺, In⁺ Pb²⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트로 치환되어 있고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
α는 상기 화학식 1이 전기적으로 중성을 만족하도록 조절되도록 1 또는 2를 만족한다.
제1항에서,
상기 광변환 나노 입자의 밴드갭 에너지(Eg)는 3.5 eV 이상인, 광변환 나노 입자.
제1항에서,
주기율표 상 상기 A와 X는 각각 3주기 내지 5주기에 속하는 원소들이고,
상기 A가 속한 주기와 상기 X가 속한 주기의 차이의 최대값은 1 이하인, 광변환 나노 입자.
제1항에서,
상기 A는 Rb, Cs, Sr, Ba 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 X는 Br, I 중 적어도 하나를 포함하는, 광변환 나노 입자.
제1항에서,
상기 광변환 나노 입자는 20 nm 내지 50 nm의 평균 입경을 갖는, 광변환 나노 입자.
제1항에서,
상기 도펀트의 몰비는, 상기 도펀트를 제외한 상기 A 위치에 오는 원소들의 총 몰수 대비 0.05 몰% 내지 1.0 몰% 인 광변환 나노 입자.
제1항에서,
상기 광변환 나노 입자의 표면에 부착되어 있는 리간드를 더 포함하는, 광변환 나노 입자.
제7항에서,
상기 리간드는 양이온성 유기 계면활성제, 음이온성 유기 계면활성제, 또는 이들의 조합인, 광변환 나노 입자.
제8항에서,
상기 리간드는 올레인산, 옥탄산, 포스폰산, 올레일 아민, 옥틸 아민, 또는 이들의 조합인, 광변환 나노 입자.
제1항에서,
상기 광변환 나노 입자의 흡수 파장은 300 nm 이하이고, 방출 파장은 380 nm 내지 780 nm 인, 광변환 나노 입자.
제10항에서,
상기 광변환 나노 입자의 중심 방출 파장은 500 nm 내지 600 nm 인, 광변환 나노 입자.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광변환 나노 입자를 포함하는 광변환층 형성용 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광변환 나노 입자를 포함하는 광학 필름.
할로겐 원소를 포함하는 제1 전구체 용액을 반응 용기에 주입하고,
Tl⁺, In⁺ Pb²⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트를 상기 반응 용기에 주입하고,
상기 반응 용기를 소정의 온도로 가열하고,
가열된 상기 반응 용기에, 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중 어느 하나를 포함하는 제2 전구체 용액을 주입하는 과정을 포함하여 수행되며,
상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액은 서로 반응하여 광변환 나노 입자를 형성하고,
상기 광변환 나노 입자는 하기 화학식 1로 표현되며,
상기 광변환 나노 입자는 100 nm 이하의 입경을 갖고,
상기 광변환 나노 입자는 입방정계 결정 구조, 사방정계 결정 구조, 사방 십이면체 결정 구조 중 중 적어도 어느 한 결정 구조를 갖는, 광변환 나노 입자 제조 방법:
[화학식 1]
AX_α
상기 화학식 1에서,
A는 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 중에서 선택된 어느 하나를 포함하고,
상기 화학식 1의 A 위치 중 적어도 일부는 Tl⁺, In⁺ Pb²⁺, Ag⁺, Cu⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 도펀트로 치환되어 있으며,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
α는 상기 화학식 1이 전기적으로 중성을 만족하도록 조절되도록 1 또는 2를 만족한다.
제14항에서,
상기 광변환 나노 입자와 리간드 전구체를 반응시켜 상기 광변환 나노 입자 표면에 상기 리간드를 부착하는 과정을 더 포함하여 수행되는, 광변환 나노 입자 제조 방법.
제14항에서,
상기 반응 용기의 가열 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃인, 광변환 나노 입자 제조 방법.
제14항에서,
상기 제1 전구체 용액 투입 후, 상기 반응 용기의 온도를 1 초 내지 10 분 동안 유지하는, 광변환 나노 입자 제조 방법.
제14항에서,
상기 광변환 나노 입자의 흡수 파장은 300 nm 이하이고, 상기 광변환 나노 입자의 방출 파장은 380 nm 내지 780 nm 인, 광변환 나노 입자 제조 방법.